các phương pháp sản xuất xúc tác

Chương 4


Bulk
catalysts

Impregnated
catalysts

Precipitation
(silica/alumina)

Wet impregnation
(automotive exhaust catalysts)

Hydrothermal synthesis
(zeolites)

Incipient wetness
(Pt/Sn/Al2O3)

Fusion/ alloy leaching
(mixed oxides, Raney metals)

Vacuum pore impregnation
(Bi/Pb/SiO2)

Sol-gel synthesis
(mixed oxides, supports)

Ion-exchange

Flame hydrolysis
(fumed oxides, supports)

(acidic zeolites)

Anchoring/grafting
(supported tm-complexes)


Phương pháp tẩm xúc tác
Định nghĩa phương tẩm?
Đó là sự tiếp xúc của dung dịch
precusor (tiền chất) của chất hoạt
động xúc tác với chất mang
Phân loại:
Tẩm khô:chỉ 1 lượng vừa đủ dung
dịch tiền chất được điền đầy vào thể
tích xốp của chất mang.
Tẩm ướt: chất mang được cho ngập
vào dung dịch tiền chất.
Tiền chất có thể mang trên chất mang nhờ vào:
-phản ứng hoá học với bề mặt
-Trao đổi với bề mặt nhóm OH
-Hấp phụ trên bề mặt

Những yếu tố ảnh
hưởng đến quá
trình tẩm khô:
-độ tan của tiền

chất
- thể tích xốp của
chất mang
quyết định hàm
lượng tẩm tối đa
cho phép


Đối với quá trình trao đổi nhóm OH, thì nồng độ của nhóm
OH phụ thuộc nhiều vào quá trình tiền xử lý chất mang
Điểm đẳng điện PZC (Point of zero charge):
Giá trị pH mà tại đó bề mặt trung hoà điện.
Nếu pH > PZC  bề mặt sẽ mang điện tích âm
Nếu pH < PZC  bề mặt sẽ mang điện tích dương


Nếu chúng ta muốn
mang 1 anion lên trên
chất mang
pH < PZC
Nếu chúng ta muốn
mang 1 cation lên trên
một chất mang
pH > PZC

PtCl62Dễ mang trên
alumina

Khi pH < PZC: bề
mặt tích điện dương
 chỉ hấp phụ điện
tích âm (anion)
Khi pH > PZC: bề
mặt tích điện âm 
chỉ hấp phụ điện tích
dương (cation)

IEP cao  tính bazơ chiếm ưu thế hơn tính axit
IEP thấp  tính axit chiếm ưu thế hơn tính bazơ




Tẩm xúc tác trên các chất mang đã được tạo hình (ví dụ hạt cầu)
Trong những dạng dưới đây, dạng nào tốt nhất???
Tùy thuộc vào:
- Động học phản ứng
- Loại đầu độc xúc tác sẽ diễn ra

Bậc phản ứng âm
Bậc phản ứng dương

Nếu loại đầu độc ở miệng xốp chiếm ưu thế, chất xúc tác đắt tiền hoặc quá trình mài
mòn nhiều, thì nên để pha hoạt động nằm phía trong tốt hơn


Làm sao để thu điều chỉnh ?
Sử dụng 1 chất có khả năng hấp phụ cạnh tranh

Tại sao phải tẩm nhiều lần?
So sánh với xúc tác tổng hợp theo phương pháp kết tủa, phương
pháp tẩm có ưu nhược điểm gì?

Highly dispersed metal on metal oxide
Nickel clusters


Electron micrograph of a supported metal
catalyst, Rh/SiO2. The metal crystallites
are present on the surfaces of primary
particles of SiO2


OXIT ĐƠN


OXIT ĐƠN
Ca (z = 20)
Mg (z = 12)
Ba (z = 56)

Al (z = 13)
Ti (z = 22)
Zr (z = 40)

OXIT ĐƠN

MgO: xúc tác bazơ

Tại sao???


OXIT ĐƠN

ZrO2

Vừa có tính axit yếu vừa có tính bazơ yếu
Lực axit mạnh nhất của ZrO2 khi nung trong không khí ở 773 K,
trong 3h là Ho = +1.5.
Độ axit ở Ho  +1.5 là 0.06 mmol/g và ở Ho  +4.0 là 0.28 mmol/g
Có tính axit yếu, chủ yếu là Lewis, 1 phần nhỏ là Bronsted


OXIT ĐƠN

ZrO2


OXIT ĐƠN

Al2O3
được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp xúc tác bởi vì:
- Nó là chất mang rất hiệu quả
- Nó cũng là 1 chất xúc tác
Alumina xốp thu được từ quá trình đề hydrat có kiểm soát aluminum

hydroxide (Al(OH)3 = Al2O3.3H2O).


OXIT ĐƠN

Al2O3
Aluminum hydroxide có thể tồn tại ở 1 vài dạng tinh thể như là
gibbsite (hydrargillite), bayerite, và nordstrandite (tất cả đều là vật liệu
không xốp)
Xử lý nhiệt gibbsite ở 423 K sẽ hình thành các vi tinh thể boehmite, có
bề mặt riêng từ 200 tới 400 m2.g−1.
Xử lý nhiệt sâu hơn nữa trong khoảng từ 673 K và 1273 K thu được 1
loạt các tinh thể chuyển tiếp của aluminas như sau: chi (χ), kappa (κ),
gamma (γ ), eta (η), theta (θ), và delta (δ).
Những oxit chuyển tiếp quan trọng nhất cho các ứng dụng xúc tác đó
là: γ -alumina và η-alumina.
Khi nung trên 1273 K sẽ thu được α-alumina, đó là 1 vật liệu không
xốp có cấu trúc tinh thể.


Một số chất mang


OXIT ĐƠN

Al2O3
γ -Alumina và η-alumina được gọi là các alumina hoạt động. Những
vật liệu này ít khi nằm ở dạng pha tinh khiết, nó có thể chứa các trạng
thái chuyển tiếp khác nằm ở dạng tạp chất. Tính chất của chúng phụ
thuộc rất nhiều vào loại nguyên liệu ban đầu.

γ -Alumina thể hiện tính axit Bronsted, Lewis, và tính baz Lewis.


OXIT ĐƠN

Al2O3


OXIT ĐƠN

Al2O3