Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất trao đổi ion của vật liệu dương cực trên cơ sở mangan oxit ứng dụng trong pin ion kiềm

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT TRAO ĐỔI ION
CỦA VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC TRÊN CƠ SỞ MANGAN OXIT
ỨNG DỤNG TRONG PIN ION KIỀM

CHUYÊN NGÀNH: VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ
Mã sỗ: 62440123

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI, NĂM 2018

1


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
------------------

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT TRAO ĐỔI ION
CỦA VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC TRÊN CƠ SỞ MANGAN OXIT

ỨNG DỤNG TRONG PIN ION KIỀM

Chuyên nghành: Vật liệu điện tử
Mã sỗ: 9440123

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI, NĂM 2018

2


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả nghiên
cứu được trình bày trong luận án là trung thực, khách quan và chưa từng để bảo vệ
ở bất kỳ học vị nào.
Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận án đã được cám ơn,
các thông tin trích dẫn trong luận án này đều được chỉ rõ nguồn gốc.
Hà Nội, ngày 12 tháng 06 năm 2018
Tác giả luận án

Tạ Anh Tấn

i


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin cảm ơn PGS. TS. Phạm Duy Long đã hướng dẫn em trong suốt thời gian
thực hiện luận án. Tôi xin cảm ơn các cán bộ nghiên cứu trong Phòng Vật liệu và
Linh kiện năng lượng - Viện Khoa học Vật liệu - Viện hàn lâm Khoa học và Công

nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi trong thời gian làm nghiên cứu sinh ở đó.
Tôi xin được cảm ơn GS. I-Ming Hung Khoa Hóa học và Khoa học Vật liệu trường
Đại học Yuan Ze số 135 đường Yuan-Tung, Chungli, Đài Loan đã có những giúp đỡ
quý báu cho một số phép đo điện hóa trong thời gian tôi làm NCS.
Tôi xin cảm ơn PGS. TS. Lê Đình Trọng và bộ môn Vật lý chất rắn trường ĐH Sư
phạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện giúp đỡ một số phép nghiền chế tạo vật liệu và đo
điện hóa trong thời gian tôi làm NCS.
Tôi xin được cảm ơn PGS.TS. Phạm Văn Hội, PGS.TS. Lê Văn Hồng, PGS. TS.
Đỗ Hùng Mạnh và các giảng viên, nghiên cứu viên thuộc những đơn vị sau đây:
Phòng thí nghiệm trọng điểm-Viện Khoa học vật liệu- Viện Hàn lâm KH&CN Việt
Nam;
Phòng Vật lý Vật liệu từ và Siêu dẫn - Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm
KH&CN Việt Nam;
Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội;
đã có những góp ý quí báu thực hiện các phép đo cho tôi trong thời gian làm NCS.
Tôi xin cảm ơn Trường Đại học Thủ đô Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi
trong suốt thời gian tôi làm nghiên cứu sinh.
Cuối cùng, nhưng không kém phần quan trọng đó là gia đình tôi, bố mẹ, các anh
em, vợ và các con tôi đã động viên, giúp đỡ và dõi theo từng bước đi của tôi trong
suốt thời gian làm luận án này.
Xin cảm ơn sự giúp đỡ to lớn của tất cả mọi người!

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................... 1
LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................ii
MỤC LỤC ................................................................................................................. iii
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT.................................................................................. vi

DANH MỤC BẢNG BIỂU ......................................................................................vii
DANH MỤC HÌNH VẼ .......................................................................................... viii
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
TỔNG QUAN ........................................................................................... 6
1.1. Khái niệm và phân loại pin. ................................................................................. 6
1.1.1. Pin hóa học (chemical battery). .........................................................................7
1.1.2. Pin vật lý (Physical battery). .............................................................................7
1.2. Sơ lược về lịch sử phát triển của pin .................................................................... 7
1.3. Lịch sử phát triển của pin liti - ion tái nạp. .......................................................... 8
1.4. Cấu tạo, nguyên tắc hoạt động của pin ion - liti. ................................................. 9
1.5. Vật liệu dùng cho pin Li-ion. ............................................................................. 11
1.5.1. Vật liệu âm cực ...............................................................................................11
1.5.2. Chất điện ly .....................................................................................................12
1.5.3. Vật liệu dương cực ..........................................................................................14
1.6. Khái quát về vật liệu dẫn và tích/thoát ion......................................................... 17
1.6.1. Cơ sở lý thuyết về vật liệu tích trữ, dẫn ion Li+. .............................................17
1.6.2. Khái quát về cấu trúc tối ưu cho vật liệu dẫn ion ...........................................18
1.6.3. Khái quát về cấu trúc tối ưu cho vật liệu tích thoát ion. .................................25
1.7. Vật liệu dương cực dẫn ion Li+ .......................................................................... 27
1.7.1. Vật liệu spinel LiMn2O4 ..................................................................................27
1.7.2. Vật liệu LiNixMn2-xO4 .....................................................................................30
1.8. Vật liệu dương cực dẫn ion Na+. ........................................................................ 33
1.8.1. Vật liệu dương cực dẫn ion Na+ trên nền MnO2. ............................................34
1.8.2. Vật liệu dương cực dẫn ion Na+ trên nền V2O5. .............................................36

iii


1.9. Kết luận chương 1 .............................................................................................. 37
THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN

CỨU VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC................................................................. 38
2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu ........................................................................... 38
2.1.1. Phương pháp chế tạo vật liệu khối ..................................................................38
2.1.2. Các phương pháp chế tạo màng mỏng ............................................................42
2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu dương cực ........................................................... 45
2.2.1. Thực nghiệm chế tạo vật liệu LiNixMn2-xO4 ...................................................45
2.2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu Na0,44MnO2 bằng phương pháp thủy nhiệt ......48
2.2.3. Thực nghiệm chế tạo các vật liệu khác ...........................................................49
2.3. Các phương pháp nghiên cứu ............................................................................. 49
2.3.1. Phép đo phân tích nhiệt (DTA-TGA) .............................................................49
2.3.2. Phổ TGA và DTA của hỗn hợp MnO2 và Li2CO3. .........................................51
2.3.3. Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể .........................................................51
2.3.4. Các phương pháp đo điện hóa .........................................................................54
2.4. Thực nghiệm chế tạo điện cực màng mỏng của vật liệu dương cực. ................. 60
2.4.1. Chế tạo điện cực màng mỏng ..........................................................................60
2.4.2. Khảo sát động học phản ứng phóng/nạp của màng điện cực ..........................61
2.4.3. Đánh giá tính chất phóng/nạp của pin mô hình ..............................................61
2.5. Kết luận chương 2 .............................................................................................. 62
ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI HỌC CỦA HỆ VẬT LIỆU
DƯƠNG CỰC.............................................................................................. 63
3.1. Đặc điểm cấu trúc và hình thái học của vật liệu LiNixMn2-xO4. ........................ 63
3.1.1. Đăc điểm hình thái học của hệ vật liệu LiNixMn2-xO4. ...................................63
3.1.2. Đặc điểm cấu trúc của hệ vật liệu LiNixMn2-xO4. ...........................................70
3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới cấu trúc của hệ vật liệu LiNixMn2-xO4. ...........80
3.2. Đặc điểm cấu trúc và hình thái học của vật liệu NaxMnO2................................ 88
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình thủy nhiệt tới cấu trúc và hình thái học
của vật liệu NaxMnO2. .................................................................................89
3.3. Đặc điểm cấu trúc và hình thái học của vật liệu bột V2O5. ................................ 98

iv

3.4. Kết luận chương 3. ........................................................................................... 100
TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ ĐIỆN HÓA CỦA CÁC HỆ VẬT LIÊU DƯƠNG
CỰC ........................................................................................................... 101
4.1. Độ dẫn ion (Li+; Na+) của các hệ vật liệu dương cực ...................................... 101
4.1.1. Độ dẫn ion Li+ của vật liệu dương cực LiNixMn2-xO4. .................................104
4.1.2. Độ dẫn ion Na+ của vật liệu dương cực NaxMnO2........................................112
4.2. Tính chất điện hóa của các hệ vật liệu dương cực. .......................................... 114
4.2.1. Tính chất điện hóa của hệ vật liệu dẫn và tích/thoát ion Li+ sử dụng LiNixMn2xO4

làm dương cực. ....................................................................................114

4.2.2. Tính chất điện hóa của hệ vật liệu dẫn và tích/thoát ion Na+ sử dụng Na0,44MnO2
làm dương cực. ...........................................................................................118
4.2.3. Tính chất điện hóa của hệ vật liệu dẫn và tích/thoát ion Na+ sử dụng V2O5 làm
dương cực. ..................................................................................................123
4.3. Thử nghiệm chế tạo pin ion Liti ....................................................................... 128
4.4. Kết luận chương 4 ............................................................................................ 130
KẾT LUẬN CHUNG .............................................................................................. 132
CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ..................................................................... 134
CÁC CÔNG TRÌNH CÓ THAM GIA ................................................................... 135
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... I
PHỤ LỤC ................................................................................................................ XV

v


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

C-rate
CE
Cu-Zn
C-V
DC
dMA
DTA
EC
ECD
LCO
Lead-Acid
LFP
LIBs
Li-ion
LMO
LR - NMC
MA
MAA
MM
NiBs
Ni-Cd
Ni-MH
NMC
PC
PEO
PPG
PTFE
PVDF
RE
RM

SEI
SEM
TEM
WE
XRD

Tốc độ dung lượng
Điện cực đối
Pin đồng kẽm
Phương pháp phổ điện thế quét vòng
Dimethyl Carbonate
Hợp kim cơ học kép (double Mechanical Alloying)
Phương pháp phân tích nhiệt vi sai
Ethylen cacbonat
Linh kiện điện sắc
Liti coban oxit
Pin chì axit
Liti photphat sắt
Pin ion liti
Pin sạc liti ion
Liti mangan oxit
oxit cobalt mangan niken lithium giàu lithium
Phương pháp hợp kim cơ học (Mechanical Alloying)
Ủ kích hoạt cơ học (Mechanically Activated Annealing)
Nghiền cơ học (mechanical milling)
Pin ion natri
Pin niken cadimi
Pin niken hiđrua kim loại
Nickenmangan coban oxit
propylene carbonate

Poly(ethylene oxide)-based electrolytes
Poly(propylene) glycol
Polytetrafluoroethylene
Poly(vinylidene fluoride)
Điện cực so sánh (Reference Electrode)
Nghiền phản ứng (Reaction Milling)
Solid Electrolyte Interphase
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscope)
Kính hiển vi điện tử truyền qua
Điện cực làm việc
Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)

vi


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1: Ký hiệu vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni x =0; 0,05; 0,1 và 0,2
tổng hợp bằng phản ứng pha rắn ở 800 C, 850 C và 900 C. ..........46
Bảng 2.2: Ký hiệu vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay x =0, 0,05, 0,1 và 0,2 tổng
hợp bằng sol-gel ở 300 C, 500 C, 700 C và 800 C. .....................47
Bảng 2.3: Ký hiệu vật liệu NaxMnO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở 185
C, 1900 C, 195 C, 200 C và 205 C. ...........................................48
Bảng 3.1: Giá trị trung bình kích thước hạt LiNixMn2-xO4 chế tạo bằng phương pháp
sol-gel sau khi ủ ở các nhiệt độ khác nhau. ...........................................66
Bảng 3.2: Thông số mạng tinh thể của vật liệu LiMn2O4 tổng hợp bằng phương pháp
sol-gel ở 300C; 500C; 700C và 800C ..........................................80
Bảng 3.3: Thông số mạng tinh thể của vật liệu LiMn2O4 tổng hợp bằng phương pháp
phản ứng pha rắn ở 800C;850C và 900C. ......................................80
Bảng 3.4: Thông số cấu trúc mạng tinh thể tính toán từ kết quả XRD của các mẫu
G0, G1, G2 và G3 tổng hợp bằng phương pháp sol - gel ở 300 °C; 500

°C; 700 °C và 800 °C. ............................................................................82
Bảng 3.5: Thông số cấu trúc mạng tinh thể tính toán từ kết quả XRD của các mẫu
S0, S1, S2 và S3 tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn ở 800 °C;
850 °C; và 900 °C. .................................................................................83
Bảng 3.6: Thông số cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu LiNixMn2−xO4 với tỷ lệ phân
tử Ni thay thế (x= 0; 0,1 và 0,2) tổng hợp bằng sol-gel ở 800 °C. ........87
Bảng 4.1: Độ dẫn ion Li của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng pp sol-gel......107
Bảng 4.2: Độ dẫn ion của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng pha rắn ..............109
Bảng 4.3: Độ dẫn ion của vật liệu NaxMnO2 tổng hợp bằng thủy nhiệt. ...............112
Bảng 4.4: Dung lượng phóng nạp của các mẫu LiNixMn2-xO4 ..............................118
Bảng 4.5: Tốc độ đáp ứng dòng của mẫu T205U600 ở các tốc độ quét thế. .........119
Bảng 4.6: Giá trị của các thành phần tương đương trong mạch của phổ tổng trở. 127

vii


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Sự phân bố thị phần của các loại pin hóa học vào năm 2015. .................6
Hình 1.2: Pin điện Baghdad......................................................................................7
Hình 1.3: Pin liti ion: a) Cấu hình tổng quát; b) Khi pin phóng điện. ......................9
Hình 1.4: Minh họa nguyên lí làm việc và cấu tạo cơ bản của pin ion liti............10
Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của các vật liệu dương cực cơ bản cho pin Li-ion. .....14
Hình 1.6: Vật liệu cấu trúc lớp ...............................................................................15
Hình 1.7: Cấu trúc olivine của LiFePO4 nhóm không gian Pmnb. ........................16
Hình 1.8: Minh họa sự hình thành hợp chất chủ - khách. ......................................18
Hình 1.9: Mô hình chuyển động hợp tác của ion trong vật liệu dẫn ion nhanh. ....22
Hình 1.10. Ô cơ sở lập phương tâm mặt. ................................................................23
Hình 1.11: Cấu trúc spinel thuộc không gian Fd3m(a); kênh dẫn ion Li (b). ........28
Hình 1.12: Đường cong nạp/xả của LiMn2O4-. .....................................................29
Hình 1.13: Điện áp làm việc của các oxit kim loại, oxit và sunfua oxit ................31

Hình 1.14: Cấu trúc spinel rối loạn của (a) và cấu trúc đẳng lập P4332 (b). ..........32
Hình 1.15: Điện áp hoạt động và dung lượng của lớp vật liệu điện cực Na. .........35
Hình 2.1: Sơ đồ phương pháp tổng hợp vật liệu bằng sol-gel. ...............................40
Hình 2.2: Bình autoclave sử dụng trong thủy nhiệt. ..............................................41
Hình 2.3: Sơ đồ chuông chân không của máy bốc bay nhiệt. ................................42
Hình 2.4: Phương pháp phủ nhúng (dip – coating) ................................................43
Hình 2.5: Phương pháp phủ quay (spin –coating) ..................................................44
Hình 2.6: Phương pháp phủ trải. ............................................................................45
Hình 2.7: Phổ TGA và DTG của hỗn hợp Li2CO3 và MnO2. ................................51
Hình 2.8: Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể. ........................................52
Hình 2.9: Sơ đồ tán xạ Raman. ...............................................................................53
Hình 2.10: Hệ chụp FE-SEM HITACHI S-4800. .................................................54
Hình 2.11: Hệ máy đo điện hóa AUTOLAB PGSTAT100. ..................................54
Hình 2.12: Bình điện hóa hai điện cực (a), ba điện cực (b). ..................................56

viii


Hình 2.13: Sơ đồ mạch tương đương của bình điện hóa (a) và sự biến đổi tương
đương của Zf thành các thành phần (b). .................................................57
Hình 2.14: Dạng phổ tổng trở của bình điện hóa ba điện cực. ...............................58
Hình 2.15: Đồ thị quét vòng cyclic -Voltametry. ...................................................59
Hình 2.16: Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế vòng. ....................60
Hình 3.1: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni (x = 0) tổng hợp
bằng phương pháp solgel ở 300C; 500C; 700C và 800C.............64
Hình 3.2: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,05; 0,1 và 0,2)
tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 300C. .....................................65
Hình 3.3 Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,05; 0,1 và 0,2)
tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 500C. .....................................65
Hình 3.4: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,05; 0,1 và 0,2)

tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 700C. .....................................65
Hình 3.5: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,05; 0,1 và 0,2)
tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 800C. .....................................65
Hình 3.6: Ảnh SEM vật liệu LiMn2O4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0) tổng hợp bằng phản
ứng pha rắn ở các nhiệt độ 800 °C, 850 °C và 900C. ........................68
Hình 3.7: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,05) tổng hợp
bằng phản ứng pha rắn ở các nhiệt độ 800 °C, 850 °C và 900C. .......68
Hình 3.8: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,1) tổng hợp bằng
phản ứng pha rắn ở các nhiệt độ 800 °C, 850 °C và 900C. ................68
Hình 3.9: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,2) tổng hợp bằng
phản ứng pha rắn ở các nhiệt độ 800 °C, 850 °C và 900C. ................68
Hình 3.10: Cấu trúc tinh thể của LiMn2O4 (a). Minh hoạ sự khuếch tán Li+ qua địa
điểm 16c (b). Mũi tên đen chỉ con đường khuếch tán của ion Li+. .......70
Hình 3.11: Giản đồ XRD của vật liệu LiMn2O4 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel
ở các nhiệt độ 300C; 500C; 700C và 800C. .................................71
Hình 3.12: Giản đồ XRD vật liệu LiMn2O4 tổng hợp bằng phương pháp phản ứng
pha rắn ở 800C, 850C và 900C. .....................................................72

ix


Hình 3.13: Ảnh SEM và giản đồ XRD của LiMn2O4 ủ ở 800 °C bằng phương pháp
sol-gel (G0-800); bằng phương pháp pha rắn(S0-800)..........................73
Hình 3.14: Giản đồ XRD của vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni (x=0 và
0,05) tổng hợp bằng pha rắn ở 800 °C, 850 °C và 900 °C. ...................74
Hình 3.15: Giản đồ XRD vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni (x=0,1 và 0,2)
tổng hợp bằng phương pháp pha rắn ở 800 °C, 850 °C và 900 °C. .......75
Hình 3.16: Giản đồ XRD vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni x=0 (a) và 0,05
(b) tổng hợp bằng sol-gel ở 300 °C; 500 °C; 700 °C và 800 °C............75
Hình 3.17: Giản đồ XRD vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni x=0,1 (a) và

0,2 (b) tổng hợp bằng sol-gel ở 300 °C; 500 °C; 700 °C và 800 °C......75
Hình 3.18: Minh họa cấu trúc spinel không gian Fd-3m (a) và P4332 (b). ............77
Hình 3.19: Phổ Raman mẫu G0-700 và G2-700 của vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay
thế Ni x = 0 (a) và x =0,1 (b). ................................................................78
Hình 3.20: Đồ thị sự phụ thuộc của hằng số mạng tinh thể của vật liệu chế tạo bằng
phương pháp pha rắn (a) và sol-gel (b) vào nhiệt độ ủ. .........................84
Hình 3.21: Đồ thị sự phụ thuộc của hằng số mạng tinh thể của vật liệu chế tạo bằng
phương pháp pha rắn (a) và sol-gel (b) vào tỷ lệ thay thế Ni. ...............85
Hình 3.22: Giản đồ XRD mẫu LiNixMn2−xO4 (x= 0; 0,1; 0,2) ở 800 °C và kết quả
tính cấu trúc tinh thể với đình (440). .....................................................86
Hình 3.23: Tỷ lệ cường độ đỉnh I(311)/I(400) của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp
bằng phương pháp pha rắn (a); sol-gel (b) theo tỷ lệ pha Ni. ................88
Hình 3.24: Ảnh SEM mẫu T185 của vật liệu NaxMnO2 thủy nhiệt ở 185 °C. .......89
Hình 3.25: Ảnh SEM mẫu T190 của vật liệu NaxMnO2 thủy nhiệt ở 190 °C. .......90
Hình 3.26: Ảnh SEM mẫu T195 của vật liệu NaxMnO2 thủy nhiệt ở 195 °C. .......90
Hình 3.27: Ảnh SEM mẫu T200 của vật liệu NaxMnO2 thủy nhiệt ở 200 °C. .......90
Hình 3.28: Ảnh SEM mẫu T205 của vật liệu NaxMnO2 thủy nhiệt ở 205 °C. .......90
Hình 3.29: Giản đồ XRD của mẫu T185 thủy nhiệt ở 185 °C. .............................91
Hình 3.30: Giản đồ XRD của mẫu T190 thủy nhiệt ở 190 °C. .............................91
Hình 3.31: Giản đồ XRD của mẫu 195 thủy nhiệt ở 195 °C. ................................92
Hình 3.32: Giản đồ XRD của mẫu T200 thủy nhiệt ở 200 °C. .............................92

x


Hình 3.33: Giản đồ XRD mẫu Na0.44MnO2 thủy nhiệt ở 205 C trong 96 giờ.......93
Hình 3.34: Giản đồ XRD mẫu NaxMnO2 thủy nhiệt ở 205 C trong 72 giờ. .........94
Hình 3.35: Giản đồ XRD mẫu NaxMnO2 thủy nhiệt ở 205 C trong 48 giờ. .........94
Hình 3.36: Giản đồ XRD mẫu NaxMnO2 thủy nhiệt ở 205 C trong 96 giờ và ủ nhiệt
600°C trong 6 giờ...................................................................................95

Hình 3.37: Cấu trúc của vật liệu NaxMnO2. ..........................................................96
Hình 3.38: Quá trình hình thành pha Na0,44MnO2 bằng phương pháp thủy nhiệt từ
Mn2O3

và

NaOH

thông

qua

pha

trung

gian

birnessite

Na0,58Mn2O4.1,5H2O. .............................................................................96
Hình 3.39: Ảnh SEM vật liệu thủy nhiệt ở 205 °C trong 48 giờ. ...........................97
Hình 3.40: Ảnh SEM của các mẫu được chế tạo bằng thủy nhiệt trong 96 giờ và sau
khi ủ lại nhiệt. ........................................................................................98
Hình 3.41: Cấu trúc tinh thể trực giao thuộc không gian Pmmn của bột V2O5. ....98
Hình 3.42: Ảnh SEM (a, b); TEM (c) và giản đồ nhiễu xạ tia X của V2O5 (d) . ....99
Hình 4.1: Mẫu đo hai điện cực. ............................................................................101
Hình 4.2: Mạch điện tương đương của mẫu đo hai điện cực. ..............................101
Hình 4.3: Sơ đồ tương đương ở các vùng tần số khác nhau và phổ tổng trở của mẫu
đo hai điện cực. ....................................................................................102

Hình 4.4: Đồ thị Nyquist của vật liệu LiNixMn2-xO4 pha tạp Ni với (x=0; 0,1 và 0,2)
tổng hợp bằng Sol-gel ở 700 °C (a) và Các điểm chặn của hai vùng bán
nguyệt trên đồ thị Nyquist (b). .............................................................103
Hình 4.5: Mạch tương đương dùng để làm khớp phổ tổng trở của các mẫu. .......104
Hình 4.6: Ảnh hưởng của tỷ lệ thay thế Niken tới độ dẫn hạt của vật liệu LiNixMn2xO4. .......................................................................................................104

Hình 4.7: Ảnh hưởng của tỷ lệ pha Ni tới độ của vật liệu LiNixMn2-xO4. ..........105
Hình 4.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp vật liệu tới độ dẫn hạt của vật liệu
LiNixMn2-xO4 .......................................................................................105
Hình 4.9: Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp tới độ dẫn biên hạt của vật liệu. ....106

xi


Hình 4.10: Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp tới độ dẫn ion của LiNixMn2xO4

tổng hợp bằng phương pháp sol-gel (G0; G1; G2 và G3 là ký hiệu

các mẫu có tỷ lệ pha Ni tương ứng x = 0; 0.05; 0,1 và 0,2). ...............108
Hình 4.11: Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ pha Ni tới độ dẫn ion của vật liệu LiNixMn2xO4

tổng hợp bằng sol-gel. ...................................................................108

Hình 4.12: Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ pha Ni tới độ dẫn ion của vật liệu LiNixMn2xO4

tổng hợp bằng phương pháp pha rắn (S800; S850 và S900 là ký hiệu

các mẫu cùng ủ ở nhiệt độ tương ứng 800 °C; 850 °C và 900 °C. ......109
Hình 4.13: Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp tới độ dẫn ion của LiNixMn2xO4

tổng hợp bằng phương pháp pha rắn (S0; S1; S2 và S3 là ký hiệu các

mẫu có tỷ lệ pha Ni tương ứng x = 0; 0,05; 0,1 và 0,2). ......................109
Hình 4.14: Ảnh SEM của vật liệu S0; S3 tổng hợp bằng phương pháp phản ứng
pha rắn và G0; G3 tổng hợp bằng sol-gel cùng ở 800 °C. ...................111
Hình 4.15: Đồ thị Nyquist của hệ vật liệu NaxMnO2 tổng hợp bằng phương pháp
thủy nhiệt ở 185 °C; 190 °C; 195 °C; 200 °C và 205 °C. ....................112
Hình 4.16: Đường cong C-V của điện cực từ vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp ở 700
°C bằng phương pháp sol-gel với x = 0 (a); x = 0,1 (b); x = 0,2 (c) và
LiNixMn2-xO4, tổng hợp bằng phương pháp pha rắn ở 800 °C với x=0,1
(d) với tốc độ quét thế 10 mV/s. ..........................................................115
Hình 4.17: Đường phóng nạp của vật liệu dương cực LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng
phương pháp sol-gel ở 700 °C với tốc độ 0,5 C. ................................116
Hình 4.18: Đường cong phóng nạp của vật liệu dương cực LiNixMn2-xO4 tổng hợp
bằng phương pháp sol-gel ở 800 °C với tốc độ 0,5 C. .......................117
Hình 4.19: Đường phóng nạp của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng phương
pháp pha rắn ở 900 °C với tốc độ 0,5 C. .............................................117
Hình 4.20: Đường cong C-V của mẫu T205 chưa ủ nhiệt (a) và mẫu T205U600 đã
ủ nhiệt 600 °C trong 6 giờ (b) với điện cực đối Pt. ............................118
Hình 4.21: Đường cong C-V của mẫu T205U600 quétt ở tốc độ 50 mV/s với điện
cực đối Pt. ............................................................................................120

xii


Hình 4.22: Đường cong C-V của mẫu T205U600 với dung dịch điện ly LiNO3 dẫn
ion Li+ với điện cực đối Pt. .................................................................120
Hình 4.23: Đường cong nạp/xả thứ 1, 10, và 20 của vật liệu dương cực Na0,44MnO2
ở cường độ dòng 0,1 C; hiệu điện thế 2,0 ÷ 4,0 V. ..............................122
Hình 4.24: Đồ thị vi phân điện dung của pin Na0,44MnO2. ..................................122

Hình 4.25: Chu kì nạp/xả, hiệu suất coulombic của vật liệu Na0.44MnO2 ở 0,1 C;
điện thế trong khoảng 2,0-4,0 V. .........................................................123
Hình 4.26: Đường cong nạp/xả chu kỳ thứ nhất của pin V2O5 với tốc độ 0,1 C (a);
Các đường cong nạp/xả từ chu kỳ thứ hai đến thứ tư của pin V2O5 với tốc
độ 0,1 C (b); Dung lượng của của pin V2O5 ở tốc độ 0,1; 0,2; 0,5 và 1 C
(c); Hiệu suất theo chu kỳ của của pin V2O5 ở tốc độ 0,1 C (d). .........125
Hình 4.27: Đồ thị Nyquist của pin V2O5 khi xả lần đầu xuống đến 1,0 V và sau đó
được nạp đến 3,5 V (a) và mạch khớp điện trở tương đương (b). .......126
Hình 4.28: Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột V2O5 (a);dương cực chuẩn bị (b); dương
cực sau khi xả tới 1,0 V (c). .................................................................128
Hình 4.29: Dương cực LiMn2O4 (a), cấu tạo của pin Li – ion (b) .......................129
Hình 4.30: Đồ thị biểu diễn đường cong nạp/xả của pin ion Liti với dòng nạp là
10mA (a) và dòng xả là 2mA (b). ........................................................129
Hình 4.31: Dùng pin thắp sáng bóng đèn LED. ...................................................129

xiii


MỞ ĐẦU
Hiện nay an ninh năng lượng và phát triển bền vững đang là những thách thức
mang tích chất toàn cầu, là vấn đề cần phải được tất cả các quốc gia quan tâm đặc
biệt cho cuộc sống hiện tại và trong tương lai. Các nguồn năng lượng dựa trên nhiên
liệu hóa thạch (dầu mỏ, than, khí đốt, ...) và cả năng lượng hạt nhân được sử dụng
hiện nay đang đứng trước nguy cơ cạn kiệt. Hơn thế nữa việc sử dụng các nhiên liệu
hóa thạch còn thải ra khí CO2 gây ra những thảm họa về biến đổi khí hậu và ô nhiễm
môi trường. Vấn đề đặt ra hiện nay là cần phải tìm kiếm, khai thác và sử dụng các
nguồn năng lượng sạch tái tạo lại được và không gây ra tác hại với môi trường để
thay thế các nguồn năng lượng trên. Trong số các nguồn năng lượng sạch có khả năng
tái tạo lại thì năng lượng gió, năng lượng mặt trời đã và đang được xem là nguồn năng
lượng thay thế có rất nhiều triển vọng. Tuy nhiên các dạng năng lượng này có một

hạn chế rất lớn đó là thường không liên tục và phụ thuộc điều kiện thời tiết. Để khắc
phục những nhược điểm trên và để sử dụng các nguồn năng lượng này một cách hiệu
quả thì cần phải có các thiết bị có thể lưu trữ các năng lượng này để sử dụng khi cần
thiết. Các thiết bị đang được sử dụng hiện nay là các loại pin (ắc quy) nạp lại được
hoặc các siêu tụ điện.
Trong vài thập kỷ qua, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện
đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các thiết bị không dây
như: máy tính xách tay, điện thoại di động, các thiết bị vũ trụ, hàng không và đặc biệt
là sự ra đời của các loại phương tiện giao thông sử dụng động cơ điện v.v... Chính
điều này dẫn tới nhu cầu rất lớn về các loại pin sạc lại được. Theo nghiên cứu gần
đây của Grand View Research [60] quy mô thị trường pin toàn cầu đạt 62 tỷ USD
vào năm 2014 và dự kiến đạt 132,55 tỷ USD vào năm 2024. Trong đó thị trường pin
ion liti đạt tổng giá trị là 29,68 tỷ USD năm 2015 và dự kiến sẽ tăng lên 77,42 tỷ
USD vào năm 2024 [61]. Một điều đáng lưu ý, trong số các loại pin đang được phổ
biến trên thị trường hiện nay thì pin ion liti được quan tâm nghiên cứu và phát triển
mạnh mẽ nhất bởi nó có thể cho dung lượng lớn, dùng lại nhiều lần đặc biệt là gọn
nhẹ và khá an toàn.

1


Trong lĩnh vực nghiên cứu và chế tạo pin ion liti, ba nhóm vật liệu cơ bản được
quan tâm nhiều nhất hiện nay đó là: i/ Nhóm vật liệu cấu trúc lớp LiCoO2 (LCO); ii/
Nhóm vật liệu cấu trúc spinel của LiMn2O4 (LMO); iii/ Nhóm vật liệu cấu trúc olivine
của LiFePO4 (LFP). Đây đều là các vật liệu có khả năng trao đổi, tích trữ các ion H +
và Li+ rất tốt và chúng là thành phần cơ bản để chế tạo ra các dương cực (catot) trong
các linh kiện cho pin ion liti (LIBs) (lithium ion batteries).
Hiện tại, vật liệu LiCoO2 đang được sử dụng phổ biến để chế tạo dương cực trong
hầu hết các pin liti thương mại. Vật liệu LiCoO2 cho dung lượng khá cao, theo lý
thuyết đạt 248 mAh/g, tuy nhiên dung lượng thực tế đạt được chỉ vào khoảng 120180 mAh/g [84, 135]. Một hạn chế rất lớn của họ vật liệu LiCoO2 là giá thành cao và

độc tính của Co ảnh hưởng đến môi trường [89], hơn nữa quá trình làm việc trong
các chất điện ly có thể giải phóng oxi đây là yếu tố dễ gây cháy nổ, mất an toàn. Để
giải quyết vấn đề này nhiều vật liệu thay thế khác nhau đã được đề xuất.
Họ vật liệu LiFePO4 với cấu trúc kiểu “ordered olivine”, trong đó hình thành các
cấu trúc đường hầm cho các ion liti di chuyển. Dung lượng của hệ vật liệu này khá
cao tương đương với vật liệu LiCoO2 (khoảng 170 mAh/g) [159]. Ngoài ra vật liệu
này có giá thành rẻ, không độc hại và an toàn hơn so với vật liệu LiCoO2. Tuy nhiên
các đường hầm của hệ vật liệu cấu trúc olivine không kết nối với nhau. Do đó, sự
khuếch tán liti ion chỉ là một chiều, dẫn đến bất kỳ sự tắc nghẽn trong đường hầm
cũng sẽ ngăn chặn sự di chuyển của các ion liti làm cho hiệu suất điện hóa kém và
suy giảm dung lượng trong quá trình làm việc. Đây là lý do cho đến nay việc thương
mại hóa các pin ion liti trên cơ sở vật liệu liti phốt phát sắt còn rất hạn chế.
Khoảng hai thập kỷ lại đây vật liệu spinel của các oxit kim loại chuyển tiếp, đặc
biệt là hợp chất LiMn2O4 nhận được sự quan tâm rất lớn trong lĩnh vực nghiên cứu
pin ion liti (LIBs). Với tính phổ biến, không độc vật liệu spinel LiMn2O4 có lợi thế
nhiều hơn so với vật liệu LiCoO2 [27, 51]. LiMn2O4 có đặc điểm cấu trúc spinel với
nhóm không gian Fd-3m trong đó các nguyên tử oxy tạo lên mạng lập phương xếp
chặt mà ở đó ion Li chiếm các vị trí tứ diện và ion Mn chiếm các vị trí bát diện, khi
đó quá trình tiêm thoát ion Li+ ra khỏi vị trí bát diện xảy ra tương ứng tại điện thế
khoảng 4 V (Li+/Li) [150]. Điều này đem đến lợi thế rất lớn cho việc chế tạo các pin
LIBs có điện áp cao hơn so với việc sử dụng các vật liệu dương cực khác. Ngoài ra

2


do đặc điểm cấu trúc trong ô mạng của nó tồn tại các kênh dẫn theo cả ba chiều rất
thuận lợi cho việc tiêm thoát ion liti. Hơn thế nữa nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng hệ
vật liệu LixMn2-xO4 có thể trao đổi ion liti với hàm lượng có thể thay đổi từ x = 1,0
đến 0,1 mà chưa làm phá vỡ cấu trúc của nó [82]. LiMn2O4 cũng có những ưu điểm
khác như ngưỡng hoạt động nhiệt cao, tốc độ phóng nạp cao với mật độ năng lượng

lớn. Chính điều này đem đến triển vọng rất lớn cho việc chế tạo các pin LIBs hoạt
động với mật độ dòng cao, công suất lớn đáp ứng các yêu cầu sử dụng trong các ôtô
điện hay trong các hệ thống năng lượng tái tạo v.v…
Vấn đề chủ yếu của LiMn2O4 là sự giảm dung lượng rất nhanh sau chu kỳ đầu tiên
ở cả nhiệt độ phòng lẫn nhiệt độ cao. Sự giảm cấp dung lượng trong quá trình lưu trữ
hay trong các chu kỳ phóng nạp vẫn chưa được xác định rõ, nhiều nguyên nhân có
thể được đề nghị như: tính không bền cấu trúc; hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller [49];
Mn hòa tan vào dung dịch điện ly; v.v… Để giải quyết vấn đề này, các nghiên cứu
tập trung vào việc thay thế một phần các ion kim loại Co, Ni, Al, Mg, Cr, Fe, … vào
vị trí của Mn hay thay thế F hoặc S vào vị trí của oxi [13, 68] để cải thiện dung lượng
cũng như tính ổn định theo các chu kỳ phóng nạp. Trong số những vật liệu thay thế
này thì LiNixMn2-xO4 cho thấy sự ổn định trong quá trình nạp/xả là tốt nhất. Sự cải
thiện này có thể xuất phát từ sự tương đồng về bán kính ion của Ni so với Mn và mối
liên kết hóa học mạnh mẽ của Mn-O-Ni để ổn định vị trí spinel bát diện, ngăn ngừa
sự giải phóng ion Mn3+ vào trong chất điện ly và hạn chế hiệu ứng Jahn-Teller [146].
Một vấn đề lý thú khác cũng đang rất được quan tâm gần đây đó là việc thay thế
vật liệu dẫn ion Li+ bằng vật liệu dẫn ion Na+ trong hợp chất với oxit MnO2 [33, 130]
hoặc V2O5 [95, 132] có thể tạo ra các vật liệu trao đổi tích trữ ion Na+ và được ứng
dụng chế tạo pin ion natri (NIBs: Natrium ion batteries) hay còn được gọi là pin ion
kiềm (sodium ion batteries). Đây là hướng nghiên cứu mới và pin NIBs đang nổi lên
là một ứng cử viên có khả năng thay thế pin ion liti trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là
lĩnh vực dự trữ năng lượng qui mô lớn. Pin NIBs có nhiều ưu điểm như giá thành rẻ
do trữ lượng natri trong vỏ trái đất lớn, dễ chế tạo và thân thiện với môi trường.
Ở Việt Nam hướng nghiên cứu về vật liệu và linh kiện pin ion liti cũng đã được
quan tâm nghiên cứu ở một số cơ sở như: Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm
Khoa học Công nghệ Việt Nam [3]; trường Đại học Bách khoa Hà Nội; trường Đại

3

học Sư phạm Hà nội 2; trường Đại học Khoa học tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh
[1, 5, 7]. Các nghiên cứu theo hướng này thường là nghiên cứu cơ bản trên một số
đối tượng cụ thể như: các dương cực LiCoO2; vật liệu điện ly rắn Li2/3-xLa3xTiO3 [4,
6]. Ở phòng Vật liệu và linh kiện năng lượng Viện Khoa học Vật liệu hướng nghiên
cứu về các vật liệu có khả năng tích trữ, dẫn ion đã và đang được triển khai nghiên
cứu và đã đạt được nhiều kết quả khả quan về vật liệu có khả năng tích trữ và dẫn ion
như: vật liệu rắn dẫn ion LiLaTiO3; LiMn2O4 và bắt đầu khảo sát chế tạo pin ion [8].
Tuy nhiên dung lượng của loại pin này còn nhỏ, một phần vì độ dẫn ion chưa cao,
mặt khác các vật liệu dương cực sử dụng LiMn2O4 và âm cực SnO2 chưa được nghiên
cứu đầy đủ. Trên cơ sở đó chúng tôi đặt vấn đề:
“Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất trao đổi ion của vật liệu dương cực
trên cơ sở mangan oxit ứng dụng trong pin ion kiềm”.
Mục tiêu của luận án
 Tìm hiểu và xây dựng công nghệ chế tạo vật liệu dương cực có khả năng trao đổi
và tích trữ ion Li+, Na+ trên nền mangan oxit.
 Nghiên cứu các đặc tính về cấu trúc, hình thái học, dẫn ion, trao đổi và tích trữ
ion trong các vật liệu phụ thuộc các yếu tố công nghệ.
 Khảo sát sự biến đổi các tính chất điện, điện hóa của các hệ vật liệu phụ thuộc các
yếu tố công nghệ. Từ đó xác định công nghệ thích hợp để chế tạo vật liệu dẫn và
tích/thoát ion Li+, Na+ có dung lượng lớn, mật độ năng lượng và độ ổn định về
cấu trúc cao.
 Bước đầu thử nghiệm chế tạo pin ion kiềm, khảo sát khả năng phóng nạp, dung
lượng và chu kỳ nạp xả của pin.
Đối tượng nghiên cứu của luận án
Vật liệu LiNixMn2-xO4 dẫn, tích/thoát ion Li+ cấu trúc spinel và vật liệu dẫn,
tích/thoát ion Na+ trên nền của MnO2 và V2O5 được chọn làm đối tượng nghiên cứu
của luận án.
Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong quá trình thực hiện luận án là
phương pháp thực nghiệm. Các mẫu vật liệu khối được chế tạo bằng các phương pháp

phản ứng pha rắn truyền thống kết hợp với thiêu kết nhiệt độ cao, phương pháp sol-

4


gel và phương pháp thủy nhiệt. Các mẫu màng mỏng được chế tạo bằng công nghệ
bốc bay chân không, phương pháp phủ trải. Đặc điểm hình thái học và cấu trúc tinh
thể của vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ
Raman, chụp ảnh SEM (Scanning Electron Microscope), TEM (Transmission
Electron Microscopy). Tính chất dẫn ion được nghiên cứu bằng phương pháp phổ
tổng trở xoay chiều. Tính chất trao đổi và tích/thoát ion được nghiên cứu bằng phổ
điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry - C-V) và phép đo phóng nạp.
Ý nghĩa khoa học của luận án
 Đề tài không chỉ có ý nghĩa về lĩnh vực nghiên cứu cơ bản về loại vật liệu tích trữ
và dẫn ion mà nó còn là cơ sở khoa học cho việc nghiên cứu chế tạo các loại pin
ion liti, natri cũng như các loại pin nhiên liệu nhằm ứng dụng thực tế.
 Với việc nhận được kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực nghiên cứu cơ
bản, định hướng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học Vật liệu, hy vọng sẽ góp
phần đẩy mạnh một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực ion học chất rắn.
Bố cục của luận án
Luận án dày 134 trang bao gồm 104 hình vẽ, đồ thị và 15 bảng biểu được trình bày
trong 4 chương. Nội dung cụ thể như sau:
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Thực nghiệm chế tạo mẫu và các phương pháp nghiên cứu vật liệu dương
cực.
Chương 3: Đặc trưng cấu trúc và hình thái học của hệ vật liệu dương cực.
Chương 4: Tính chất điện, điện hóa của các hệ vật liệu dương cực.
Kết luận chung
Kết quả của luận án

Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 8 công trình bao gồm các bài
báo trên các tạp chí và các báo cáo khoa học tại các hội nghị khoa học chuyên ngành
trong nước và quốc tế.

5


TỔNG QUAN

1.1. Khái niệm và phân loại pin.
Pin (từ tiếng Pháp: pile) là một linh kiện – một nguồn điện hóa (electrochemical
cell), nó biến đổi năng lượng hóa học thành năng lượng điện. Từ khi được sáng chế
lần đầu ("pin Volta") năm 1800 bởi Alessandro Volta, pin đã trở thành nguồn năng
lượng thông dụng cho nhiều đồ vật trong gia đình cũng như cho các ứng dụng công
nghiệp. Theo ước tính công nghiệp sản suất pin mang lại nguồn doanh thu rất lớn và
có sự tăng trưởng cao. Theo báo cáo mới của Grand View Research [60] quy mô thị
trường pin toàn cầu đạt 62 tỷ USD vào năm 2014 và dự kiến dạt 132,55 tỷ USD vào
năm 2024. Trong đó theo Transparency Market research [61] thì thị trường pin litiion toàn cầu đã đạt giá trị tổng thể là 29,68 tỷ USD vào năm 2015 và dự kiến sẽ tăng
lên 77,42 tỷ USD vào năm 2024. Trên hình 1.1 là sơ đồ về phân bố thị phần của thị
trường pin hóa học năm 2015.
Theo cơ chế hoạt động, chúng ta có thể tổng kết thành hai dạng pin chính là pin
hóa học (điện hóa) và pin vật lý. Trong đó pin hóa học lại được chia ra thành hai loại
là pin sơ cấp và pin thứ cấp. Pin ion liti là pin sạc lại được hay pin thứ cấp.

Hình 1.1: Sự phân bố thị phần của các loại pin hóa học vào năm 2015 [39].

6


1.1.1. Pin hóa học (chemical battery).

Pin hóa học là dạng pin biến năng lượng từ các phản ứng hóa học thành năng lượng
điện. Chúng bao gồm ba loại.
a) Pin sơ cấp (primary battery) đây là pin chỉ dùng một lần, không nạp lại được như
pin kẽm-carbon, pin kiềm mangan, pin liti kim loại và một số dạng pin khác, ...
b) Pin có thể nạp lại (secondary battery), đây là loại pin có thể nạp lại được do các
phản ứng thuận nghịch của các vật liệu điện cực như pin chì-axit (lead-acid
battery), pin kiềm Ni-Cd (Alkaline battery), pin kiềm Ni-MH (Niken Metal
Hydride) pin ion liti (Liti ion battery) và một số pin khác, ...
c) Pin nhiên liệu (Fuel cells) điện năng cung cấp từ năng lượng hóa học bên ngoài
1.1.2. Pin vật lý (Physical battery).
a) Pin mặt trời (Solar cells), năng lượng điện hình thành từ năng lượng Mặt Trời.
b) Pin nguyên tử (Nuclear power battery), năng lượng điện hình thành từ bức xạ, ...
1.2. Sơ lược về lịch sử phát triển của pin
Năm 1938, nhà khảo cổ học Wilhelm Konig đã phát hiện ra một vài chậu đất sét
nung trông khá kì lạ khi ông đang khai quật ở Khujut Rabu, ngoại ô Baghdad, Iraq
ngày nay (hình 1.2). Những chiếc bình dài khoảng 5 inch (12,7 cm) có chứa một que
sắt bao phủ bên ngoài bằng đồng có niên đại từ những năm 200 trước CN.

Hình 1.2: Pin điện Baghdad [57].

7


Các kiểm tra cho thấy rằng những chiếc bình này trước kia có thể đã từng chứa
những hợp chất có tính axit như dấm hay rượu nho, … Konig tin rằng những chiếc
bình này có thể là những viên pin của thời cổ đại. Từ phát hiện này, các học giả đã
mô phỏng cấu tạo của chiếc bình và quả thực chúng có thể tạo ra điện. Những “pin
điện Baghdad” này có thể đã từng được dùng cho nghi lễ tôn giáo, chữa bệnh hay
thậm chí là để mạ điện.
Vào năm 1799 nhà vật lý người Ý Alessandro Volta đã tạo ra viên pin đầu tiên

bằng cách xếp chồng các lớp kẽm, lớp bìa giấy hoặc vải đã thấm nước muối và bạc
với nhau. Tuy không phải thiết bị đầu tiên có thể tạo ra dòng điện nhưng lại là thứ
đầu tiên có thể tạo ra dòng điện lâu dài và ổn định.
Ngày nay pin hiện đại sử dụng nhiều loại hóa chất để thúc đẩy phản ứng điện hóa
tạo ra dòng điện.
Pin nạp xuất hiện từ năm 1859, khi nhà vật lý người Pháp Gaston Plante phát minh
ra pin chì - axit. Với âm cực là kim loại chì, dương cực là chì dioxit và sử dụng axit
sunfuric làm chất điện phân, pin Plante là tiền thân của ac quy xe hơi ngày nay.
1.3. Lịch sử phát triển của pin liti - ion tái nạp.
Vào tháng 6 năm 1991 công ty Sony giới thiệu pin liti - ion (LIBs) ra thị trường và
kể từ đó LIBs đã chiếm lĩnh thị trường pin tái nạp kích thước nhỏ. Năm 2002 lượng
pin LIBs kích thước nhỏ được sản xuất trên thế giới khoảng 752 triệu chiếc. Các thị
trường có tốc độ tăng trưởng tổng thể khoảng 15% /năm. LIBs hiện nay có năng lượng
tích trữ trong phạm vi 200-250 Wh/l và 100-125 Wh/kg và được chứng minh là cực
kỳ an toàn khi vận chuyển với số lượng lớn, đồng thời rất ít có sự cố về an toàn [59].
Với nhu cầu thực tế, việc cải thiện LIBs từ lâu đã nhận được sự quan tâm nghiên
cứu trên toàn thế giới nhằm tìm ra loại vật liệu cho LIBs có công suất cao, dung lượng
lớn, thời gian sống dài, giá thành rẻ, an toàn và thân thiện môi trường [89].
Pin Li-ion có nhiều loại, các pin khác nhau về hiệu suất, sự lựa chọn vật liệu dương
cực cho chúng các đặc tính riêng. Các loại vật liệu dương cực phổ biến được nghiên
cứu và thương mại hóa cho đến nay là Liti Coban Oxit (LCO), Liti Mangan
Oxit (LMO còn gọi là spinel hoặc Lithium Manganate), Liti Photphat Sắt (LFP), Liti
Coban Nicken Mangan (NMC), Nicken Liti Coban Nhôm Oxit (NCA), ... Tất cả các
vật liệu này đều có giá trị dung lượng lý thuyết cụ thể với giới hạn nhất định.

8


1.4. Cấu tạo, nguyên tắc hoạt động của pin ion - liti.
Pin liti-ion là nguồn tích trữ năng lượng có thể nạp lại nhiều lần, hiện đang được

quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong hầu hết các hệ sử dụng nguồn năng lượng tiên
tiến, cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ đến lớn. Ví dụ, các sensor khí, các mạch
tổ hợp cũng như các xe điện hoặc các thiết bị điện tử dân dụng.
Các pin liti-ion thường có cấu trúc nhiều lớp (hình 1.3a) như sau:
CC1 │ Li │ IC │ IS │ CC2
trong đó:
-

CC1, CC2: là những lớp tiếp xúc;

-

IC: lớp dẫn ion;

-

IS: lớp tích trữ ion đóng vai trò điện cực dương (catot);

-

Li: lớp liti kim loại đóng vai trò điện cực âm (anot).
Trong quá trình phóng điện, các

ion liti dịch chuyển về dương cực
xuyên qua lớp dẫn và điền vào dương
cực, lớp này thường được chế tạo từ
các chất chứa Li+ như LiCoO2,
LiMn2O4, LiNiO2 hoặc V2O5. Đồng
thời, các điện tử chuyển động trong

Hình 1.3: Pin liti ion: a) Cấu hình tổng quát;
b) Khi pin phóng điện.

mạch ngoài thông qua điện trở tải
(hình 1.3b). Suất điện động được xác

định bởi sự khác nhau của thế điện hóa giữa liti trong âm cực và liti trong dương cực.
Khi nạp điện cho pin, điện thế dương đặt vào dương cực làm cho ion liti thoát khỏi
điện cực này. Nếu quá trình tiêm/thoát ion trên các điện cực là thuận nghịch thì các
pin liti-ion có số chu kỳ phóng nạp cao. Hình 1.4, minh họa nguyên lí làm việc và
cấu tạo cơ bản của pin Li-ion. Các phản ứng thuận nghịch xảy ra ở điện cực được mô
tả như phương trình (1.1 ) và (1.2) [77].
Phản ứng xảy ra tại dương cực LiCoO2  Li1-x CoO2 +xLi+ + xe-

(1.1)

Phản ứng xảy ra tại âm cực xLi+ + xe- + C6  LiC6

(1.2)

9


Hình 1.4: Minh họa nguyên lí làm việc và cấu tạo cơ bản của pin ion liti

Một đặc điểm trở ngại của pin liti - ion là quá trình nạp điện sinh ra liti kim loại
kết tủa trên nền âm cực liti thụ động hóa khiến nó không còn được bằng phẳng mà
phát triển gồ ghề tạo ra tinh thể dạng cây (dendrite). Quá trình như vậy dẫn đến đoản
mạch, sinh nhiệt, bốc cháy và phá hủy pin. Hơn nữa, do liti kim loại có tính hoạt hóa
mạnh, bốc cháy khi gặp nước nên không bảo đảm an toàn cho người sử dụng. Các

vấn đề này đã và đang được tập trung nghiên cứu giải quyết nhằm thay thế âm cực
liti kim loại tinh khiết bằng các vật liệu có khả năng tích trữ Li+ hoặc sử dụng các vật
liệu dẫn ion mới tương thích hơn với liti. Khi đó, pin có cấu hình như sau:
CC1 │ IS1 │ IC │ IS2 │ CC2
Trong đó IS1 và IS2 là hai lớp tích trữ ion liti. Trong các chu kỳ lặp lại, Li+
tiêm/thoát (vào/ra) khỏi các lớp tích trữ ion. Các pin có cấu hình như vậy được gọi là
pin “ghế xích đu” (rocking chair) hay pin ion liti. cấu tạo từ các lớp chất rắn được gọi
là pin ion liti rắn. Nhờ việc sử dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện ly rắn,
pin ion liti rắn ra đời được coi là bước ngoặt của nguồn điện nhỏ có mật độ năng
lượng lớn. Bằng các kỹ thuật khác nhau lớp này được phủ lên lớp kia. Thí dụ, sử dụng
kỹ thuật chế tạo màng, các lớp này lần lượt được lắng đọng để tạo thành pin siêu
mỏng dạng rắn có độ dày chỉ vào khoảng vài micro-met.
Các pin ion liti rắn có nhiều ưu điểm như độ an toàn cao, không độc hại, dải nhiệt

10