Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano, thử nghiệm khả năng xử lý phenol và các dẫn xuất của chúng trong môi trường nước
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.8 MB, 96 trang )
BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI
LUẬN VĂN THẠC SĨ
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLYME XỐP CẤU
TRÚC MAO QUẢN NANO ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ PHENOL VÀ
CÁC DẪN XUẤT CỦA CHÚNG TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG
NGỌC THỊ MƠ
HÀ NỘI, NĂM 2018
BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI
LUẬN VĂN THẠC SĨ
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLYME XỐP CẤU
TRÚC MAO QUẢN NANO ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ PHENOL VÀ
CÁC DẪN XUẤT CỦA CHÚNG TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
NGỌC THỊ MƠ
CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG
MÃ SỐ: 60440301
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. MAI VĂN TIẾN
HÀ NỘI, NĂM 2018
CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI
Cán bộ hướng dẫn chính: TS. Mai Văn Tiến – Giảng viên khoa Môi
trường, trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội.
Cán bộ chấm phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Huy Tùng
Cán bộ chấm phản biện 2: TS. Đỗ Văn Công
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại:
HỘI ĐỒNG CHẤM LUẬN VĂN THẠC SĨ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI
Ngày 02 tháng 01 năm 2018
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan bài luận văn này là thành quả của bản thân tôi trong suốt quá
trình nghiên cứu đề tài vừa qua.
Những kết quả thực nghiệm được trình bày trong luận văn này là trung thực do
tôi và các cộng sự thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Mai Văn Tiến - Giảng viên
khoa Môi trường, trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội.
Các kết quả nêu trong luận văn chưa đuợc công bố trong bất kỳ công trình nào
của các nhóm nghiên cứu khác.
Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về nội dung đã trình bày trong bản báo cáo
này.
TÁC GIẢ LUẬN VĂN
Ngọc Thị Mơ
LỜI CẢM ƠN!
Lời đầu tiên với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm ơn
tới TS. Mai Văn Tiến, Giảng viên khoa Môi trường, trường Đại học Tài nguyên và
Môi trường Hà Nội – người đã hướng dẫn, tận tình chỉ bảo tôi thực hiện thành công
luận văn thạc sỹ này.
Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban lãnh đạo khoa Môi trường cùng các
thầy cô phòng Phân tích khoa Môi trường - trường Đại học Tài nguyên và Môi
trường Hà Nội đã hết lòng ủng hộ, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi
trong suốt thời gian thực hiện luận văn này.
Xin cảm ơn phòng phân tích Viện Vật liệu, phòng phân tích khoa Hóa Đại học
Sư phạm Hà Nội, trung tâm Đo lường – Viện Công nghệ và phòng phân tích viện Địa
lý Việt Nam đã giúp đỡ tôi về thiết bị máy móc sử dụng.
Xin cảm ơn các bạn học viên, sinh viên cùng thực hiện đề tài đã chia sẻ các
khó khăn cùng tôi hoàn thành những phần việc của đề tài nghiên cứu.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, nguời thân và bạn
bè luôn mong muốn tôi hoàn thành tốt bài luận văn.
Trong quá trình thực hiện luận văn dù đã rất cố gắng nhưng không thể tránh
khỏi những thiết sót, vì vậy em rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của quý Hội
đồng, quý thầy cô và các bạn để luận văn của em được hoàn chỉnh hơn.
Em xin chân thành cảm ơn !
Hà Nội ngày 06 tháng 02 năm 2018
Học viên
Ngọc Thị Mơ
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN!
MỤC LỤC
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
1.Đặt vấn đề ................................................................................................................1
2.Mục tiêu nghiên cứu.................................................................................................2
3.Nội dung luận văn ....................................................................................................3
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN .......................................................................................4
1.1.Tình hình nghiên cứu về vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano ứng dụng
để xử lý phenol. ...........................................................................................................4
1.1.1.Tình hình nghiên cứu về vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano trên thế
giới.
.......................................................................................................................4
1.1.2.Tình hình nghiên cứu về vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano ở trong
nước. ..........................................................................................................................5
1.2.Tổng quan về vật liệu hấp phụ, vật liệu polyme xốp ............................................5
1.2.1.Tổng quan về quá trình hấp phụ.........................................................................5
1.2.2. Đặc điểm, phân loại và tính chất một số vật liệu hấp phụ ..............................13
1.3.Phương pháp tổng hợp vật liệu polyme hấp phụ ................................................17
1.3.1.Cơ chế tổng hợp vật liệu polyme bằng phương pháp trùng hợp gốc tự do......17
1.3.2.Các phương pháp tổng hợp polyme theo phương pháp trùng hợp gốc tự do ..19
1.3.3.Tổng hợp vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano trên cơ sở copolyme
divinyl benzene-styren ..............................................................................................22
1.4.Tổng quan về phenol ...........................................................................................23
1.4.1.Giới thiệu về phenol .........................................................................................23
1.4.2.Nguồn gốc phát sinh của phenol ......................................................................24
1.4.3.Ảnh hưởng của phenol tới con người và môi trường .......................................25
1.4.4.Các phương pháp xử lý phenol trong môi trường nước ...................................27
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........29
2.1.Đối tượng, phạm vi nghiên cứu ..........................................................................29
2.1.1.Đối tượng nghiên cứu.......................................................................................29
2.1.2.Phạm vi nghiên cứu ..........................................................................................29
2.2.Hóa chất, thiết bị sử dụng ...................................................................................29
2.2.1.Nguyên liệu, hóa chất .......................................................................................29
2.2.2.Thiết bị sử dụng ...............................................................................................30
2.3. Tổng hợp chế tạo vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano .......................30
2.3.1.Quy trình sơ đồ tổng hợp vật liệu polyme xốp ................................................31
2.3.2. Hiệu suất của quá trình tổng hợp polyme xốp ................................................32
2.4. Khảo sát và tối ưu hóa các điều kiện phản ứng tổng hợp vật liệu .....................33
2.5. Phân tích tính đặc trưng cấu trúc, tính chất cơ lý hóa của vật liệu polyme xốp
cấu trúc mao quản nano.............................................................................................34
2.5.1. Phân tích tính chất cơ lý của vật liệu polyme hấp phụ ...................................34
2.6. Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano
ứng dụng để xử lý phenol trong môi trường nước ....................................................40
2.6.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ xử lý phenol trong nước
của vật liệu polyme xốp ............................................................................................40
2.6.2. Mô hình động học hấp phụ..............................................................................43
2.7.Xác định nồng độ phenol trong nước theo TCVN 6216:1996 ............................44
2.7.1.Xây dựng đường chuẩn ....................................................................................44
2.7.2.Phân tích mẫu thử nghiệm................................................................................45
2.7.3. Phân tích mẫu môi trường ...............................................................................45
2.7.4.Tính kết quả......................................................................................................45
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..........................................................46
3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng các điều kiện tổng hợp đến tính chất của vật liệu
polyme xốp cấu trúc mao quản nano ........................................................................46
3.1.1. Ảnh hưởng hàm lượng tỷ lệ DVB/ST đến hiệu suất tổng hợp vật liệu polyme xốp
...................................................................................................................................46
3.1.2. Ảnh hưởng hàm lượng của chất xúc tác benzoyl peroxit đến tính chất của vật liệu .47
3.1.3. Ảnh hưởng hàm lượng của chất tạo huyền phù gelantin đến tính chất của vật liệu..49
3.1.4. Ảnh hưởng tỷ lệ nước/xylen trong hệ dung môi tới quá trình tổng hợp và tính
chất của vật liệu polyme xốp .....................................................................................50
3.1.5. Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng tới quá trình tổng hợp và tính chất của vật liệu
polyme xốp tạo thành ................................................................................................52
3.1.6. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới quá trình tổng hợp và tính chất của vật
liệu polyme xốp tạo thành .........................................................................................53
3.1.6. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới quá trình tổng hợp và tính chất của vật liệu
polyme xốp tạo thành ................................................................................................55
3.2. Điều kiện công nghệ thích hợp để tổng hợp polyme xốp cấu trúc mao quản
nano ...........................................................................................................................58
3.3. Kết quả phân tích đặc trưng, cấu trúc và tính chất của vật liệu polyme xốp cấu
trúc mao quản nano ...................................................................................................58
3.3.1. Kết quả phân tích xác định tính chất cơ lý của vật liệu ..................................58
3.3.2. Phân tích đặc trưng cấu trúc của vật liệu polyme xốp ...................................60
3.4. Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano
ứng dụng để xử lý phenol trong môi trường nước. ...................................................64
3.4.1. Thử nghiệm đánh giá và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ
xử lý phenol trong nước của vật liệu polymer xốp ...................................................64
3.4.2. Động học hấp phụ quá trình hấp phụ ..............................................................68
3.5. Đánh giá khả năng tái sử dụng vật liệu polyme xốp trong việc hấp phụ xử lý
phenol ........................................................................................................................70
3.6. Kết quả thử nghiệm đối với mẫu môi trường thực tế .........................................71
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................................72
1. Kết luận .................................................................................................................72
2. Kiến nghị ...............................................................................................................72
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................74
PHỤ LỤC ..................................................................................................................74
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
TCVN
: Tiêu chuẩn Việt Nam
CTPT
: Công thức phân tử
KHTN
: Khoa học tự nhiên
ĐHQGHN
: Đại học Quốc gia Hà Nội
TNHH
: Trách nhiệm hữu hạn
DD
: Dung dịch
SEM
: Scanning Electron Microscope
TGA
: Thermal gravimetric analysis
TEM
: Transmission Electron Microscope
DTA
: Differential Thermal Analysis
DSC
: Differential scanning calorimetry
ISO
: International Organization for Standardization
MMA
: Metylmetacrylat
BET
: Brunauer-Emmet-Teller
DVB
: Divinylbenzen
PVC
: polyvinyl clorua
PE
: polyethylene
PS
: polystren
ST
: Stiren
IR
: Infrared
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Nồng độ phenol trong nước thải của một số ngành công nghiệp ............. 24
Bảng 2.1. Danh mục các hóa chất nghiên cứu .......................................................... 29
Bảng 2.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ .............................................. 40
Bảng 2.3. Khảo sát ảnh hưởng pH trong quá trình hấp phụ...................................... 41
Bảng 2.4. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy đối với quá trình hấp phụ ............ 41
Bảng 2.5. Xác định dung lượng hấp phụ cực đại ...................................................... 43
Bảng 2.6. Xây dựng đường chuẩn Phenol ................................................................ 44
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng tỷ lệ DVB/ST đến hiệu suất tổng hợp vật liệu46
Bảng 3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác benzoyl peroxit
đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ của vật liệu .................................................... 48
Bảng 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo huyền phù gelatin
đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ của vật liệu .................................................... 49
Bảng 3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ dung môi nước-xylen đến hiệu
suất tổng hợp và kích thước hạt trung bình của vật liệu polyme xốp ....................... 50
Bảng 3.5. Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng tổng hợp đến tính chất vật liệu polyme
xốp ............................................................................................................................. 52
Bảng 3.6. Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến tính chất vật liệu polyme xốp .................... 56
Bảng 3.7. Điều kiện tối ưu tổng hợp vật liệu polyme xốp ........................................ 58
Bảng 3.8. Kết quả phân tích độ bền nén của vật liệu ................................................ 58
Bảng 3.9. Kết quả phân tích độ bền kéo của vật liệu ................................................ 59
Bảng 3.10. Kết quả phân tích độ trương nở của vật liệu........................................... 59
Bảng 3.11. Kết quả phân tích xác định bề mặt riêng bằng phương pháp BET của
vật liệu polyme xốp (tỷ lệ DVB/ST =2/1)................................................................. 63
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến dung lượng hấp phụ .................. 64
Bảng 3.13. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tới dung lượng hấp phụ ............... 65
Bảng 3.14. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới dung lượng hấp phụ 66
Bảng 3.15. Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu đối với
phenol ........................................................................................................................ 67
Bảng 3.16. Kết quả khảo sát khả năng tái sửa dụng của vật liệu .............................. 71
Bảng 3.17. Kết quả thử nghiệm mẫu môi trường...................................................... 71
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Đồ thị xác định hệ số b và Qmax .................................................................. 9
Hình 1.2. Đường hấp phụ Langmuir và sự phụ thuộc Cf/q vào Cf ........................... 12
Hình 1.3. Sơ đồ tổng hợp copolyme divinyl benzene-styren .................................... 22
Hình 1.4. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ ......................................................... 39
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp chế tạo vật liệu polyme xốp trên cơ sở
copoly(divinylbenzen- styren) .................................................................................. 31
Hình 2.2. Đồ thị xác định hệ số b và Qmax ................................................................ 42
Hình 2.3. Mô hình cột hấp phụ của vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano... 43
Hình 3.1. Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ dung môi nước/xylen tới đến khả năng hấp
phụ phenol của vật liệu .............................................................................................51
Hình 3.2. Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất phản ứng tổng hợp vật liệu polyme xốp 54
Hình 3.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới đến dung lượng hấp phụ phenol
của vật liệu ................................................................................................................55
Hình 3.4. Ảnh hưởng tốc độ khuấy tới sự phân bố kích thước hạt trung bình của vật
liệu tạo thành ở tốc độ khuấy 600 v/phút ..................................................................57
Hình 3.5. Kết quả phân tích IR của vật liệu polyme xốp (DVB/ST = 2/1)...............60
Hình 3.6. Kết quả phân tích IR của vật liệu polyme xốp (DVB/ST = 3/1)...............61
Hình 3.7. Vật liệu polyme xốp tỷ lệ (DVB/ST=2/1) .................................................61
Hình 3.8. Vật liệu polyme xốp tỷ lệ (DVB/ST=3/1) .................................................61
Hình 3 .9. Sự phân bố kích thước lỗ mao quản của vật liệu polyme xốp theo
langmuir (tỷ lệ DVB/ST = 2/1) .................................................................................62
Hình 3.10. Sự phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu polyme theo BJH
(tỷ
lệ DVB/ST = 2/1) ......................................................................................................62
Hình 3.11. Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt đối N2 của vật liệu polyme xốp xác
định diện tích bề mặt .................................................................................................62
Hình 3.12. Kết quả phân tích nhiệt của vật liệu polyme xốp với tỉ lệ DVB/ST= 2/1
...................................................................................................................................63
Hình 3.13. Kết quả phân tích nhiệt của vật liệu polyme xốp với tỉ lệ DVB/ST= 3/1
...................................................................................................................................63
Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH tới dung lượng hấp phụ ..................65
Hình 3.15. Đồ thị xác định Qmax đối với phenol ......................................................67
Hình 3.16. Đồ thị xác định nồng độ phenol thoát ra sau quá trình hấp phụ .............68
Hình 3.17. Đồ thị xác định nồng độ phenol thoát ra sau quá trình hấp phụ .............69
Hình 3.18. Đồ thị xác định nồng độ phenol thoát ra sau quá trình hấp phụ .............70
THÔNG TIN LUẬN VĂN
Họ và tên học viên: Ngọc Thị Mơ
Lớp : CH1MT.
Khóa: Cao học 1 (2015 – 2017)
Cán bộ hướng dẫn: TS. Mai Văn Tiến – Giảng viên khoa Môi trường - Trường Đại
học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội.
Tên đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano, thử
nghiệm khả năng xử lý phenol và các dẫn xuất của chúng trong môi trường nước”.
Tóm tắt
Copoly(divinylbenzen-styren) xốp, cấu trúc mao quản nano được tổng hợp bằng
phương pháp đồng trùng hợp gốc tự do trong dung dịch huyền phù. Đặc trưng cấu
trúc tính chất của vật liệu tổng hợp được phân tích xác định, so sánh bằng các kỹ thuật
đo phổ hồng ngoại IR, kính hiển vi điện tử quét (SEM), phân tích nhiệt DSC-TGA, xác
định diện tích bề mặt bằng phương pháp BET… Đây là loại vật liệu mới hiện tại đang
được đặc biệt quan tâm nghiên cứu bởi độ bền, độ tách lọc cao và quan trọng hơn là
dễ tái sinh và tái sử dụng lại nhiều lần. Trong thành phần cấu trúc của vật liệu
polyme xốp chứa các vòng thơm nên thuận lợi cho việc xử lý và hoạt hóa bề mặt
bằng các phản ứng thế vòng thơm. Chính điều này làm cho vật liệu polyme xốp cấu
trúc nano có khả năng ứng dụng rộng cho việc xử lý nước thải chứa các loại dung
môi hữu cơ khác nhau, đặc biệt là các hợp chất hữu cơ mạch vòng khó xử lý trong
môi trường. Đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản
nano, thử nghiệm khả năng xử lý phenol và các dẫn xuất của chúng trong môi
trường nước” không những có ý nghĩa về mặt khoa học, tính ứng dụng thực tiễn
trong việc xử lý nguồn nước bị ô nhiễm, đảm bảo chất lượng nước theo yêu cầu mà
còn có ý nghĩa lớn góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường hiện nay.
1
MỞ ĐẦU
1. Đặt vấn đề
Quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa đang diễn ra mạnh mẽ, làm cho nền
kinh tế cũng như mọi mặt của cuộc sống xã hội thay đổi từng ngày. Tuy nhiên, bên
cạnh những hoạt động tích cực mà kinh tế mang lại vẫn tồn tại những ảnh hưởng
không tốt đến môi trường, xã hội. Sự phát triển đó gây ra các vấn đề ô nhiễm môi
trường nói chung, ô nhiễm nguồn nước nói riêng mà trong đó ô nhiễm chất hữu cơ
trong nguồn nước đang có chiều hướng gia tăng mạnh mẽ.
Ô nhiễm nguồn nước là một trong những vẫn đề nghiêm trọng và cấp bách
không chỉ ở một vài quốc gia mà trên toàn thế giới đang ngày càng đe dọa đến cuộc
sống nhân loại. Các ngành công nghiệp cao su, hóa chất, dầu mỏ, công nghiệp thực
phẩm, thuốc bảo vệ thực vật, y dược, luyện kim, xi mạ, giấy, dệt nhuộm ... thải ra
môi trường nhiều loại các hợp chất hữu cơ có chứa vòng thơm phức tạp và độc hại,
đặc biệt là phenol, anilin và các dẫn xuất của chúng tồn tại ở những dạng rất khó xử
lý làm cho nguồn nước bị ô nhiễm, có màu sắc và mùi vị khó chịu gây tác động xấu
đến sức khoẻ con người. Do vậy việc xử lý và loại bỏ các loại chất gây ô nhiễm này
là hết sức cần thiết và cấp bách.
Hiện nay trên thế giới có rất nhiều phương pháp và công nghệ xử lý các hợp
chất hữu cơ hiệu quả về mặt chất lượng, tuy nhiên chi phí xử lý cao nên rất khó áp
dụng thực tế. Các phương pháp loại bỏ hữu cơ trong nước bao gồm: quá trình hấp
phụ, quá trình oxy hóa hóa học, và thẩm thấu qua màng lọc. Trong đó quá trình hấp
phụ, sử dụng vật liệu hấp phụ được quan tâm và sử dụng rộng rãi cho việc loại bỏ
các chất hữu cơ mạch vòng khó phân hủy. Một số phương pháp xử lý phenol đã
được áp dụng: phân hủy nhiệt, sử dụng các vật liệu hấp phụ hay bùn hoạt tính có vi
sinh vật để phân giải phenol...
Hấp phụ là một trong những biện pháp hiệu quả nhất trong việc xử lý nước. So
với các phương pháp xử lý nước khác, phương pháp hấp phụ dễ thực hiện, không
phát sinh chất độc hại trong suốt quá trình xử lý và ngoài ra phương pháp còn có thể
loại bỏ gần như tất cả các chất ô nhiễm trong nước [2],. Các loại dung môi hữu cơ
2
trong nước là các chất gây ô nhiễm trong nước rất khó xử lý có thể xử lý theo cơ
chế hấp phụ. Để xử lý các loại dung môi hữu cơ trong nước, vật liệu polyme xốp
cấu trúc mao quản nano hoàn toàn có thể đáp ứng được.
Vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano là loại vật liệu mới hiện tại đang
được đặc biệt quan tâm nghiên cứu bởi độ bền, độ tách lọc cao và quan trọng hơn là
dễ tái sinh và tái sử dụng lại nhiều lần. Thành phần và cấu trúc của vật liệu polyme
xốp cấu trúc mao quản nano tương tự như các loại nhựa trao đổi ion. Về kích thước,
sự phân bố mao quản nano và diện tích bề mặt riêng của vật liệu polyme xốp có thể
dẽ dàng điều khiển thông qua phản ứng tổng hợp, biến tính hay hoạt hóa để có được
các loại vật liệu có diện tích bề mặt riêng đủ lớn (từ vài trăm cho tới hàng ngàn
m2/gam) và đường kính mao quản thay đổi từ vài đến vài chục nm để phù hợp cho
nhiều mục đích ứng dụng khác nhau [1],. Chính vì vậy, vật liệu polyme xốp cấu
trúc nano có khả năng ứng dụng rộng rãi cho việc xử lý nước thải, đặc biệt là nước
thải có chứa các dung môi hữu cơ, đặc biệt là các hợp chất hữu cơ mạch vòng khó
xử lý trong môi trường.
Xuất phát từ các lý do trên, với mục đích tìm ra biện pháp xử lý nước hiệu quả
nhằm loại bỏ các hợp chất hữu cơ có chứa mạch vòng độc hại trong nguồn nước, tôi
đề xuất chọn hướng đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polyme xốp cấu trúc
mao quản nano, thử nghiệm khả năng xử lý phenol và các dẫn xuất của chúng
trong môi trường nước”. Đây là một vấn đề cấp thiết, có ý nghĩa lớn trong việc xử
lý nguồn nước bị ô nhiễm, đảm bảo chất lượng nước theo yêu cầu và an toàn cho
sức khoẻ con người.
2. Mục tiêu nghiên cứu
Xây dựng được quy trình tổng hợp vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano
trên cơ sở copoly (divinyl benzen-styren) có diện tích bề mặt riêng lớn. Thử nghiệm
và đánh giá được hiệu quả xử lý phenol và các dẫn xuất của phenol trong nước của
vật liệu tổng hợp được.
3
3. Nội dung luận văn
Nội dung luận văn gồm có 3 chương:
Chương 1: Tổng quan
Tổng quan tài liệu về vật liệu polyme, polyme xốp cấu trúc mao quản nano,
thử nghiệm xử lý phenol và các dẫn xuất của phenol trong môi trường nước.
Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu
Nghiên cứu lựa chọn quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu polyme xốp cấu
trúc mao quản nano trên cơ sở copoly (P.divinyl benzen-styren) để thu được vật liệu
có diện tích bề mặt riêng lớn (>350m2/g).
Tổng hợp vật liệu, nghiên cứu xác định các điều kiện thích hợp để tổng hợp
vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano (tỷ lệ thành phần monome tham gia
phản ứng, chất khơi mào, chất xúc tác, chất tạo huyền phù, nhiệt độ, thời gian, áp
suất....).
Phân tích đặc trưng cấu trúc, xác định tính chất cơ, lý, hóa của vật liệu tạo ra
(khối lượng riêng, nhiệt độ chảy mềm, độ xốp, diện tích bề mặt, thể tích mao quản,
kích thước và sự phân bố mao quản.....).
Nghiên cứu quá trình lọc, hấp phụ và giải hấp của vật liệu đối với các loại
dung môi hữu cơ có chứa phenol và các dẫn xuất của phenol.
Nghiên cứu thử nghiệm đánh giá khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu
polyme xốp để xử lý phenol và các dẫn xuất của phenol trong nước thải.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Trình bày các kết quả nghiên cứu xây dựng quy trình tổng hợp, khảo sát và tối
ưu các điều kiện tổng hợp vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano trên cơ sở
copoly (divinylbenzen-styren). Phân tích đánh giá, đặc trưng cấu trúc tính chất của
vật liệu. Từ đó, rút ra các kết luận phân tích và đánh giá tổng hợp chế tạo vật liệu
polyme xốp cũng như thử nghiệm đánh giá khả năng thử nghiệm ứng dụng của vật
liệu để xử lý phenol và dẫn xuất phenol trong môi trường nước.
Cuối cùng là phần kết luận, kiến nghị, tài liệu tham khảo và phần phụ lục.
4
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Tình hình nghiên cứu về vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano ứng
dụng để xử lý phenol.
1.1.1. Tình hình nghiên cứu về vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano trên
thế giới.
Vật liệu polyme xốp, cấu trúc mao quản nano là loại vật liệu mới hiện tại đang
được đặc biệt quan tâm nghiên cứu bởi khả năng ứng dụng rộng rãi cho việc xử lý
nước thải, xử lý và thu hồi kim loại nặng, ứng dụng để tách chiết các sản phẩm tự
nhiên, hay sử dụng trong lĩnh vực Y dược để tổng hợp, tinh chế thuốc hoặc thu hồi
thuốc kháng sinh...
Trên thế giới vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano đã được nghiên cứu
và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, ví dụ như: Aniela leistner và cộng sự đã sử dụng
polyme xốp cấu trúc mao quản trong việc lọc máu,... [17]; Ziwei Tang, Shaofeng Li
và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp copoly (styren-divinylbenzen) xốp, cấu trúc mao
quản nano ứng dụng để hấp thụ thu giữ hydro [18]; Hãng Polymerics của CHLB
Đức đã nghiên cứu tổng hợp một số chủng loại polyme hấp phụ có khả năng tách
Bilirubin trong máu cao và hứa hẹn sẽ được sử dụng trong y học; Hossein
Eisazadeh và cộng sự đã nghiên cứu quá trình tổng hợp vật liệu compozit của
polyanilin với chất mang là các oxit Fe2O3 và CoO kích cỡ nano có sử dụng
propylxenlulozo làm chất bề mặt [19]. Hai nhà khoa học Lijuan Zhang và Meixiang
Wan cũng đã nghiên cứu tổng hợp ống nano compozit từ Polyaniline và TiO2 [20];
R.K.Gupta và cộng sự (Ấn Độ) đã nghiên cứu hấp phụ ion thủy ngân trong nước
thải của vật liệu compozit chế tạo từ polyanilin và polystyrene [21]. Cũng đã có
nhiều công trình nghiên cứu dùng polyme hấp phụ để lọc máu thay thế chức năng
của gan (polymerics - CHLB Đức), tách Albumin (Thổ Nhĩ Kỳ)... Việc ứng dụng
vật liệu này trong việc xử lý nước thải dệt nhuộm và các loại nước thải chứa các
dung môi hữu cơ độc hại cũng rất phổ biến.
5
1.1.2. Tình hình nghiên cứu về vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano ở
trong nước.
Về nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu polyme xốp, cấu trúc mao quản
nano trong nước hiện nay còn khá mới mẻ, ít được quan tâm. Tuy vậy cũng đã có
một số công trình nghiên cứu thăm dò và đã đạt được một số kết quả nhất định là đã
tổng hợp được vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano và định hướng ứng dụng
để tách các hoạt chất có giá trị kinh tế cao, điển hình như: Nghiên cứu tổng hợp
Polyme hấp phụ ứng dụng để tách các loại hoạt chất có giá trị cao của viện hóa học
công nghiệp do TS. Mai Văn Tiến là chủ nghiệm [1]; Tổng hợp, nghiên cứu vật liệu
hấp phụ compozit từ polyaniline và các phụ phẩm nông nghiệp hướng đến ứng dụng
xử lý môi trường của trường Đại học Thái Nguyên do TS. Bùi Minh Quý làm chủ
nhiệm [2]; Nhóm tác giả Viện công nghệ môi trường với hướng nghiên cứu
“Nghiên cứu chế tạo bộ dụng cụ lọc ceramic xốp cố định nano bạc dùng cho mục
đích làm sạch nước quy mô gia đình” [3]; Nhóm các tác giả tại Trường Đại học
KHTN- ĐHQGHN với định hướng nghiên cứu sử dụng các loại vật liệu nano của
một số kim loại và nano oxít kim loại như (Ag, Fe, TiO2, CeO2, MnO...) trong việc
xử lý môi trường nước. Cũng có một số Trường và Viện nghiên cứu trong nước
hiện nay đã tiến hành nghiên cứu sử dụng cacbon nanotube trong việc sử xử nước
thải chứa các dung môi hữu cơ chứa vòng thơm độc hại [1].
Do đó, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme xốp, cấu trúc nano
ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp và sinh hoạt hiện nay là cần thiết, có ý
nghĩa về mặt khoa học và thực tế ứng dụng.
1.2. Tổng quan về vật liệu hấp phụ, vật liệu polyme xốp
1.2.1. Tổng quan về quá trình hấp phụ
a) Quá trình hấp phụ
Quá trình hấp phụ là quá trình chứa vật chất các phân tử khí, hơi hoặc các phân
tử, ion chất tan lên bề mặt phân cách pha. Bề mặt phân cách pha có thể là pha rắn lỏng, pha rắn - khí. Chất mà trên bề mặt của nó có sự hấp phụ xảy ra gọi là chất hấp
phụ, còn chất được tụ tập trên bề mặt phân chia pha được gọi là chất bị hấp phụ.
6
Tùy theo bản chất lực tương tác mà nguời ta có thể chia hấp phụ thành 2 loại: hấp
phụ vật lý và hấp phụ hóa học [8].
Hấp phụ vật lý
Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử,
các ion…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực Van der Walls yếu. Ðó là tổng hợp của
nhiều loại lực khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định huớng. Trong hấp
phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp
chất hoá học (không tạo thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ ngưng tụ
trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ. Do vậy, trong quá
trình hấp phụ vật lý không có sự biến dổi dáng kể cấu trúc diện tử của cả chất hấp
phụ và chất bị hấp phụ. Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn, nang luợng
tuong tác thuờng ít khi vuợt quá 10 kcal/mol, phần nhiều từ 3 ÷ 5 kcal/mol và nang
luợng hoạt hóa không vuợt quá 1 kcal/mol.
Hấp phụ vật lý có thể dễ dàng tái sinh vật liệu sau quá trình hấp phụ mà bản
chất vật liệu không thay đổi, tốc độ hấp phụ diễn ra nhanh. Tuy nhiên quá trình diễn
ra chậm hơn hấp phụ hóa học, không có tính chọn lọc cao và tốn chi phí cho việc
hoàn nguyên vật liệu, thường được ứng dụng thực tế để hấp phụ hơi nước bằng
silicagen, than hoạt tính hấp phụ SO2, CO…[11].
Hấp phụ hóa học
Hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học
với các phân tử chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hóa học khi dó là lực liên kết hóa học
thông thuờng (liên kết ion, cộng hóa trị, liên kết phối trí…) Nhiệt hấp phụ hóa học
tương đương với nhiệt phản ứng hóa học và có thể đạt tới giá trị 100 kcal/mol. Cấu
trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ dều có sự biến dổi sâu sắc, tạo
thành liên kết hóa học.
Hấp phụ hóa học có tốc độ hấp phụ nhanh và có tính chọn lọc với chất bị hấp
phụ, tuy nhiên chi phí vật liệu hấp phụ hóa học cao và không có khả năng hoàn
nguyên, được ứng dụng thực tế để hấp phụ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi bằng
Al2O3-zeolit [11].
7
Trong thực tế, sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tuong dối
vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Trong một số quá trình hấp phụ xảy ra dồng
thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
b) Hấp phụ trong môi trường nước
Trong môi trường nước, sự tương tác giữa một chất hấp phụ và một chất bị
hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác:
nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ
xảy ra sự hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp
phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra ở cặp đó. Tính chọn lọc của cặp
tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa
hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ trong môi
trường nước [8].
Khả năng hấp phụ của chất tan lên chất hấp phụ còn phụ thuộc vào tính tương
đồng giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ về độ phân cực: chất không phân cực
(chất hữu cơ) hấp phụ tốt trên các chất hấp phụ không phân cực và ngược lại. So
với quá trình hấp phụ trong pha khí thì quá trình hấp phụ trong pha lỏng xảy ra
chậm hơn do quá trình chuyển khổi khuyếch tán chậm [8].
c) Giải hấp phụ
Giải hấp phụ là quá trình tách chất hấp phụ trên bề mặt chất rắn ra ngoài dung
dịch. Ðây là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trưng về hiệu
quả kinh tế. Quá trình này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi dối với
quá trình hấp phụ [8]:
- Giảm hàm lượng chất bị hấp phụ ở dung dịch để thay đổi thế cân bằng hấp
phụ đối với hấp phụ vật lý.
- Thay đổi bản chất tương tác của hệ thống thông qua thay đổi pH của môi
trường.
- Tăng nhiệt độ làm lệch hệ số cân bằng: làm yếu tương tác giữa chất hấp phụ
và chất bị hấp phụ.
8
- Sử dụng tác nhân hấp phụ mạnh hơn để đẩy các chất đã bị hấp phụ trên bề
mặt chất hấp phụ cũ.
- Sử dụng tác nhân vi sinh vật để phục vụ quá trình giải hấp phụ.
d) Dung luợng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ
Dung luợng hấp phụ
Dung luợng hấp phụ (q) là luợng chất bị hấp phụ hấp phụ rắn đuợc tính theo công
thức:
q=
[8]
Trong đó:
q: luợng chất bị hấp phụ (mg/g).
C0, C: nồng dộ ban dầu và nồng dộ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/l).
V: thể tích dung dịch (l). m: khối luợng chất hấp phụ (g).
m: khối luợng chất hấp phụ (g).
Dung lượng hấp phụ cực đại
Dung lượng hấp phụ là lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị chất hấp phụ tại
thời điểm cân bằng.
Dung lượng hấp phụ cực đại là lượng chất bị hấp phụ tối đa trên một đơn vị
chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng. Phương trình tính toán dung lượng hấp phụ
cực đại:
Q = Qmax
Trong đó:
-
Q, Qmax: Dung lượng hấp phụ và dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)
-
Ct: Nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng (mg/l).
-
b: Hệ số phương trình hấp phụ (xác định từ thực nghiệm)
Xác định hằng số b. Phương trình trên được chuyển về dạng
=
+
9
Đường biểu diễn
phụ thuộc vào C. Đường biểu diễn tọa độ
và C cắt trục
tung tại A ta có:
OA =
(I)
Tgα =
(II)
Từ phương trình (I) và (II) ta tính được b và Qmax
Hình 1.1. Đồ thị xác định hệ số b và Qmax
Hiệu suất hấp phụ
Hiệu suất hấp phụ (H) là tỉ số giữa nồng dộ dung dịch bị hấp phụ (C) và nồng
dộ dung dịch ban dầu C0:
H=
* 100 (%)
[8]
e) Ðộng học hấp phụ
Ðối với hệ hấp phụ lỏng – rắn, động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai
đoạn kế tiếp nhau: giai đoạn khuếch tán trong dung dịch, giai đoạn khuếch tán
màng, giai đoạn khuếch tán trong mao quản, giai đoạn hấp phụ thực sự.
Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định hay
khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Với hệ hấp phụ trong môi truờng
nuớc, quá trình khuếch tán thuờng chậm và đóng vai trò quyết dịnh. Tốc độ của một quá
trình hấp phụ duợc xác định bởi sự thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ theo thời gian
[11].
10
Phương trình động học hấp phụ
Các tham số động học hấp phụ rất quan trọng trong nghiên cứu ứng dụng chất
hấp phụ. Tuy nhiên, các tham số động học thực rất khó xác định vì quá trình hấp
phụ khá phức tạp, bị ảnh hưởng nhiều yếu tố như khuếch tán, bản chất cấu trúc xốp,
thành phần hóa học của chất hấp phụ… Do đó hiện nay người ta thường ứng dụng
phương trình động học hình thức để xác định các hằng số tốc độ biểu kiến.
Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren:
Dạng tích phân của phương trình trên là:
Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai có dạng:
Dạng tích phân của phương trình này là:
Trong đó:
qe: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), qt: dung lượng hấp phụ
tại thời điểm t (mg/g),
k1: hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất biểu kiến (phút-1),
k2: hằng số tốc độ hấp phụ bậc hai biểu kiến (g.mg-1.phút-1).
Từ các phương trình trên, có thể xác định được giá trị thực nghiệm của q theo
t và tính được hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến k1, k2. Giá trị của hằng số tốc độ
biểu kiến là một trong các thông số để so sánh giữa các chất hấp phụ đối với cùng
một chất bị hấp phụ.
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir [1]
Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường mô tả sự phụ thuộc giữa dung lượng hấp
phụ tại thời điểm vào nồng độ cân bằng của chất hấp phụ trong dung dịch (hay áp
11
suất riêng phần trong pha khí) tại thời điểm đó. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ có
thể xây dựng tại một nhiệt độ nào đó bằng cách cho một lượng xác định chất hấp
phụ vào dung dịch chất bị hấp phụ có nồng độ đã biết. Sau một thời gian xác định
nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch. Tuỳ theo bản chất của quá
trình hấp phụ mà người ta đưa ra các dạng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ khác
nhau để mô tả quá trình hấp phụ đó. Để mô tả quá trình hấp phụ một lớp đơn phân
tử trên bề mặt vật rắn, người ta thiết lập phương trình Langmuir trên các giả thiết
sau:
- Các phần tử được hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ.
- Sự hấp phụ là chọn lọc.
- Giữa các phần tử chất hấp phụ không có tương tác qua lại với nhau
- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lượng, nghĩa là sự hấp phụ xảy ra
trên bất kì chỗ nào, nhiệt hấp phụ là một giá trị không đổi.
- Giữa các phần tử trên lớp bề mặt và bên trong lớp thể tích có cân bằng động
học nghĩa là ở trạng thái cân bằng tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp.
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng:
Trong đó:
qhp: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g),
qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g),
b: hằng số, Cf: Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm t (mg/l).
Khi b.Cf << 1 thì q = qmax.b.Cf mô tả vùng hấp phụ tuyến tính, khi b.Cf >> 1
thì q = qmax mô tả vùng bão hòa hấp phụ.
Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt biểu
diễn là một đoạn cong. Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt hấp
phụ Langmuir, có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách đưa phương trình trên
về phương trình đường thẳng:
12
Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc Cf/q vào Cf sẽ xác định được các hằng số (b, qmax)
trong phương trình: tgα = 1/qmax; ON = 1/b.qmax
Hình 1.2. Đường hấp phụ Langmuir và sự phụ thuộc Cf/q vào Cf
f) Ðộng lực hấp phụ
Một quá trình hấp phụ có thể thực hiện theo hai dạng kỹ thuật: gián đoạn
(phương pháp hấp phụ tinh) hoặc liên tục (phương pháp hấp phụ động) [11].
Hấp phụ động là kỹ thuật có nhiều ưu điểm trong thực tiễn ứng dụng, tuy vậy
việc thiết kế đúng một hệ hấp phụ khá phức tạp, trong nhiều truờng hợp cần phải
tiến hành nghiên cứu dạng pilot truớc khi thiết kế hệ hoạt động sản xuất.
Một thiết bị chứa chất bị hấp phụ gọi là cột hấp phụ. Một dòng chất (lỏng, khí)
chứa chất bị hấp phụ duợc dua liên tục vào cột. Chất bị hấp phụ duợc giữ lại trong
cột và chỉ xuất hiện ở phía dầu ra khỏi cột khi chất hấp phụ dã bão hòa dung luợng.
Mục tiêu thực tiễn của nghiên cứu dộng lực hấp phụ là xác dịnh (thiết kế) duợc
thời gian hoạt dộng của một cột hấp phụ từ các số liệu thực nghiệm, dánh giá sự hao
hụt dung luợng hấp phụ khi sử dụng phuong pháp dòng chảy.
Dựa vào mối quan hệ giữa nồng dộ của chất bị hấp phụ tại thời diểm ban dầu
(C0) và tại thời điểm t (C) vào thời gian, nguời ta dã đưa ra một số mô hình hấp phụ
cho hệ hấp phụ động, như: Mô hình Clack, Thomas, Bohart – Adams; Yoon –
Nelson, Wang, Wolborska [9].
