NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BẠC NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾU XẠ GAMMA Co60 VÀ THIẾT BỊ GẮN BẠC NANO LÊN GIẤY DÙNG LÀM GIẤY KHÁNG KHUẨN

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐẠO TẠO
ĐẠI HỌC NÔNG LÂM TP. HỒ CHÍ MINH
****************

NGUYỄN XUÂN DANH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BẠC NANO BẰNG PHƯƠNG
PHÁP CHIẾU XẠ GAMMA Co-60 VÀ THIẾT BỊ GẮN BẠC
NANO LÊN GIẤY DÙNG LÀM GIẤY KHÁNG KHUẨN

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
NGÀNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT GIẤY VÀ BỘT GIẤY

Thành phố Hồ Chí Minh
Tháng 7 năm 2011


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐẠO TẠO
ĐẠI HỌC NÔNG LÂM TP. HỒ CHÍ MINH
****************

NGUYỄN XUÂN DANH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BẠC NANO BẰNG PHƯƠNG
PHÁP CHIẾU XẠ GAMMA Co-60 VÀ THIẾT BỊ GẮN BẠC
NANO LÊN GIẤY DÙNG LÀM GIẤY KHÁNG KHUẨN

Ngành: Công Nghệ Sản Xuất Giấy Và Bột Giấy

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Người hướng dẫn: Th.s. NGUYỄN NGỌC DUY

Thành phố Hồ Chí Minh
Tháng 7/2011

i


LỜI CẢM ƠN
Với tất cả lòng biết ơn sâu sắc, chúng em xin chân thành cảm ơn:
Thạc sĩ Nguyễn Ngọc Duy
Thạc sĩ Võ Thị Kim Lăng
Thầy cô đã tận tình giúp đỡ rất nhiều để chúng em hoàn thành luận văn này.
Với lòng kính yêu và thương mến, xin gửi đến Cha Mẹ và gia đình đã động viên
ủng hộ.
Chúng em xin cảm ơn tất cả các thầy cô khoa Lâm Nghiệp, ngành Công Nghệ
Sản Xuất Giấy và Bột Giấy trường Đại Học Nông Lâm đã truyền đạt cho em vốn
kiến thức quí báo trong bốn năm học vừa qua.
Chúng em xin cảm ơn Tiến Sĩ Nguyễn Quốc Hiến, chị Khanh, chị Lan tại Trung
Tâm Nghiên Cứu và Triển Khai Công Nghệ Bức xạ, cảm ơn chị Quỳnh tại Viện
Sinh Học Nhiệt Đới, chú Hưng, anh Hải tại cơ sở gia công cơ khí đã giúp đỡ và
tạo điều kiện tốt nhất để chúng em thực hiện luận văn.
Xin cảm ơn chú Khánh, anh Vũ và tất cả anh em công nhân tại công ty cổ phần
giấy An Bình đã tận tình hướng dẫn chúng em.
Xin gửi lời cảm ơn đến tất cả bạn bè chúng tôi, các bạn đã chia sẽ, giúp đỡ chúng
tôi rất nhiều trong thời gian qua

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2011

NGUYỄN XUÂN DANH

ii


TÓM TẮT
Khóa luận tốt nghiệp “ Nghiên cứu chế tạo bạc nano bằng phương pháp chiếu xạ
gamma Co-60 và thiết bị gắn bạc nano lên giấy dùng làm giấy kháng khuẩn” được
thực hiện tại Trung Tâm Nghiên Cứu Và Triển Khai Công Nghệ Bức Xạ
VINAGAMMA TP HCM và Công ty Cổ Phần Giấy An Bình. Thời gian thực hiện
khóa luận từ 02/2011 đến 06/2011. Nội dung thực hiện:
Nghiên cứu chế tạo dung dịch bạc nano bằng phương pháp chiếu xạ Co-60
dùng chitosan làm chất ổn định:
¾ Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ bạc nitrat Ag+ đến đặc trưng keo bạc nano.
¾ Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chitosan đến đặc trưng keo bạc nano.
¾ Khảo sát ảnh hưởng của suất liều bức xạ đến đặc trưng keo bạc nano.
Nghiên cứu chế tạo máy gắn bạc nano lên giấy bao bì carton.
Kết quả đạt được:
-

Chế tạo được keo bạc nano bằng phương pháp chiếu xạ Co-60 dùng chitosan
1%, axít lactic 1% ở các nồng độ bạc 5mM, 10mM, 15mM.

- Chế tạo được máy gắn bạc nano lên giấy dựa vào cơ cấu máy gia công vàng

iii


MỤC LỤC
TRANG
TRANG TỰA........................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ......................................................................................................... ii

TÓM TẮT .............................................................................................................. iii
MỤC LỤC .............................................................................................................. iv
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................................................ viii
DANH MỤC CÁC HÌNH ..................................................................................... ix
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................... xi
DANH MỤC PHỤ LỤC....................................................................................... xii

Chương 1 MỞ ĐẦU ...........................................................1
1.1 Đặt vấn đề ......................................................................................................... 1
1.2 Mục đích của đề tài .......................................................................................... 2
1.3 Giới hạn của đề tài ........................................................................................... 3

Chương 2 TỔNG QUAN TÀI LIỆU ................................4
2.1 Giới thiệu vật liệu nano.................................................................................... 4
2.1.1 Khái niệm về khoa học, công nghệ và vật liệu nano .................................. 4
2.1.2 Tính chất của vật liệu nano .......................................................................... 4
2.1.2.1 Hiệu ứng bề mặt ......................................................................................... 5
2.1.2.2 Hiệu ứng kích thước................................................................................... 6
2.1.3 Phân loại vật liệu nano .................................................................................. 7
2.1.3.1 Phân loại theo hình dáng của vật liệu: người ta đặt tên số chiều không
bị giới hạn ở kích thước nano................................................................................ 7
2.1.3.2 Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano
.................................................................................................................................. 7

iv


2.2 Hạt nano kim loại ............................................................................................. 8
2.2.1 Tính chất của hạt nano kim loại .................................................................. 8
2.2.1.1 Tính chất quang.......................................................................................... 9

2.2.1.2 Tính chất điện ............................................................................................. 9
2.2.1.3 Tính chất từ .............................................................................................. 10
2.2.1.4 Tính chất nhiệt.......................................................................................... 10
2.2.2 Phương pháp chế tạo hạt nano kim loại ................................................... 10
2.2.2.1 Phương pháp ăn mòn laser...................................................................... 11
2.2.2.2 Phương pháp khử hóa học ...................................................................... 11
2.2.2.3 Phương pháp khử vật lí ........................................................................... 12
2.2.2.4
2.2.2.5 Phương pháp khử sinh học...................................................................... 13
2.3 Ứng dụng của vật liệu nano ........................................................................... 13
2.3.1 Ứng dụng của vật liệu nano nói chung ...................................................... 13
2.3.2 Bạc và một số ứng dụng của nano bạc ...................................................... 15
2.4 Chitosan .......................................................................................................... 16
2.4.1 Giới thiệu sơ lược về chitin và chitosan .................................................... 16
2.4.2 Tính chất vật lý và tính chất hóa học của chitosan .................................. 19
2.4.2.1 Tính chất vật lý của chitosan .................................................................. 19
2.4.2.2 Tính chất hóa học của chitosan ............................................................... 20
2.4.3 Dẫn xuất của chitin và chitosan ................................................................. 21
2.5 Giới thiệu sơ lược về công nghệ bức xạ ........................................................ 22
2.5.1 Một số khái niệm và định nghĩa ................................................................. 22
2.5.2 Công nghệ bức xạ và các lĩnh vực bức xạ ................................................. 23
2.5.3 Nguồn bức xạ ............................................................................................... 24
2.5.4 Các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình biến tính bức xạ ....................... 24
2.5.4.1 Thuyết tự do về sự phân ly phóng xạ nước ............................................ 24
2.5.4.2 Các sản phẩm phân ly bức xạ nước và tính chất của chúng ................ 25
2.5.4.3 Cơ chế ........................................................................................................ 27

v

Chương 3 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU ..................................................................................30
3.1 Hóa chất và thiết bị ........................................................................................ 30
3.1.1 Hóa chất ....................................................................................................... 30
3.1.2 Dụng cụ và thiết bị ...................................................................................... 30
3.2 Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 31
3.2.1 Điều chế chitosan ......................................................................................... 31
3.2.2 Chế tạo keo bạc nano .................................................................................. 31
3.2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ bạc đến đặc trưng keo bạc nano ........... 32
3.2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ chitosan đến đặc trưng keo bạc nano .. 32
3.2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng suất liều bức xạ đến đặc trưng keo bạc nano..... 33
3.2.3 Xác định đặc trưng keo bạc....................................................................... 33
3.2.3.1 Đo phổ UV-Vis .......................................................................................... 33
3.2.3.2 Đo TEM ..................................................................................................... 35
3.2.3.3 Thuật ngữ thống kê được sử dụng trong đề tài .................................... 35
3.2.4 Chế tạo thiết bị gắn bạc nano lên giấy ...................................................... 37
3.2.4.1 Chi tiết máy, dụng cụ và thiết bị ............................................................. 37
3.2.4.2 Tiến hành .................................................................................................. 39

Chương 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................42
4.1 Đặc trưng của keo bạc nano được điều chế bằng phương pháp chiếu xạ
dùng chitosan làm chất ổn định .......................................................................... 42
4.1.1 Ảnh TEM và Sự phân bố kích thuớc hạt của keo bạc nano dùng chitosan
làm chất ổn định ................................................................................................... 42
4.1.2 Phổ Uv-vis của dung dịch chitosan (CTS), CTS/Ag+ và keo bạc nano/CTS
chế tạo bằng phương pháp chiếu xạ gamma ..................................................... 43
4.1.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của keo bạc nano dùng chitosan làm chất
ổn định ................................................................................................................... 45
4.2 Ảnh hưởng nồng độ bạc nitrat Ag+ đến đặc trưng keo bạc nano .............. 46

vi


4.3 Ảnh hưởng của nồng độ chitosan đến đặc trưng keo bạc nano ................. 50
4.4 Ảnh hưởng của suất liều bức xạ đến đặc trưng keo bạc nano ................... 54

Chương 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .......................57
5.1. Kết Luận ........................................................................................................ 57
5.2. Đề Nghị ........................................................................................................... 57
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 59

vii


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Viết tắt

Chú thích

CNNN

Công nghệ nano

KH&CNNN

Khoa học và công nghệ nano

VLNN

Vật liệu nano

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua

CFU

Đơn vị hình thành khuẩn lạc

nm

Nanomet

VINAGAMMA Trung tâm nghiên cứu và triển khai công nghệ bức xạ TP.HCM
Dbh

Liều xạ bão hòa

dtb

Đường kính trung bình của hạt nano bạc

λ

Bước sóng (nm)

E

Mật độ quang (độ hấp thụ)

viii


DANH MỤC CÁC HÌNH
HÌNH

TRANG

Hình 2.1: Công thức cấu tạo của chitin và chitosan............................................... 16
Hình 2.2: Mô hình cấu trúc mạng tinh thể của chitin ............................................ 17
Hình 2.3: Công thức cấu tạo của chitosan.............................................................. 18
Hình 2.4: Hình các dẫn xuất của chitin và chitosan ............................................... 22
Hình 3.1. Mô hình tóm tắt sản xuất chitosan ......................................................... 31
Hình 3.2: Mô hình tóm tắt quá trình chế tạo keo bạc nano .................................... 32
Hình 3.3. Một số chi tiết máy................................................................................. 37
Hình 3.4. Thiết bị sử dụng ..................................................................................... 38
Hình 3.5. Khung máy ............................................................................................. 39
Hình 3.6. Lắp 4 bạc thao, trục sắt, 3 bánh răng 5cm và 2 bulon vào khung máy .. 39
Hình 3.7 Lắp motor, 2 trục tráng vào khung máy .................................................. 40
Hình 3.8 Lắp 2 vòng chữ U giữ trục dưới lại vào khung máy ............................... 40
Hình 3.9 - Lắp 2 bánh răng xéo (12cm) vào khung máy ....................................... 40
Hình 3.10. Lắp 2 ti sắt chữ U và bảng sắt để giữ trục trên .................................... 41
Hình 3.11 Lắp 2 bánh răng 10cm, chi tiết điều chỉnh vào khung máy .................. 41
Hình 3.12 Lắp buli 20cm, các bulon và dây đay vào khung máy .......................... 41
Hình 4.1. Màu của keo bạc nano trước (a) và sau (b) chiếu xạ ............................. 42
Hình 4.2. Ãnh TEM và sự phân bố kích thước hạt của dung dịch keo bạc nano mẫu
chitosan 1%/Ag+ 5mM ........................................................................................... 42
Hình 4.3: Phổ Uv-vis của các dung dịch pha loãng bằng nước 1/50 (v/v) ............ 43
Hình 4.4: Phổ Uv-vis của mẫu CTS 1%/Ag+ 5mM theo liều xạ ........................... 43
Hình 4.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của CTS và Ag-nano/CTS ................... 45

Hình 4.6: Bạc nano được bảo vệ bởi chitosan bằng phương pháp chiếu xạ tia γ .. 46

ix


Hình 4.7: Liều xạ bão hòa của 3 mẫu bạc nano ..................................................... 46
Hình 4.8: Biểu diễn sự tương quan giữa nồng độ bạc và kích thước hạt ............... 47
Hình 4.9: Uv –Vis của các mẫu bạc nano .............................................................. 47
Hình 4.10: Ảnh TEM của các mẫu bạc nano ......................................................... 48
Hình 4.11 Sự phụ thuộc dtb của keo bạc nano ....................................................... 50
Hình 4.12 Phổ Uv-vis của keo bạc nano mẫu Ag+ 5mM/CTS theo nồng độ CTS
khác nhau................................................................................................................ 51
Hình 4.13 Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của keo bạc nano mẫu Ag+
5mM/CTS theo nồng độ CTS khác nhau ............................................................... 52
Hình 4.14 Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của keo bạc nano ...................... 55

x


DANH MỤC CÁC BẢNG
BẢNG

TRANG

Bảng 2.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu .................... 5
Bảng 2.2: Độ dài đặc trưng một số tính chất của vật liệu ........................................ 6
Bảng 2.3: Một số thông số đặc trưng của chitin và chitosan ................................. 18
Bảng 3.1. Thông số chi tiết máy ............................................................................ 38
Bảng 4.1: Số liệu mật độ quang E bão hòa tại những liều xạ của 3 mẫu bạc nano ...
................................................................................................................................ 46

Bảng 4.2: E, λmax, Dbh và dtb của keo bạc nano mẫu CTS 1% với nồng độ Ag+ khác
nhau ........................................................................................................................ 47
Bảng 4.3: E, λmax, Dbh và dtb của keo bạc nano mẫu Ag+ 5mM/CTS với nồng độ
khác nhau (dung dịch được điều chỉnh pH = 5,5 bằng NaOH 2M trước chiếu xạ) ...
....................................................................................................................... 50
Bảng 4.4 Sự thay đổi giá trị E, λmax, và dtb của keo bạc nano tại Dbh (16kGy) mẫu
Ag+ 5mM/CTS 1%/etanol 5% theo suất liều khác nhau ....................................... 54

xi


DANH MỤC PHỤ LỤC
PHỤ LỤC

TRANG

Phụ lục 1: Cách pha hóa chất điều chế bạc nano ................................................... 66
Phụ lục 2: Thông số chi tiết thiết bị gắn bạc nano lên giấy ................................... 67

xii


Chương 1
MỞ ĐẦU
1.1 Đặt vấn đề
Công nghệ nano đang tạo ra nhiều điều kỳ diệu. Bằng công nghệ nano, người ta
có thể "nhét" tất cả thông tin của 27 cuốn từ điển bách khoa toàn thư của Anh nằm
gọn trong một thiết bị chỉ bằng sợi tóc hay tạo ra những con robot mà mắt thường
không nhìn thấy được. Đặc biệt, công nghệ nano trong tương lai còn có thể cho
phép tạo ra những vật chất gần giống với cơ thể con người nhằm dùng thay thế

những cơ thể bị hỏng của con người. Và còn vô số điều kỳ lạ khác mà con người có
thể khai thác nhờ vào công nghệ nano.
Công nghệ nano được biết đến như là một công nghệ chế tạo các vật liệu ở kích
thước rất nhỏ cỡ nano mét. Nghiên cứu về hạt kim loại nano kích thước từ 0,1 đến
100 nano mét (nm) cho thấy có nhiều đặc tính mới . Điển hình đối với kim loại bạc
kích cỡ nm đã thể hiện tối đa các đặc tính vốn có, ví dụ như hoạt tính kháng khuẩn
cao gấp 20-60 ngàn lần so với Ag+.Trong quá trình chiếu xạ tia γ, các tác nhân có
tính khử được tạo ra từ quá trình phân ly bức xạ nước (e-aq, H•) sẽ khử các ion kim
loại thành nguyên tử kim loại, thêm vào đó sử dụng polyme thích hợp làm chất ổn
định, hạt kim loại tạo ra có kích thước nano. Hạt kim loại tạo thành kết hợp với
nhau thành cụm và tiếp tục phát triển thành hạt lớn hơn. Để hạn chế kích thước hạt
kim loại tạo thành hoặc là ngăn cản sự kết tụ của các nguyên tử hạt kim loại thành
hạt lớn nhiều polyme hay polysacarit đã được sử dụng làm chất ổn định như poly
vinylalcohol (PVA), poly vinylpyrrolidone (PVP), carboxylmethyl cellulose,
alginat… Trong khóa luận này tác giả chọn chitosan làm chất ổn định vì nó có
những đặc tính rất phù hợp để sử dụng khi gia lên bề mặt giấy.

1


Với những tính năng đáng quý của bạc ở kích thước nano mét nên tác giả đã lựa
chọn để sử dụng vào ngành giấy. Khi chế tạo được bạc nano thì phải làm thế nào để
gắn được dung dịc này lên giấy trong khi các thiết bị hỗ trợ ngành giấy ở quy mô
phòng thí nghiệm của trường còn hạn hẹp và chưa có một công ty sản xuất máy giấy
trong phòng thí nghiệm nào sản xuất ra máy tráng phấn lên giấy.
Xuất phát từ những vấn đề trên tác giả đã thực hiện khóa luận “ Nghiên cứu chế
tạo bạc nano bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60 và thiết bị gắn bạc nano lên
giấy dùng làm giấy kháng khuẩn”.
Do kiến thức còn hạn chế và thời gian nghiên cứu còn hạn hẹp nên đề tài không
tránh khỏi những sai sót, rất mong nhận được sự chỉ dẫn của quý thầy cô và các bạn

để đề tài được hoàn thiện hơn.
1.2 Mục đích của đề tài
Trong quá trình chế tạo keo bạc nano nói riêng và keo kim loại nói chung sự có
mặt của chất ổn định là điều không thể thiếu. Chất ổn định làm cho hệ keo của
chúng ta bền vững đông học và bền vững tập hợp, bảo vệ hạt keo không bị keo tụ và
sa lắng dưới tác dụng của trọng trường. Do vậy, nhiều nhà khoa học trong và ngoài
nước đã tập trung nghiên cứu những ảnh hưởng về nồng độ, khối lượng phân tử, cấu
trúc... của các chất ổn định tới đặc trưng của hệ keo tạo thành như về kích thước hạt,
độ phân tán...với mong muốn tìm ra những chất ổn định tối ưu nhất cho quá trình
điều chế keo nano. Cùng với mục đích đó, trong khóa luận này tác giả đã lưa chọn
chitosan một amino polysacarit để làm chất ổn định với những ưu điểm nổi bật đó là
có tính tương hợp sinh học, thân thiện với môi trường và đặc biệt chitosan có khả
năng sử dụng đồng thời vừa làm chất ổn định vừa làm chất bắt gốc tự do. Nghiên
cứu của tác giả trong khóa luận này tập trung vào việc khảo sát những ảnh hưởng
khác nhau của chất ổn định tới đặc trưng keo bạc nano cụ thể là:
¾ Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ bạc nitrat Ag+ đến đặc trưng keo bạc nano.
¾ Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chitosan đến đặc trưng keo bạc nano.
¾ Khảo sát ảnh hưởng của suất liều bức xạ đến đặc trưng keo bạc nano.

2


Sau khi chế tạo thành công keo bạc nano tác giả tiếp tục nghiên cứu lắp đặt thiết bị
gắn bạc nano lên giấy trong phòng thí nghiệm.
1.3 Giới hạn của đề tài
Do sự hạn chế về thời gian và kinh phí của khóa luận nên đề tài mới chỉ nghiên
cứu những ảnh hưởng nồng độ bạc nitrat, ảnh hưởng nồng độ chitosan và ảnh
hưởng của suất liều của keo bạc nano và lắp đặt được máy tráng bạc nano lên giấy
trong phòng thí nghiệm.

3


Chương 2
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
2.1. Giới thiệu vật liệu nano
2.1.1. Khái niệm về khoa học, công nghệ và vật liệu nano
Thuật ngữ nano (có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp, nano nghĩa là bé nhỏ) dùng để
chỉ 1 phần tỷ của vật nào đó. Chẳng hạn một nanomét là một phần tỷ của mét, nó
xấp xỉ kích cỡ của 10 nguyên tử hydro.
Khoa học nano: là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can
thiệp (manipulation) vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử.
Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các
quy mô lớn hơn.
Công nghệ nano: là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các
cấu trúc, thiết bị, và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy
mô nano mét.
Vật liệu nano: là đối tượng của hai lĩnh vực khoa học nano và công nghệ nano,
nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Kích thước của vật liệu nano trải một khoảng
khá rộng, từ vài nm đến vài trăm nm [5].
2.1.2. Tính chất của vật liệu nano
Khoa học và công nghệ nano là một trong những thuật ngữ được sử dụng rộng
rãi nhất trong khoa học vật liệu ngày nay là do đối tượng của chúng là vật liệu nano
có những tính chất kì lạ khác hẳn với các tính chất của vật liệu khối mà người ta
nghiên cứu trước đó [13]. Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu
khối bắt nguồn từ hai hiện tượng sau đây:

4

2.1.2.1. Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước nanômét thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và
tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng đáng kể, nghĩa là các số nguyên tử nằm trên
bề mặt sẽ chiếm một tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử. Chính vì điều này mà
các hiệu ứng liên quan đến bề mặt của vật liệu trở nên quan trọng, làm cho tính chất
của vật liệu có kích thước nanômét khác biệt so với vật liệu ở dạng khối. Ta xét ví
dụ sau đây : Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt của vật liệu được tạo thành
từ các hạt nano hình cầu, n là tổng số nguyên tử thì ta có mối liên hệ như sau
ns=4n(2/3). Gọi f là tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử khi đó f
= ns/n =4n(2/3)/n = 4n-1/3 = 4 r0/r, trong đó r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán
kính của hạt nano. Như vậy nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số bề
mặt sẽ tăng lên (f tăng). Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so
với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu
giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng
bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f
này tăng lên đáng kể. Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt
không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một
hàm liên tục [5].
Bảng 2.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu
Đường kính
hạt nano
(nm)

Số nguyên

Tỉ số nguyên tử

tử

trên bề mặt (%)

Năng lượng

Năng lượng

bề mặt

mặt/Năng

(erg/mol)

lượng tổng(%)

10

30.000

20

4,08 ×1011

7,6

5

4.000

40

8,16 ×1011

14,3

2

250

80

2,04 ×1012

35,3

1

30

90

9,23 ×1012

82,2

Bảng 2.1 cho biết một số giá trị điển hình của hạt nano hình cầu. Với hạt nano
hình cầu có đường kính 5nm thì số nguyên tử tương ứng là 4.000 nguyên tử, tỉ số f

5


là 40%, năng lượng bề mặt là 8.16 x1011 và tỉ số năng lượng bề mặt trên năng lượng

tổng là 14,3%, tuy nhiên các giá trị vật lý sẽ giảm đi một nửa nếu đường kính của
hạt nano tăng gấp hai lần, nghĩa là đường kính hạt nano bằng 10 nm.
2.1.2.2. Hiệu ứng kích thước
Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật
liệu nano có những tính chất kỳ lạ hơn nhiều so với vật liệu truyền thống. Đối với
mỗi vật liệu đều có một độ dài đặc trưng, tính chất của rất nhiều vật liệu đều rơi vào
kích thước nm. Chính điều này đã làm nên từ “vật liệu nano” mà chúng ta thường
nghe đến ngày nay. Ở vật liệu khối, kích thước của vật liệu lớn hơn rất nhiều lần độ
dài đặc trưng của vật liệu, điều này đã qui định những tính chất vật lý của vật liệu
như chúng ta đã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh được với độ
dài đặc trưng của vật liệu thì tính chất vật lý của vật liệu có những thay đổi đột ngột,
và chúng khác hẳn so với những tính chất mà chúng ta đã biết trước đó. Trong
trường hợp này không có sự chuyển tiếp từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Ví dụ,
vật liệu sắt từ được hình thành từ những đô men, trong lòng một đô men, các
nguyên tử có từ tính sắp xếp song song với nhau nhưng lại không nhất thiết phải
song song với mô men từ của nguyên tử ở một đô men khác. Giữa hai đô men có
một vùng chuyển tiếp được gọi là vách đô men. Độ dày của vách đô men phụ thuộc
vào bản chất của vật liệu mà có thể dày từ 10-100 nm. Nếu vật liệu tạo thành từ các
hạt chỉ có kích thước bằng độ dày vách đô men thì sẽ có các tính chất khác hẳn với
tính chất của vật liệu khối vì ảnh hưởng của các nguyên tử ở đô men này tác động
lên nguyên tử ở đô men khác [7]. Bảng 1.2 cho thấy giá trị độ dài đặc trưng một số
tính chất của vật liệu.
Bảng 2.2: Độ dài đặc trưng một số tính chất của vật liệu
Tính chất

Thông số

Điện

Hiệu ứng đường ngầm

1-10

Từ

Giới hạn siêu thuận từ

5-100

Xúc tác

Hình học topo bề mặt

1-10

Miễn dịch

Nhận biết phân tử

1-10

6

Độ dài đặc trưng (nm)


2.1.3. Phân loại vật liệu nano
Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, mỗi cách phân loại cho ra rất nhiều
loại nhỏ nên thường hay làm lẫn lộn các khái niệm. Sau đây là một vài cách phân
loại thường dùng.

2.1.3.1. Phân loại theo hình dáng của vật liệu: người ta đặt tên số chiều không
bị giới hạn ở kích thước nano
9 Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano), ví dụ đám
nano, hạt nano.
9 Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, ví
dụ dây nano, ống nano.
9 Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, ví
dụ màng mỏng.
9 Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có
một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không
chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
Cũng theo cách phân loại theo hình dáng của vật liệu, một số người đặt tên số
chiều bị giới hạn ở kích thước nano. Nếu như thế thì hạt nano là vật liệu nano 3
chiều, dây nano là vật liệu nano 2 chiều và màng mỏng là vật liệu nano 1 chiều.
Cách này ít phổ biến hơn cách ban đầu [7].
2.1.3.2. Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước
nano
9 Vật liệu nano kim loại
9 Vật liệu nano bán dẫn
9 Vật liệu nano từ tính
9 Vật liệu nano sinh học
Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai khái
niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới. Ví dụ, đối tượng chính của chúng ta sau đây
là "hạt nano kim loại" trong đó "hạt" được phân loại theo hình dáng, "kim loại"

7


được phân loại theo tính chất hoặc "vật liệu nano từ tính sinh học" trong đó cả "từ
tính" và "sinh học" đều là khái niệm có được khi phân loại theo tính chất [5].

2.2. Hạt nano kim loại
Hạt nano kim loại là một khái niệm để chỉ các hạt có kích thước nano được tạo
thành từ các kim loại. Người ta biết rằng hạt nano kim loại như hạt nano vàng, nano
bạc được sử dụng từ hàng nghìn năm nay. Nổi tiếng nhất có thể là chiếc cốc
Lycurgus được người La Mã chế tạo vào khoảng thế kỉ thứ tư trước công nguyên và
hiện nay được trưng bày ở bảo tàng Anh. Chiếc cốc đó đổi màu tùy thuộc vào cách
người ta nhìn nó. Nó có màu xanh lục khi nhìn ánh sáng phản xạ trên cốc và có màu
đỏ khi nhìn ánh sáng đi từ trong cốc và xuyên qua thành cốc. Các phép phân tích
ngày nay cho thấy trong chiếc cốc đó có các hạt nano vàng và bạc có kích thước 70
nm và với tỉ phần mol là 14:1. Tuy nhiên, phải đến năm 1857, khi Michael Faraday
nghiên cứu một cách hệ thống các hạt nano vàng thì các nghiên cứu về phương
pháp chế tạo, tính chất và ứng dụng của các hạt nano kim loại mới thực sự được bắt
đầu. Khi nghiên cứu, các nhà khoa học đã thiết lập các phương pháp chế tạo và hiểu
được các tính chất thú vị của hạt nano. Một trong những tính chất đó là màu sắc của
hạt nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và hình dạng của chúng. Ví dụ, ánh
sáng phản xạ lên bề mặt vàng ở dạng khối có màu vàng. Tuy nhiên, ánh sáng truyền
qua lại có màu xanh nước biển hoặc chuyển sang màu da cam khi kích thước của
hạt thay đổi. Hiện tượng thay đổi màu sắc như vậy là do một hiệu ứng gọi là cộng
hưởng plasmon bề mặt. Chỉ có các hạt nano kim loại, trong đó các điện tử tự do mới
có hấp thụ ở vùng ánh sáng khả kiến làm cho chúng có hiện tượng quang học thú vị
như trên. Ngoài tính chất trên, các hạt nano bạc còn được biết có khả năng diệt
khuẩn. Hàng ngàn năm trước người ta thấy sữa để trong các bình bạc thì để được
lâu hơn. Ngày nay người ta biết đó là do bạc đã tác động lên enzym liên quan đến
quá trình hô hấp của các sinh vật đơn bào [13].
2.2.1. Tính chất của hạt nano kim loại
Hạt nano kim loại có hai tính chất khác biệt so với vật liệu khối đó là hiệu ứng
bề mặt và hiệu ứng kích thước. Tuy nhiên, do đặc điểm các hạt nano có tính kim

8

loại, nghĩa là có mật độ điện tử tự do lớn. Do vậy tính chất của vật liệu còn có
những đặc trưng riêng khác với vật liệu đơn thuần chỉ có hai tính chất trên, hay các
vật liệu không có mật độ điện tử tự do hoặc có nhưng thấp trong thành phần cấu
trúc của vật liệu.
2.2.1.1. Tính chất quang
Tính chất quang của các hạt nano vàng, bạc trộn trong thủy tinh làm cho các sản
phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau được người La Mã sử dụng từ hàng
năm trước. Các hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmon
resonance) do điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ ánh sáng chiếu vào. Kim loại có
nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ
trường bên ngoài như ánh sáng. Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng
bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng
đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước. Nhưng khi kích thước của
kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt của các điện
tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ. Khi dao động như vậy,
các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho các hạt bị phân cực điện tạo thành
một lưỡng cực điện. Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều
yếu tố nhưng các yếu tố về hình dạng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung
quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng ảnh
hưởng đến tính chất quang. Nếu mật độ loãng thì có thể coi như gần đúng hạt tự do,
nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt.
2.2.1.2. Tính chất điện
Tính dẫn điện của kim loại rất tốt hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ vào mật độ
điện tử tự do cao trong đó. Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa trên cấu
trúc vùng năng lượng của chất rắn. Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện
tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ dao động với nhiệt của nút mạng.
Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại dưới tác dụng của điện trường (U)
có liên hệ với nhau thông qua định Ohm: U = IR, trong đó R là điện trở kim loại.
Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một đường tuyến tính. Khi kích thước của vật

9


liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc Coulomb
(Coulomb blockade) làm cho đường I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác
nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử, C và R là
điện dung và điện trở kháng nối hạt nano với điện cực [5].
2.2.1.3. Tính chất từ
Các kim loại quý như vàng, bạc…có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự bù
trừ cặp điện tử. Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diện
nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh. Các kim loại có tính sắt từ trạng thái khối
như kim loại chuyển tiếp sắt, coban, niken thì khi kích thước nhỏ sẽ phá vỡ trật tự
sắt từ làm chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ. Vật liệu ở trạng thái siêu
thuận từ có từ tính mạnh khi có từ trường và không có từ tính khi từ trường bị ngắt
đi, tức là từ dư và lực kháng từ hoàn toàn bằng không [7].
2.2.1.4. Tính chất nhiệt
Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức liên kết giữa các nguyên
tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên tử
lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu sẽ có
số phối trí nhỏ hơn số phối vị của nguyên tử bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái
sắp xếp để có những trạng thái khác hơn. Như vậy, nếu kích thước của hạt nano
giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm. Ví dụ, hạt vàng 2 nm có Tm = 5000, kích thước 6
nm có Tm = 9500C.
2.2.2 Phương pháp chế tạo hạt nano kim loại
Vật liệu nano chủ yếu được tiếp cận và chế tạo bằng hai phương pháp: phương
pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up).
¾ Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo vật liệu có kích thước nano
từ vật liệu khối ban đầu, hay là tạo hạt có kích thước nano từ hạt có kích thước
lớn hơn bằng nguyên lý sau: dùng kỹ thuật nghiền và làm biến dạng vật liệu, để

biến vật liệu có kích thước lớn hơn về kích thước nano. Phương pháp này được
đánh giá là một phương pháp khá đơn giản, dễ làm và có thể tạo được số lượng
sản phẩm lớn, nhưng sản phẩm thu được có độ tinh khiết và độ đồng nhất không

10


cao, chất lượng vật liệu nano còn nhiều hạn chế. Trong kỹ thuật nghiền vật liệu
được chuẩn bị ở dạng bột sẽ được trộn lẫn với những viên bi được làm từ những
vật liệu rất cứng và cùng để trong một cái cối. Máy nghiền có thể là nghiền lắc,
nghiền rung hay là nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh). Trong kỹ
thuật này các viên bi cứng sẽ va chạm với nhau và phá vỡ vật liệu bột tới kích
thước nano, kết quả là ta thu được vật liệu nano không chiều (hạt nano).
¾ Phương pháp từ dưới lên hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc từ
các ion. Phương pháp này được hình thành và phát triển rất mạnh mẽ nhờ tính
linh động của phương pháp, và chất lượng của sản phẩm thu được có nhiều ưu
điểm hơn so với các phương pháp khác. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta
dùng ngày nay như bình sữa nano, máy giặt, máy điều hòa, màn hình LCD, hay
tủ lạnh đều được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể
dùng phương pháp vật lý, hóa học hay là sự kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý.
Các hạt nano kim loại như vàng, bạc, bạch kim,... được chế tạo chủ yếu theo kiểu
“từ dưới lên” theo nguyên tắc các ion kim loại như Ag+, Au+, Pt+ bị khử thành dạng
nguyên tử Ago và Auo, Pto…. Các nguyên tử này sẽ liên kết với nhau tạo thành tụ
hợp nhỏ rồi phát triển thành hạt nano.
2.2.2.1. Phương pháp ăn mòn laser
Đây là phương pháp từ trên xuống . Vật liệu ban đầu là một tấm kim loại được
đặt trong một dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt. Một chùm Laser xung
có bước sóng 532 nm, độ rộng xung là 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là
90 mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1-3 mm. Dưới tác dụng của chùm
laser xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao

phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt CnH2n+1SO4Na với n = 8, 10, 12, 14 với nồng độ từ
0,001 đến 0,1 M [5].
2.2.2.2. Phương pháp khử hóa học
Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại
thành kim loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn
gọi là phương pháp hóa ướt. Đây là phương pháp từ dưới lên. Dung dịch ban đầu có

11


chứa các muối của các kim loại như HAuCl4, H2PtCl6, AgNO3... Tác nhân khử ion
kim loại Ag+, Au+ thành Ag0, Au0 ở đây là các chất hóa học như citric acid, vitamin
C, sodium borohydride NaBH4, ethanol (cồn), ethylene glycol (phương pháp sử
dụng các nhóm rượu đa chức như thế này còn có một cái tên khác là phương pháp
polyol) [19]. Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám,
người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng
điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt.
Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử. Phương
pháp bao phủ phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn nữa phương pháp này có thể làm
cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng. Các hạt nano Ag,
Au, Pt, Pd, Rh… với kích thước từ 10 đến 100 nm có thể được chế tạo từ phương
pháp này [41].
2.2.2.3. Phương pháp khử vật lí
Là phương pháp dùng các tác nhân vật lí như điện tử, sóng điện từ năng lượng
cao như tia gamma, tia tử ngoại, tia laser khử ion kim loại thành kim loại. Dưới tác
dụng của các tác nhân vật lí, có nhiều quá trình biến đổi của dung môi và các phụ
gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion thành kim loại.
Ví dụ như người ta dùng chùm laser xung có bước sóng 500 nm, độ dài xung 6ns,
tần số 10 Hz, công suất 12-14 mJ chiếu vào dung dịch có chứa AgNO3 như là nguồn
ion kim loại và sodium dodecyl sulfat (SDS) như là chất hoạt hóa bề mặt để thu

được hạt nano bạc [7], [17], [28].
2.2.2.4. Phương pháp khử hóa lí
Đây là phương pháp kết hợp cả vật lý và hóa học, nguyên lý là dùng phương
pháp điện phân kết hợp với phương pháp siêu âm để chế tạo hạt nano. Phương pháp
điện phân thông thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim loại, trước khi hình
thành màng, các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ tạo các hạt nano và
bám trên điện cực âm. Lúc này người ta tác dụng một xung siêu âm đồng bộ với
xung điện phân thì hạt nano sẽ rời khỏi điện cực và di chuyển vào trong dung dịch.

12