bài giảng kỹ thuật xúc tác

Hấp phụ

1


Đặc trưng cơ bản của xúc
tác dò thể
Có nhiều giai
đoạn

2


Đặc điểm của phản ứng xúc tác dị thể

Tính chất nhiều giai đoạn

Giai đoạn chậm nhất sẽ
quyết định quá trình

3


Hấp phụ vật lý
1. Lực liên kết là lực van der Waals
2. Năng lượng hấp phụ: 5-10 kJ/mol. (yếu
hơn nhiều so với liên kết hoá học thông
thường)
3. Nhiều lớp phân tử hấp phụ có thể được
hình thành

4


Hấp phụ hoá học

1. Năng lượng hấp phụ có thể tương
đương năng lượng của liên kết hoá
học.
2. Phân tử có thể hấp phụ hoá học
nguyên vẹn hoặc có thể bị phân ly.
3. Năng lượng hấp phụ hoá học: 3070 kJ/mol

CO
physisorption/
desorption chemisorption

5


Chất hấp phụ: bề mặt trên đó diễn ra quá trình hấp phụ.
VD: than hoạt tính,alumina, zirconia.

Chất bị hấp phụ: các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ
VD: nitrogen, hydrogen, carbon monoxide

Sự hấp phụ: quá trình mà ở đó 1 phân tử hay nguyên tử hấp thu trên bề mặt của
1 tác chất khác.

H H H H H H H H

H

adsorbate

coverage fraction of surface sites occupied
H

H H

H

adsorbent

6

H


7


Nguyên lý Sabatier trong hấp phụ hoá học

“There is an optimum of the rate of a catalytic
reaction as a function of the heat of adsorption”Sabatier,1905: If the adsorption is too weak,the
catalyst has little effect;If too strong, the
adsorbates will be unable to desorb from the
surface;Hence,the interaction between reactants
or products with surface should be neither too
strong nor too weak.

Phản ứng phân huỷ axit formic

8


9


Adsorption Isotherms
•
•
•

Molecules in gas and surface are in dynamic equilibrium
A (g) + M (surface) ↔ M-A
Isotherm describes pressure dependence of equilibrium
Langmuir isotherm proposed by Irving Langmuir, GE, 1915
– (1932 Noble Prize)
– Adsorption saturates at 1 monolayer
– All sites are equivalent
– Adsorption is independent of coverage

rated  kd N A

ratea  ka PA N *
Site conservation
θA + θ* = 1

+

Equilibrium
rateads = ratedes

A 

KPA
, K  k a kd
1  KPA
10


2. Phải có sự hấp phụ tác chất trên bề mặt

11


12


Áp dụng thuyết Langmuir cho phản ứng
khí.
Quá trình hấp phụ: xem tương tự như 1
phản ứng hố học: giữa chất bò hấp phụ
G và phần hoạt động trên bề mặt :
G   � G
Hấp phụ thuận nghòch và đạt cân bằng.
Theo Langmuir khi cân bằng:

KP

 
1 KP
K = k/k'
 tỉ số bề mặt bò che phủ
13


Tốc độ hấp phụ : r1 = kP(1–)
Tốc độ giải hấp phụ : r' = k'
Khi cân bằng r = r'
kP(1–) = k'

14


ấp phụ phân tử nhiều nguyên tử nhờ phân
G  2 � 2G
Áp dụng định luật tác dụng khối lượng, ta có: r = r’
Với

r = kP(1-)2
r’ = k’2

Tính được giá trị của 



KP
1 KP
15

Trường hợp có 2 loại chất khí A, B cùng hấp phụ trên bề mặt, với mức độ
che phủ của A và B lần lượt là A, B
phần bề mặt còn trống: 1 - A - B

Tốc độ hấp phụ:
ra = kPa(1 - A - B)
r’a = k’A
Khi đạt cân bằng r = r’, sẽ tính được

KaPa
a 
1 KaPa  Kb Pb
Kb Pb
b 
1 KaPa  Kb Pb
16


Trường hợp có 2 loại chất khí A, B cùng hấp phụ trên bề mặt, với mức độ
che phủ của A và B lần lượt là A, B
phần bề mặt còn trống: 1 - A - B
Nếu chất B là lưỡng phân tử, có thể phân ly cho 2 nguyên tử, lúc đó:
Tốc độ hấp phụ:
rb = kPb(1 - A - B)2
r’a = k’B2
Khi đạt cân bằng r = r’, sẽ tính được

a 

b 

KaPa
1 Ka Pa  Kb Pb
Kb Pb
1 Ka Pa  Kb Pb
17


Trường hợp phức tạp: có mặt chất
trơ I, cả 5 cấu tử đều bò hấp phụ
A+B

R+S

 được xác đònh theo phương trình
Ka Pa
a 
1 KaPa  Kb Pb  Kr Pr  Ks Ps  Ki Pi
Kb Pb
b 
1 KaPa  Kb Pb  Kr Pr  Ks Ps  Ki Pi
18


Trong trường hợp
số mol sản phẩm không bằng số mol
chất phản ứng
Cơ chế :
- A bò hấp phụ trên

một trung tâm hoạt
động phản ứng
với trung tâm hoạt
động còn tự do
bên cạnh  hợp
chất trung gian
- hợp chất trung gian
 cho các phân tử
M, N vẫn bò hấp
phụ trên trung tâm
hoạt động
- sau cùng19phân


Vậy tốc độ tạo ra A2 phụ thuộc
vào a và v, trong đó v phần bề
mặt còn trống, v = 1 – i
r  k  a v  k �
m n 

k [ Pa  ( Pm Pn / K )]
(1  K a Pa  K m Pm  K n Pn ) 2

20


Nếu có một trong số phân tử chất bò hấp
phụ phân ly thì phải biến đổi phương trình
trên, ví dụ phản ứng:

 Tốc

độ phản
ứng thuận:

r

2
k a b

21


• Phân tử A cần hai trung tâm hoạt động,
• B cần một trung tâm hoạt động thứ 3
• M, N hấp phụ trên hai trung tâm hoạt
động và cần phản ứng với trung tâm
hoạt động còn tự do để xảy ra phản
ứng nghòch r' = k' mnv.

22


Tính cho A phaân ly:
a 

K a Pa
1 K a Pa  K bPb  K m Pm  K n Pn

Toác ñoä toång coäng

r

k 2a b

 k�
 m  n v 

k[ Pa Pb  ( Pm Pn / K )]
(1  K a Pa  Kb Pb  K m Pm  K n Pn )3
23


• Phản ứng giữa hai chất bò hấp phụ trên
hai trung tâm hoạt động khác nhau trên bề
mặt, các chất này không tác dụng với
nhau, vậy i cho từng chất có thể viết

K i Pi
i 
1 K i Pi

24


• Trường hợp phản ứng
A + B  Sản phẩm (không hấp phụ trên bề mặt)
trong đó A và B bò hấp phụ trên trung tâm riêng
biệt nhau

k1K a K b Pa Pb
kPa Pb
r

(1 K a Pa )(1 K b Pb ) (1 K a Pa )(1  K bPb )

25