TỔNG HỢP POLY HYDROXAMIC AXIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRÙNG HỢP DUNG DỊCH

BỘ CÔNG THƯƠNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI
Khoa Công Nghệ Hoá
- - - - -o0o- - - - -

BÁO CÁO THỰC TẬP
TẠI VIỆN HÓA HỌC -VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
ĐỀ TÀI:TỔNG HỢP POLY HYDROXAMIC AXIT BẰNG PHƯƠNG
PHÁP TRÙNG HỢP DUNG DỊCH

Giáo viên hướng dẫn : T.S Trịnh Đức Công
T.S Nguyễn Thế Hữu
Sinh viên thực hiện

:

Hà Nội – 2015

Nguyễn Thị Nga


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khoa Công Nghệ Hóa

LỜI CẢM ƠN
Khóa luận này được thực hiện tại Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học
và công nghệ Việt Nam.
Em xin trân trọng cảm ơn TS. Trịnh Đức Công đã hướng dẫn tận tình và tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành

khoá luận tốt nghiệp.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới thầy TS. Nguyễn Thế Hữu cùng toàn thể
các thầy cô trong Khoa Công Nghệ Hóa trường Đại Học Công Nghiệp Hà Nội
đã truyền đạt cho em những kiến thức bổ ích và tạo mọi điều kiện để em có khả
năng hoàn thành khóa luận này.
Em xin cảm ơn các thầy, các cô, bạn bè, người thân và các anh chị thuộc
phòng Vật liệu Polyme - Viện hoá học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam đã dạy bảo, giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện cho em hoàn thành
thực tập.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày

tháng năm 2015

Sinh Viên
Nguyễn Thị Nga

2
SVTT: Nguyễn Thị Nga

Lớp: ĐH Hóa Hữu Cơ


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khoa Công Nghệ Hóa

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN........................................................................................................................................................ 2
MỞ ĐẦU.............................................................................................................................................................. 4

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT.......................................................................................................... 6
AM: Acrylamit...................................................................................................................................................... 6
DANH MỤC CÁC BẢNG......................................................................................................................................... 7
Bảng 4.2: Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới đến hàm lượng nhóm chức trong poly(hydroxamic
axit).................................................................41.................................................................................................. 7
Bảng 4.3.2: Các pic tương ứng với các nhóm chức đặc trưng của PAM, PHA, NaPHA.............................................................................................45.......................................................................7
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ........................................................................................................................ 8
Sơ đồ 2.3.2: Sơ đồ phản ứng biến tính hydrogel PAM thành PHA 35....................................................................8
Hình 4.3.2a: Phổ hồng ngoại của PHA 46............................................................................................................. 9
Hình 4.3.2b: Phổ hồng ngoại của PAM- NaPHA 46................................................................................................ 9
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN................................................................................................................................... 10
2.1. Cơ sở lý thuyết các phương pháp tiến hành phản ứng trùng hợp............................................................10

2.1.4. Trùng hợp huyền phù...........................................................................12
2.3 Phản ứng tổng hợp poly acrylamit (PAM)................................................................................................. 15

2.3.1 Giới thiệu về acrylmit...........................................................................15
Hình 2.1: Hợp chất acrylamit............................................................................................................................. 15

2.3.2 Tổng hợp PAM (polyacrylamit)............................................................15
2.4.1 Giới thiệu về poly(hydroxamic axit)(PHA)..........................................20
2.4.2. Ứng dụng của poly(hydroxamic axit)..................................................21
Bảng 4.2: Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới đến hàm lượng nhóm chức trong poly(hydroxamic axit).....31
.......................................................................................................................................................................... 34
Hình 4.5: Phổ hồng ngoại của PHA.................................................................................................................... 34
Hình 4.6: Phổ hồng ngoại của PAM- NaPHA....................................................................................................... 34
Bảng 4.3: Các pic tương ứng với các nhóm chức đặc trưng của PAM, PHA, Na- PHA..........................................34
.......................................................................................................................................................................... 35

3

SVTT: Nguyễn Thị Nga

Lớp: ĐH Hóa Hữu Cơ


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khoa Công Nghệ Hóa

KẾT LUẬN........................................................................................................................................................... 35
3. Điều kiện quá trình biến tính để chế tạo poly(hydroxamic axit) là: Sử dụng PAM có hàm lượng chất tạo lưới
trong khoảng từ 3 – 7% so với hàm lượng monome, hydroxylamin hydroclorit 3,3M, PAM/H2O = 1/5,
PAM/hydroxylamin hydroclorit = 1/1 (tỉ lệ về khối lượng), biến tính ở môi trường pH = 14 trong thời gian là 24
giờ..................................................................................................................................................................... 36
TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................................................................... 37

MỞ ĐẦU
Đối với sinh viên năm cuối nói cung cũng như đối với em nói riêng thì việc đi
thực tập là rất quan trọng. Thực tập để em được tìm hiểu về cơ sở thực tập, tiếp
cận với môi trường làm việc, trang thiết bị, máy móc…trước khi ra trường và đi
làm.
Em được thực tập làm thực nghiệm tại một cơ sở như viện hóa là một môi
trường tốt để em có thể học tập, tiếp thu kiến thức, tay nghề cho bản thân.
Được làm quen, tiếp cận tại viện Hóa học, phòng Vật liệu Polymer, lĩnh
vực nghiên cứu: “ tổng hợp poly hydroxamic axit từ acrylamit” thì em phải
tìm hiểu về cơ sở nghiên cứu, phương pháp nghiên cứu, cách tiến hành để cuối
cùng thu được kết quả chính xác.
Việc tổng hợp polyme của acrylamitcó thể được tiến hành bằng nhiều
phương pháp khác nhau như trùng hợp dung dịch, trùng hợp huyền phù, trùng
hợp nhũ tương, trùng hợp khối... theo cơ chế gốc tự do. Trong đó, phương pháp

trùng hợp huyền phù và trùng hợp dung dịch thường được sử dụng nhiều nhất do
nó có nhiều ưu điểm hơn các phương pháp khác.

4
SVTT: Nguyễn Thị Nga

Lớp: ĐH Hóa Hữu Cơ


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khoa Công Nghệ Hóa

5
SVTT: Nguyễn Thị Nga

Lớp: ĐH Hóa Hữu Cơ


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khoa Công Nghệ Hóa

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
AM:

Acrylamit

APS:

Amoni pesunfat

PAM:

Polyacrylamit

MBA:

N,N’- metylenebisacrylamit

SEM:

Hiển vi điện tử

KLPT:

Khối lượng phân tử trung bình

PHA-PAM:

Poly(hydroxamic axit) được tổng hợp trên cơ sở

poly

acrylamide
IR:

Phổ hồng ngoại

6

SVTT: Nguyễn Thị Nga

Lớp: ĐH Hóa Hữu Cơ


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khoa Công Nghệ Hóa

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 4.1: Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới tới hàm lượng phần gel
và độ hấp thụ nước của hydrogel polyacrylamit...........................................40
Bảng 4.2: Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới đến hàm lượng nhóm
chức trong poly(hydroxamic axit).................................................................41
Bảng 4.3.2: Các pic tương ứng với các nhóm chức đặc trưng của PAM,
PHA, Na- PHA.............................................................................................45

7
SVTT: Nguyễn Thị Nga

Lớp: ĐH Hóa Hữu Cơ


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khoa Công Nghệ Hóa

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 2.2.1: Hợp chất acrylamit....................................................................24
Hình 3.2.1: Cơ chế tạo gốc của hệ khơi mào oxy hóa ascobic-peroxidisunfat ..28

Hình 2.2.2.1 : Phản ứng tổng hợp hydrogel PAM........................................30
Hình 2.3.1.1a

: Công thức cấu tạo của compolyme có chứa nhóm chức

hydroxamic axit.......................................................................................................
31
Hình 2.3.1.1b : Nhóm chức hyroxamic ở dạng tautome hóa giữa xeton và
Enol..........................................................................................................................
31
Sơ đồ 2.3.1.2: Tương tác có thể xảy ra giữa PHA và ion kim loại..........................
32
Sơ đồ 2.3.2: Sơ đồ phản ứng biến tính hydrogel PAM thành PHA.........................
35
Hình 4.3.1a: Phổ hồng ngoại của acrylamit............................................................
44
Hình 4.3.1b: Phổ hồng ngoại của hydrogel polyacrylamit (PAM).........................
45

8
SVTT: Nguyễn Thị Nga

Lớp: ĐH Hóa Hữu Cơ


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khoa Công Nghệ Hóa

Hình 4.3.2a: Phổ hồng ngoại của PHA...................................................................

46
Hình 4.3.2b: Phổ hồng ngoại của PAM- NaPHA...................................................
46

9
SVTT: Nguyễn Thị Nga

Lớp: ĐH Hóa Hữu Cơ


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khoa Công Nghệ Hóa

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
2.1. Cơ sở lý thuyết các phương pháp tiến hành phản ứng trùng hợp
2.1.1. Trùng hợp khối
Là quá trình trùng hợp tiến hành với các monome lỏng tinh khiết. Ngoài
một lượng nhỏ chất khơi mào (nếu khơi mào bằng hóa chất) trong khối polyme
chỉ còn một số monome chưa tham gia phản ứng. Do đó sản phẩm của quá trình
trùng hợp nhận được rất tinh khiết. Tuy nhiên trùng hợp khối có nhược điểm khi
thực hiện phản ứng ở lượng lớn và khi mức độ chuyển hóa cao thì độ nhớt của
hỗn hợp phản ứng rất lớn, gây khó khăn cho quá trình khuấy trộn, dẫn đến thoát
nhiệt khi phản ứng kém và dễ quá nhiệt cục bộ.
2.1.2. Trùng hợp dung dịch
Là quá trình trùng hợp tiến hành với các monome được pha loãng. Trùng
hợp dung dịch khắc phục được nhược điểm của trùng hợp khối là hiện tượng
quá nhiệt cục bộ. Độ nhớt của môi trường nhỏ nên sự khuấy trộn tốt hơn. Trùng
hợp dung dịch thường kèm theo công đoạn tách dung môi ra khỏi polyme sau
quá trình trùng hợp. Trùng hợp dung dịch thường được sử dụng trong phòng thí

nghiệm để nghiên cứu lý thuyết động học của trùng hợp. Độ trùng hợp trung
bình tỷ lệ thuận với nồng độ monome. Do vậy khi pha loãng monome sẽ làm
giảm trọng lượng phân tử trung bình của polyme thấp hơn so với trùng hợp khối,
đồng thời vận tốc trung bình giảm. Độ trùng hợp có thể giảm do phản ứng
chuyển mạch lên dung môi.
Liu Z., Brooks B. W [7] nghiên cứu phản ứng trùng hợp axit acrylic trong
dung dịch sử dụng hệ khơi mào oxy hóa khử natri metabisunfit-kali bromat
trong dung dịch nước. Kết quả cho thấy quá trình trùng hợp được khơi mào bởi
gốc tự do và ngắt mạch theo sự kết hợp đơn phân tử và lưỡng phân tử. Năng
lượng hoạt hóa tổng cộng thu được trong khoảng nhiệt độ 13-43 0C là
28,62kJ/mol.
10
SVTT: Nguyễn Thị Nga

Lớp: ĐH Hóa Hữu Cơ


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khoa Công Nghệ Hóa

Buchholz [8,9] đã nghiên cứu quá trình trùng hợp axit acrylic trong dung
dịch nước, kết quả cho thấy điều kiện phản ứng và động học của phản ứng ảnh
hưởng đến cấu trúc mạng lưới polyme. Động học của phản ứng trùng hợp axit
acrylic rất phức tạp vì ngoài ở pH rất cao hoặc pH rất thấp, ở pH trung bình hỗn
hợp bao gồm cả axit và muối. Như vậy sự trùng hợp của axit acrylic cũng là một
quá trình đồng trùng hợp. Các nồng độ tương đối của axit acrylic và sự ion hoá
của nó được mô tả theo phương trình Henderson– Hasselbach:
pH = pKa + log

α

1−α

Ở đây: α là phần ion hoá đối với một hợp phần đã biết pKa. Theo Nemec
và Bauer thì pKa của axit acrylic = 4,2 và polyacrylic thì pKa = 4,75.
Hong-Ru Lin đã nghiên cứu động học của phản ứng trùng hợp acrylamit
trong dung dịch nước sử dụng chất khơi mào kali pesunfat. Sự chuyển hóa của
monome được phân tích bằng phương pháp trọng lượng. Nghiên cứu cho thấy
sự phụ thuộc của hàm lượng chất khơi mào đến tốc độ phản ứng trùng hợp tuân
theo lý thuyết động học cổ điển, độ chuyển hóa của monome tăng theo sự tăng
của nhiệt độ phản ứng, trong khi thay đổi giá trị pH thì không có bất kỳ thay đổi
đáng kể nào đến độ chuyển hóa của monome tại các giá trị nhiệt độ cố định.
2.1.3. Trùng hợp nhũ tương
Đây là kỹ nghệ dùng trùng hợp gốc trong chất nhũ tương hoá và được sử
dụng rộng rãi trong công nghiệp. Trùng hợp nhũ tương bao gồm quá trình tạo
nhũ tương hóa hình thành các hạt vi nhũ và quá trình phản ứng trong các vi nhũ.
Phản ứng thường được tiến hành ở nhiệt độ thấp hay trung bình, tốc độ quá trình
lớn và polyme nhận được có trọng lượng phân tử cao[4].
Polyme nhận được được phân tán trong pha dầu liên tục dưới dạng các hạt
latex không lắng đọng. Tuy nhiên, trước khi sử dụng polyme latex cần được hoà
tan trong pha nước liên tục và quá trình này được gọi là đảo pha polyme. Đảo
pha polyme liên quan đến việc vận chuyển nhũ tương nước trong dầu thành nhũ
11
SVTT: Nguyễn Thị Nga

Lớp: ĐH Hóa Hữu Cơ


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khoa Công Nghệ Hóa

tương dầu trong nước trong đó polyme được hoà tan trong pha nước liên tục.
Điều này thường được thực hiện nhờ bổ sung một lượng nhỏ chất hoạt động bề
mặt đảo có cân bằng dầu nước cao và một lượng nước lớn.
Polyacrylamit tổng hợp bằng phương pháp nhũ tương ngược thường cho
sản phẩm có trọng lượng phân tử cao [4,5]. Pha dầu sử dụng thường trong quá
trình trùng hợp nhũ tương ngược acrylamit là toluen [6], heptan [7], xylen [4],
isooctan [8,9]. Chất nhũ hóa sử dụng là tổ hợp của tween 85 và span 80 [4] .
Caudau [10] và cộng sự nghiên cứu động học quá trình trùng hợp
acrylamit trong vi nhũ tương ngược sử dụng chất nhũ hoá Natri sunfonic-bis(2etylhexyl)este và các chất khơi mào azobisisobutyronitril và kali pesunfat
(K2S2O8). Các hạt latex polyacrylamit đảo được tạo thành có độ bền cao.
Inchausti [11] và cộng sự đã nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylamit
trong bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương trong dung môi parafin với chất
khơi mào oxy hoá khử amoni pesunfat và natri bisunfit và chất hoạt động bề mặt
không ion
Span 80 (sorbitol monooleat). Khối lượng phân tử được xác định bằng
phương pháp đo độ nhớt và nồng độ monome dư được xác định bằng sắc ký
lỏng cao áp (HPLC). Kết quả cho thấy độ chuyển hoá bị ảnh hưởng bởi nồng độ
chất khơi mào, nồng độ monome và nhiệt độ phản ứng. Khối lượng phân tử thu
được bằng phương pháp này có thể lên tới 10 7 g/mol. Ưu điểm của phương pháp
này là có thể tiến hành trùng hợp với dung dịch monome nồng độ cao (25%) ở
nhiệt độ thấp (25-30oC) mà vẫn thu được độ chuyển hoá cao.
2.1.4. Trùng hợp huyền phù
Một lượng lớn polyme nhân tạo đặc biệt là những chất dẻo tổng hợp được
sản xuất bằng phương pháp huyền phù. Thuật ngữ trùng hợp huyền phù được áp
dụng trong hệ thống mà ở đó các monome không hoà tan trong nước hoặc các
monome tan trong nước mà không tan trong dung môi hữu cơ. Trong thực tế
thuật ngữ trên còn tuỳ thuộc vào bản chất của monome mà ta chọn nước hay

12
SVTT: Nguyễn Thị Nga
Lớp: ĐH Hóa Hữu Cơ


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khoa Công Nghệ Hóa

dung môi hữu cơ là pha liên tục. Các hạt huyền phù là những hạt lỏng lơ lửng
trong pha liên tục. Trong chuyên đề này chúng tôi sử dụng phương pháp trùng
hợp huyền phù để tổng hợp polyacrylamit.
Trong trùng hợp huyền phù chất khơi mào được hoà tan trong pha
monome, mà đã được phân tán thành môi trường phân tán để hình thành giọt.
Độ hoà tan của pha monome phân tán (giọt) cũng như polyme sản phẩm trong
môi trường phân tán thường rất thấp. Phần thể tích của pha monome thường nằm
trong khoảng từ 10% đến 50%. Phản ứng trùng hợp có thể được tiến hành với
phần thể tích monome thấp hơn nhưng thường không hiệu quả kinh tế. Ở phần
thể tích cao hơn, nồng độ của pha liên tục có thể không đủ để lấp đầy không
gian giữa các giọt. Quá trình trùng hợp trong pha giọt, và trong hầu hết trường
hợp xảy ra theo cơ chế gốc tự do.
Trùng hợp huyền phù thường yêu cầu thêm vào một lượng chất ổn định để
chống keo tụ và phân tán các giọt trong quá trình trùng hợp. Phân bố kích thước
của các giọt ban đầu vì thế cũng ảnh hưởng đến hạt polyme tạo thành, phụ
thuộc vào cân bằng giữa các hạt được phân tán và các hạt bị keo tụ. Điều này có
thể khống chế bằng cách sử dụng các loại và tốc độ khuấy khác nhau, phần thể
tích của pha monome, loại và nồng độ chất ổn định được sử dụng. Hạt polyme
có ứng dụng nhiều trong công nghệ như chất dẻo đúc. Tuy nhiên ứng dụng nhiều
nhất của chúng là trong môi trường phân tích sắc ký (như nhựa trao đổi ion và
làm kém hoạt động enzym). Các ứng dụng này thường yêu cầu diện tích bề mặt

lớn, điều cần thiết để hình thành các lỗ xốp (với kích thước yêu cầu) trong cấu
trúc hạt.
Hạt polyme có thể được làm xốp bằng cách cho dung dịch chất pha loãng
trơ (porogen) vào pha monome, có thể chiết ra sau khi trùng hợp. Có thể bổ sung
vào pha monome chất ổn định UV (xeton và este vòng), chất ổn định nhiệt (dẫn
xuất etylen oxit và muối vô cơ kim loại), chất bôi trơn và tạo bọt (porogen).
13
SVTT: Nguyễn Thị Nga

Lớp: ĐH Hóa Hữu Cơ


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khoa Công Nghệ Hóa

2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp
Quá trình trùng hợp bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như: nhiệt độ phản ứng,
nồng độ chất khơi mào, nồng độ monome và dung môi.
Ảnh hưởng của nhiệt độ: Nói chung tất cả các phản ứng trùng hợp đều là
phản ứng toả nhiệt, khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng tăng và phụ thuộc vào
hiệu ứng nhiệt. Khi nhiệt độ tăng thì làm tăng vận tốc của tất cả các phản ứng
hoá học kể cả các phản ứng cơ sở trong quá trình trùng hợp. Việc tăng vận tốc
quá trình làm hình thành các trung tâm hoạt động và vận tốc phát triển mạch lớn,
do đó làm tăng quá trình chuyển hoá của monome thành polyme và đồng thời
cũng làm tăng vận tốc của phản ứng đứt mạch dẫn đến làm giảm trọng lượng
phân tử trung bình của polyme nhận được.
Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào: Khi tăng nồng độ chất khơi mào,
số gốc tự do tạo thành khi phân huỷ tăng lên dẫn tới làm tăng số trung tâm hoạt
động, do đó vận tốc quá trình trùng hợp chung tăng. Nhưng khi đó khối lượng

phân tử trung bình của polyme tạo thành giảm.
Ảnh hưởng của nồng độ monome: Khi tiến hành trùng hợp trong dung môi
hay trong môi trường pha loãng vận tốc của quá trình và trọng lượng phân tử
trung bình tăng theo nồng độ của monome. Nếu monome bị pha loãng nhiều có
khả năng xảy ra phản ứng chuyển mạch do đó làm giảm trọng lượng phân tử
trung bình của polyme.
Ảnh hưởng của dung môi: Ảnh hưởng của dung môi đến quá trình phản ứng có
thể là do các yếu tố: độ phân cực, hoặc là do xảy ra phản ứng giữa polyme với
dung môi, phản ứng monome với dung môi, hoặc giữa mạch đang phát triển với
dung môi. Dung môi có khả năng phân tán, khuếch tán, kiểm soát phản ứng
chuyển mạch. Các phản ứng hoá học có thể kiểm soát khi có mặt của dung môi
như là phát triển phản ứng tạo gốc tự do trong quá trình trùng hợp, đây là một
yếu tố ảnh hưởng quan trọng không theo mong muốn.
14
SVTT: Nguyễn Thị Nga

Lớp: ĐH Hóa Hữu Cơ


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khoa Công Nghệ Hóa

2.3 Phản ứng tổng hợp poly acrylamit (PAM)
2.3.1 Giới thiệu về acrylmit

Hình 2.1: Hợp chất acrylamit
- Acrylamit là một hợp chất hóa học có công thức hóa học C 3H5NO, tên
thay thế là prop-2-3enamit.
- Tính chất vật lí : là chất bột màu trắng, không mùi, tinh thể rắn, hòa tan

trong nước, etanol, ete và clorofom.
- Tính chất hóa học: Acrylamit phân hủy khi có mặt của axit, bazo, chất
oxy hóa, sắt và muối sắt. Nó phân hủy không nhiệt để tạo thành amoniac và
phân hủy nhiệt tạo ra khí cacbon monoxit, cacbon đioxit và các oxit nitơ.
2.3.2 Tổng hợp PAM (polyacrylamit)
Trong các phản ứng trùng hợp dẫn xuất của axit acrylic thì acrylamit được
nghiên cứu nhiều nhất, phản ứng thường được tiến hành trong các dung môi
khác nhau. Khi có mặt các gốc tự do, acrylamit trùng hợp nhanh chóng thành
các polyme trọng lượng phân tử cao. Các chất khơi mào thường được sử dụng là
các peoxit, các hợp chất azo, cặp oxy-hoá khử, các hệ quang hoá và tia X [2528].
Phản ứng trùng hợp dung dịch của acrylamit có thể được tiến hành trong
môi trường nước sử dụng chất khơi mào kali pesunfat ở 60-100°C [28], hoặc
phản ứng được thực hiện với hệ khơi mào oxi hoá khử Ce 4+/Na2SO3 [30]K2S2O8Na2S2O3 [30] ở nhiệt độ phòng. Acrylamit được trùng hợp ở nồng độ cao (2530% theo khối lượng) ở nhiệt độ 40-60°C với chất khơi mào kali pesunfat.
Dainton và cộng sự [28] đã tiến hành trùng hợp dung dịch acrylamit sử
dụng tia X, các tác giả đã nghiên cứu động học của phản ứng, kết quả cho thấy
15
SVTT: Nguyễn Thị Nga
Lớp: ĐH Hóa Hữu Cơ


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khoa Công Nghệ Hóa

rằng gốc tự do hydroxyl chiếm tỷ lệ lớn hơn trong các gốc tự do được tạo thành.
Kern và cộng sự cũng đã trùng hợp acrylamit trong nước nhưng sử dụng tia γ ,
đã thu được polyme có trọng lượng phân tử lớn và các gốc tự do hoạt động chủ
yếu là H• và •OH.
Currie đã xác định ảnh hưởng của pH đến sự lan truyền và ngắt mạch thì
thấy rằng cả hai đều giảm bớt thứ tự tốc độ lớn khi pH tăng từ 1 đến 13. Mặc dù

tốc độ tham số (Kp/Kt)1/2 không chứng tỏ thay đổi toàn bộ trên giới hạn pH.
Trọng lượng phân tử có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi nồng độ
monome, nồng độ chất khơi mào, nhiệt độ, có thể bao gồm các chất điều chỉnh
độ dài mạch. Chất điều chỉnh độ dài mạch thường được sử dụng là isopropanol,
thioure hoặc mecaptan . Trong trường hợp đòi hỏi trọng lượng phân tử cao thì
cần phải hạn chế sự chuyển mạch qua polyme, monome, dung môi và các tạp
chất .
Chất điện li ảnh hưởng đáng kể đến tính chất bề mặt chung của dung dịch
chất hoạt động bề mặt cũng như cấu hình của polyacrylamit trong dung dịch
nước. Khi không có mặt chất điện ly, trọng lượng phân tử của polyacrylamit
tổng hợp bằng phương pháp huyền phù ngược phụ thuộc trực tiếp vào cách đưa
monome vào hỗn hợp phản ứng, theo gián đoạn hoặc liên tục. Mức độ trùng hợp
giảm đáng kể khi monome được thêm vào theo từng giai đoạn là do giảm tỷ lệ
pha nước/ pha hữu cơ. Khi thêm một số muối vô cơ như NaNO 3, NaCl hay
Na2SO4 vào hỗn hợp phản ứng, tiến trình chung của quá trình không bị ảnh
hưởng nhiều. Tuy nhiên, khi thêm các muối như mono, di- hay polycacboxylic,
thậm chí chỉ một lượng nhỏ, cũng làm tăng đột ngột trọng lượng phân tử của
polyme thu được trong quá trình trùng hợp.
Khi thêm một số chất hữu cơ như metanol, etanol , đimetylsunfoxit vào hỗn
hợp phản ứng cũng làm giảm tốc độ của phản ứng trùng hợp và trọng lượng
phân tử. Ở mức độ dung môi hữu cơ cao cũng là nguyên nhân kết tủa polyme.
Chapiro nghiên cứu ảnh hưởng của một số dung môi đến phản ứng trùng hợp
của acrylamit và chỉ ra rằng:
16
SVTT: Nguyễn Thị Nga

Lớp: ĐH Hóa Hữu Cơ


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khoa Công Nghệ Hóa

Rp, nước > Rp, axit axetic > Rp, metanol > Rp, DMF ≈ Rp, dioxan ≈ Rp, toluen > Rp, axetonitrin
Sự ức chế: sự polyme hoá gốc tự do của acrylamit rất nhạy cảm đối với oxy
còn lại, chúng ảnh hưởng rất mạnh đến các gốc tự do. Oxy phản ứng với các gốc
đại phân tử và polypeoxit và sự kết thúc tạo thành sản phẩm là poly peoxit qua
một phản ứng đơn phân tử .
2.3.2.1 Khơi mào bằng hệ ascobic-peroxidisunphat
Hệ khơi mào oxy hóa khử axit ascobic-peoxidisunfat đã được tiến hành
nghiên cứu trùng hợp một số vinyl monome trong môi trường nước với sự có
mặt của không khí ở 350C. Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng, oxy có thể đóng
vai trò là chất khơi mào hoặc ức chế khơi mào phản ứng trùng hợp. Cơ chế của
phản ứng trùng hợp vinyl monome có mặt oxy với mặt hệ khơi mào oxy hóa
ascobic-peroxidisunfat dựa trên cơ sở động học sau:
k
M + AH- ←→
MAH1

k
S2O82- + AH2 ←→
S2O82—AH2
2

MAH- + S2O82-AH2→ MA•H + HSO4- + A•H + SO42Gốc A•H có thể hình thành bởi quá trình oxy hóa tự xúc tác của axit ascobic
theo sơ đồ 1.1.

17
SVTT: Nguyễn Thị Nga

Lớp: ĐH Hóa Hữu Cơ


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khoa Công Nghệ Hóa

Hình 2.2. Cơ chế tạo gốc của hệ khơi mào oxy hóa ascobic-peroxidisunfat
Quá trình khơi mào và phát triển mạch và ngắt mạch tạo thành polyme
được mô tả bởi các sơ sơ đồ phương trình sau:
M + A•H → MA•H
MA•H + M →AH-M2•
MA•H + O2→ M + A + HO2•
Cơ chế phản ứng
Để rút gọn công thức trong khi viết cơ chế phản ứng, ta kí hiệu: X: −CO−NH 2, R
tấn công tạo gốc khởi đầu:
-Phát triển mạch:

.

c h 2- c h
x

.

k11

c h 2=c h

+

c h 2- c h - c h 2- c h
X

x

x

-Phản ứng đứt mạch:

.

c h 2- c h - c h 2- c h
x

x

+

.

c h 2- c h - c h 2- c h

c h 2- c h - c h 2- c h

x

x

x

x

2

-Chuyển mạch theo hướng bất đối xứng

2

.

c h 2- c h - c h 2- c h
x

c h 2- c h - c h 2- c h 2

x

x

x

+

c h 2- c h - c h =c h
x

x

Sản phẩm thu được là một hỗn hợp có chứa monome dư, oligome,

homopolyme...., tỷ lệ các cấu tử này phụ thuộc vào bản chất của tứng thành
18
SVTT: Nguyễn Thị Nga

Lớp: ĐH Hóa Hữu Cơ


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khoa Công Nghệ Hóa

phần, mức độ ổn định, kích thước của các cấu tử, nhiệt độ, chất khơi mào, nồng
độ monome, tốc độ khuấy trộn.
Quá trình tổng hợp hydrogel polyacrylamit có thể được tiến hành theo
phương pháp trùng hợp dung dịch bằng phương pháp khơi mào gốc tự do. Quá
trình có thể được khơi mào bằng các muối pesunfat ở nhiệt độ trung bình (6570oC) hay khơi mào bằng hệ oxy hóa–khử ascobic-peroxidisunfat, phản ứng có
thể tiến hành ở nhiệt độ phòng.
Phản ứng tổng hợp hydrogel polyacrylamit dựa trên quá trình trùng hợp
acrylamitcó mặt chất tạo lưới N,N’- metylenbisacrylamit (MBA) nhằm tạo gel
toàn bộ copolyme. Phản ứng diễn ra theo phương trình tổng quát sau:
n CH 2= CH + m CH 2= CH

CH2 CH CH 2 CH

CH 2 CH

C=O

C=O

C=O

C=O

C=O

NH 2

NH

NH 2

NH

NH 2

CH2

CH 2

CH2

NH

NH 2

NH

NH 2

C=O

C=O

C=O

C=O

CH2 CH CH 2

CH

CH 2 = CH

CH 2 CH

CH2

(MBA)

Hình 2.3: Phản ứng tổng hợp hydrogel PAM
Hanssan và cộng sự đã tổng hợp poly hydroxamic axit từ poly acrylamide
(PAM). PMA được tổng hợp bằng việc trùng hợp của monome acrylamide với
sự có mặt của N,N-methylene-bis-acrylamit (MBA).
Các nghiên cứu của nhiều tác giả cho thấy nồng độ chất khơi mào amoni
pesunfat (APS) tăng làm tăng tốc độ phản ứng trùng hợp dung dịch axit acrylic .
Tốc độ phản ứng trùng hợp tăng với sự tăng [APS], bởi vì sự phân huỷ của APS
tăng nhanh trong sự có mặt của axit acrylic, toàn bộ chất khơi mào bị phân huỷ
hoàn toàn trong phản ứng trùng hợp.
19

SVTT: Nguyễn Thị Nga

Lớp: ĐH Hóa Hữu Cơ


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khoa Công Nghệ Hóa

2.4 Đặc điểm cấu tạo và ứng dụng của poly hidroxamic axit
2.4.1 Giới thiệu về poly(hydroxamic axit)(PHA)
Công thức cấu tạo đơn giản của PHA có dạng:

Trong đó : P là polime xương sống.
- Thành phần của copolyme gồm nhóm hydroxamic axit (-CONHOH) là
nhóm chức chính. Ngoài ra nó còn có nhóm cacbonyl được sinh ra trong quá
trình thủy phân và một số nhóm chức khác như nhóm sulfonic (-SO 3H), nhóm
photphonic (-PO3H2) …
- Nhóm hydroxamic axit có khả năng tạo phức vòng càng bền với nhiều ion
kim loại khác nhau . Nhóm hydroxamic axit trong copolyme có công thức chung
là R- CONHOH (R là ankyl hoặc aryl) và xuất hiện ở hai dạng tautome hóa giữa
xeton và enol như trong hình:

Hình 2.4: Nhóm chức hyroxamic ở dạng tautome hóa giữa xeton và
enol
Trên cơ sở đó, ply hydroxamic axit có thể được tổng hợp theo nhiều con
đường khác nhau như: quá trình đòng trùng hợp trực tiếp giữa acrylcacbo
hydroxamic với hydroxamin trong điều kiện thích hợp hay có thể biês tính các
polyme, copolyme có các nhóm chức phù hợp như: polyacrylamit, poly(acrylic
axit), poly(metylacrylat), polyeste, polyacrylonitrile.

20
SVTT: Nguyễn Thị Nga

Lớp: ĐH Hóa Hữu Cơ


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khoa Công Nghệ Hóa

Quá trình tổng hợp hydrogel polyacrylamit có thể được tiến hành theo
phương pháp trùng hợp dung dịch bằng phương pháp khơi mào gốc tự do. Quá
trình có thể được khơi mào bằng các muối pesunfat ở nhiệt độ trung bình (6570oC) hay khơi mào bằng hệ oxy hóa–khử ascobic-peroxidisunfat, phản ứng có
thể tiến hành ở nhiệt độ phòng.
Phản ứng tổng hợp hydrogel polyacrylamit dựa trên quá trình trùng hợp
acrylamit có mặt chất tạo lưới N,N’- metylenbisacrylamit (MBA) nhằm tạo gel
toàn bộ copolyme.
Hanssan và cộng sự đã tổng hợp poly hydroxamic axit từ poly acrylamit
(PAM) [42,43]. PAM được tổng hợp bằng việc trùng hợp của monome acrylamit
với sự có mặt của N,N-methylene-bis-acrylamit (MBA). Cơ chế cho phản ứng
của carbonyl và hydroxyamin trên cơ sở điều kiện dưới đây.

Hình 2.5: Sơ đồ phản ứng tổng hợp PHA từ Polyacrylamit
Sau quá trình tổng hợp thu được nhựa PHA chứa chủ yếu 4 nguyên tố: C,
H, N, O. Trong đó gồm 44,69% C, 6,68% H, 16,05% N, 31,46% O [3]. Ta thấy
hàm lượng nguyên tố N và O cao hơn nhiều so với H điều này cho thấy mức độ
chuyển đổi cao của các nhóm axit hydroxamic.
2.4.2. Ứng dụng của poly(hydroxamic axit)
Poly(hydroxamic axit) có nhiều ứng dụng quan trọng trong thực tế như:
trong xử lý nước, trong môi trường, ứng dụng trong tách chiết và thu hồi các ion

kim loại nặng từ nước thải và trong tách các ion kim loại đất hiếm từ
quặng đất hiếm. Trong đó, ứng dụng trong việc tách chiết các ion kim loại đất
hiếm từ quặng đất hiếm là lớn nhất và có hiệu quả cao do nhóm hydroxamic axit
21
SVTT: Nguyễn Thị Nga

Lớp: ĐH Hóa Hữu Cơ


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khoa Công Nghệ Hóa

của polyme trên cơ sở poly(hydroxamic axit) có khả năng tạo phức vòng càng
đối với nhiều ion kim loại.
Trên cơ sở đó đã có nhiều nghiên cứu được tiến hành nhằm tổng hợp và
ứng dụng poly(hydroxamic axit) trong việc tách, chiết và tinh chế các kim loại
quý như các nguyên tố phóng xạ U, Nd.., sử dụng tách các nguyên tố đất hiếm ra
khỏi hỗn hợp [4].
Cơ chế phản ứng giữa nhựa PHA với ion kim loại đất hiếm được biểu
diễn trong hình 1.3 dưới dây:

Hình 2.6: Cơ chế phản ứng giữa PHA và ion kim loại
Dựa trên cơ chế phản ứng trên đã có nhiều nhà khoa học trên thế giới đã
ứng dụng vào tách các nguyên tố đất hiếm. Chẳng hạn như, với mục đích tách
các nguyên tố đất hiếm uranium, Kayasth và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng
nhựa trao đổi ion Chelex-100 (styren-divinylbenzen copolyme có chứa nhóm
iminodiaxetic axit). Kết quả nghiên cứu cho thấy sau quá trình tách lượng đất
hiếm có trong mẫu uranium hầu như không đáng kể, uranium thu được có độ
tinh khiết rất cao. Hiệu suất tách cao hơn hẳn khi sử dụng phương pháp kết tủa

(chỉ đạt khoảng 60-80%).[4]
Việc tách và tinh chế một lượng nhỏ đất hiếm, ví dụ Scandi (III), từ một
lượng lớn hỗn hợp đất hiếm đã được tiến hành bởi Hubicki. Tác nhân tạo phức
và trao đổi ion có thể được sử dụng như photphonic, aminophotphonic và
xenlulozơ photphat [5]. Sử dụng các tác nhân này có thể tách chọn lọc Sc(III) từ
dung dịch muối với Y(III), La(III) hay Ln(III). Độ bền cao của phức Scandi với

22
SVTT: Nguyễn Thị Nga

Lớp: ĐH Hóa Hữu Cơ


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khoa Công Nghệ Hóa

photphoric và amino photphoric axit làm tăng độ chọn lọc của quá trình tách
lượng nhỏ Sc(III) từ Y(III), La(III) và Ln(III).
Đất hiếm được tách và thu hồi không chỉ từ nguồn quặng mà có thể từ
nguồn nước biển bằng cách sử dụng nhựa trao đổi ion. Fahat và các cộng sự đã
nghiên cứu sử dụng nhựa có chứa nhóm β-dixeton fluorinat được tạo lưới bằng
divinylbenzen để thu hồi một số nguyên tố đất hiếm từ nước biển [6]. Kết quả
nghiên cứu cho thấy hàm lượng thu hồi được từ nước biển đối với các nguyên tố
như La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy và Lu đạt trên 95%.
Khả năng tách chọn lọc các nguyên tố đất hiếm của nhựa trao đổi ion
iminodiaxetic cũng rất đáng quan tâm. Cụ thể là trong công trình nghiên cứu của
Moore, tác giả còn sử dụng kết hợp nhựa trao đổi ion sunfonic có tác dụng hấp
thu hiệu quả nhóm các nguyên tố đất hiếm nhẹ, nhóm nặng hơn được hấp thụ
bởi nhựa imino diaxetic và sử dụng EDTA cho quá trình rửa giải [7].

Selvivà cộng sự [8] cũng tiến hành nghiên cứu sử dụng nhựa
poly(hydroxamic)- PHA để tách Galli (Ga) từ dung dịch natri aluminat, một sản
phẩm của ngành công nghiệp sản xuất nhôm. Trong công trình này, tác giả đã
tiến hành nghiên cứu tổng hợp PHA từ acrylonitrin-divinylbenzene (DVB),
nghiên cứu quá trình hấp thụ, tách Galli bằng cột tách sử dụng nhựa nhồi là
PHA. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy dung lượng hấp thu ảnh hưởng bởi kích
thước hạt nhựa và chất pha loãng thêm vào cột, đồng thời các tác giả đã tìm ra
khoảng kích thước tối ưu. Dung tích hấp thu được xác định bằng phương pháp
phân tích hàm lượng ion kim loại trong dung dịch sau khi qua cột tách. Trong
quá trình tách, rửa cột thì yếu tố pH đóng vai trò rất quan trọng.
Trong công trình nghiên cứu sử dụng nhựa trao đổi trên cơ sở PHA để
tách nguyên tố La ra khỏi nước và tiến hành xác định lượng hấp thụ của PHA
đối với ion kim loại [9], các tác giả đã tiến hành thí nghiệm tạo phức của PHA
với một số ion nguyên tố đất hiếm như La3+, Dy3+, Pr3+, Ce3+, Nd3+, Gd3+, Eu3+,
Tb3+ cùng với quá trình thay đổi pH. Kết quả cho thấy dung lượng hấp thu đất
hiếm của nhựa trao đổi ion trên cơ sở PHA phụ thuộc vào pH. Khi pH tăng thì
dung lượng hấp thu tăng lên. Nhựa trao đổi ion có ái lực hấp thu mạnh với
23
SVTT: Nguyễn Thị Nga

Lớp: ĐH Hóa Hữu Cơ


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khoa Công Nghệ Hóa

Lantan ở pH = 6 và dung lượng hấp thu La ở pH này khoảng 2,3 mmol/g. Theo
kết quả nghiên cứu này thì thứ tự hấp thu chọn lọc được sắp xếp như sau: La 3+>
Dy3+> Pr3+> Ce3+> Nd3+> Gd3+> Eu3+> Tb3+.

Ngoài ra PHA với vai trò là nhựa trao đổi ion cũng đã được nghiên cứu sử
dụng nhằm tách urani ra khỏi hỗn hợp với Nd [10]. Bản chất liên kết giữa ion
Uranyl và poly(hydroxamic axit) dạng hydrogel được tổng hợp từ
poly(acrylamit) cũng đã được tiến hành nghiên cứu [11]. Chỉ số liên kết của
poly(hydroxamic axit) với ion Uranyl được xác định qua độ hấp thụ ion này.
Bên cạnh đó ảnh hưởng của các yếu tố như nồng độ ion, pH, nhiệt độ…đến độ
hấp thu của ion Uranyl lên hydrogel poly(hydroxamic axit) cũng được tác giả và
các cộng sự tiến hành khảo sát.
Khaled F. Hassan và cộng sự [11] đã nghiên cứu quá trình tách Zr từ Y, Sr
bằng PHA, các kết quả cho thấy, PHA có khả năng tách loại riêng rẽ Zr từ Y, Sr.

CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM
3.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị
3.1.1 Hóa chất
24
SVTT: Nguyễn Thị Nga

Lớp: ĐH Hóa Hữu Cơ


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khoa Công Nghệ Hóa

- Các hóa chất dùng cho quá trình nghiên cứu đều ở dạng tinh khiết phân
tích hoặc tinh khiết, bao gồm:
+ Acrylamit C3H5NO (AM) (CH2=CH-CONH2) (PA - Trung Quốc): tan
trong nước, d = 1,12g/cm3, M = 71,08g/mol, điểm chảy 82-85oC, được sử dụng
không qua kết tinh lại.
+ N,N’ - metylenebisacrylamit (MBA) (chất tạo lưới) C7H10N2O5

+ Amoni pesunfat (NH4)2S2O8 (APS – Trung Quốc): tan trong nước (độ tan
80g/100ml ở 25 oC) M = 228,18 g/ml, d = 1,98 g/cm3, điểm nóng chảy < 100oC
(phân hủy), được sử dụng không qua tinh chế.
+ Hydroxyl amin hidroclorit NH2OH.HCl, M = 246 g/mol, độ tinh khiết
>98,5%.
+ Các hóa chất khác được sử dụng ngay không qua tinh chế lại: Natri
hidroxit (NaOH), natri hidrocacbonat (NaHCO3), axit clohidric (HCl), natri
axetat
3.1.2. Dụng cụ, thiết bị
- Máy khuấy từ có gia nhiệt Heidolph, Serial No: 129603072
- Cân phân tích
- Hệ thống lọc, hút, kết nối tủ sấy chân không Karl Kolb
- Dụng cụ thủy tinh: cốc thủy tinh 100, 250, 400 ml; bình tam giác; ống
đong 50ml; pipet; buret; phễu lọc; đũa thủy tinh.
- Bình lọc, giấy lọc
- Phổ hồng ngoại được ghi trên Quang phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier
FTIR IMPACT Nicolet 410 tại phòng phổ hồng ngoại, Viện Hóa học

- Viện

Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các mẫu được ép viên với KBr và
phổ hấp thu hồng ngoại đo trong vùng 4000 - 400 cm-1.
- Phân tích nhiệt trọng lượng TGA(Thermal Gravimetric Analysis) được
ghi trên thiết bị phân tích nhiệt TA-50 Shimadru tại Phòng Phân tích nhiệt, Viện
Hóa học -Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
3.2. Phương pháp tiến hành
3.2.1 Trùng hợp dung dịch PAM( polyacrylamit)

25
SVTT: Nguyễn Thị Nga

Lớp: ĐH Hóa Hữu Cơ