Nghiên cứu cấu trúc và liên kết hóa học của một số hợp chất vô cơ bằng phương pháp hóa học tính toán

Lời Cảm Ơn
Lời đầu tiên cho em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc
đến thầy giáo - Th.S Nguyễn Đức Minh, người đã luôn bên em
tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, động viên em trong suốt quá trình
nghiên cứu và thực hiện để hoàn thành khóa luận.
Em xin trân trọng cảm ơn quý Thầy Cô giáo trong Khoa
Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Quảng Bình đã trang bị
cho em những kiến thức khoa học bổ ích để em có thể hoàn
thành khóa luận tốt nghiệp.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè luôn
luôn ở bên, động viên, giúp đỡ tôi để tôi có thêm động lực,
niềm tin hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này.
Đồng Hới, ngày 15 tháng 5 năm
2018.
Sinh viên

Dương Thị Trang

i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của chính tôi thực hiện dưới sự
hướng dẫn của thầy giáo Th.S Nguyễn Đức Minh. Các tài liệu, những nhận định là
trung thực.
Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về nội dung khoa học của công trình này.
Quảng Bình, tháng 5 năm 2018
Tác giả
Dương Thị Trang

ii

iii


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN.................................................................................................................i
LỜI CAM ĐOAN...........................................................................................................ii
A. MỞ ĐẦU .................................................................................................................1
B. NỘI DUNG ................................................................................................................3
Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HÓA HỌC LƯỢNG TỬ ................................3
1.1. Phương trình Schrödinger ........................................................................................3
1.2. Toán tử Hamilton......................................................................................................4
1.3. Hàm sóng của hệ nhiều electron ...............................................................................5
1.4. Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở ..........................................................................6
1.4.1. Cấu hình electron ...................................................................................................6
1.4.2. Bộ hàm cơ sở .........................................................................................................7
1.4.2.1. Obitan kiểu Slater và kiểu Gaussian ...................................................................7
1.4.2.2. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở .....................................................................8
1.4.3. Phân loại bộ hàm cơ sở ..........................................................................................8
1.5. Phương pháp gần đúng Hartree-Fock và các phương pháp liên quan......................9
1.5.1. Phương pháp Hartree-Fock ...................................................................................9
1.5.2. Các phương pháp bán kinh nghiệm .....................................................................11
1.5.3. Các phương pháp Post-Hartree-Fock ..................................................................11
1.6. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) .................................................................11
1.6.1. Mô hình Thomas – Fermi ....................................................................................11
1.6.2. Các định lý Hohenberg – Kohn ...........................................................................12
1.6.3. Các phương trình Kohn – Sham ..........................................................................12
1.6.4. Một số phiếm hàm trao đổi ..................................................................................14
1.6.5. Một số phiếm hàm tương quan ............................................................................14

1.6.6. Một số phương pháp DFT thường dùng ..............................................................15
1.6.6.1. Các phương pháp DFT thuần khiết ..................................................................15
1.6.6.2. Các phương pháp DFT hỗn hợp .......................................................................15
1.7. Phân tích sự phân bố electron .................................................................................16
1.7.1. Phương pháp Mulliken ........................................................................................16
1.7.2. Phương pháp obitan liên kết tự nhiên (NBO)......................................................17
Chương 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU ......................................18
2.1. Hệ chất nghiên cứu .................................................................................................18
2.1.1. Cacbon đioxit .......................................................................................................18
iv


2.1.2. Cacbon monoxit ...................................................................................................19
2.1.3. Nước ....................................................................................................................20
2.1.4. Lưu huỳnh đioxit .................................................................................................21
2.1.5. Nitơ đioxit ............................................................................................................22
2.2. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................................22
2.2.1. Phần mềm tính toán .............................................................................................22
2.2.2. Phương pháp nghiên cứu .....................................................................................23
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................................24
3.1. Khảo sát các phương pháp tính toán ......................................................................24
3.1.1 Cacbon đioxit ........................................................................................................24
3.1.2. Cacbon monoxit ...................................................................................................26
3.1.3. Nước ....................................................................................................................27
3.1.4. Lưu huỳnh đioxit .................................................................................................28
3.1.5. Nitơ đioxit ............................................................................................................30
3.2. Cấu trúc các phân tử hợp chất vô cơ ......................................................................31
3.2.1. Cacbon đioxit .......................................................................................................31
3.2.2. Cacbon monoxit ...................................................................................................32
3.2.3. Nước ....................................................................................................................33

3.2.4. Lưu huỳnh đioxit .................................................................................................33
3.2.5. Nitơ đioxit ............................................................................................................34
3.3. Liên kết hóa học trong các phân tử vô cơ...............................................................35
3.3.1. Cacbon đioxit .......................................................................................................35
3.3.2. Cacbon monoxit ...................................................................................................36
3.3.2. Nước ....................................................................................................................36
3.3.4. Lưu huỳnh đioxit .................................................................................................37
3.3.5. Nitơ đioxit ............................................................................................................38
KẾT LUẬN ..................................................................................................................39
KIẾN NGHỊ PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI .........................................................................39

v


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 2.1. Các đồng phân bền của CO2 ..........................................................................32
Hình 2.2. Các đồng phân bền của CO ...........................................................................33
Hình 2.3. Các đồng phân bền của H2O ..........................................................................33
Hình 2.4. Các đồng phân bền của SO2 ..........................................................................34
Hình 2.5. Các đồng phân bền của NO2 ..........................................................................35
Hình 3.1. Cấu trúc bền nhất của CO2 ............................................................................35
Hình 3.2. Cấu trúc bền nhất của CO ..............................................................................36
Hình 3.4. Cấu trúc bền nhất của SO2 .............................................................................37
Hình 3.5. Cấu trúc bền nhất của NO2 ............................................................................38

vi


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1. Độ dài liên kết và góc liên kết của CO2 tối ưu bằng phương pháp B3LYP ........ 24

Bảng 2.2. Độ dài liên kết và góc liên kết của CO2 tối ưu bằng phương pháp B3PW91 ..... 25
Bảng 2.4. Độ dài liên kết của CO tối ưu bằng phương pháp B3LYP .................................. 26
Bảng 2.5. Độ dài liên kết của CO tối ưu bằng phương pháp B3PW91 ............................... 26
Bảng 2.6. Độ dài liên kết của CO tối ưu bằng phương pháp PBEPBE ............................... 26
Bảng 2.7. Độ dài liên kết và góc liên kết của H2O tối ưu bằng phương pháp B3LYP........ 27
Bảng 2.8. Độ dài liên kết và góc liên kết của H2O tối ưu bằng phương pháp B3PW91 ..... 27
Bảng 2.9. Độ dài liên kết và góc liên kết của H2O tối ưu bằng phương pháp PBEPBE ..... 28
Bảng 2.10. Độ dài liên kết và góc liên kết của SO2 tối ưu bằng phương pháp B3LYP ...... 28
Bảng 2.11. Độ dài liên kết và góc liên kết của SO2 tối ưu bằng phương pháp B3PW91 .... 29
Bảng 2.12. Độ dài liên kết và góc liên kết của SO2 tối ưu bằng phương pháp PBEPBE .... 29
Bảng 2.13. Độ dài liên kết và góc liên kết của NO2 tối ưu bằng phương pháp B3LYP...... 30
Bảng 2.14. Độ dài liên kết và góc liên kết của NO2 tối ưu bằng phương pháp B3PW91 ... 30
Bảng 2.15. Độ dài liên kết và góc liên kết của NO2 tối ưu bằng phương pháp PBEPBE ... 31

vii


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT
α, β

Hàm spin

BE

Năng lượng liên kết trung bình (Average Binding Energy)

CGF

Hàm Gausian rút gọn (Contracted Gaussian Function)

GTO

Obitan kiểu Gaussian (Gaussian Type Orbital)

MO

Obitan phân tử (Molecular Orbital)

E

Năng lượng (Energy)

DFT

Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory)

HF

Phương pháp Hartree-Fock

NBO

Obitan liên kết tự nhiên (Natural Bond Orbital)

HOMO

Obitan phân tử bị chiếm cao nhất (Highest Occupied
Molecular Orbital)

LUMO

Obitan phân tử không bị chiếm thấp nhất (Lowest Unoccupied
Molecular Orbital)

SCF

Phương pháp trường tự hợp

RHF

Phương pháp Hartree-Fock hạn chế (Restricted HF)

ROHF

Phương pháp Hartree-Fock hạn chế cho cấu hình vỏ mở (Restricted
open-shell HF)

ZPE

Năng lượng điểm không (Zero Point Energy)

STO

Obitan kiểu Slater (Slater Type Orbital)

viii


A. MỞ ĐẦU
Nhân loại đã và đang chứng kiến sự bùng nổ và phát triển mạnh mẽ của công nghệ

thông tin trong tất cả các lĩnh vực. Sự phát triển nhanh như vũ bão của công nghệ thông
tin đã tạo ra những bước đột phá trong nghiên cứu khoa học, công nghệ cũng như trong
đời sống con người. Hóa học là ngành khoa học nghiên cứu, giải quyết các vấn đề về
thành phần, cấu trúc, tính chất và sự biến đổi của vật chất. Trong đó, phương pháp hoá
học tính toán, mô phỏng các cấu trúc và phản ứng hoá học bằng những bộ số liệu dựa
vào những định luật của vật lý đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học
bởi nó giúp chúng ta nghiên cứu các hiện tượng bằng các tính toán trên máy tính thay
cho việc khảo sát thực nghiệm. Có thể nói rằng, hoá học tính toán không đòi hỏi sự
chuẩn bị mẫu, kỹ thuật phân tích, cô lập; không cần quang phổ kế hoặc bất cứ sự đo
lường vật lý nào nhưng để thu được số liệu phù hợp với thực nghiệm thì quá trình tính
toán cũng hết sức phức tạp. Bằng cách xây dựng mô hình không những cho các phân tử
ổn định mà còn cho cả những sản phẩm trung gian có thời gian sống ngắn, không ổn
định, ngay cả những trạng thái chuyển dời giúp dự đoán và giải thích bản chất của các
phản ứng phức tạp. Theo cách này, chúng ta sẽ có được những thông tin về phân tử, quá
trình phản ứng mà chúng ta không thể thu được từ việc quan sát. Do đó, phương pháp
hoá học tính toán vừa là một lĩnh vực nghiêncứu độc lập vừa bổ sung cho những nghiên
cứu thực nghiệm cho những nhà hóahọc, vật lý học, quang phổ học...
Đối với khoa học nói chung và khoa học Hóa học nói riêng, bên cạnh công cụ lý
thuyết và thực nghiệm thì tính toán đang trở thành công cụ thứ ba tạo nên sự vững chắc,
hoàn thiện cho quá trình nghiên cứu khoa học. Sự phát triển của các phương pháp tính
toán cũng như các phần mềm tính toán cho phép dự đoán cấu trúc electron, cấu trúc
hình học, khả năng phản ứng, cơ chế phản ứng, các thông số nhiệt động lực học…
Ngoài ra, chúng ta còn có thể tính toán phổ hồng ngoại, phổ khối lượng, phổ UV-Vis
của các hợp chất đã biết hoặc chưa biết, kể cả những hợp chất khó xác định trong thực
nghiệm hoặc rất tốn kém để xác định.
Các hợp chất vô cơ có vai trò hết sức quan trọng trong đời sống và sản xuất.
Chúng được hình thành và tham gia vào nhiều quá trình trong đời sống hàng ngày có
ảnh hưởng đến cuộc sống của con người. Trong đó, một số hợp chất vô cơ điển hình và
thường gặp, đó là cacbon đioxit (CO2), cacbon monoxit (CO), nước (H2O), lưu huỳnh
đioxit (SO2), nitơ đioxit (NO2). Các chất vô cơ này gây ra hiệu ứng nhà kín, ô nhiễm

1


môi trường, mưa axit ... Vì vậy cần làm rõ hơn nữa bản chất hóa học của chúng nhằm đề
xuất các biện pháp xử lý một cách hiệu quả nhất. Mặc dù một số đặc điểm và tính chất
của chúng đã được xác định nhưng khi tính toán về mặt lý thuyết có cho ta kết quả phù
hợp với thực nghiệm hay không và bản chất liên kết hóa học trong các phân tử là như
thế nào?
Do vậy, tôi quyết định chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu cấu trúc và liên kết
hóa học của một số hợp chất vô cơ bằng phương pháp hóa học tính toán” nhằm lựa
chọn phương pháp nghiên cứu lý thuyết phù hợp nhất với một số hợp chất vô cơ và
khám phá bản chất liên kết hóa học trong phân tử.

2


B. NỘI DUNG
Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
1.1. Phương trình Schrödinger [10]
Ba định luật Newton ra đời đã đánh dấu một bước ngoặc lớn cho sự phát triển của
vật lý học cổ điển. Tuy nhiên, các định luật này lại không áp dụng được cho các hệ vật
lý vi mô (hệ lượng tử). Năm 1926, Schrödinger đã xây dựng môn cơ học sóng, hợp nhất
thuyết lượng tử Planck và thuyết lưỡng tính sóng hạt của Louis De Broglie. Chuyển
động của hệ lượng tử có tính chất sóng hạt này được mô tả bởi phương trình
Schrödinger. Đối với hệ một hạt chuyển động trong không gian một chiều phương trình
Schrödinger phụ thuộc thời gian có dạng đơn giản nhất:



2

(x, t)
 2 (x, t)

 V(x, t)(x, t)
i
t
2m x 2

Trong đó:

h là hằng số Planck và

=

(1.1)

h
2

V (x, t) là hàm thế năng của hệ
m là khối lượng của hạt, i2 = -1
Ψ(x,t) là hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ phụ thuộc vào
biến tọa độ x và biến thời gian t. Hàm sóng Ψ(x,t) là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả

2
vi, nói chung là phức và thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa:  Ψ*Ψdτ   Ψ dτ  1.Tuy
nhiên, hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ở trạng thái dừng – trạng thái mà mật
độ xác suất tìm thấy hệ không biến đổi theo thời gian mà chỉ biến đổi theo tọa độ. Do
đó, phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian của hệ một hạt, một chiều là:

2 d 2 ( x )
+ V ( x) ( x) = E ( x)
2m dx 2

(1.2)

Trong đó  ( x) là hàm sóng chỉ phụ thuộc tọa độ không gian.
Hoặc viết đơn giản dưới dạng: Hˆ  E

(1.3)

Trong đó,  là hàm riêng của toán tử Hamilton Hˆ , E là trị riêng năng lượng của Hˆ .
Giải phương trình hàm riêng – trị riêng (1.3) sẽ thu được dãy các hàm riêng n và
trị riêng En, hàm riêng mô tả trạng thái của hệ lượng tử cho phép rút ra được tất cả các
thông tin khác về hệ lượng tử.

3


1.2. Toán tử Hamilton [1, 2, 3, 9, 15, 16, 17]
Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử
Hamilton Hˆ đầy đủ được xác định theo biểu thức:

Hˆ  Tˆn  Tˆel  Uen  Uee  U nn
Trong đó:

(1.4)

Tˆn : toán tử động năng của hạt nhân
Tˆel : là toán tử động năng của N eU en : là thế năng tương tác hút tĩnh điện giữa e- và hạt nhân

U ee : là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các eU nn : là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các hạt nhân
N

M

N M

N N

M M

ZA
Z AZ B
1 2
1
1 2
A 


(1.5)
 Hˆ   2i 
A1 2 M A
i 1 A1 riA i1 ji rij A1 B A RAB
i1
Trong đó:









A, B: kí hiệu cho hạt nhân A và B
MA: tỉ số khối lượng của hạt nhân A đối với khối lượng của 1ei, j : kí hiệu cho electron trong hệ
ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng
rij: khoảng cách giữa electron thứ i và thứ j
riA: khoảng cách giữa electron thứ i và hạt nhân A
RAB: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B
2
2 là toán tử Laplace có dạng:  

2 2 2


x 2 y 2 z 2

Trên thực tế, chỉ có thể giải chính xác phương trình Schrödinger đối với hệ 1
electron và 1 hạt nhân (bài toán nguyên tử H và những ion giống H). Đối với hệ nhiều
electron, ngoài sự tương tác giữa electron với hạt nhân còn có sự tương tác giữa
các electron với nhau. Trạng thái của hệ phải được mô tả bởi những hàm sóng phụ thuộc
tọa độ của tất cả electron trong hệ. Phương trình Schrödinger đối với các hệ này không
thể giải chính xác nên phải áp dụng các mô hình gần đúng sẽ được trình bày trong
những phần sau.
Sự gần đúng Born-Oppenheimer xem hạt nhân đứng yên so với electron là sự gần
đúng đầu tiên cho phép tách chuyển động của hạt nhân và electron. Khi coi hạt nhân

4

đứng yên so với electron, sự phân bố của electron không phụ thuộc vào tốc độ hạt nhân
mà phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân.
Áp dụng cho phương trình (1.5): số hạng thứ hai Tˆn  0 ; và số hạng cuối cùng

Uˆ nn = C = const. Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của các
electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel.
N
1 2 N M ZA N N 1
ˆ
H el   i   
   C
r
2
iA
i 1
i 1 A1
i 1 ji rij

(1.6)

Khi xét sự chuyển động của hạt nhân trong trường trung bình của các electron.
Toán tử hạt nhân có dạng:
M
M M Z Z
1 2
Hˆ nucl   
 A  Eelec RA    A B
A1 2 M A

A1 B A RAB





(1.7)

Như vậy, với sự gần đúng Born-Oppenheimer thì hàm sóng đầy đủ cho hệ N
electron, M hạt nhân sẽ là:

 ri ,RA   el ri ,RA nucl RA

(1.8)

1.3. Hàm sóng của hệ nhiều electron [10]
Trong sự gần đúng Born-Oppenheimer và mô hình hạt độc lập, Hamilton Hˆ el của
hệ có thể được xem gần đúng bằng tổng các Hamilton 1e- và hằng số C. Do đó, hàm
sóng  el của hệ có thể là được xem là hàm tích tích của các hàm sóng obitan-spin 1e(được gọi là tích Hartree):

 el  x1, x2 , x3,..., xN   1  x1  2  x2  3  x3 ... N  xN 
Trong đó:

(1.9)

i  i  r  .  

i là hàm obitan-spin 1e- thứ i;
xi là tọa độ khái quát của electron i;

 i  r  là hàm sóng không gian;
   là hàm spin, có thể là α hoặc β;
Hàm sóng dạng tích Hartree không thỏa mãn nguyên lý không phân biệt các hạt
đồng nhất và nguyên lý phản đối xứng nên phải tổ hợp tuyến tính một cách thích hợp
các tích này, tổ hợp đó có thể được viết dưới dạng định thức Slater. Đối với hệ vỏ kín có
số chẵn electron, hàm sóng toàn phần của hệ là một định thức Slater:
5


 el   N !

Với  N !

1/ 2

1/ 2

1  x1  1  x2  ...1  xN 
 2  x1   2  x2  ... 2  xN 

(1.10)

.....................................
 N  x1   N  x2  ... N  xN 
là thừa số chuẩn hóa được xác định từ điều kiện chuẩn hóa hàm

sóng. Hàng của định thức (1.10) được ký hiệu tương ứng với hàm obitan-spin, và cột
của định thức ứng với electron. Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với sự hoán vị 2
cột sẽ làm thay đổi dấu của định thức. Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng một
obitan thì tương ứng với hai cột của định thức giống nhau và định thức sẽ bằng zero. Vì

vậy, chỉ có tối đa 1 electron có thể chiếm một obitan-spin (nguyên lý loại trừ Pauli).
Hàm sóng  el có thể được biểu diễn ngắn gọn dưới dạng đường chéo chính của định
thức Slater, với quy ước đã có mặt thừa số chuẩn hóa  N !

1/ 2

:

 el  12... N

(1.11)

Việc đối xứng hóa một tích Hartree để thu được một định thức Slater mang lại
những hiệu ứng trao đổi vì điều kiện hàm sóng 

2

bất biến khi đổi chỗ bất kỳ hai

electron. Hàm định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa rằng có kể đến
tương quan của hai electron với spin song song. Tuy nhiên, chuyển động của những
electron với spin đối song chưa được xét đến, mặc dù đây là sự đóng góp chính đến
năng lượng tương quan. Vì vậy thông thường ta gọi hàm sóng định thức đơn Slater là
một hàm sóng không tương quan. Đối với hệ kín (N=2n), hàm sóng một định thức
Slater có thể mô tả tốt trạng thái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ electron (N=2n+1)
hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater.
1.4. Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở
1.4.1. Cấu hình electron [10]
Cấu hình electron cho biết sự phân bố electron trong hệ lượng tử vào các obitan
và có thể được phân loại như sau:

- Cấu hình vỏ đóng (Closed shell): Hệ có 2n electron chiếm n obitan không gian.
- Cấu hình vỏ mở (Opened shell): Hệ có 2n+1 electron, trong đó 2n electron chiếm
n obitan không gian, một electron còn lại chiếm obitan thứ n+1.
- Cấu hình hạn chế (Restricted): là cấu hình mà một hàm không gian ứng với hai
hàm spin  và hàm spin  (2 electron ghép đôi). Các electron độc thân (nếu có) thuộc
6


về các hàm không gian khác nhau. Như vậy, chỉ các MO bị chiếm bởi các electron
không ghép đôi mới được xử lý riêng biệt. Phương pháp Hatree-Fock với cấu hình này
có thể là RHF (Restricted Hartree-Fock) đối với cấu hình vỏ đóng hoặc ROHF
(Restricted Open-Shell Hartree-Fock) đối với cấu hình vỏ mở.
- Cấu hình không hạn chế (Unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin  và  ứng
với hai hàm không gian khác nhau, nghĩa là không suy biến năng lượng. Cấu hình này
có thể sử dụng với hệ có vỏ đóng hoặc mở và trạng thái kích thích. Phương pháp HF với
cấu hình này được gọi là là UHF, phương pháp này cho kết quả tốt trong trường hợp hệ
là gốc, ion.
1.4.2. Bộ hàm cơ sở
1.4.2.1. Obitan kiểu Slater và kiểu Gaussian [10, 18]
Để giải phương trình Schrödinger cho phân tử, người ta dùng hàm MO là tổ hợp
tuyến tính các AO (MO-LCAO):
n

Ψi =

C νiΦi

ν1

(1.12)

Cνi là các hệ số tổ hợp; Φi là các AO cơ sở. Tập hợp các hàm Φi được gọi là bộ cơ
sở. Mỗi AO cơ sở gồm phần bán kính và phần góc: Φ(r,θ,φ) = R(r).Y(θ,φ).
Theo cách biểu diễn toán học khác nhau của phần bán kính, có 2 kiểu hàm cơ sở
thường được sử dụng:
AO kiểu Slater (STO): ΦSTO = CS. e
AO kiểu Gaussian (GTO): Φ

GTO

- η r R A

= C .e
G

-  r-R A

2

Trong đó:
r: toạ độ electron
RA: toạ độ hạt nhân nguyên tử A
CS, CG: các hệ số (bao gồm phần góc)
η, α: thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng, là các số dương
xác định sự khuếch tán hay “kích thước” của hàm.
Nhược điểm của hàm Slater là khi dùng để tính những tích phân 2 electron nhiều
tâm (nhiều nguyên tử) thì rất khó hội tụ. Những phép tính này được đơn giản rất nhiều
khi dùng hàm Gaussian. Tuy nhiên, hàm Gaussian mô tả không tốt trạng thái ở gần nhân

7

dΦGTO
và cả ở những khoảng cách lớn xa nhân vì
dr

 0 . Để có bộ hàm cơ sở tốt hơn,
r RA

có thể làm theo 2 cách:
- Tổ hợp tuyến tính n hàm GTO thành 1 hàm STO thu được các bộ hàm cơ sở
STO-nG.
VD: bộ hàm STO-3G, STO-4G,…
- Tổ hợp tuyến tính một số hàm GTO gọi là các hàm Gaussian ban đầu (PGTO)
thu được hàm Gaussian rút gọn, kí hiệu là CGF (Contracted Gaussian Functions):
k

Φ

CGF

=

i a iΨ i

GTO

(1.13)

Trong đó: hệ số rút gọn ai (contraction coefficient) được chọn sao cho ΦCGF giống

hàm STO nhất; k: bậc rút gọn.
1.4.2.2. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở
Một bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basis set) bao gồm tất cả các obitan vỏ trong
và obitan vỏ hóa trị.
VD: H: 1s; C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz
Bộ hàm cơ sở hóa trị tách (split valence basis set): gấp đôi, gấp ba,…số hàm cơ sở
cho mỗi AO hóa trị, làm thay đổi kích thước của obitan.
VD: H: 1s, 1s’; C: 1s, 2s, 2s’, 2px, 2py, 2pz , 2px’, 2py’, 2pz’
Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basis sets): là tập cơ sở tối thiểu bao gồm thêm
các obitan của lớp vỏ bên ngoài vỏ hóa trị (obitan ảo – virtual orbital)
Hàm phân cực: thêm các AO có momen góc lớn hơn cho nguyên tử nặng và
nguyên tử H vào bộ cơ sở hóa trị tách, có thể làm biến đổi hình dạng các obitan.
Hàm khuyếch tán: là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan có không
gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với các hệ có electron ở xa hạt
nhân như các phân tử có cặp electron riêng, các anion, các hệ ở trạng thái kích thích, hệ
có thế ion hóa thấp, hệ tương tác yếu…
1.4.3. Phân loại bộ hàm cơ sở
 Bộ cơ sở kiểu Pople [10]:
- Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp n GTO thành STO, với n = 2 - 6. Thực tế với n > 3, kết
quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO-3G được sử dụng phổ biến nhất và là
một bộ cơ sở cực tiểu.
8


- Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO tổ hợp thành obitan lõi, bộ số nlm vừa
chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm GTO sử dụng tổ
hợp. Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực hoặc cả hai. Hàm khuếch tán
thường là hàm s và hàm p đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc “++”; dấu “+” thứ
nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuếch tán p cho nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai thể
hiện việc thêm 1 bộ hàm khuếch tán s cho nguyên tử H. Hàm phân cực được chỉ ra sau

chữ G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **).
VD: 6-31G là một bộ cơ sở hoá trị tách đôi. Trong đó mỗi obitan phần lõi được tổ
hợp từ 6 hàm GTO, bộ obitan hóa trị được tổ hợp từ 2 bộ hàm CGF, bộ CGF thứ nhất
được tổ hợp từ 3 hàm GTO, bộ CGF thứ hai được tổ hợp từ 1 GTO
Một số bộ hàm cơ sở Pople thường dùng: STO-3G, 3-21G(d), 3-21G(d,p), 631+G(d), 6-311+G(d,p), 6-311++G(d,p), 6-311++G(3df,2p).
 Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set) [13]:
Dunning và cộng sự đã đề nghị loại cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết quả đạt được đáng
tin cậy. Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc: correlation consistent), gồm các
loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z (correlation
consistent polarized Valence Double/ Triple/ Quadruple/ Quintuple/ Sextuple Zeta).
Nhìn chung, các bộ cơ sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực
nhằm tăng không gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron. Những bộ cơ sở cc
sau đó được bổ sung những hàm khuyếch tán và chúng được ký hiệu aug-cc-pVTZ,
aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z. Những bộ cơ sở này cho kết quả tính toán rất tốt và mô tả
tốt đối với những hệ tương tác yếu, không cộng hoá trị.
1.5. Phương pháp gần đúng Hartree-Fock và các phương pháp liên quan [10]
1.5.1. Phương pháp Hartree-Fock
Phương pháp này xuất phát từ quan niệm về trường thế hiệu dụng trung bình đối
với mỗi electron được hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hoá do tất cả
các electron khác sinh ra. Đây là sự gần đúng đầu tiên hướng đến sự gần đúng chính xác
hơn.
Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ bản
của một hệ N electron là hàm một định thức Slater:

elec  i  x1   j  x 2  ... k  x N 

(1.14)

9

Theo nguyên lý biến phân, hàm sóng tốt nhất ứng với hàm cho năng lượng thấp
nhất: E =  el Hˆ  el , với Hˆ là toán tử Hamilton electron đầy đủ. Bằng việc tối ưu E0
với sự lựa chọn obitan-spin ta nhận được một phương trình, được gọi là phương trình
HF. Phương trình này sẽ xác định được obitan-spin tối ưu, có dạng:
f (1) i (1)   i i (1)

(1.15)

Trong đó:

 i là năng lượng obitan-spin HF
f(1) là toán tử một electron hiệu dụng, được gọi là toán tử Fock:

1 2 M ZA
f(1) = - 1  
  HF (1)
2
A1 r1A



HF

(1.16)

N /2

(1) =

 2 J j (1) – Kj (1)

(1.17)

j 1



J j (1) i (1)    *j (2)





1
 (2)d2  i (1)
r12 j


K j (1) i (1)    *j (2)



1
i (2)d2   j (1)
r12


(1.18)

(1.19)

Trong đó:

 HF (1) là toán tử hiệu dụng một electron hay thế năng HF của một electron
trong sự có mặt những electron khác.
Ji(1) là toán tử Coulomb, thay thế thế năng tĩnh điện khu trú trung bình ở  1 gây
ra bởi một electron ở  j .
Kj(1) là toán tử trao đổi, được xem như toán tử giải toả vì không có tồn tại thế
năng đơn giản Kj(  1 ) duy nhất được xác định ở điểm khu trú trong không gian  1 .
Thế năng HF, HF (1), phụ thuộc vào những obitan-spin của những electron khác
electron khảo sát. Phương trình HF (1.16) không tuyến tính và phải giải bằng phương
pháp lặp. Thủ tục giải phương trình này được gọi là phương pháp trường tự hợp (Self
Consistent Field, SCF). Thủ tục giải SCF khá đơn giản: bằng việc đưa vào obitan-spin
ban đầu, ta tính được trường trung bình (  HF (1)), sau đó giải phương trình trị riêng
(1.16) để nhận bộ obitan-spin mới. Sử dụng bộ này để đạt được trường mới và lặp lại
10


thủ tục trên cho đến khi SCF đạt được (trường không còn thay đổi nữa và obitan-spin
giống như hàm riêng của toán tử Fock).
Phương pháp Hartree-Fock có nhược điểm là chỉ áp dụng được cho hệ nguyên tử,
nhưng khó áp dụng với hệ phân tử, vì đối với nguyên tử ta khó có thể trung bình hoá các
thế hiệu dụng 1e- sao cho chúng có đối xứng xuyên tâm để phương trình 1e- có 3 biến
trở thành phương trình chỉ có một biến. Roothaan đã khắc phục được những hạn chế của
phương pháp Hartree-Fock về việc giải được phương trình 1e- trong phân tử bằng cách
thay thế các AO trong phương trình Hartree-Fock bằng các MO-LCAO và MO-LCAO
tốt nhất là MO-LCAO-SCF thu được khi áp dụng phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock.
1.5.2. Các phương pháp bán kinh nghiệm
Sử dụng các tham số rút ra từ thực nghiệm để thay thế cho các tích phân trong quá

trình giải phương trình Schrödinger nên các phép tính trở nên đơn giản hơn, tiết kiệm
hơn mà vẫn thu được thông tin có ý nghĩa. Vì vậy, các phương pháp bán kinh nghiệm
vẫn được dùng rộng rãi trong nghiên cứu hoá học lượng tử, đặc biệt đối với những hệ
lớn. Trong nhóm phương pháp này có các phương pháp: Huckel mở rộng, phương pháp
NDDO, CNDO, INDO, MINDO, AM1, PM3…
1.5.3. Các phương pháp Post-Hartree-Fock
Phương pháp Post-Hartree-Fock là những phương pháp tính từ đầu dựa trên
obitan phân tử MO. Trên cơ sở phương pháp HF, nhưng được kể thêm tương quan
electron, những phương pháp này còn được gọi là phương pháp hậu Hartree-Fock (PostHF), bao gồm: Phương pháp nhiễu loạn (MPn), phương pháp tương tác cấu hình (CI),
phương pháp tương tác chùm Coupled Cluster (CC)…
1.6. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) [11, 12]
Thuyết DFT cho phép mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm sóng ( r ) và
phương trình Schrödinger tương ứng với hàm mật độ ( r ) và những tính toán liên quan
đến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho rằng năng lượng của một hệ các
electron có thể được biểu thị như một hàm của mật độ electron ( r ). Do đó, năng lượng
của hệ các electron E[( r )] là một phiếm hàm đơn trị của mật độ electron.
1.6.1. Mô hình Thomas – Fermi
Năm 1927, Thomas và Fermi xuất một biểu thức năng lượng Thomas – Fermi cho
nguyên tử dựa trên mật độ electron là:

11


ETF[] =

 (r) 1
 ( r1)  ( r1)
3
(32)2/35/3(r)dr-Zdr
+ dr1dr2

Rr 2
10
r1  r2

(1.20)

Trong đó Z là điện tích của hạt nhân, R là vectơ toạ độ của hạt nhân, r là vectơ
toạ độ electron. Phương trình này chỉ dùng cho nguyên tử (có một hạt nhân). Mô hình
Thomas – Fermi quá đơn giản, không dùng được cho phân tử, độ chính xác khi dùng
cho các nguyên tử cũng không cao, chỉ nghiệm đúng trong một số ít trường hợp (xem
electron là các hạt độc lập).
1.6.2. Các định lý Hohenberg – Kohn
Hohenberg và Kohn đã đưa ra hai định lý cơ bản để chỉ ra mối quan hệ giữa trạng
thái cơ bản và mật độ electron và chứng minh năm 1964.
Định lý 1: Mật độ electron ( r ) xác định thế ngoài Vext( r ), hàm sóng ( r ) cũng
như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản.
Định lý 2: Đối với một ma trận mật độ thử  (r ) sao cho ma trận mật độ thử đó là
không âm và   (r ) d r = N thì ta có năng lượng:
E0 E[  (r ) ]

(1.21)

Trong đó E0 là năng lượng của hệ ở trạng thái cơ bản. Biểu thức (1.21) tương tự
nguyên lý biến phân với E = E[( r )]. Nó cho thấy phiếm hàm năng lượng E  (r ) ] có
cực trị (cực tiểu là E0).
Do đó, tại

d

d r 

E [  r  ]  0 thì ( r ) xác định năng lượng của hệ ở trạng thái

cơ bản, điều này được áp dụng khi xây dựng các phương trình Kohn-Sham.
1.6.3. Các phương trình Kohn – Sham
Phương pháp này thay bài toán nhiều electron bằng một tập hợp tương đương
chính xác các phương trình tự hợp 1 electron. Ưu điểm của phương pháp là bao hàm
đầy đủ hiệu ứng trao đổi, tương quan năng lượng electron. Xét hệ có N electron đã được
ghép đôi.
Năng lượng của hệ theo Kohn-Sham ở trạng thái cơ bản được xác định theo biểu
thức:

 

1  r   R
drdR  Exc    r       r  Vext ( r )d r
E[( r )] = T[( r )]+ 
2
rR

12

(1.22)


Trong đó: T[( r )] là phiếm hàm động năng của các electron:
T[( r )] = 

1N
*i ( r )2 i  r  d r


2
1

(1.23)

 i  r  là hàm không gian 1 electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham. Exc[( r )] là
năng lượng tương quan trao đổi của hệ.
∫( r )Vext ( r ) d r biểu thị năng lượng hút giữa hạt nhân và electron.
Số hạng còn lại biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron
toàn phần ( r1 ), ( r2 ).
Phương trình Kohn-Sham:
M
2

Z1e2
2





1
2
m
4

r
I


1
e
0 12





  r2  e2
dr

V
r
i i  r1 
 4 0r12 2 XC  1  i  ri   


(1.24)

Trong đó:  i là năng lượng obitan Kohn-Sham
VXC là thế tương quan trao đổi:VXC =

 E XC   


(1.25)

Nếu EXC[] đã được biết thì thu được VXC[]. Nhưng dạng chính xác của EXC[]
hiện tại chưa tìm ra. Khi có dạng của EXC[] thì (1.24) cũng được giải theo phương pháp
trường tự hợp SCF thu được các obitan không gian 1 electron là  i (r1) . Từ các obitan

Kohn-Sham có thể tính được ( r ) theo biểu thức:


( r ) =

N

 i  r 

i 1

2

.

Sự phát triển của lý thuyết DFT ngày nay là tập trung vào việc làm sao để có
phiếm hàm EXC[] ngày càng tốt hơn. Các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của
phiếm hàm EXC[]. Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào việc so sánh với
kết quả thực nghiệm hoặc so sánh với kết quả tính toán theo lý thuyết ở mức cao. Thông
thường năng lượng trao đổi – tương quan EXC được tách thành hai phần riêng biệt, phần
trao đổi EX và phần tương quan EC.
Sau đây là một số phiếm hàm trao đổi và tương quan đã và đang được sử dụng phổ biến.

13


1.6.4. Một số phiếm hàm trao đổi [12]
- Hàm trao đổi được xây dựng bởi Slater (LDA)
1

ExLDA[]

4
3  3 3
= -      r  3 dr
4 
1

3
3
Thế tương ứng là  xLDA         r  



- Hàm trao đổi phụ thuộc vào mật độ spin địa phương (LSDA):

 xLSDA   ,    x   ,0  f    x   ,1   x   ,0 
4

Với f   là hàm nội suy, f  

 x   ,1

1
 23 C

x



1
3;

4

1    3  1    3  2

4
23

 x   ,0  Cx 

1
3;

2
1

3  3 3
Cx     .
4  

- Hàm trao đổi Beck’s 1988 (B Hoặc B88):



B88

x

   

Trong đó: z =

LDA

x




z2


  1  1
1
1  6 z sinh  z  
 2 3 Ax

1



1
23

3  3 3
; A    ;   0,0042 .
4  

4

3

- Hàm trao đổi Perdew-Wang (PW91):





1  sa sinh 1 sa  a  a e100 s2 s 2 
 2 3 4
1

 xPW 91   xLDA    

1
4
1  sa1 sinh  sa2   a5s





Trong đó:

s


1

2 3

 24 



4
3

;

a1 = 0,19645; a2 = 7,7956; a3 = 0,2743; a3 = -0,1508 và a5 = 0,004.
1.6.5. Một số phiếm hàm tương quan [12]
- Hàm tương quan Lee, Yang và Parr (LYP)



LYP
x

    a

1
1 d 

1
3

1
5


2 
1
1 2  c 3 

3
3
   b CF   2tw   tw      e

9
2











14


Trong đó:


a = 0,04918; b = 0,132; c = 0,2533; d =0,349.


2
1 
tw  
 2   ; CF  3  3 2  3 .

8 
10

2





- Hàm tương quan Perdew-Wang (PW91)

VcPW 91      cLDA      H   , s, t 
2
 2  2 t 2  At 4 

 2 100s ;
1n 1 
Trong đó: H =
2
2 4   Cc 0 Cc     Cc1  t e
2   1  At  A t 

1

  6
 2 cLDA   

 
2 
 2
 ; t   3   .
A
e

1
7

 
4
6


1

s có giá trị tương tự như ở hàm trao đổi PW91
 = 0,09;  = 0,0667263212; Cc0 = 15,7559; Cc1 = 0,0035521

C2  C3rs  C4rs2
Cc() = C1 +
1  C5rs  C6rs2  C7rs3
với C1 = 0,001667; C2 = 0,002568; C3 = 0,023266;
C4 = 7,389.10-6; C5 = 8,723; C6 = 0,472 và C7 = 0,07389.
1.6.6. Một số phương pháp DFT thường dùng [8]
1.6.6.1. Các phương pháp DFT thuần khiết

Mỗi một phương pháp DFT là sự kết hợp phù hợp giữa các dạng cụ thể của
phiếm hàm trao đổi và phiếm hàm tương quan.
- Phương pháp BLYP kết hợp phiếm hàm trao đổi B88 và phiếm hàm tương quan
LYP.
- Phương pháp BP86 sử dụng phiếm hàm hiệu chỉnh B đối với năng lượng trao đổi
LSDA và phiếm hàm tương quan là phiếm hàm hiệu chỉnh gradient cho phiếm hàm
LSDA, kí hiệu P86.
1.6.6.2. Các phương pháp DFT hỗn hợp
Các phiếm hàm hỗn hợp được tạo ra từ sự kết hợp một phần của năng lượng trao
đổi HF với năng lượng trao đổi DFT thuần khiết.

15


- Phiếm hàm Half-and-Half: năng lượng trao đổi HF góp một nửa và năng lượng
trao đổi – tương quan LSDA góp một nửa vào phiếm hàm trao đổi – tương quan:



1
1
H H
Exc
 ExHF  ExLSDA  EcLSDA
2
2



(1. 26)

- Phiếm hàm B3: là phiếm hàm ba thông số của Becke:
B3
Exc
 1  a  ExLSDA  a.ExHF  b.ExB  ECLSDA  c.ECGGA

(1.27)

a, b, c là các hệ số do Becke xác định: a = 0,2; b = 0,7; c = 0,8
- Phương pháp B3LYP chứa phiếm hàm trao đổi hỗn hợp B3, trong đó phiếm hàm
tương quan GGA là phiếm hàm LYP, ta có biểu thức:
B 3LYP
Exc
 aExLDA  1  a  ExHF  b.ExB88  ECVWN  c.ECLYP

(1.28)

với a = 0,80; b = 0,72; c = 0,81
- Phương pháp B3P86 là phương pháp hỗn hợp chứa phiếm hàm trao đổi hỗn hợp
B3 và phiếm hàm tương quan P86 (là các phiếm hàm kiểu GGA).
1.7. Phân tích sự phân bố electron
Một trong những đại lượng đặc trưng cho sự phân bố electron trong phân tử là
điện tích riêng phần trên các nguyên tử trong phân tử (gọi tắt là điện tích nguyên tử
trong phân tử). Đây là một đại lượng không thể đo được bằng thực nghiệm nhưng có
nhiều phương pháp lý thuyết để đánh giá. Trong khuôn khổ khóa luận này chúng tôi
giới thiệu 2 phương pháp là phương pháp Mulliken và phương pháp NBO.
1.7.1. Phương pháp Mulliken
Cơ sở của phương pháp này là các electron được phân chia cho các nguyên tử dựa
trên bản chất của sự đóng góp obitan nguyên tử vào hàm sóng phân tử. Phương pháp
Mulliken sử dụng ma trận mật độ (P) và ma trận xen phủ (S) từ hàm sóng để xây dựng

ma trận phân bố electron. Mật độ electron của một tích phân xen phủ được chia đều cho
2 nguyên tử tham gia (không để ý đến độ âm điện của các nguyên tử) .
Điện tích Mulliken luôn được phân tích mặc định trong Gauusian. Sau đây là biểu
thức toán học của phân tích Mulliken, trong đó N là tổng số electron của hệ (bao gồm
hai nguyên tử, r và s):
𝑁 = ∑𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛
∫ j(rj)(j)(rj)drj
𝑗
∑𝑟,𝑠 ∫ 𝑐 j,rr(rj)cjss(rs)drj
= ∑𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛
𝑗
= ∑𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛
(∑𝑟 𝑐 2jr + ∑𝑟≠𝑠 𝑐 jrcjsSrs)
𝐽

(1.29)

Nk = ∑𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛
(∑𝑟∈𝑘 𝑐 2jr + ∑𝑟,𝑠∈𝑘,𝑟≠𝑠 𝑐 jrcjsSrs+ ∑𝑟∈𝑘,𝑠𝑘 𝑐 jrcjsSrs) (1.30)
𝑗
16


qk = Zk - Nk
Ưu điểm: Phương pháp này dễ sử dụng cho hầu hết các các phần mềm tính toán
hóa học lượng tử. Đối với bộ cơ sở hóa trị tách tối thiểu và nhỏ, phương pháp này nhanh
chóng cho kết quả về điện tích trên các nguyên tử và độ lớn điện tích khá hợp lý. Nó là
công cụ hữu ích dùng để so sánh sự thay đổi trong chuyển điện tích giữa hai hình học
khác nhau khi bộ cơ sở giống nhau.
Nhược điểm: Điện tích nguyên tử tính được khi dùng phương pháp Mulliken khác

nhau nhiều khi tính toán sử dụng bộ cơ sở khác nhau. Sự thay đổi về điện tích với sự gia
tăng của kích thước bộ cơ sở là một bất lợi lớn đối với lý thuyết. Không có cách nào để
tính toán sự khác biệt về độ âm điện của các nguyên tử trong phân tử; phương pháp này
luôn luôn chia đều cho mật độ electron giữa hai nguyên tử.
1.7.2. Phương pháp obitan liên kết tự nhiên (NBO)
Phương pháp này tính toán dựa trên sự khu trú hóa các MO chính tắc, sau đó phân
loại chúng thành ba nhóm: Obitan nguyên tử tự nhiên không liên kết (NAO), obitan liên
kết và phản liên kết (NBO) và các obitan Rydberg. Các obitan kiểu Rydberg và NAO
được xem là các AO riêng của các nguyên tử, NBO được tạo thành từ sự kết hợp của
các AO của hai nguyên tử. Điều này tương tự như quan điểm về các electron lõi,
electron riêng và electron hóa trị. Điện tích NBO được tính bằng cách chỉ xem xét các
obitan liên kết tự nhiên NBO. Sau đó tính toán các NBO giống như phương pháp
Mulliken tính toán cho tất cả các AO.
Ưu điểm: Phương pháp này phân biệt các obitan tham gia xen phủ tạo liên kết và
obitan lõi, obitan không liên kết của một nguyên tử. Vì thế điện tích nguyên tử tính theo
phương pháp này khá ổn định khi thay đổi kích thước bộ hàm cơ sở.
Nhược điểm: Tính toán theo phương pháp này tốn kém hơn so với phương pháp
Mulliken.

17