nhiệt động hóa học hóa lý 1

Chương I
NHIỆT HÓA HỌC
I.1. Các khái niệm và đònh nghóa
I.2. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt
động lực học
I.3. Đònh luật Hess
I.4. Nhiệt dung
I.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến
hiệu ứng nhiệt của phản ứng
– Đònh luật Kirchhof


Giới thiệu


Nhiệt hóa học chuyên nghiên cứu
hiệu ứng nhiệt của các quá trình.



Nhiệm vu: nghiên cứu để tính
toán đònh lượng hiệu ứng
nhiệt của các quá trình.



Cơ sở lý thuyết: nguyên lý
thứ nhất của nhiệt động lực
học và các đònh luật có liên
quan (đònh luật Hess, đònh luật
Kirchhof).

I.1. Các khái niệm và
đònh nghóa


Hệ: là phần vật chất vó mô được giới
hạn để nghiên cứu



Môi trường: là phần thế giới xung
quanh hệ. Môi trường và hệ có thể
tương tác hoặc không tương tác với nhau.
Hệ vó mô: là hệ gồm một số rất lớn
các tiểu phân (hạt) mà ta có thể áp
dụng các quy luật xác suất và thống
kê.
Hệ nhiệt động: là hệ đã ở trạng
thái cân bằng (là trạng thái mà các
tính chất của hệ không thay đổi theo thời
gian khi môi trường không tác động đến
hệ)






I.1. Các khái niệm và

đònh nghóa
Phân loại Hệ theo tương tác giữa hệ và môi
trường: (tính chất trao đổi chất và năng lượng)


Hệ mở: trao đổi cả chất và năng
lượng (công, nhiệt…) với môi trường



Hệ đóng: không trao đổi chất, nhưng có
thể trao đổi năng lượng với môi trường



Hệ cô lập: không trao đổi cả chất và
năng lượng với môi trường

Hệ đoạn nhiệt: không trao đổi nhiệt với
môi trường
 hệ cô lập là hệ đoạn nhiệt
Ví dụ: Phích nước (bình thủy) đựng nước nóng



I.1. Các khái niệm và
đònh nghóa
Trạng thái: là tập hợp tất cả các
thông số vó mô đặc trưng cho mỗi
hệ.

(Lưu
ý: trạng thái khác với trạng thái
tập hợp: Rắn, lỏng, khí)
Ví dụ: một hệ có 1 mol khí ở điều kiện 1 at,
0oC, có thể tích 22,4 l
Khi thay đổi (dù là rất nhỏ) một thông
số, thì hệ sẽ chuyển sang trạng thái
khác.


I.1. Các khái niệm và
đònh nghóa
Thông số trạng thái: là những đại
lượng hóa lý vó mô đặc trưng cho
trạng độ
thái
hệ. p, thể tích V,
Vímỗi
dụ: nhiệt
T, của
áp suất
khối lượng m, nồng độ C, nhiệt dung Cp,
lượng
2 loạikhối
thông
số riêng
trạng ρ …
thái:


Thông số cường độ: không phụ thuộc
vào lượng chất.
 không thể cộng lại
dụ: T,số
p…
với
nhau
 Ví
Thông
dung độ:
phụ
thuộc vào
lượng chất.

Ví có
dụ:thể
V, mcộng
… lại với nhau
= ∑ V i ; m = ∑ mi

Ví dụ: V


I.1. Các khái niệm và
đònh nghóa
Hàm trạng thái: là những đại lượng
đặc trưng cho mỗi trạng thái của hệ,
thường được biểu diễn hay tính toán
thông qua các thông số trạng thái. .
Ví dụ:

Nội năng U = U(T, p, ni …)
Entropy S = S (T, p, ni …)


I.1. Các khái niệm và
đònh nghóa


Quá trình: là con đường mà hệ
chuyển từ trạng thái này sang trạng
thái khác
Khi thay đổi một thông số, thì hệ sẽ
chuyển sang trạng thái khác, nghóa là
hệ đã thực hiện một quá trình.



Pha: tập hợp tất cả những phần đồng
thể của hệ có cùng tính chất hóa, lý
ở mọi điểm.


I.1. Các khái niệm và
đònh nghóa
Nội năng (U): là tập hợp tất cả các
dạng năng lượng tiềm tàng trong hệ.
Không đo được U, chỉ xác đònh được độ
biến thiên ∆U (biểu hiện ra bên ngoài)
 Công (A) và nhiệt (hiệu ứng nhiệt

- Q): là hai hình thức truyền năng lượng
của hệ



QUY ƯỚC
Hệ sinh

Hệ nhận

Công A

Nhiệt Q

dương (>0)

âm (<0)

âm (<0)

dương (>0)

Nhiệt chuyển pha (λ ): là nhiệt mà
hệ sinh (hay nhận) trong quá trình
chuyển
pha này sang pha khác.
λnóng chảy
= λđôngtừ
đặc ; λhóa hơi = λngưng tụ ; λthăng hoa = λngưng


kết


I.2. Nguyên lý thứ nhất
của nhiệt động lực học
I.2.1. Nội dung
Trong một quá trình bất kỳ, biến thiên
nội năng ∆U của hệ bằng nhiệt lượng Q
mà hệ nhận trừ đi công A hệ sinh.
∆U = Q – A
(1.1)
 Ý nghóa: Nguyên lý bảo toàn năng
lượng
(năng lượng không mất đi mà chuyển từ
trạng thái này sang trạng thái khác)


I.2. Nguyên lý thứ nhất của
nhiệt động lực học
U là một hàm trạng thái
2
A1
Q1
(chỉ phụ thuộc vào trạng
A2
Q2
thái của hệ, không phụ
A3
thuộc vào đường đi)

1
 ∆U = Q1 – A1 = Q2 – A2 = Q3 –
Q3
A3
Khi áp dụng cho quá trình vô cùng nhỏ
có thể biểu diễn :
dU = δ Q − δ A
(1.2)
Trong đó: “d” biểu diễn cho vi phân toàn
phần (tương ứng cho
các hàm
trạng thái)
“δ” biểu diễn cho biến thiên nhỏ
của các đại lượng (tương ứng cho


I.2. Nguyên lý thứ nhất của
nhiệt động lực học
Xét trường hợp chỉ có công cơ học (công thể tích, công giãn nở) :

δ A: =
Công cơ học
⇒
⇒

p.dV

dU = δ Q − p.dV
V2

∆U = Q − ∫V p.dV
1


I.2. Nguyên lý thứ nhất của
nhiệt động lực học
I.2.1. Áp dụng nguyên lý I cho một
số quá trình

a/ Quá trình đẳng tích (V = const hay dV = 0)
V2

dV = 0 → Av = ∫ p.dV
V1

⇒

∆U = QV

=0
(1.3)

Nhiệt hệ nhận trong quá trình đẳng tích
bằng biến thiên của nội năng U (hàm
trạng thái)


I.2. Nguyên lý thứ nhất của
nhiệt động lực học
b/ Quá trình đẳng áp (p = const hay dp = 0)

p = const → Ap = ∫V p.dV = p ( V2 − V1 ) = p.∆V
Qp = ∆U + Ap = ∆U + p ∆V = ∆U + ∆(pV) = ∆ (U +
pV) = ∆H
⇒ ∆H = Qp
(1.4)
V2
1

Nhiệt hệ nhận trong quá trình đẳng áp bằng
biến thiên của enthalpy H.
H gọi là hàm enthalpy.
U, p và V là các hàm và thông số trạng
thái, nên H cũng là hàm trạng thái.


I.2. Nguyên lý thứ nhất của
nhiệt động lực học
Xét quá trình đẳng áp của khí lý tưởng
Khí lý tưởng tuân theo phương trình trạng
thái pV = nRT :
Ap = p ∆V = ∆(pV) = ∆(nRT) =
⇒
∆nR
Up ∆=T Qp – nR ∆T

hay

∆Up = ∆H – nR ∆T

(1.5)
R là hằng số khí lý tưởng
R = 1,987 cal/mol.K = 8,314 J/mol.K = 0,082
l.atm/mol.K


I.2. Nguyên lý thứ nhất của
nhiệt động lực học
c/ Quá trình đẳng nhiệt giãn nở của khí lý
tưởng
(T=const hay dT = 0)
Đònh luật Joule: (áp dụng cho khí lý tưởng)
Nội năng của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc
vào nhiệt độ : U=f(T).
⇒ ∆UT = 0

(biến thiên nội năng đẳng nhiệt của 1
quá trình bằng không)
V2

QT = AT =∫V p.dV = ∫
1

V2

V1

nRT = nRT lnV2
dV
V1

V

=

p1
nRT ln
p2


I.2. Nguyên lý thứ nhất của
nhiệt động lực học
Ví dụ:
1 mol khí H2 giãn nở từ 5l đến 50l
a) Xác đònh nhiệt của quá trình xảy ra
ở nhiệt độ t = 25oC
b) Xác đònh ∆U của hệ nếu quá trình
giãn nở đẳng áp. Biết rằng hệ nhận
nhiệt trong quá trình này lượng nhiệt
là 21270 cal.


I.3. Đònh luật Hess

I.3.1. Đònh luật

Trong một quá trình đẳng áp hay đẳng
tích, nhiệt phản ứng chỉ phụ thuộc vào
trạng thái đầu và trạng thái cuối mà
không phụ thuộc vào các trạng
Q4 thái trung

gian (hay nói cách khác: Qkhông
phụ thuộc
Q5
3
vào quá trình)
Q
Q = Q1 + Q2 = Q3 + Q4 + 1
2
Q5
Q1

Q2

Đònh luật Hess mở rộng cho nguyên lý 1,
được rút ra từ
(1.3): Qv = ∆U và


I.3. Đònh luật Hess
Ý nghóa ĐL Hess: Năng lượng là thuộc tính
của hệ, sự biến đổi năng lượng chỉ phụ
thuộc vào trạng thái đầu và cuối, không
phụ thuộc vào đường đi.
Chú ý điều kiện: quá trình đẳng áp hay
đẳng tích .


I.3. Đònh luật Hess
Quan hệ giữa ∆U và ∆H :

∆H = ∆U + ∆ (pV)

Ý nghóa của enthalpy H: là tập hợp các
dạng năng lượng của hệ và bao gồm cả
năng lượng do thể tích mà hệ chiếm giữ.
Như vậy, nếu quá trình xảy ra ở điều kiện:
đẳng

tích: biến đổi năng lượng
trong hệ là ∆U.
đẳng áp: biến đổi năng lượng
trong hệ là ∆H.


I.3. Đònh luật Hess
Quan hệ giữa ∆U và ∆H :
∆H = ∆U +
∆ (pV)
Xét hệ ngưng tụ: (các chất ở trạng
thái lỏng hay rắn)
∆U
Xét hệ khí ∆H
lý =
tưởng:
pV = nRT ∆

(pV) = ∆ ( nRT)
Quá trình đẳng áp: ∆H =∆U + nR∆T
(1.5)
Quá trình đẳng nhiệt:

∆n là biến thiên số mol khí ∆H = ∆U
+ RT∆n
(1.7)
trong quá
trình:
∆n =
Σn+khíOcuối
- Σn2CO
khí đầu(k)
Ví dụ: 2CO
(k)
(k)
2
2

∆n =


I.3. Đònh luật Hess

I.3.1. Hệ quả của đònh luật
Hess
a/

(Để tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng
hóa học)
∆Hthuận = –∆Hnghòch
(1.8)

b/ Nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt sinh của

sản phẩm (cuối) trừ đi tổng nhiệt sinh của
các chất
gia phản
ứng
(đầu).
∆H pư tham
= ∆H
−
∆
H
(S)cuố
i
(S)đầ
u
(1.9)

∑

∑

c/ Nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt cháy
của chất tham gia phản ứng (đầu) trừ đi
tổng nhiệt cháy của các sản phẩm (cuối)
∆H pư = ∑ ∆H(ch)đầu − ∑ ∆H(ch)cuối
(1.10)


I.3. Đònh luật Hess
Lưu ý:
Nhiệt sinh của một chất là nhiệt phản ứng

tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất ở
o
H298
dạng bền vững ∆nhất
của chất đó ∆
ở
điều
HTo
kiện khảo sát. Ký hiệu
,ví dụ ở điều
kiện chuẩn
Nhiệt
cháy của. một chất là nhiệt phản ứng
cháy 1 mol chất đó với oxy để tạo thành các
o
oxyt cao nhất của các nguyên tố∆H(tạo
thành
T (chá
y)
o
chất đó) ở điều
kiện
khảo sát. Ký hiệu
∆H298(
chá
y)
,ví dụ ở điều kiện chuẩn
(thường
cho nhiệt cháy của các chất hữu cơ).

I.3. Đònh luật Hess
Ví dụ:
Tính hiệu ứng nhiệt của các phản ứng
sau:
2CO (k) + O2 (k)  2CO2 (k)
CO (k) + ½O2 (k)  CO2 (k)
(1b)
C2H4 (k) + H2O (l)  C2H5OH (l)
(2)

(1a)


I.4. Nhiêït dung

Tính hiệu ứng nhiệt của các phản ứng
sau:
2CO (k) + O2 (k)  2CO2 (k)
CO (k) + ½O2 (k)  CO2 (k)
(1b)
C2H4 (k) + H2O (l)  C2H5OH (l)
(2)

(1a)