Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu bamgal10o17 mg2+, mn4+ (2018)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
======

LÊ THỊ MÂY

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU
BaMgAl10O17: Mg2+, Mn4+

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa phân tích

HÀ NỘI - 2018


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
======

LÊ THỊ MÂY

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU
BaMgAl10O17: Mg2+, Mn4+

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Người hướng dẫn khoa học

ThS. NGUYỄN THỊ HUYỀN

HÀ NỘI - 2018


LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy TS. Nguyễn Văn Quang, cô
ThS. Nguyễn Thị Huyền người đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo
mọi điều kiện cho em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành
khóa luận của mình.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Hóa Học
của trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 và trường Đại học Bách Khoa Hà Nội
đã nhiệt tình giúp đỡ về mọi cơ sở vật chất và chỉ bảo em trong quá trình tiến
hành thí nghiệm và thực hiện khóa luận này.
Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến thẳng
thắn của các bạn sinh viên trong nhóm nghiên cứu khoa học khoa Hóa học
trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình
hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2018
Sinh viên

Lê Thị Mây


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài .......................................................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu.................................................................................... 3
3. Phương pháp nghiên cứu............................................................................ 3
4. Những đóng góp mới của khóa luận.......................................................... 4

5. Bố cục khóa luận ......................................................................................... 4
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN........................................................................... 5
1.1. Tổng quan về bột huỳnh quang .............................................................. 5
1.1.1. Hiện tượng phát quang ......................................................................... 5
1.1.2. Cơ chế phát quang của vật liệu. ........................................................... 6
1.1.3. Các đặc trưng của bột huỳnh quang ................................................... 9
1.2. Các loại bột huỳnh quang ...................................................................... 11
1.2.1. Bột huỳnh quang truyền thống .......................................................... 11
1.2.2. Bột huỳnh quang ba phổ .................................................................... 12
1.3. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu BaMgAl10O17: Mg2+, Mn4+ ................ 13
1.3.1. Giới thiệu về vật liệu BaMgAl10O17: Mg2+, Mn4+.............................. 13
1.3.2. Sơ đồ Tanabe- Sugano ........................................................................ 15
1.3.3. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu BaMgAl10O17: Mg2+, Mn4+ ............. 17
1.4. Các phương pháp tổng hợp vật liệu huỳnh quang.............................. 18
1.4.1. Phương pháp gốm cổ truyền .............................................................. 18
1.4.2. Phương pháp đồng kết tủa ................................................................. 19
1.4.3. Phương pháp khuếch tán nhiệt .......................................................... 20
1.4.4. Phương pháp nghiền ........................................................................... 20
1.4.5. Phương pháp sol-gel ............................................................................ 21
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .. 23
2.1. Thực nghiệm ........................................................................................... 23


2.1.1. Hóa chất, thiết bị. ................................................................................ 23
2.1.2. Cách tiến hành. .................................................................................... 24
2.2. Các phương pháp nghiên cứu. .............................................................. 27
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ( XRD) ................................................. 27
2.2.2. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ........................ 28
2.2.3. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (FESEM) ................... 29
2.2.4. Phương pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang

(PL, PLE) ....................................................................................................... 30
2.2.5. Phương pháp phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng
lượng tia X...................................................................................................... 31
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 33
3.1. Kết quả phân tích cấu trúc của vật liệu ............................................... 33
3.2. Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh FESEM ...................... 34
3.3. Kết quả phân tich tinh chất quang của vật liệu BaMgAl10O17 : Mn4+
......................................................................................................................... 36
3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt dộ ủ mẫu va thời gian nghiền mẫu lên tinh
chất quang của vật liệu ................................................................................. 36
3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Mn4+ lên tính chất quang của
vật liệu ...........................................................................................................42
KẾT LUẬN .................................................................................................... 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 47


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
1. Các chữ viết tắt
BMA

: BaMgAl10O17 (Barium magnesium aluminate)

CF

: Cường độ điện trường

CRI

: Chỉ số hoàn màu

FESEM

: Hiển vi điện tử phát xạ trường (Field emission scanning
electronmicroscopy)

LED

: Đi-ốt phát quang (Light emitting diode)

Phosphor

: Vật liệu huỳnh quang (Photophor)

PL

: Quang phát quang (Photoluminescence)

SEM

: Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy)

UV

: Tử ngoại ( Ultraviolet)

XRD

: Giản đồ nhiễu xạ tia X (X- ray Diffraction)

2. Các ký hiệu

E

: Năng lượng kích thích

Dq

: Thông số tách trường tinh thể

B

: Thông số lực đẩy giữa các điện tử
: Thời gian sống huỳnh quang

λem

: Bước sóng bức xạ

λex

: Bước sóng kích thích


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang. .... 7
Hình 1.2. Phổ phát huỳnh quang của calcium halophosphate A: ion Sb3+, B:
ion Mn2+, C: Halophosphate phát ánh sáng trắng[8] .................................... 11
Hình 1.3 Phổ huỳnh quang của bóng đèn sử dụng bột Halophosphate ......... 12
Hình 1.4 (a) Tách mức năng lượng của các ion Mn4+ tại vị trí tinh thể đối
xứng của D3h với hiệu ứng tương tác spin- quỹ đạo. (b) Sơ đồ Tanabe- Sugano
cho cấu hình electron d3 trong lĩnh vực tinh thể bát diện; Giản đồ tháp cho

thấy ion Mn4+ định chỗ tạitâm bát diện . (c) RT PL (λex= 460 nm) and PLE
(λem= 630 nm) quang phổ của K2SiF6:Mn4+, (d) Phổ PL có độ phân giải cao
(3-30 K) của K2SiF6: Mn4+ .............................................................................. 14
Hình 1.5. Giản đồ Tanabe – Sugano cho cấu hìnhd5...................................... 16
Hình 1.6. Tinh thể BMA có kiểu cấu trúc hexanogal- β alumina. .................. 18
Hình 2.1. Máy nghiền bi hành tinh năng lượng cao PM 400, RESTCH, USA.
......................................................................................................................... 24
Hình 2.2. Quy trình chế tạo vật liệu BMA: Mg2+, Mn4+ bằng phương pháp
sol- gel ............................................................................................................. 25
Hình 2.3. Quy trình chế tạo vật liệu BMA: Mg2+, Mn4+ bằng phương pháp
nghiền hành tinh năng lượng cao ................................................................... 26
Hình 2.4. Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X (X-ray D8 ), Trường Đại học Cần Thơ . 28
Hình ảnh 2.5. Thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) .......................... 29
Hình 2.6. Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và EDS tại
Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)- Đại học Bách khoa Hà Nội . 30
Hình 2.7. Hệ đo hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang (NanoLog
spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon) ..................................................... 31
Hình 2.8. Thiết bị đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ............................ 32
Hình 3.1: Thẻ chuẩn số 84-0818 ..................................................................... 33


Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của bột huỳnh quang BMA:Mn4+ chế
tạo bằng phương pháp sol-gel theo các nhiệt độ ủ khác nhau với thời gian 2
giờ trong môi trường không khí: (a) 900 0C, (b) 1000 0C, (c) 1100 oC và (d)
1200 0C ............................................................................................................ 33
Hình 3.3 (a)Ảnh FESEM nhận được của mẫu BMA :0,04(Mg2+ ; Mn4+) chế
tạo bằng phương pháp sol-gel và ủ tại 1000 oC với thời gian 2 giờ trong môi
trường không khí, (b) BMA :0,04(Mg2+ ; Mn4+) ủ tại 1200 oC với thời gian 2
giờ trong môi trường không khí ...................................................................... 34
......................................................................................................................... 35

Hình 3.4. Ảnh FESEM của mẫu BaMgAl10O17:0,02( Mg2+; Mn4+) ngay sau khi
nghiền bi hành tinh năng lượng cao trong 5 giờ (a) và sau khi ủ tại 1200 oC
với thời gian 10 giờ trong môi trường không khí (b) ...................................... 35
Hình 3.5. Phổ (1) PLE (tại đỉnh phát xạ 680nm) và (2a), (2b) PL ở bước sóng
kích thích 310nm, 460nm của mẫu BMA: 0,03(Mg2+; Mn4+) chế tạo bằng
phương pháp sol-gel khi ủ nhiệt ở 1200 0C trong môi trường không khí. ..... 36
Hình 3.6. Phổ PL (kích thích 460nm) của mẫu BMA: 0,03(Mg2+; Mn4+) chế
tạo bằng phương pháp sol-gel theo các nhiệt độ ủ khác nhau với thời gian 2
giờ trong môi trường không khí ...................................................................... 38
Hình 3.7. Phổ huỳnh quang kích thích ở hai bước sóng 460 nm, 290 nm của
mẫu BaMgAl10O17:(0,02%Mg2+ ; 0,02%Mn4+ ) sau khi nghiền bi hành tinh
năng lượng cao 5 giờ kết hợp với ủ 10 giờ tại 1200 oC trong môi trường
không khí (a) và phổ kích thích huỳnh quang tương ứng đo tại bước sóng 660
nm (b) .............................................................................................................. 38
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang kích thích ở bước sóng 460 nm của mẫu
BaMgAl10O17:0,02(Mg2+ ; Mn4+) sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao
với các thời gian khác nhau kết hợp với ủ 2 giờ tại 1200 oC trong môi trường


không khí (a) và đường biểu diễn cường độ đỉnh phát xạ 660 nm theo thời
gian nghiền (b) ................................................................................................ 40
Hình 3.9: Phổ PL kích thích tại bước sóng 310 nm của các mẫu BMA:x(Mg2+,
Mn4+) theo tỉ lệ pha tạp x=0,01 ÷ 0,06 chế tạo bằng phương pháp sol-gel, ủ
nhiệt tại 12000C với thời gian 2 giờ trong môi trường không khí. Hình chèn
nhỏ là phổ PL của các mẫu ở độ phóng đại lớn ............................................. 42
Hình 3.10. So sánh cường độ PL (kích thích 460nm) của mẫu BMA:
x(Mg2+;Mn4+) và BMA:x(Mn4+) ủ nhiệt 1200 oC trong 2 giờ ở môi trường
không khí theo các tỉ lệ pha tạp khác nhau...................................................43
Hình 3.11. Phổ các chip LED (a),(b) và hình dạng phổ phát xạ (c), tọa độ
màu và hình ảnh đang phát sáng (d) của mẫu bột BMA:0,03(Mg2+; Mn4+) khi

phủ lên các chip LED, dòng 5mA ................................................................... 44
Hình 3.12. Phổ huỳnh quang kích thích ở bước sóng 460 nm của mẫu
BaMgAl10O17:(x%Mg2+ ;x%Mn4+ ) sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng
cao 5 giờ kết hợp với ủ nhiệt 10 giờ tại 1200 oC trong môi trường không khí
(a) và đường biểu diễn cường độ đỉnh phát xạ 660 nm theo nồng độ
(x%Mg2+ ;x%Mn4+) pha tạp (b) ...................................................................... 45


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Cơ học lượng tử xuất hiện cách đây 100 năm đã thay đổi sự hiểu biết về
vật lý của thế giới vi mô. Trong lĩnh vực phát quang, cho biết những bước
nhảy lượng tử trong năng lượng, sự di chuyển của điện tử và sự hiện hữu của
quang tử (hạt ánh sáng, photon). Kết quả, người ta có thể tạo ra ánh sáng mà
không cần phải đốt cháy một vật liệu hay làm nóng vật đó lên. Sự phát huỳnh
quang của đèn nê-ông bằng hơi thủy ngân cho muôn màu sắc rực rỡ ở những
chốn phồn hoa đô hội về đêm, là cuộc cách mạng "ánh sáng" lần thứ hai nhờ
vào cơ học lượng tử. Màn hình tivi dùng cực cathode được phát triển dựa vào
những nguyên tắc của sự phát huỳnh quang. Sự phát quang còn phát triền hơn
nữa như: màn hình mỏng tinh thể lỏng (liquid crystal) dùng cho máy vi tính
và tivi đang thay thế cho màn hình cổ điển dùng cực cathode to lớn, nặng nề,
tiêu hao nhiều năng lượng.
Chính những nhu cầu của con người muốn những vật liệu phát quang
tiêu thụ ít điện năng, hiệu suất phát quang cao, tuổi thọ dài và chúng không
chứa thủy ngân hay những chất gây nguy hiểm đến sức khỏe là một nguyên
nhân thúc đẩy tạo điốt phát quang (LED). LED ngày càng phát trong xã hội
ngày nay. Thể hiện thực tế là Bộ Năng lượng Mỹ đã trông đợi sẽ loại bỏ bóng
đèn dây tóc trong vòng 4 năm và đèn huỳnh quang compact trong vòng 10
năm tới [3]. Điều đó làm cho đèn LED chiếm lĩnh thị trường ngày nay. Hiện
tại ở Việt Nam có công ty sản xuất về lĩnh vực chiếu sáng- Công ty cổ phần

bóng đèn phích nước Rạng Đông- đang tập trung phát triển các công nghệ để
chế tạo các vật liệu cấu trúc một chiều bằng các phương pháp vật lý, kết hợp
vật lý và hóa học, và phương pháp tổng hợp hóa học.
Nguồn ánh sáng trắng phát ra từ mặt trời là phổ dài rộng chứa tất cả các
màu sắc. Tuy nhiên nó vẫn chưa là nguồn sáng hiệu quả nhất do trong thành
phần quang phổ còn tồn tại một tỷ lệ khá lớn các tia hồng ngoại và tia cực

1


tím. Chính vì vậy, con người đã tìm ra các điốt phát ánh sáng trắng. Cho tới
nay để tạo ra ánh sáng người ta có thể: i) Tích hợp các điốt phát quang đơn
sắc (trên cùng một chíp bán dẫn hoặc từ 3 chíp phát ba màu cơ bản riêng rẽ);
ii) Kết hợp điốt phát quang màu xanh lam hoặc điốt phát quang tử ngoại với
các bột huỳnh quang phù hợp. Cách tiếp cận thứ nhất tạo ra được các thiết bị
chiếu sáng có độ bền và độ ổn định cao nhưng giá thành rất đắt khó có thể sử
dụng rộng rãi. Khi đó cách thứ hai đơn giản hơn và tạo ra sản phẩm có giá
thành thấp hơn nên nó vẫn đang được sử dụng phổ biến trong chế tạo thiết bị
chiếu sáng. Do vậy, điốt phát quang màu xanh lam có thể kết hợp với bột
huỳnh quang màu vàng hoặc hỗn hợp của vàng và đỏ để tạo ra ánh sáng trắng;
điốt quang tử ngoại có thể hợp với bột huỳnh quang màu xanh lam, xanh lục
và đỏ để tạo ánh sáng trắng [6].
Trước kia, những bột huỳnh quang truyền thống sử dụng trong đèn
huỳnh quang có độ bền kém, hiệu suất khá thấp (60-75 lm/W) và phổ phát xạ
chỉ tập trung trong hai vùng xanh lam và vàng cam, nên ánh sánh của đèn
huỳnh quang này thường không đủ màu trong quang phổ ánh sáng trắng, dẫn
đến độ trả màu thấp (CRI 60-70), và còn nhiều hạn chế khi yêu cầu của con
người về chất lượng của nguồn sáng ngày càng nâng cao. Do đó, các nghiên
cứu nhằm cải tiến kích cỡ, hình dạng đèn, chế tạo và cải tiến lớp bột huỳnh
quang tráng phủ trong ống đèn luôn đựơc nỗ lực thực hiện trong suốt những

thập niên qua nhằm tạo ra nguồn sáng có hiệu suất và chất lượng tốt hơn[1].
Ngoài ra, nó còn có quang thông lớn và chỉ số hoàn màu cao được ứng dụng
nhiều trong việc chế tạo các loại bóng đèn huỳnh quang tiết kiệm năng lượng
và chế tạo các điốt phát quang để sử dụng trong sinh hoạt mà còn nhằm tạo ra
các thiết bị chiếu sáng chuyên dụng trong nông nghiệp, cây trồng (như: LED
phát ra ánh sáng ở hai bước sóng đỏ 650nm và LED xanh có bước sóng
450nm tạo điều kiện thuận lợi cho hoa cúc phát triển hoặc phổ hấp thụ diệp
lục của cây thanh long chủ yếu ở hai vùng ánh sáng đỏ (600-700nm) và

2


xanh (400-500nm) giúp kích thích sự phát triển) và chăn nuôi, đánh bắt hải
sản... Ngoài ra, vật liệu cũng phải bền và có độ ổn định cao dưới các tác
nhân kích thích.
Bột huỳnh quang phát xạ đỏ đóng vai trò rất quan trọng trong việc chế
tạo các điốt phát quang ánh sáng trắng có chỉ số hoàn màu (CRI) cao. Các loại
bột huỳnh quang thương mại phát xạ đỏ hiện nay chủ yếu dựa trên vật liệu
pha tạp các ion đất hiếm như: Eu2+, Eu3+...[9,14]. Tuy nhiên, vật liệu huỳnh
quang chứa đất hiếm luôn có giá thành cao và gây ô nhiễm môi trường sau
thời gian sử dụng. Khi đã chủ động được nguyên liệu mới chủ động được
công nghệ chế tạo và hạ được giá thành của sản phẩm. Vì vậy, xu hướng
nghiên cứu bột huỳnh quang phát xạ đỏ có đặc tính tốt và không chứa đất
hiếm đang thu hút sự quan tâm mạnh mẽ của các nhà khoa học[14-6].
Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi đã chọn đề tài cho khóa luận
tốt nghiệp này là: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu
BaMgAl10O17: Mg2+, Mn4+”.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Nghiên cứu chế tạobột huỳnh quang BaMgAl10O17: Mg2+, Mn4+ phát
ánh sáng màu đỏ bằng phương pháp sol- gel và phương pháp nghiền bi năng

lượng cao nhằm tạo ra các cấu trúc của bột khác nhau và khảo sát ảnh hưởng
của nhiệt độ lên hình thái bề mặt cấu trúc của vật liệu.
- Nghiên cứu các tính chất quang của BaMgAl10O17: Mg2+,Mn4+ nhằm
tạo ra một loại bột huỳnh quang phát xạ mạnh trong vùng nhìn thấy; không có
sai hỏng về mặt quang học; có độ bền huỳnh quang cao và có hệ số trả màu
lớn bằng hai phương pháp khác nhau.
- So sánh kết quả phân tích của phương pháp sol- gel và phương pháp
nghiền bi hành tinh năng lượng cao. Tìm ra phương pháp sản xuất bột huỳnh
quang tốt nhất.
3. Phương pháp nghiên cứu

3


Từ những mục tiêu trên, phương pháp nghiên cứu được lựa chọn của
khóa luận là nghiên cứu thực nghiệm. Công nghệ chế tạo hệ vật liệu được
phát triển trên cơ sở sử dụng một số hệ thống thiết bị tại Trường Đại học Sư
Phạm Hà Nội 2, Phòng thí nghiệm nano Quang- Điện tử, Viện Tiên tiến Khoa
học và Công nghệ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và Phòng thí nghiệm
chung giữa trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và Công ty cổ phần bóng đèn
phích nước Rạng Đông. Các phép phân tích mẫu trong khóa luận sử dụng các
thiết bị nghiên cứu hiện đại của nhiều đơn vị khác nhau như Trường Đại học
Bách Khoa Hà Nội, Trường Đại học Quốc Gia Hà Nội...
4. Những đóng góp mới của khóa luận
- Đã tổng hợp thành công vật liệu BaMgAl10O17: Mg2+, Mn4+ bằng
phương pháp sol-gel và phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao.
- Đề xuất phương pháp chế tạo bột BaMgAl10O17: Mg2+, Mn4+ phát xạ
vùng đỏ (680-693 nm) với quy trình đơn giản, có tính ổn định, độ lặp lại cao
và thân thiện với môi trường.
5. Bố cục khóa luận

Các kết quả nghiên cứu của khóa luận, được tổng hợp, phân tích và viết
thành các chương với nội dung và bố cục cụ thể như sau:
Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về tính chất quang của bột
huỳnh quang.
Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.

4


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về bột huỳnh quang
1.1.1. Hiện tượng phát quang
Khái niệm
Hiện tượng phát quang là hiện tượng khi cung cấp năng lượng cho vật
chất (ngoại trừ bức xạ nhiệt), một phần năng lượng ấy có thể được vật chất
hấp thụ và tái phát xạ. Bức xạ này đặc trưng cho vật chất mà không phải là
của nguồn cung cấp.
Các phân tử, nguyên tử hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy
hoặc vùng tử ngoại thì khi hấp thụ năng lượng các mức điện tử chuyển từ mức
năng lượng cơ bản lên các trạng thái năng lượng khác cao hơn. Từ trạng thái
kích thích, điện tử trong nguyên tử, phân tử có thể trở về trạng thái cơ bản
bằng các con đường khác nhau: hồi phục không bức xạ hoặc hồi phục bức xạ.
Dựa vào thời gian bức xạ kéo dài sau khi ngừng kích thích ở nhiệt độ
phòng, hiện tượng phát quang được phân thành hai loại: huỳnh quang và lân
quang. Huỳnh quang là quá trình bức xạ photon xảy ra trong và ngay sau khi
ngừng kích thích và suy giảm trong khoảng thời gian < 10-8 s. Lân quang là
quá trình phát bức xạ photon xảy ra và kéo dài sau khi ngừng kích thích ở
nhiệt độ phòng. Trong đó, vật liệu được gọi là có tính chất lân quang ngắn
nếu 10-8 s << 10-4 s và lân quang dài nếu  10-4 s.

- Hiện tượng huỳnh quang là kết quả của sự dịch chuyển trực tiếp của
điện tử từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản và phát bức xạ. Nó có đặc
điểm là sự hấp thụ xảy ra ở nguyên tử, phân tử nào thì bức xạ xảy ra ở nguyên
tử, phân tử đó[7].
- Hiện tượng lân quang đây là kết quả của sự dịch chuyển từ trạng thái
kích thích về trạng thái cơ bản thông qua con đường trung gian. Trong hiện
tượng này, sự hấp thụ xảy ra ở tầm này còn bức xạ xảy ra ở một tầm khác.

5


Ngoài ra, dựa vào dạng của năng lượng kích thích, hiện tượng phát
quang còn được chia thành các dạng:
- Quang phát quang (Photoluminescence).
- Cathode phát quang (Cathadoluminescence).
- Điện phát quang ( Electronluminescence).
- Cơ phát quang (Triboluminescence - Mechanical energy).
- Hòa phát quang (Chemiluminescence).
- Phóng xạ phát quang (Radioluminescence)...
Cơ chế phát quang
Vật liệu chỉ phát quang được khi pha thêm một lượng nhỏ các ion tạp
chất. Thực tế, khi nồng độ pha tạp cao thì hiệu suất phát quang thường giảm
do hiện tượng dập tắt nồng độ. Vật liệu hấp thụ năng lượng kích thích và sau
đó truyền cho các tâm phát quang, hoặc có thể được hấp thụ bởi ion pha tạp
này và truyền sang ion đồng pha tạp khác. Được trình bày ở hình 1.1 biểu
diễn mô hình cơ chế phát quang. Ở hầu hết các trường hợp, sự phát quang xảy
ra do các ion pha tạp, được gọi là ion kích hoạt. Nếu các ion kích hoạt hấp thụ
năng lượng kích thích quá yếu, một loại tạp chất thứ hai có thể được thêm vào
với vai trò là chất tăng nhạy. Chất tăng nhạy này hấp thụ năng lượng kích
thích và sau đó truyền năng lượng cho các ion kích hoạt.

1.1.2. Cơ chế phát quang của vật liệu.
Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các
tâm phát xạ. Cấu tạo chính của vật liệu huỳnh quang bao gồm hai phần: một
mạng chủ và một tâm huỳnh quang thường được gọi là tâm kích hoạt
(activator).
Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng, được cấu tạo
từ các ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thường không hấp thụ ánh sáng
nhìn thấy.

6


Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình
điện tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần (các ion đất hiếm có lớp f chưa bị
lấp đầy hoặc ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa lấp đầy), trong đó có
những mức năng lượng cách nhau bởi những khe không lớn lắm tương ứng
với năng lượng ánh sáng nhìn thấy, hay nói cách khác chúng nhạy quang học.
Các photon bị vật liệu hấp thụ, khi vật liệu bị kích thích bằng bức xạ
điện từ. Sự hấp thụ này có thể xảy ra tại chính tâm kích hoạt hoặc tại chất nền.
Trường hợp thứ nhất: Khi tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ chuyển
từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, quá trình quay trở về sẽ bức xạ
ánh sáng.
Trường hợp thứ hai: Chất nền sẽ hấp thụ photon, làm các điện tử ở
vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng cấm là sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Từ
đó, có sự tái hợp giữa điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thường
không xảy ra mà điện tử và lỗ trống sẽ bị bẫy ở các bẫy, làm cho sự tái hợp
này sẽ không bức xạ ánh sáng.

Hình 1.1. Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang.
Trong tinh thể các trạng thái điện tử của phân tử là các tổ hợp phức tạp

bao gồm các trạng thái dao động và trạng thái quay. Sự hấp thụ ánh sáng và
sự phát quang của một phân tử được mô tả đơn giản bằng giản đồ Jablonski
(Hình 1.1).

7


Giản đồ Hình 1.1, có S0, S1, S2, ... là các trạng thái điện tử đơn
(singlet) và các trạng thái điện tử bội ba (triplet) là T1, T2, ... tương ứng với số
lượng tử spin toàn phần S0 là trạng thái cơ bản. Khi điện tử ở trạng thái singlet
nào đó, spin của nó đối song với spin của điện tử còn lại của phân tử. Ngược
lại khi một điện tử nằm ở trạng thái triplet, spin của nó song song với spin của
điện tử kia. Mỗi một trạng thái điện tử kích thích đơn (S1, S2, ...) tồn tại một
trạng thái bội ba có năng lượng thấp hơn một chút. Mỗi trạng thái điện tử bao
gồm một tập hợp dày đặc nhiều mức dao động và nhiều mức quay (không vẽ
trong hình). Khoảng cách giữa các mức dao động thường từ 1400  1700 cm-1
còn khoảng cách giữa các mức quay nhỏ hơn hai bậc. Do va chạm liên kết nội
phân tử và tương tác tĩnh điện với phân tử lân cận trong dung môi mà vạch
dao động được mở rộng. Các mức quay thì luôn mở rộng do va chạm nên dịch
chuyển điện tử ở nhiệt độ phòng sẽ cho các phổ băng rộng. Ở nhiệt độ phòng
khi chưa bị kích thích các phân tử chủ yếu nằm ở trạng thái dao động cơ bản
S0 theo phân bố Boltzmann. Khi phân tử hấp thụ photon ánh sáng tới, điện tử
từ trạng thái nền (trạng thái cơ bản, S0) nhảy lên trạng thái kích thích (S1, S2,
S3, …). Ở mỗi mức năng lượng, các phân tử có thể tồn tại trong một số các
mức năng lượng dao động. Điện tử từ trạng thái kích thích trở về trạng thái cơ
bản bằng các con đường khác nhau: hồi phục bức xạ và hồi phục không bức
xạ. Nếu điện tử hồi phục từ trạng thái kích thích đơn S1 trở về trạng thái cơ
bản ta sẽ có huỳnh quang của chất phát quang.
Các yếu tố chính ảnh hưởng đến sự phát quang của vật liệu có mạng
nền khác nhau nhưng tâm kích hoạt giống nhau là:

- Tính cộng hóa trị: Thông thường, tính cộng hóa trị tăng, sự chênh
lệch độ âm điện giữa các ion thấp do vậy quá trình chuyển đổi điện tích giữa
các ion này sẽ dịch chuyển về vùng có năng lượng thấp hơn. Nguyên nhân là
do khi tính cộng hóa trị tăng, tương tác giữa các electron giảm làm mở rộng
đám mây electron.

8


- Trường tinh thể: mạng nền khác nhau thì trường tinh thể khác nhau
do vậy sự tách mức năng lượng sẽ khác nhau.
1.1.3. Các đặc trưng của bột huỳnh quang
Chúng tôi nghiên cứu chế tạo vật liệu huỳnh quang là vật liệu ở dạng
bột, khi bị kích thích có khả năng phát ánh sáng trong vùng quang phổ mà
mắt người cảm nhận được. Các đặc trưng của bột huỳnh quang:
1.1.3.1. Hiệu suất phát xạ huỳnh quang
Hiệu suất phát quang được định nghĩa như là kết quả của độ hấp thụ
của bức xạ kích thích và hiệu suất lượng tử - là tỷ số giữa số photon phát xạ
trên số photon hấp thụ. Giá trị hiệu suất lượng tử của các bột huỳnh quang
được dùng cho đèn huỳnh quang có thể được tính từ hiệu suất đèn. Thông
thường đèn huỳnh quang từ 0.55 – 0.95, phổ biến là 0.7.
1.1.3.2. Hấp phụ bức xạ kích thích
Bột huỳnh quang cho đèn huỳnh quang được kích thích chủ yếu bởi
bước sóng 254 nm của bức xạ hơi thủy ngân (Hg). Do đó, bột huỳnh quang
phải hấp thụ mạnh bức xạ này và chuyển nó thành phát xạ trong vùng nhìn
thấy. Để hấp thụ đầy đủ năng lượng này, các bột huỳnh quang phải có vùng
kích thích mở rộng thành một vùng có bước sóng dài hơn lên đến 380 nm.
1.1.3.3. Độ ổn định màu
Hai bức xạ kích thích chính trong các đèn hơi thủy ngân áp suất thấp
chỉ chiếm 12% tổng năng lượng bức xạ, nên ngoài việc kích thích các bột

huỳnh quang phát xạ, nó cũng đồng thời có khả năng phá hủy cấu trúc bột
huỳnh quang khi đó làm thay đổi môi trường (trường tinh thể) xung quanh các
tâm phát quang. Khi màu sắc của đèn thay đổi theo thời gian nhanh, ta có thể
biết đèn hay bột huỳnh quang sử dụng trong đèn đó có độ ổn định màu thấp.
Để khắc phục nhược điểm trên người ta có thể thay thế bột huỳnh
quang bằng loại bột ba phổ sử dụng các nền oxit kim loại bán dẫn có khả

9


năng chịu bức xạ tử ngoại tốt hơn hoặc phủ các lớp bảo vệ đặc biệt có khả
năng hấp thụ bức xạ 185 nm của hơi thủy ngân.
1.1.3.4. Hệ số trả màu
Hệ số trả màu hay chỉ số truyền đạt màu là một chỉ số đặc trưng và
cũng là chỉ tiêu rất quan trọng đối với mọi nguồn sáng, nó phản ánh chất
lượng của nguồn sáng thông qua sự cảm nhận đúng hay không đúng màu của
các đối tượng được chiếu sáng.
Quy định, chỉ số CRI ánh sáng chuẩn tự nhiên hoặc bức xạ của vật đen
tuyệt đối là 100. Hệ số trả màu của các nguồn sáng khác được so sánh với
nguồn chuẩn và có giá trị từ 0 ÷ 100.
- CRI < 50, màu bị biến đổi nhiều.
- 50 < CRI < 70, màu bị biến đổi.
- 70< CRI < 85, màu ít bị biến đổi, đây là môi trường chiếu sáng
thông dụng.
- CRI > 85 , sự thể hiện màu rất tốt.
1.1.3.5. Độ bền
Bóng đèn huỳnh quang hơi thủy ngân áp suất thấp, vật liệu huỳnh
quang cần có tính trơ với hơi thủy ngân, không bị phân hủy bởi các bức xạ
năng lượng cao. Không tương tác với các ion tạp chất của vật liệu làm thành
ống. Bóng LED không còn chứa thủy ngân và năng lượng phát quang lớn,

thời gian sử dụng dài...
1.1.3.6. Độ đồng đều về hình dạng và kích thước hạt
Khi sự phát quang diễn ra các tia bức xạ sẽ bị tán xạ, khúc xạ và tương
tác với các hạt vật liệu. Quá trình này sẽ làm mất đi một phần năng lượng bức
xạ do tán xạ và hấp thụ của bản thân khối vật liệu. Do vậy, sự phân bố về hình
dạng cũng như kích thước của các hạt cũng có ảnh hưởng lớn tới hiệu suất
phát quang.

10


1.2. Các loại bột huỳnh quang
1.2.1. Bột huỳnh quang truyền thống
Bột huỳnh quang truyền thống là dựa trên nguyên liệu calcium
halophosphate. Nó được hoạt hóa với các ion Sb3+, Mn2+ ( được Mckeag và
công sự công bố năm 1942). Bột huỳnh quang calcium halophosphate đáp
ứng được sự kích thích của bức xạ 254 nm của thủy ngân và bền trong không
gian phóng điện của môi trường trơ[2]. Từ đó loại bột huỳnh quang này được
sử dụng rộng rãi trong bóng đèn huỳnh quang công nghiệp.
Halophosphate có thành phần Ca5(PO4)3X (X= F, Cl). Trong đó Canxi
ở vị trí 2 liên kết với halogen. Trường hợp halogen đó là Flo thì nguyên tử
Canxi liên kết với nó sẽ cùng nằm trên một mặt phẳng tinh thể. Tuy nhiên khi
halogen là Clo thì Canxi ở vị trí 1 và Clo không nằm trên cùng một mặt tinh thể.
Bột huỳnh quang halophosphate hoạt hóa bới Sb3+ và Mn2+ hấp thụ bức
xạ tử ngoại hơi thủy ngân trong đèn huỳnh quang và từ đó phát ra ánh áng trắng.

Hình 1.2. Phổ phát huỳnh quang của calcium halophosphate A: ion Sb3+, B:
ion Mn2+, C: Halophosphate phát ánh sáng trắng[8]
Qúa trình hình thành ánh sáng trắng được hiểu là ion Sb3+ hấp thụ bức
xạ thủy ngân ở 254 nm và phát ra ánh sáng xanh dương. Một phần năng lượng

hấp thụ bởi Sb3+ được truyền cho ion hoạt hóa Mn2+ và phát ra ánh sáng đỏcam. Ánh sáng xanh dương kết hợp với ánh sáng đỏ - cam sinh ra ánh sáng
trắng[8].

11


Hình 1.3 Phổ huỳnh quang của bóng đèn sử dụng bột Halophosphate
Ưu điểm của bột halophosphate là nguyên liệu rẻ, dễ chế tạo. Tuy nhiên
nó vẫn còn các hạn chế: nó không thể đạt được đồng thời độ sáng cao và hệ số
trả màu cao. Nếu độ sáng cao (hiệu suất phát quang khoảng 80 lm/ W, hệ số
trả màu (CRI) khoảng 60. CRI cải thiện lên đến 90 khi đó độ sáng lại giảm
khoảng 50 lm/W [8].
Các tâm hấp thụ tạo ra từ các bức xạ tử ngoại khả kiến, đó là các tâm
phát xạ, gọi là các “tâm màu” và các khuyết tật mạng. Khi khuyết tật trong
mạng nền halophosphate bẫy 1 electron hoặc một lỗ trống làm hình thành nên
tâm màu. Các tâm màu này sẽ hấp thụ các bức xạ kích thích trong vùng phổ
từ tử ngoại đến hồng ngoại. Vì vậy nó là nguyên nhân gây ra hiệu suất phát
quang và khả năng duy trì huỳnh quang thấp của bột [15].
1.2.2. Bột huỳnh quang ba phổ
Bột huỳnh quang ba phổ là bột huỳnh quang được chế tạo có sự hoạt
hóa của các ion đất hiếm phát xạ ra ba màu cơ bản nhằm tạo ra ánh sáng
trắng. Các ion đất hiếm là phát xạ và hấp thụ ở dải sóng hẹp, thời gian sống ở
các trạng thái giả bền cao, các chuyển mức phát xạ ra photon có bước sóng
thích hợp trong phát quang do lớp 4f có độ định xứ cao nằm gần lõi hạt nhân
nguyên tử.
12


Tương tác tĩnh điện giữa ion đất hiếm và mạng nền chiếm ưu thế trong
vật liệu thủy tinh, do vậy các mức năng lượng của ion đất hiếm bị tác theo

hiệu ứng Stack. Khi các ion đất hiếm ở trong trường tinh thể, sẽ xuất hiện
hiện tượng tách mức năng lượng. Nguyên nhân của sự tách năng lượng. Thứ
nhất, do lực nguyên tử: các nguyên tử ở gần nhau sẽ có tương tác với nhau và
dẫn đến tách mức. Khi pha các nguyên tố đất hiếm vào một mạng nền nào đó,
có sự tương tác của trường vật liệu nền với các ion đất hiếm, làm cho hàm sóng
của các ion này bị nhiễu loạn và cũng gây ra sự tách mức do trường vật liệu nền,
đó là nguyên nhân thứ hai. Và cuối cùng, là do tương tác spin: lớp vỏ 4f của ion
đất hiếm chưa điền đầy nên đã dẫn tới sự hình thành điện tử khác nhau với các
mức năng lượng khác nhau do tương tác spin- spin và spin- quỹ đạo.
Các vật liệu phủ huỳnh quang như: (La,Gd)PO4: Ce3+, Tb3+ phát quang
ánh sáng xanh lục, BaMgAl10O17: Eu3+ phát quang ánh sáng xanh dương,
(YGd)BO3: Eu3+ phát quang ánh sáng đỏ... Tuy nhiên những bột huỳnh quang
có chứa ion đất hiếm luôn tạo ra những vật liệu có giá thành cao và gây ô
nhiễm môi trường sau thời gian dài sử dụng. Vậy nên, hiện nay hướng nghiên
cứu của các nhà khoa học là các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa đầy.
1.3. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu BaMgAl10O17: Mg2+, Mn4+
1.3.1. Giới thiệu về vật liệu BaMgAl10O17: Mg2+, Mn4+
Vật liệu BMA được chế tạo theo nhiều phương pháp khác nhau và
được các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu nhiều. BMA có cấu trúc và
tính chất quang học tốt thích hợp sử dụng trong các thiết bị quang học mới.
Vật liệu phát quang BMA: Mn4+ là thành phần chính trong các ứng dụng
thương mại như: đèn huỳnh quang 3 màu, đèn compact hay đèn LED và các
thiết bị hiển thị,... vì có hiệu suất lượng tử lớn và độ sắc nét cao và tiết kiệm
năng lượng. Vật liệu BMA: Mn4+ phát ra bức xạ màu đỏ (red) có bước sóng
khoảng 680 nm.

13


Mn4+ là kim loại chuyển tiếp và là chất hoạt hóa thích hợp của màu đỏ,

do có điện tích dương cao. Mn4+ phát quang ở cả hai dải kích thích rộng trong
vùng cực tím và các đường phát xạ sắc nét, làm cho Mn4+ pha tạp phosphors
màu đỏ dễ bị kích thích bởi chip xanh và làm giảm các hiệu ứng hấp thụ lại
khi mà ta trộn với các phosphors xanh hoặc vàng khác. Hình 1.4 (a) sự tách
mức năng lượng của các ion Mn4+ tại vị trí tinh thể đối xứng của D3h với hiệu
ứng tương tác spin- quỹ đạo. (b) Sơ đồ Tanabe - Sugano cho cấu hình electron
d3 trong lĩnh vực tinh thể bát diện; Giản đồ tháp cho thấy ion Mn4+ định chỗ
tại tâm bát diện . (c) RT PL (λex= 460 nm) and PLE (λem= 630 nm) quang phổ
của K2SiF6: Mn4+, (d) Phổ PL có độ phân giải cao (3-30 K) của K2SiF6: Mn4+.

(c)

(d)

Hình 1.4 (a) Tách mức năng lượng của các ion Mn4+ tại vị trí tinh thể đối
xứng của D3h với hiệu ứng tương tác spin- quỹ đạo. (b) Sơ đồ Tanabe- Sugano
14


cho cấu hình electron d3 trong lĩnh vực tinh thể bát diện; Giản đồ tháp cho
thấy ion Mn4+ định chỗ tại tâm bát diện . (c) RT PL (λex= 460 nm) and PLE
(λem= 630 nm) quang phổ của K2SiF6:Mn4+, (d) Phổ PL có độ phân giải cao
(3-30 K) của K2SiF6: Mn4+
Khi hấp thụ UV có cường độ lớn, làm sự chuyển mức năng lượng
giữa các trạng thái của ion Mn4+: Mn4+-O2- ( Mn-O charge- transfer band)
(~300 nm),

4

A2⟶4T1 (~335 nm). Vùng hấp thụ xanh dương tương ứng với

chuyển mức năng lượng 4A2⟶4T2 (~470 nm) [14-7]. Trong vị trí bát diện lý
tưởng, sự phụ thuộc của mức năng lượng Mn4+ lên cường độ trường tinh thể
(CF) có thể được minh họa rõ ràng bởi Tanabe - Sugano( hình 1.4b).
Từ đó ta thấy được các tính năng độc đáo của Mangan trong quang học
đáp ứng yêu cầu của một lân quang đỏ lý tưởng. Hơn nữa, Mangan còn có giá
rẻ và dễ dàng thu được lợi để giảm chi phí của phosphors đỏ.
1.3.2. Sơ đồ Tanabe- Sugano
Lớp d chưa được lấp đầy của các ion chuyển tiếp có cấu hình điện tử là
dn (0 < n < 10). Tanabe và Sugano đã tính toán và xây dựng giản đồ TanabeSugano. Thông qua giản đồ, các yếu tố ảnh hưởng lên cấu hình điện tử của
các nhóm từ d2 đến d8 trong trường tinh thể được xác định[4].
Các mức năng lượng của ion tự do nằm ở bên trái, các mức năng lượng
của chúng trong trường tinh thể nằm bên phải. Năng lượng E và năng lượng
trường tinh thể Dq được vẽ tương đối so với B (thông số lực đẩy tĩnh điện
giữa các điện tử). Cấu hình d3 và d5 là các cấu hình có mức kích thích nằm
trong vùng quang phổ nhìn thấy được chứng minh ở sơ đồ Tanabe - Sugano.
Cấu hình d3, hai mức năng lượng 2Eg và 4T2 nằm trên hoặc dưới phụ
thuộc và giá trị Dq/B (hình 1.4b). Với cấu hình d5, 4T1 là mức kích thích thấp
nhất nằm trong vùng nhìn thấy (hình 1.5). Ion Mn4+ trong cấu hình điện tử
này có Dq cao nhất trong số ion kim loại chuyển tiếp.
Giá trị Dq cho ion kim loại theo thứ tự là:

15


Mn2+< Ni2+< Co2+ < Fe2+< V2+< Fe3+ < Cr3+< V3+ < Co3+< Mn4+
Đối với một ion kim loại, Dq phụ thuộc vào trường ligrand, và được
tính bởi công thức (1.1)
Dq = (

𝑍𝑒 2

24𝜋𝜀0

)

〈𝑟 4 〉3𝑑

(1.1)

𝑟5

Trong đó, r là khoảng cách giữa các anion của các điện tử 3d, Z là điện tích.

Hình 1.5. Giản đồ Tanabe – Sugano cho cấu hìnhd5
Tỷ số Dq/B quyết định đến việc thay đổi năng lượng giữa các mức. Giá
trị Dq có thể biến đổi từ mạng này đến mạng khác đối với cùng một ion tạp và
điều này gây nên các tính chất quang học khác nhau. Có nhiều nghiên cứu
trên nền vật liệu laze rắn pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp cho thấy, các
tính chất của các cấu hình lớp d như d1 ( Ti3+, V4+); d2 (V3+, Cr4+, Mn5+, Fe6+);
d3 (V2+, Cr3+, Mn4+); d4 (Mn3+); d5 (Mn2+, Fe3+); d7 (Co2+) và d8 (Ni2+) đều
được giải thích qua sơ đồ Tanabe - Sugano. Đối với cấu hình d3 mức cơ bản là
mức có số lượng tử spin cao khi tỷ số Dq/B khoảng 1, còn cấu hình d4, d5, d6,
d7, mức cơ bản sẽ được thay thế bởi mức có số lượng tử spin thấp hơn khi tỷ
số Dq/B nằm trong khoảng 2 đến 3.

16