Nghiên cứu chế tạo màng phủ hỗn hợp oxit thiếc và antimon trên nền thép hợp kim cao và khả năng ứng dụng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Huỳnh Thu Sương

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG PHỦ HỖN HỢP OXIT
THIẾC VÀ ANTIMON TRÊN NỀN THÉP HỢP KIM CAO VÀ
KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC


MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT………………………………………...
DANH MỤC BẢNG………………………………………………………………..
DANH MỤC HÌNH…………………………………………………….…………..
MỞ ĐẦU………………………………………………………………………...…..

1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN……………………………………………….............

4

1.1. Vật liệu điện cực anot dùng trong kỹ thuật điện hóa.................................

4

1.2. Các phương pháp chế tạo màng phủ trên vật liệu anot.............................

8

1.2.1. Phương pháp Sol-gel…………………………………………………....

8

1.2.2. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD)……………………………

11

1.2.3. Phương pháp bay hơi vật lý (PVD)…………………………….……….

12

1.2.3.1. Kỹ thuật bốc hơi nhiệt……………………………………………

12

1.2.3.2. Phương pháp mạ ion………………………………………….…..

13

1.2.3.3. Phương pháp phún xạ magnetron phẳng.………...........................

14

1.2.3.4. Phương pháp bốc bay chùm điện tử………………………...........

15

1.2.4. Phương pháp điện hóa……………….………………………………….

15

1.2.4.1. Phương pháp mạ hóa học…………………….……………….......

16

1.2.4.2. Phương pháp anot hóa……………………………………………

16

1.2.4.3. Phương pháp kết tủa lắng đọng điện hóa (electrochemical
deposition)………………………………………………………..

18

1.2.5. Phương pháp hóa lý: Nhúng phủ - nhiệt phân………….……………….

19

1.3. Vật liệu thép hợp kim cao………………………………………...…………

20

1.3.1. Thép hợp kim…………………………………………….……………..

20

1.3.2. Ảnh hưởng của thành phần, cấu trúc đến tính chất vật liệu……….……

21

1.3.3. Cơ chế ăn mòn trên thép hợp kim cao……………………………….…

22

1.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước…………………………….…..

24

1.4.1. Tính chất vật lý và hóa học của SnO2……………….………….............

24

1.4.2. Màng oxit SnO2……………………………………….………………...

25

1.5. Tổng quan về nước thải dệt nhuộm và xử lý nước thải bằng phương
pháp điện hóa..........................................................................................................

29

1.5.1. Nước thải dệt nhuộm...………….………………………………………

29

1.5.1.1. Ảnh hưởng của nước thải dệt nhuộm đến môi trường…...……….

30

iii


1.5.1.2. Các loại thuốc nhuộm thường dùng ở Việt Nam………….……...

30

1.5.1.3. Thuốc nhuộm Rhodamin B………………………….……………

31

1.5.2. Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm.………….…………........

32

1.5.3. Xử lý nước thải bằng phương pháp điện hóa.…………….………….....

33

1.5.3.1. Phương pháp đông tụ điện hóa…………..……………………….

33

1.5.3.2. Phương pháp oxi hóa điện hóa tiên tiến…...………….…………..

35

a. Phương pháp Fenton điện hóa…………..…...……………………...

35

b. Phương pháp oxi hóa điện hóa………….………....………………..

36

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU……...

40

2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất và vật liệu………………………………….…

40

2.1.1. Thiết bị, dụng cụ………………………………………………………...

40

2.1.2. Hóa chất và vật liệu……………………………………………………..

40

2.1.2.1. Hóa chất…………………………………………………………..

40

2.1.2.2. Vật liệu…………………………………………………………....

40

2.1.3. Quy trình chế tạo màng hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao……....

41

2.2. Các phương pháp nghiên cứu…………………………….……………..…

42

2.2.1. Các phương pháp phân tích……………………………………………..

42

2.2.1.1. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)…………………....

42

2.2.1.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)……...……………

43

2.2.1.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)……………….

44

2.2.1.4. Phương pháp hiển vi quang học………………….……………….

44

2.2.2. Các phương pháp điện hóa…………………………………….………

44

2.2.2.1. Phương pháp thế động đo đường cong phân cực………………...

45

2.2.2.2. Phương pháp quét thế vòng (CV)…………………….…………..

46

2.2.2.3. Đánh giá độ bền điện cực bằng phương pháp gia tốc, quét với
mật độ dòng cao…………………………………………………..

47

2.2.2.4. Phương pháp đo điện thế mạch hở theo thời gian…..……………

47

2.2.3. Các phương pháp đo tính chất cơ lý của màng………………………..

48

2.2.3.1. Độ cứng Vicker……………………….…………………………..

48

2.2.3.2. Đo độ dẫn bằng phương pháp bốn mũi dò………………….…….

48

2.2.3.3. Xác định độ bám dính của màng…………………………………

49

2.2.4. Một số phương pháp và chỉ tiêu đánh giá chất lượng nước thải ……...

49

2.2.4.1. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis)…………………...

49

2.2.4.2. Phương pháp đo độ màu……………………………….…………

50

2.2.4.3. Một số chỉ tiêu đánh giá nước thải………………………………..

50

iv


CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………………………………………

51

3.1. Nghiên cứu tạo màng đơn oxit SnO2 trên nền thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti

54

3.2. Nghiên cứu quá trình tạo màng hỗn hợp trên nền thép hợp kim cao
Cr18Ni12Ti khi bổ sung SbCl3 vào dung dịch tạo màng..................................

54

3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhúng phủ tới hình thái cấu trúc và tính chất
của màng trong dung dịch tạo màng chứa 10 g/L SbCl3………………………

54

3.2.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhúng phủ đến hình thái bề mặt và độ
sâu chân bám...............................................................................................

54

3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhúng phủ tới tính chất của màng hỗn
hợp oxit trên nền thép hợp kim cao.............................................................

57

a. Ảnh hưởng tới tính chất cơ lý..............................................................

57

b. Ảnh hưởng tới độ bền điện hóa...........................................................

58

3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ tới hình thái bề mặt và độ bền của
màng khi bổ sung 10g/L SnCl4 trong dung dịch tạo màng chứa 162 g/L SnCl4....

59

3.2.2.1. Ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ tới hình thái bề mặt màng....

59

3.2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ tới độ bền điện hóa của màng

63

3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian nung tới cấu trúc và tính chất của màng khi
bổ sung 10g/l SbCl3............................................................................................

64

3.2.3.1. Ảnh hưởng tới hình thái và cấu trúc của màng phủ trên nền thép
hợp kim cao.................................................................................................

64

3.2.3.2. Ảnh hưởng tới độ bên hóa của màng phủ trên nền thép hợp kim cao

70

3.2.4. Ảnh hưởng của phương pháp tạo màng đến cấu trúc và tính chất của
lớp màng phủ trên thép hợp kim cao ……………………………….…………

72

3.2.4.1. Ảnh hưởng của phương pháp tạo màng đến cấu trúc của lớp
màng phủ trên thép hợp kim cao.................................................................

72

3.2.4.2. Ảnh hưởng của phương pháp tạo màng đến độ dày của màng phủ
trên thép hợp kim cao..................................................................................

74

3.2.4.3. Ảnh hưởng của phương pháp tạo màng đến thành phần hóa học
của màng phủ không rửa và có rửa sau nung..............................................

75

3.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hình thái, cấu trúc và tính chất của
màng phủ hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao………………………...….

77

3.2.5.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hình thái và cấu trúc của màng
phủ hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao……………..…………….....

77

3.2.5.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ bền của màng phủ hỗn hợp
oxit trên nền thép hợp kim cao……………………..……………………..

80

3.2.6. Ảnh hưởng của hàm lượng SbCl3 đến cấu trúc và tính chất của màng
hỗn hợp oxit........................................................................................................

84

3.2.6.1. Ảnh hưởng tới cấu trúc…………………………………………...

84

v


3.2.6.2. Ảnh hưởng tới tính chất điện hóa của màng……….……………..

88

3.2.7. Ảnh hưởng của độ pH dung dịch tạo màng có bổ sung 10g/L SbCl3 tới
hình thái và cấu trúc của màng hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao …….

89

3.2.7.1. Ảnh hưởng của độ pH tới hình thái bề mặt màng………………...

89

3.2.7.2. Ảnh hưởng của độ pH tới khả năng bám dính của màng với nền..

90

3.2.7.3. Ảnh hưởng của độ pH tới cấu trúc của màng hỗn hợp oxit……....

93

3.2.7.4. Ảnh hưởng của độ pH tới độ bền điện hóa của màng……….……

94

3.3. Nghiên cứu một số tính chất đặc trưng của vật liệu điện cực anot hợp
kim cao phủ hỗn hợp oxit SnO2 – Sb2O3.............................................................

97

3.3.1. Tính chất cơ lý của điện cực anot hợp kim cao phủ màng oxit SnO2-Sb2O3

97

3.3.1.1. Độ cứng.............................................................................................

97

3.3.1.2. Độ bám dính .....................................................................................

97

3.3.1.3. Độ dẫn điện.......................................................................................

98

3.3.2. Độ bền điện hóa của điện cực anot hợp kim cao phủ màng oxit SnO2Sb2O3..................................................................................................................

98

3.3.2.1. Đo điện thế ổn định theo thời gian....................................................

98

3.3.2.2. Đo đường cong phân cực theo thời gian của mẫu nghiên cứu..........

99

3.3.2.3. Đánh giá độ bền điện cực nghiên cứu bằng phương pháp gia tốc, 100
quét với mật độ dòng cao...............................................................................
3.3.2.4. Đánh giá khả năng oxi hóa điện hóa của vật liệu điện cực bằng 101
phương pháp quét thế vòng (CV)...................................................................
3.4. Nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu............................................... 102
3.4.1. Nghiên cứu xử lý chất màu Rhodamin B bằng phương pháp điện phân 102
sử dụng điện cực thép HKC/SnO2-Sb2O3...........................................................
3.4.1.1. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến quá trình xử lý chất màu 103
Rhodamin B...................................................................................................
a. Ảnh hưởng đến hiệu suất mất màu..................................................... 103
b. Ảnh hưởng đến độ tiêu hao năng lượng.............................................. 105
3.4.1.2. Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến quá trình xử lý chất màu 105
Rhodamin B...................................................................................................
a. Ảnh hưởng đến hiệu suất mất màu..................................................... 105
b. Ảnh hưởng đến khả năng loại TOC nước thải.................................... 107
3.4.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ NaCl đến quá trình xử lý Rhodamin B......... 108
a. Ảnh hưởng đến hiệu suất mất màu..................................................... 108

b. Ảnh hưởng đến độ tiêu hao năng lượng.............................................. 109
3.4.2. Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm làng Vạn Phúc bằng phương 110
pháp oxi hóa điện hóa sử dụng điện cực thép HKC/SnO2-Sb2O3......................

vi


3.4.2.1. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến quá trình điện phân xử lý 110
nước thải .......................................................................................................
3.4.2.2. Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến quá trình xử lý nước 111
thải.................................................................................................................
a. Ảnh hưởng đến hiệu suất mất màu..................................................... 111
b. Ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý COD.................................................. 113
KẾT LUẬN................................................................................................................ 114
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN.................. 115
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................ 116

vii


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
Ký hiệu

Ý nghĩa

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

EDX

Phổ tán sắc năng lượng tia X

XRD

Giản đồ nhiễu xạ tia X

COD

Nhu cầu oxy hóa học

TOC

Tổng lượng cacbon hữu cơ

BDD

Điện cực màng kim cương

CVD

Lắng đọng hơi hóa học

MOCVD Lắng đọng hơi hóa học hợp chất cơ kim
PVD

Bay hơi vật lý

S

Diện tích

Vdd

Thể tích dung dịch

t

Thời gian



Bước sóng

r

Kích thước hạt

E

Điện thế

ic

Mật độ dòng ăn mòn (mA/cm2)

Rp

Điện trở phân cực (.cm2 )

i

Mật độ dòng

R

Điện trở

T

Nhiệt độ

2θ

Góc phản xạ

D

Kích thước tinh thể trung bình

TCVN
HKC
RhB

Tiêu chuẩn Việt Nam
Hợp kim cao
Rhodamin B

viii

DANH MỤC BẢNG
Tên bảng

Trang

Bảng 1.1. Bán kính của một số ion ........................................................................... 26
Bảng 1.2. Một số nghiên cứu xử lý chất màu, chất hữu cơ bằng phương pháp oxi hóa
điện hóa nâng cao sử dụng điện cực kim loại phủ màng SnO2 pha tạp Sb .............. 28
Bảng 1.3. Điện thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa mạnh trong môi trường lỏng 35
Bảng 1.4. Các sản phẩm trung gian khi oxi hóa điện hóa nâng cao chất màu RhB . 39
Bảng 3.1. Tính chất cơ lý của màng đơn oxit SnO2 trên nền thép hợp kim cao ..... 53
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhúng phủ tới chiều cao chân bám ................... 57
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhúng phủ tới độ cứng của màng ..................... 57
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ đến chiều cao chân bám ................ 62
Bảng 3.5. Sự phụ thuộc của kích thước tinh thể SnO2 vào thời gian ủ nhiệt ........... 68
Bảng 3.6. Sự phụ thuộc của thành phần các nguyên tố vào thời gian ủ nhiệt .......... 69
Bảng 3.7. Các thông số điện hóa ngoại suy từ đường cong phân cực ...................... 71
Bảng 3.8. Sự phụ thuộc của kích thước tinh thể vào chế độ tạo màng .................... 74
Bảng 3.9. Sự phụ thuộc của thành phần các nguyên tố vào phương pháp tạo màng 77
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới tinh thể SnO2 .................................... 80
Bảng 3.11. Sự phụ thuộc của thành phần các nguyên tố vào nhiệt độ nung ............ 82
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ SbCl3 trong dung dịch tới hình dạng và kích
thước của tinh thể SnO2 và Sb2O3 ............................................................................ 86
Bảng 3.13. Ảnh hưởng của SbCl3 trong dung dịch tới điện trở suất của màng ....... 87
Bảng 3.14. Các thông số điện hóa ngoại suy từ đường cong phân cực .................... 88
Bảng 3.15. Ảnh hưởng của pH tới chiều cao chân bám ........................................... 93
Bảng 3.16. Ảnh hưởng của pH dung dịch tới hình dạng và kích thước tinh thể SnO2... 94
Bảng 3.17. Một số thông số chính để tạo màng phủ hỗn hợp oxit trên nền thép HKC 96
Bảng 3.18. Độ cứng của thép HKC trước và sau tạo màng và của thép không gỉ ... 97

Bảng 3.19. Điện trở suất của thép hợp kim cao sau phủ màng ................................ 98
Bảng 3.20. Các thông số điện hóa ngoại suy từ đường cong phân cực .................. 100
Bảng 3.21. Một số thông số của dung dịch Rhodamin B 20 mg/L ........................ 103
Bảng 3.22. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến độ tiêu hao năng lượng ........... 105
Bảng 3.23. Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất mất màu RhB ....... 107
Bảng 3.24. Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất tách TOC .............. 107
Bảng 3.25. Ảnh hưởng của nồng độ NaCl đến độ tiêu hao năng lượng................. 109
Bảng 3.26. Một số thông số của mẫu nước thải dệt nhuộm ................................... 110
Bảng 3.27. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện tới thời gian điện phân xử lý nước thải 111
Bảng 3.28. Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất mất màu nước thải dệt
nhuộm ..................................................................................................................... 112
Bảng 3.29. Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất xử lý COD ............ 113

ix


DANH MỤC HÌNH
Tên hình

Trang

Hình 1.1. Sơ đồ nguyên tắc hệ thống điện hóa ........................................................... 4
Hình 1.2. Diễn biến quá trình tạo màng bằng phương pháp Sol-gel .......................... 9
Hình 1.3. Các bước tạo màng bằng phương pháp nhúng phủ .................................. 10
Hình 1.4. Các bước tạo màng bằng phương pháp phủ quay .................................... 10
Hình 1.5. Sơ đồ mô tả quá trình tạo màng bằng phương pháp CVD ....................... 11
Hình 1.6. Sơ đồ nguyên lý tạo màng bằng phương pháp bốc hơi nhiệt ................... 13
Hình 1.7. Sơ đồ nguyên lý thiết bị mạ ion ................................................................ 13
Hình 1.8. Sơ đồ tạo màng bằng phương pháp phún xạ magnetron .......................... 14
Hình 1.9. Sơ đồ mắc thế hiệu dịch ........................................................................... 15

Hình 1.10. Sơ đồ nguyên lý tạo màng bằng phương pháp anot hóa ........................ 17
Hình 1.11. Sơ đồ cơ chế phát triển màng oxit .......................................................... 17
Hình 1.12. Mô hình màng xốp trên nền kim loại ..................................................... 18
Hình 1.13. Sơ đồ chế tạo màng nhôm bằng phương pháp điện hóa ......................... 18
Hình 1.14. Ảnh vi cấu trúc của thép không gỉ .......................................................... 23
Hình 1.15. Cơ chế ăn mòn điện hóa thép thường ..................................................... 23
Hình 1.16. Cơ chế ăn mòn của thép không gỉ. ......................................................... 24
Hình 1.17. Cấu trúc tinh thể SnO2 ............................................................................ 25
Hình 1.18. Mô hình tinh thể của SnO2 với các bề mặt có chỉ số Miller thấp. Tế bào
đơn vị rutile được trình bày ở hình tương ứng với các mặt (110), (100), (101) ...... 25
Hình 1.19. Hình thái bề mặt màng phủ có dạng crack-mud ..................................... 27
Hình 1.20. Hình thái bề mặt màng phủ có dạng crack-mud và hiện tượng thẩm thấu
của dung dịch điện ly ................................................................................................ 27
Hình 1.21. Công thức cấu tạo của Rhodamin B ....................................................... 32
Hình 1.22. Cấu trúc hạt keo Mixen .......................................................................... 34
Hình 1.23. Cơ chế xử lý chất màu Rhodamin B bằng phương pháp oxi hóa điện hóa
nâng cao .................................................................................................................... 38
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo màng phủ hỗn hợp oxit kim loại trên nền thép hợp
kim cao Cr18Ni12Ti .................................................................................................. 41
Hình 2.2. Sơ đồ đo điện hóa của điện cực nghiên cứu trong dung dịch nghiên cứu..... 45
Hình 2.3. Đường cong phân cực E-lgi ...................................................................... 46
Hình 2.4. Quan hệ giữa dòng điện – điện thế trong quét thế tuần hoàn ................... 47
Hình 2.5. Sơ đồ đo bốn mũi dò và các đường dòng ................................................. 48
Hình 2.6. Mẫu đo với các kích thước có liên quan đến thừa số chính ..................... 48
Hình 3.1. Hình thái cấu trúc bề mặt thép hợp kim cao trước và sau khi tạo màng .. 51
Hình 3.2. Ảnh kim tương bề mặt và mặt cắt đứng của mẫu thép hợp kim cao
Cr18Ni12Ti sau 1 lần nhúng phủ ............................................................................... 52
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng SnO2 trên nền thép hợp kim cao ......... 53

x

Hình 3.4. Hình thái cấu trúc bề mặt của màng phủ trên nền thép hợp kim cao ở các
nhiệt độ nhúng phủ khác nhau (độ phóng đại 200 và 1.000 lần) ............................. 55
Hình 3.5. Bề mặt kim tương và mặt cắt đứng của nền thép hợp kim cao ở các nhiệt
độ nhúng phủ khác nhau(độ phóng đại 200 lần) ...................................................... 56
Hình 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhúng phủ đến điện thế ăn mòn của màng phủ
trên nền thép hợp kim cao trong dung dịch NaCl 3,5% ........................................... 58
Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ tới hình thái cấu trúc bề mặt của
màng phủ hỗn hợp oxit trên thép hợp kim cao (độ phóng đại 200 và 1.000 lần) .... 60
Hình 3.8. Ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ tới bề mặt và mặt cắt đứng của thép
hợp kim cao có phủ màng (độ phóng đại 200 lần và 500 lần) ................................. 61
Hình 3.9. Ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ tới chiêu cao chân bám .................. 63
Hình 3.10. Sơ đồ quá trình tạo chân màng ............................................................... 63
Hình 3.11. Ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ đến điện thế ổn định của thép hợp
kim cao trong dung dịch NaCl 3,5% ........................................................................ 64
Hình 3.12. Hình thái cấu trúc bề mặt của màng hỗn hợp oxit khi nung ở 450oC trong
1 giờ (độ phóng đại 30.000 lần) ............................................................................... 65
Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng hỗn hợp oxit trên thép hợp kim cao khi
nung ở 450oC trong 1 giờ ......................................................................................... 65
Hình 3.14. Hình thái cấu trúc bề mặt của màng khi nung ở 450oC với các thời gian
nung khác nhau (độ phóng đại 200 lần và 10.000 lần)............................................. 66
Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng hỗn hợp oxit tổng hợp trên nền thép
hợp kim cao ở các thời gian nung khác nhau ........................................................... 67
Hình 3.16. Sự phụ thuộc của thành phần các nguyên tố vào nhiệt độ nung ............ 69
Hình 3.17. Ảnh hưởng của thời gian nung sau khi tạo màng đến điện thế ổn định của
thép hợp kim cao trong dung dịch NaCl 3,5% ......................................................... 70
Hình 3.18. Ảnh hưởng của thời gian nung đến đường cong phân cực của thép hợp
kim cao Cr18Ni12Ti và mẫu sau nung trong dung dịch NaCl 3,5% ....................... 71
Hình 3.19. Sơ đồ quá trình tạo màng hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao ....... 72

Hình 3.20. Hình thái cấu trúc bề mặt của màng sau 6 lần nhúng phủ bằng các
phương pháp khác nhau (độ phóng đại 1000 lần) .................................................... 73
Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng khi nhúng phủ bằng phương pháp 1 (a)
và phương pháp 2 (b) ................................................................................................ 73
Hình 3.22. Hình ảnh mặt cắt ngang của các mẫu thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti sau 6
lần nhúng phủ bằng 2 phương pháp (độ phóng đại 1000 lần) .................................. 74
Hình 3.23. Kết quả đo EDS của mẫu không rửa sau nung ....................................... 76
Hình 3.24. Kết quả đo EDS của mẫu có rửa sau nung ............................................. 76
Hình 3.25. Hình thái cấu trúc bề mặt của màng phủ ở các nhiệt độ nung khác nhau
(độ phóng đại 200 và 10.000 lần). ........................................................................... 78

xi


Hình 3.26. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng hỗn hợp oxit tổng hợp trên thép hợp kim
cao ở các nhiệt độ khác nhau (thời gian nung là 5 giờ) ............................................... 79
Hình 3.27. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng phủ khi xử lý nhiệt ở 100oC .............. 79
Hình 3.28. Hình ảnh của mẫu ở các nhiệt độ nung khác nhau ................................ 80
Hình 3.29. Phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu nung ở nhiệt độ 600oC ............... 81
Hình 3.30. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ nhiệt tới thành phần các nguyên tố của màng 82
Hình 3.31. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến điện thế ổn định của thép hợp kim cao
trong dung dịch NaCl 3,5% ...................................................................................... 83
Hình 3.32. Hình thái bề mặt của màng phủ trên nền thép hợp kim cao khi tạo màng
trong dung dịch có chứa các nồng độ SbCl3 khác nhau ........................................... 84
Hình 3.33. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng phủ ở các nồng độ SbCl3 khác nhau ... 85
Hình 3.34. Ảnh hưởng của nồng độ SbCl3 tới kích thước tinh thể SnO2 ................. 86
Hình 3.35. Ảnh hưởng của nồng độ SbCl3 đến điện trở suất của màng ................... 87
Hình 3.36. Đường cong phân cực của màng ở các nồng độ SbCl3 khác nhau trong
dung dịch NaCl 3,5% ............................................................................................... 88
Hình 3.37. Hình thái cấu trúc bề mặt của màng ở các pH khác nhau ...................... 90

Hình 3.38. Ảnh kim tương bề mặt và cấu trúc liên kết của màng với nền thép hợp
kim cao ở các dung dịch có pH khác nhau ............................................................... 92
Hình 3.39. Ảnh hưởng của pH dung dịch tới chiều cao chân bám ......................... 93
Hình 3.40. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ở các pH khác nhau........................... 94
Hình 3.41. Ảnh hưởng của pH dung dịch tới kích thước tinh thể SnO2 ................. 95
Hình 3.42. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến điện thế ổn định của thép hợp kim cao
trong dung dịch NaCl 3,5% ...................................................................................... 95
Hình 3.43. Điện thế ổn định theo thời gian của thép hợp kim cao khi không và có
phủ màng hỗn hợp oxit SnO2-Sb2O3 trong dung dịch NaCl 3,5% ........................... 98
Hình 3.44. Đường cong phân cực của thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti khi không và có
phủ màng hỗn hợp oxit trong dung dịch NaCl 3,5% ................................................ 99
Hình 3.45. Thời gian sống của điện cực HKC/SnO2-Sb2O3 với mật độ dòng i = 800
mA/cm2 trong dung dịch nghiên cứu (Na2SO4 180g/L pha trong H2SO4 1N có pH
=1) ở 25oC .............................................................................................................. 100
Hình 3.46. Quét thế vòng của điện cực HKC/SnO2-Sb2O3, trong dung dịch RhB 20
mg/L (có bổ sung 2 g/L NaCl) ................................................................................. 101
Hình 3.47. Sơ đồ nguyên tắc hệ thống xử lý nước thải bằng phương pháp điện hóa 102
Hình 3.48. Dung dịch RhB 20mg/L trước và sau xử lý trong thời gian 20 phút ở các
mật độ dòng khác nhau ........................................................................................... 103
Hình 3.49. Ảnh hưởng của mật độ dòng tới hiệu suất mất màu Rhodamin B ....... 104
Hình 3.50. Sự thay đổi màu sắc của dung dịch RhB theo thời gian điện phân với điện
cực anot là thép HKC/SnO2-Sb2O3 ......................................................................... 106
Hình 3.51. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB ở các thời gian phân hủy khác nhau ..... 106

xii


Hình 3.52. Ảnh hưởng của nồng độ NaCl đến hiệu suất xử lý chất màu RhB ...... 108
Hình 3.53. Sự thay đổi màu sắc của dung dịch RhB theo nồng độ NaCl bổ sung ... 109
Hình 3.54. Ảnh hưởng của mật độ dòng đến thời gian điện phân ......................... 111

Hình 3.55. Sự thay đổi màu sắc của nước thải theo thời gian ............................... 111
Hình 3.56. Phổ UV-Vis của nước thải làng nghề Vạn Phúc ở các thời gian điện phân
khác nhau ............................................................................................................... 112
Hình 3.57. Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiêu suất xử lý COD ............ 113

xiii


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, vấn đề nghiên cứu tìm ra vật liệu điện cực anot ứng
dụng trong xử lý môi trường đang được nhiều nhà khoa học quan tâm, nhất là khi
vấn đề ô nhiễm do nước thải dệt nhuộm đang ngày một nghiêm trọng. Thực trạng ô
nhiễm này gây ảnh hưởng rất lớn đến nguồn nước mặt và môi trường.
Có rất nhiều phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm, mỗi phương pháp có
những ưu nhược điểm riêng, trong đó có phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm
bằng phương pháp điện hóa. Phương pháp này đang được nhiều nhà khoa học quan
tâm nghiên cứu do có nhiều ưu điểm như xử lý hiệu quả đối với chất màu hữu cơ,
chất khó phân hủy. Công nghệ thân thiện với môi trường do sử dụng ít hóa chất
trong quá trình xử lý, lượng bã thải rất ít, có thể tái sử dụng lại nguồn nước thải,
phạm vi áp dụng rộng, thiết bị đơn giản và gọn nhẹ, điều khiển bằng dòng điện nên
dễ tự động hóa quá trình xử lý …[67, 85, 112].
Các vật liệu thường dùng để chế tạo điện cực anot là thép, chì, titan, graphit…
[2]. Mỗi loại vật liệu đều có những hạn chế nhất định: thép và nhôm có độ hòa tan
lớn; chì và hợp kim của chì thì độc hại trong quá trình chế tạo và sử dụng, titan và
hợp kim của titan có giá thành cao…. Vì vậy trong lĩnh vực nghiên cứu xử lý nước
thải dệt nhuộm bằng phương pháp điện hóa, người ta thường sử dụng các anot trơ
dựa trên cơ sở hỗn hợp các oxit kim loại chuyển tiếp, vật liệu này vừa có khả năng
dẫn điện vừa có độ bền hóa học và điện hóa cao, ít độc với môi trường [20].

Điện cực thép hợp kim cao là vật liệu có độ bền cơ, bền hóa cao, khả

năng dẫn điện tốt. Nếu được phủ màng hỗn hợp oxit SnO2-Sb2O3, vật liệu này
có thể trở thành điện cực anot trơ ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp
với giá thành thấp hơn màng hỗn hợp SnO2-Sb2O3 phủ trên nền titan. Ngoài
ra, có rất ít công trình nghiên cứu ứng dụng vật liệu thép hợp kim cao (đặc biệt
là thép hợp kim cao phủ màng hỗn hợp SnO2-Sb2O3) làm điện cực anot trong
xử lý nước thải. Vì vậy chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo
màng phủ hỗn hợp oxit thiếc và antimon trên nền thép hợp kim cao và khả
năng ứng dụng”.
Mục tiêu của luận án
Nghiên cứu chế tạo vật liệu thép hợp kim cao phủ màng hỗn hợp oxit thiếc và
antimon nhằm mục đích tạo ra vật liệu điện cực anot trơ có độ bền cơ lý, bền điện
hóa cao, có thể xử lý tốt các hợp chất màu hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm.
1


Nội dung nghiên cứu của luận án:
Để hoàn thành mục tiêu đề ra, luận án bao gồm các nội dung nghiên cứu sau:
1. Nghiên cứu quá trình tạo màng đơn và đa oxit trên nền thép hợp kim cao
nhằm chế tạo điện cực anot trơ và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc và
tính chất của màng.
2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của anot thép hợp kim cao có
phủ hỗn hợp oxit kim loại
3. Khảo sát khả năng ứng dụng của vật liệu điện cực trong xử lý chất màu,
nước thải dệt nhuộm
Đối tượng, phương pháp và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu là thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti được phủ bằng hỗn
hợp oxit SnO2 và Sb2O3 nhằm chế tạo điện cực anot dùng trong xử lý nước thải dệt
nhuộm.
Phương pháp nghiên cứu dựa trên cơ sở phương pháp lý hóa: nhúng phủ nhiệt phân các dung dịch muối clorua thiếc và clorua antimon (SnCl4, SbCl3) được
nhúng phủ trên nền thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti. Quá trình chế tạo và xác định

tính chất của màng và điện cực được khảo sát bằng các phương pháp Hiển vi điện tử
quét, Nhiễu xạ tia X, Phổ tán xạ năng lượng tia X và các phương pháp điện hóa và
vật lý khác.
Phạm vi nghiên cứu là điện cực anot thép hợp kim cao phủ màng hỗn hợp oxit
SnO2-Sb2O3 có độ bền cao phục vụ cho việc nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm.
Ý nghĩa khoa học và đóng góp mới của luận án

Luận án đã nghiên cứu chế tạo điện cực lõi thép hợp kim cao có phủ
màng hỗn hợp oxit SnO2-Sb2O3 và khả năng ứng dụng của điện cực này trong
xử lý nước thải. Các kết quả đạt được có những đóng góp mới sau:
- Đã tạo được màng hỗn hợp oxit SnO2-Sb2O3 trên nền thép hợp kim cao
Cr18Ni12Ti bằng phương pháp nhúng phủ - nhiệt phân.
- Đã xác định được chế độ thích hợp để tạo màng oxit trên nền thép hợp kim
cao có độ bền cơ, bền hóa cao đáp ứng được yêu cầu làm vật liệu điện cực anot.
- Đã khảo sát ứng dụng của điện cực nghiên cứu vào quá trình xử lý nước thải
dệt nhuộm bằng phương pháp oxi hóa điện hóa, kết quả cho thấy điện cực có khả
năng xử lý nước thải: loại bỏ được chất màu, giảm được hàm lượng COD, BOD đạt
yêu cầu theo tiêu chuẩn cho phép.

2


Cấu trúc của luận án
Luận án gồm 110 trang với các phần: Mở đầu (03 trang); Chương 1 - Tổng quan
(36 trang); Chương 2 - Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu (11 trang); Chương
3 - Kết quả và thảo luận (63 trang); Kết luận (01 trang); Tài liệu tham khảo (168 tài
liệu); Danh mục các công trình đã công bố của luận án (05 công trình); Luận án có 33
bảng, 86 hình vẽ và đồ thị.

3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Vật liệu điện cực anot dùng trong kỹ thuật điện hóa
Vật liệu chế tạo điện cực đã được nghiên cứu từ lâu và được sử dụng rộng rãi
trong thực tế như: trong công nghệ điện hóa, mạ điện, nguồn điện, xử lý nước thải,
bảo vệ các công trình kim loại, trong hệ thống tiếp đất... Vật liệu điện cực có thể là
vật liệu làm điện cực anôt hoặc làm điện cực catốt trong các môi trường chất điện ly
khác nhau. Quá trình xảy ra trên điện cực anốt là quá trình oxi hóa thường làm cho
điện cực bị hòa tan gây ăn mòn, tổn thất điện cực. Còn trên điện cực catot, xảy ra
quá trình khử không gây ăn mòn điện cực nhưng làm thay đổi trạng thái bề mặt điện
cực. Sự thay đổi trạng thái bề mặt làm cho hệ thống điện hóa không ổn định, gây
ảnh hưởng lớn đến quá trình điện cực trong quá trình sử dụng [20].
Hệ thống điện hóa trong kỹ thuật điện hóa gồm môi trường chất điện ly, hệ
thống cung cấp tiêu thụ nguồn điện một chiều, các dây dẫn, điện cực anôt và điện
cực catot (hình 1.1). Tùy theo yêu cầu kỹ thuật mà ta có thể lựa chọn các loại vật
liệu điện cực anôt và catốt khác nhau.

Hình 1.1. Sơ đồ nguyên tắc hệ thống điện hóa
1. Dung dịch (môi trường điện ly)
3. Điện cực catot

2. Điện cực anot
4. Nguồn điện một chiều

Trong hệ thống điện hóa, Vật liệu điện cực catot (nối với cực âm của nguồn
điện) thường không bị phá hủy, ở đó thực hiện quá trình khử:
Men+ + ne → Me
(1.1)

2H+ + 2e → H2
(1.2)
4


Những nghiên cứu về kỹ thuật điện hóa cho thấy bản chất của vật liệu điện
cực ảnh hưởng lớn đến quá trình điện hóa. Nếu vật liệu có thành phần làm tăng quá
thế phóng điện của một số ion thì làm tăng phân cực, hạn chế khả năng phóng điện.
Ngược lại có thể làm giảm phân cực catot, làm tăng quá trình phóng điện. Vì vậy
trong hệ thống điện hóa vật liệu catot có vai trò quan trọng, đặc biệt là quá trình mạ,
nguồn điện, làm sạch bề mặt và một số quá trình sản xuất hóa chất sạch.
Quá trình anot là quá trình oxi hóa. Quá trình oxi hóa theo cơ chế:
Me – ne → Men+
(1.3)
Ion Me đi vào trong dung dịch.
Hoặc:
4OH- - 4e → O2 - H2O
(1.4)
Vì vậy vật liệu làm điện cực anot luôn bị oxi hóa, có thể bị hòa tan. Độ hòa tan
vật liệu anot nhiều hay ít phụ thuộc vào môi trường, điện thế, mật độ dòng anot… và
bản chất của vật liệu.
Ngoài ra vật liệu điện cực còn là một trong các yếu tố quan trọng xác định
chiều hướng của phản ứng điện phân, quyết định tốc độ phản ứng… Do đó vật liệu
điện cực thường phải thỏa mãn các điều kiện sau: dẫn điện tốt, có độ bền cơ học,
bền hoá học và điện hoá cao, độ tiêu hao trong quá trình làm việc nhỏ; có điện trở
nhỏ, tản nhiệt tốt trong quá trình làm việc; ít xảy ra phản ứng phụ, an toàn đối với
môi trường và con người; ít phân cực, có thể làm việc ở điều kiện nhiệt độ cao, chịu
được mật độ dòng điện lớn và chịu được sự thay đổi nhiệt độ; công nghệ chế tạo đơn
giản, giá thành thấp [2, 20, 23].
Một số loại vật liệu thường được dùng để chế tạo điện cực:

Về mặt lý thuyết bất kỳ vật dẫn điện tử nào cũng có thể được sử dụng làm
điện cực anot nên trước đây vật liệu làm điện cực thường sử dụng là các vật liệu kim
loại như Al, Fe… nhưng các vật liệu này bị hoà tan trong quá trình sử dụng. Để chế
tạo các điện cực anot trơ (không tan) dùng trong quá trình oxi hóa yêu cầu không
hòa tan anot, hiện nay trong thực tế thường sử dụng một số vật liệu để chế tạo anot
thỏa mãn được các điều kiện: giá thành thấp, có tính chất điện hóa hợp lý và có độ
bền cao để thay thế các loại vật liệu anot có độ tan lớn là [20]:
Các loại vật liệu Ta hay Nb mạ Pt: Các vật liệu này có độ bền cơ, bền hóa
cao trong nhiều môi trường, độ tiêu hao rất nhỏ, mật độ dòng cho phép lớn hơn
nhiều so với các vật liệu khác (800 – 1000 A/m2), được coi là vật liệu trơ. Anot Pt
có thể chế tạo ở dạng thanh mảnh, tấm hình đĩa hoặc vòng tròn nhờ tính bền cơ và
dễ gia công. Điện cực Pt và vật liệu phủ Pt và Ru có tính chất tốt nhưng giá thành
cao nên không dùng đối với các công trình cần dòng điện lớn, đòi hỏi phải dùng một
khối lượng lớn vật liệu. Hơn nữa khi dùng ở cường độ dòng điện lớn thì vấn đề tản
5


nhiệt của vật liệu gặp khó khăn do đó các điện cực trên chỉ được sử dụng trong các
trường hợp đặc biệt khi mà các vật liệu khác không đáp ứng được [2, 20].
Ti và hợp kim của Ti: Titan có khả năng kéo dãn tốt; độ bền cơ, bền hóa rất
cao trong nhiều môi trường, tốc độ ăn mòn thấp, mật độ dòng lớn (800 – 1000
A/m2), chống ăn mòn tốt và chịu được nhiệt độ rất cao. Ti tan bền trong nước biển,
trong dung dịch clorua, ClO-, HNO3, oxalic, formic, axit chứa các ion Fe3+ hoặc
Cu2+ … nhưng không bền khi có mặt các chất oxy hóa như H2SO4 và HCl tinh
khiết, hypoclorit…[2, 20, 29, 81, 100].
Hợp kim của Ti chủ yếu gồm titan và các ngyên tố sắt, silic, cacbon… được
cho vào để tăng độ dẻo và giảm tác động khi nhiệt độ cao. Trong các hợp chất titan
chủ yếu tồn tại trạng thái oxy hóa là +4, ít khi ở trạng thái oxy hóa là +3 và +2. Một
số vật liệu hợp kim Ti thường được sử dụng làm anot: Ti-Si, Si-Ni-Ti, Ca-Ti-O, TiMo, Ti-W, Ti/Sb2O5-SnO2 [86, 88, 101, 141]…
Graphit: Graphit được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật điện

hóa như sản xuất hóa chất, chống sét và làm các vật liệu dẫn khác từ những năm 60
của thế kỷ trước. Graphit có các cấu trúc tinh thể khác nhau do điều kiện tạo thành
trong đó graphit dạng vảy cá với cấu tạo lớp có độ dẫn điện lớn nhất. Graphit có độ
bền hóa tương đối cao, độ dẫn điện khá lớn, dễ gia công chế tạo tuy nhiên graphit có
độ tiêu hao lớn (khoảng từ 2 – 5 kg/A.năm tùy thuộc vào mật độ dòng phân cực),
mật độ dòng cho phép của graphit nhỏ (chỉ khoảng 2 – 10 A/m2) nên vật liệu điện
cực này không bền cơ học, giòn, dễ nứt, dễ bị mài mòn trong quá trình sử dụng do
đó vật liệu này thường được dùng trong các môi trường ít bị tác động của ngoại lực
mà không đòi hỏi mật độ dòng quá lớn [75, 78, 81, 158].
Nhược điểm của vật liệu này là tạo ra nhiều mùn ở vùng anolit trong quá
trình sử dụng, rất dễ gây ra hiện tượng chập mạch, tăng dòng điện trong hệ thống
điện phân. Vật liệu này không dùng được trong xử lý điện hóa do không hình thành
tâm nhân keo tụ. Do đó hiện nay vật liệu này thường được dùng ở dạng compozit.
Các compozit graphit thường dùng làm anot là: sắt-graphit [38], graphit-silic [34],
Silic-graphit-cacbon [163], hợp kim của thiếc – graphit [28].
Nhôm và hợp kim nhôm: Đa số hợp kim nhôm có tính bền cơ học cao và
được sử dụng rất rộng rãi trong kiến trúc, xây dựng và các ngành công nghệ cao như
sản xuất ôtô, máy bay. Các nguyên tố hợp kim thường được đưa vào để thay đổi tính
chất cơ lý (đặc biệt là độ bền điện hóa) của nhôm là Fe, Si, Cu, Mg, Mn, Zn.. Một số
vật liệu hợp kim nhôm được sử dụng làm vật liệu anot tan để bảo vệ kim loại của
các công trình trong môi trường xâm thực (anot hy sinh): Al-Cu-Mg, Al-Mn, Al-Mg,
Al-Mg-Si, Al-Zn-Mg. Trong điện phân xử lý nước thải các ion Al3+ tan ra từ điện
cực anot đóng vai trò là tâm keo tụ tách các tạp chất trong nước thải [20, 29, 78, 81].
Chì và hợp kim chì: Chì và các hợp kim của chì được nghiên cứu và sử dụng
trong kỹ thuật điện hóa từ lâu do vật liệu này có độ bền cơ học cao, mật độ dòng lớn
6


(100 – 200 A/m2), bền nhiệt động (E = -0,13 V), độ tiêu hao nhỏ (0,09 kg/A.năm), sử
dụng trong nhiều môi trường khác nhau và công nghệ chế tạo đơn giản. Tuy nhiên chì

là nguyên tố độc hại trong quá trình chế tạo, sử dụng do khi hòa tan nó tạo ra màng
sản phẩm đặc sít, bám chắc tăng thụ động điện cực, cản trở hoạt động, làm tăng điện
trở, gây tổn thất điện năng bởi vậy chì và hợp kim của nó không được sử dụng rộng
rãi như các loại vật liệu khác [2, 20, 29, 78, 81, 124, 148, 152]. Các vật liệu hợp kim
chì được dùng làm anot là: Mg-Al-Pb [98], Al-Mg-Sn-Ga-Pb [167]…
Vật liệu hỗn hợp oxit kim loại (MMO-mixed metal oxide): là vật liệu kim loại
trơ hoặc lõi cacbon được phủ một hỗn hợp oxit từ các kim loại quý như Ru, Ir, Pt,
Ti, Zr, Nb, Ta…. Các lớp phủ có thể là hệ 2 hoặc 3 oxit như TiO2-RuO2, TiO2RuO2-IrO2, TiO2-RuO2-SnO2, TiO2-IrO2 hay Ta2O3-IrO2. Các vật liệu anot MMO có
tỷ lệ ăn mòn thấp thường được gọi là anot DSA (dimensionally stable anode), các
vật liệu anot này có độ dẫn điện, diện tích bề mặt, bền hóa, bền điện hóa cao và có
thể làm việc trong môi trường khắc nghiệt, trong lĩnh vực xử lý nước thải [91, 109,
128]. Giá thành vật liệu rẻ hơn điện cực kim loại.
Thép hợp kim: Là vật liệu compozit nền kim loại có thành phần chủ yếu là sắt
và một hàm lượng nhất định các nguyên tố Si, Ni, Mn, Cr, Ti để cải thiện tính chất
của vật liệu. Thành phần các nguyên tố đưa vào hợp kim có ảnh hưởng đến cấu trúc
và tính chất của vật liệu [11, 23]. Vật liệu này có độ bền hóa cao, độ tiêu hao tương
đối nhỏ (0,25  1 kg/A.năm), độ bền cơ (độ cứng và tính chống mài mòn) cao hơn
hẳn thép thường, độ hòa tan nhỏ và chịu được mật độ dòng khá lớn [20].
Một số vật liệu thép hợp kim cao được sử dụng trong kỹ thuật điện hóa như
thép hợp kim cao silic, thép không gỉ (304, 316, 316L...).
Vật liệu compozit: Phần lớn vật liệu compozit có độ bền cơ, bền hóa tương đối
cao, có tính ổn định hóa học tốt trong nhiều môi trường. Độ bền hoá của compozit
phụ thuộc vào từng loại vật liệu compozit khác nhau, thông thường khi thiết kế
người ta thường tìm kiếm vật liệu compozit có độ tiêu hao nhỏ. Độ tiêu hao này
thường trong khoảng 0,25  1 kg/A.năm [20].
Trong các vật liệu điện cực anot trình bày ở trên, các kim loại quý hiếm như Pt,
Ti, Ta… có độ dẫn điện tốt, độ bền cơ, hóa và điện hóa cao. Tuy nhiên các vật liệu
này rất đắt nên thường chỉ được dùng vào mục đích tạo những sản phẩm quan trọng
trong công nghiệp. Với mục đích tìm kiếm vật liệu làm anot có độ bền cơ, bền hóa,
điện hóa cao, độ dẫn điện tốt và ít tiêu hao trong quá trình sử dụng nhưng dễ chế tạo

và có giá thành thấp thì chế tạo các lớp phủ có đặc tính tốt lên nền kim loại khác có
giá thành thấp có nhiều ưu thế. Trong nghiên cứu này, thép hợp kim cao
Cr18Ni12Ti là vật liệu phù hợp nhất được chọn lựa làm vật liệu nền.

7


1.2. Các phương pháp chế tạo màng phủ trên vật liệu anot
Cho đến nay có rất nhiều phương pháp tạo màng phủ kim loại hay oxit kim
loại dựa trên nhiều nguyên tắc kỹ thuật khác nhau. Theo tài liệu [83, 91] có thể tạm
chia ra thành các phương pháp sau đây:
Phương pháp vật lý: Bao gồm bốc bay (bốc bay nhiệt, bốc bay chùm điện tử);
Phún xạ (phún xạ catot, phún xạ phản ứng, phún xạ magnetron, phún xạ magnetron
RF…) và Epitaxy chùm phân tử
Phương pháp hóa học: Bao gồm phương pháp dung dịch (Solgel, MOD,
Pechini…), phương pháp lắng đọng (lắng đọng hơi hóa học (CVD), lắng đọng hơi
hóa học bằng plasma (PECVD), lắng đọng hơi hóa học Metalo-Organo (MOCVD)
Phương pháp điện hóa: Bao gồm phương pháp mạ, anot hóa, điện kết tủa và
tạo màng bằng phương pháp tạo xung phân cực
Ngoài ra còn có 1 số các phương pháp khác cũng được sử dụng như phương
pháp tạo màng kim loại nhờ nhiệt nóng chảy, phương pháp oxy hóa trong không
khí, Oxy hóa kim loại đen bằng phương pháp hóa học, phương pháp phốt phát
hóa… Sau đây là một số phương pháp thường được sử dụng để tạo màng oxit.
1.2.1. Phương pháp Sol-gel:

Quá trình Sol-gel được biết từ rất lâu và rất phổ biến. Trong phương pháp
này, các hợp chất kim loại được hòa tan trong tiền chất (precursor) ở dạng keo lỏng,
bổ sung dung môi thích hợp hoặc để dung dịch sol lắng đọng trong các điều kiện
nhiệt độ, pH và thời gian thành gel. Sau đó gel được phủ màng bằng các kỹ thuật
phủ khác nhau và được xử lý tiếp để bảo đảm độ bền, độ bám và các xử lý điều

chỉnh pha.
Quá trình phủ màng bằng phương pháp Sol-gel gồm 4 bước: Đầu tiên các hạt
keo mong muốn từ các phần tử huyền phù precursor phân tán vào một chất lỏng để
tạo nên một hệ Sol. Sau đó sự lắng đọng dung dịch Sol tạo ra các lớp phủ trên đế
bằng cách phun, nhúng, quay. Tiếp theo các hạt trong hệ Sol được polymer hóa
thông qua sự loại bỏ các thành phần ổn định hệ và tạo ra hệ gel ở trạng thái là một
mạng lưới liên tục. Cuối cùng xử lý nhiệt, nhiệt phân các thành phần hữu cơ, vô cơ
còn lại và tạo nên một màng tinh thể hay vô định hình.
Diễn biến quá trình phủ màng bằng phương pháp sol-gel được mô tả như hình 1.2.

8


Hình 1.2. Diễn biến quá trình tạo màng bằng phương pháp Sol – gel [65]
Cơ chế hóa học của quá trình Sol-gel hình thành với 2 dạng phản ứng chính:
Phản ứng thủy phân: Phản ứng này thay thế nhóm alkoxide (-OR) trong liên
kết kim loại – alkoxide bằng nhóm hydroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kim loại –
hydroxyl theo phương trình phản ứng:
thủy phân

M(OR)x + nH2O



(RO)x-n –M-(OH)n + nROH

(1.5)

M(OH)x + xROH

(1.6)

Hóa ester

M(OR)x + xH2O



(Trong đó: x là hóa trị kim loại)
Phản ứng ngưng tụ: Phản ứng này tạo nên liên kết kim loại – oxide – kim
loại, là cơ sở cấu trúc cho các màng oxide kim loại. Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên
tục làm cho liên kết kim loại – oxide – kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi
tạo ra một mạng lưới kim loại – oxide – kim loại trong khắp dung dịch.
Phản ứng ngưng tụ:
MOR + MOH  M-O-M + ROH
(1.7)
MOH + MOH  M-O-M + H2O
(1.8)
Trong điều kiện thích hợp, sự ngưng tụ xảy ra liên tục và phá hủy polime tái
tạo thành những hạt keo lớn, từ đó tạo thành các polime lớn hơn.
Các phương pháp phủ màng bằng kỹ thuật Sol-gel:
- Phương pháp nhúng phủ: Phương pháp này thường được dùng để tạo màng.
Nền dùng phủ màng được đưa xuống và được nhúng hoàn toàn trong chất lỏng với 1
vận tốc nhất định dưới sự điều khiển của nhiệt độ và áp suất khí quyển. Sau đó màng
được kéo lên với cùng 1 vận tốc đó. Các bước quá trình tạo màng bằng phương pháp
nhúng phủ được mô tả như hình 1.3.
Độ dày của màng phụ thuộc vào các yếu tố như vận tốc kéo nền lên, chất rắn
chứa trong dung dịch và độ nhớt của chất lỏng. Việc chọn tốc độ kéo màng và độ
nhớt một cách thích hợp có khả năng tăng độ dày từ 20 nm đến 50 m.
9

a

b

c

d

Hình 1.3. Các bước tạo màng bằng phương pháp nhúng phủ [108]
a. Nhúng vật liệu nền vào dung dịch theo phương thẳng đứng
b. Ngâm vật liệu nền trong dung dịch tạo màng
c. Kéo vật liệu nền lên theo chiều dọc với tốc độ thích hợp
d. Quá trình gel xảy ra bởi sự bay hơi dung dịch

- Phương pháp phủ quay [73]: là phương pháp tạo màng khá đơn giản và ít tốn
kém, màng được tạo khá đồng nhất và có độ dày tương đối lớn. Các bước quá trình
tạo màng bằng phương pháp phủ quay được mô tả như hình 1.4

Hình 1.4. Các bước tạo màng bằng phương pháp phủ quay
Nền được đặt trên một bề mặt phẳng quay quanh 1 trục vuông góc với mặt đất.
Dung dịch được đưa lên nền và tiến hành quay (ly tâm), tán mỏng màng và bay hơi
dung dịch dư.
- Phương pháp phủ phun: phương pháp này thường được sử dụng trong công
nghiệp sơn dầu. Việc kiểm soát tính toán dòng phun để suy ra độ dày màng tương
đối khó khăn vì thế phương pháp này ít được dùng trong công nghệ chế tạo màng
mỏng nano.
Bước cuối cùng trong tạo màng bằng phương pháp Sol-gel là quá trình xử lý
nhiệt: bước này cung cấp nhiệt lượng để loại bỏ dung môi còn sót lại trong màng

vừa tạo thành, quá trình tăng nhiệt và xử lý nhiệt trong các môi trường khác nhau
ảnh hưởng đáng kể đến chất lượng màng. Nung khô bằng cách bay hơi ở điều kiện
bình thường ta thu được sản phẩm là gel khô, nung ở điều kiện tới hạn thì sản phẩm
nhận được ít bị co hơn gọi là gel khí.

10


Phương pháp sol-gel là phương pháp tạo màng đơn giản, hiệu quả, có thể tạo
màng dày sử dụng cho quá trình chống ăn mòn. Ngoài ra có thể tạo màng trên tất cả
các hình dạng với độ tinh khiết cao. Tuy nhiên sự liên kết trong màng, độ chống mài
mòn yếu. Rất khó điều khiển độ xốp, dễ bị rạn nứt khi xử lý ở nhiệt độ cao, hao hụt
nhiều trong quá trình tạo màng. Đối với các vật liệu thô chi phí tạo màng là lớn.
1.2.2. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD)

Nguyên lý của phương pháp: Vật liệu rắn được ngưng tụ từ pha hơi thông qua các
phản ứng hóa học xảy ra ở gần bề mặt nền được nung nóng.
Theo tác giả R. F. Hicks [134], quá trình tạo màng bằng phương pháp CVD bao
gồm các bước sau:

Hình 1.5. Sơ đồ mô tả quá trình tạo màng bằng phương pháp CVD
Quá trình tạo màng diễn ra như sau:
Chất phản ứng dạng khí được đưa vào buồng phản ứng nhờ dòng khí nén. Các
phản ứng hóa học ở pha hơi của các chất phản ứng sẽ tạo nên các tiền chất màng và
sản phẩm phụ. Các tiền chất và sản phẩm phụ được vận chuyển xuống bề mặt đế (được
nung nóng). Xảy ra sự hấp phụ và khuếch tán các tiền chất trên bề mặt đế.
Dưới tác dụng của nhiệt độ cao, các phản ứng hóa học bề mặt xảy ra dẫn đến sự
lắng đọng màng mỏng.
Sản phẩm phụ sinh ra sau phản ứng sẽ khuếch tán ngược vào dòng chất lưu, dòng
chất lưu đưa khí tiền chất dư và sản phẩm phụ ra khỏi buồng.

Phương pháp ngưng tụ từ dung dịch (CVD) thường được dùng để chế tạo các
màng ứng dụng trong công nghệ vi điện tử như: màng cách điện, dẫn điện, lớp chống
gỉ, chống oxi hóa và lớp epitaxy; chế tạo sợi quang chịu nhiệt, sử dụng được với những
vật liệu nóng chảy ở nhiệt độ cao và chế tạo pin mặt trời, sợi composit nhiệt độ cao, các
vật liệu siêu dẫn ở nhiệt độ cao; chế tạo các chất bán dẫn như Si; chế tạo các màng

11


mỏng như SiO2, Si3N4, BN, Al2O3, SnO2, In2O3:Sn…; tạo các lớp phủ oxit chống ăn
mòn kim loại như: phủ Al, Cr, Si.
Ưu điểm của phương pháp CVD là có thể chế tạo được màng có độ tinh khiết
cao, với độ dày đồng đều và ít bị xốp ngay cả khi nền có hình dạng phức tạp. Có thể
lắng đọng chọn lọc, lắng đọng giới hạn trong một khu vực nào đó trên đế có trang trí
hoa văn. Hệ thiết bị đơn giản, tốc độ lắng đọng cao, dễ khống chế hợp thức hóa học
của hợp chất và dễ dàng pha tạp chất. Có khả năng lắng đọng hợp kim nhiều thành
phần. Có thể tạo màng cấu trúc hoàn thiện, độ sạch cao. Nền được xử lý ngay trước
khi ngưng tụ bằng quá trình ăn mòn hóa học. Tuy nhiên phương pháp này cũng có
nhược điểm là cơ chế phản ứng phức tạp, đòi hỏi nhiệt độ nền cao hơn nhiều so với
các phương pháp khác; nền và các dụng cụ thiết bị có thể bị ăn mòn bởi các dòng
hơi; nhiều sản phẩm khí sau phản ứng có tính độc nên cần hệ thống xử lý khí thải.
1.2.3. Phương pháp bay hơi vật lý (PVD)

Là công nghệ xử lý bề mặt mới nhờ áp dụng các tác động vật lý vào quá trình
tạo thành lớp phủ như lực điện từ, hiện tượng phóng điện phát quang trong pha khí,
sự bay hơi… Sự tạo thành lớp phủ gồm ba giai đoạn nối tiếp nhau là: Hóa hơi chất
phủ → chuyển chất phủ đến bề mặt chi tiết → ngưng tụ và tạo thành lớp phủ.
Đặc điểm của phương pháp PVD: nguồn vật liệu là chất rắn, được hóa hơi
bằng các phương pháp vật lý (nhiệt – hóa hơi bằng đốt nóng, bằng chùm điện tử,
chùm ion và phún xạ catot); truyền vật liệu màng từ nguồn đến đế trong chân không

cao; nhiệt độ đế thấp. Như vậy phương pháp này rất hữu hiệu đối với các màng
quang học và các màng trên nền chịu nhiệt kém.
Các kỹ thuật tạo màng PVD thường được sử dụng:
1.2.3.1. Kỹ thuật bốc hơi nhiệt [13, 36]
Kỹ thuật bốc hơi nhiệt trong chân không là kỹ thuật tạo màng mỏng bằng
cách đốt nóng đến bay hơi các vật liệu cần tạo trong môi trường chân không cao và
ngưng tụ trên nền (được đốt nóng hoặc không đốt nóng tùy theo mục đích tạo màng
tinh thể hay vô định hình).
Vật liệu màng được chứa trong nồi chứa, dưới tác động của nhiệt độ cao, vật
liệu được hóa hơi. Luồng hơi này gồm các phân tử và nguyên tử của vật liệu màng,
nó lan truyền trong chân không và khi gặp bề mặt nền sẽ lắng đọng trên đó tạo thành
màng mỏng (hình 1.6).

12


Hình 1.6. Sơ đồ nguyên lý tạo màng bằng phương pháp bốc hơi nhiệt
Phương pháp này đơn giản, dễ thực hiện. Tuy nhiên, nhược điểm của phương
pháp là không tạo được màng quá mỏng, khó khống chế chiều dày do tốc độ bay bốc
khó điều khiển, độ bám dính của màng với nền và khả năng hoạt hóa kém.
1.2.3.2. Phương pháp mạ ion
Phương pháp này sử dụng các nguồn nhiệt điện trở, chùm điện tử, hồ quang để
làm hóa hơi vật liệu phủ màng. Mạ ion là phương pháp khắc phục những hạn chế
của các phương pháp bay hơi trực tiếp trong chân không, bay hơi phản ứng, bay hơi
phản ứng có kích hoạt. Quá trình tạo màng được thực hiện theo sơ đồ hình 1.7.

Hình 1.7. Sơ đồ nguyên lý thiết bị mạ ion
Trong phương pháp này nền bị bắn phá bởi các ion khí năng lượng cao, chúng
làm phún xạ hết vật liệu hiện diện trên nền. Điều này giúp làm sạch nền, vì vậy
màng sẽ có độ bám dính cao hơn và chứa ít tạp chất hơn. Sự bắn phá này gây ra sự

biến đổi vi cấu trúc và ứng suất dư trong lớp lắng đọng. Mặt khác sự bắn phá này
làm giảm tốc độ lắng đọng do lớp lắng đọng trước trên nền cũng bị phún xạ, cũng
như làm nóng đế một cách đáng kể bởi sự bắn phá ion khi cường độ mạnh.
13