Nghiên cứu chế tạo điện cực cacbon nano biến tính và định hướng ứng dụng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM


VŨ THỊ GIANG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC CACBON NANO
BIẾN TÍNH VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thái Nguyên - 2015
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM


VŨ THỊ GIANG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC CACBON NANO
BIẾN TÍNH VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60 44 01 18

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Dƣơng Thị Tú Anh

Thái Nguyên - 2015
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả
nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công
trình nào khác. Nếu sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm.
Thái Nguyên, tháng 04 năm 2015
Tác giả

Vũ Thị Giang

Xác nhận

Xác nhận

của Trƣởng khoa chuyên môn

của Giảng viên hƣớng dẫn

PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

TS. Dƣơng Thị Tú Anh

i Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>

LỜI CẢM ƠN
Trước hết, em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới cô giáo TS. Dương Thị Tú Anh,
người trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện để em hoàn
thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô
phòng đào tạo, các thầy cô trong Ban Giám hiệu Trường Đại học Sư phạm - Đại học
Thái Nguyên đã giảng dạy và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh,
ủng hộ và động viên em trong những lúc gặp phải khó khăn để em có thể hoàn thành
quá trình học tập và nghiên cứu.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu
của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót. Em rất
mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp
và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn
được hoàn thiện hơn.
Em xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 04 năm 2015
Tác giả

Vũ Thị Giang

ii Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>

MỤC LỤC
Trang
Trang bìa phụ
Lời cam đoan ................................................................................................................ i

Lời cảm ơn ..................................................................................................................ii
Mục lục ...................................................................................................................... iii
Danh mục các kí hiệu và chữ viết tắt ......................................................................... iv
Danh mục bảng biểu.................................................................................................... v
Danh mục các hình ..................................................................................................... vi
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 3
1.1. Tổng quan về hóa học nano ................................................................................. 3
1.1.1. Vật liệu nano .............................................................................................. 3
1.1.2. Giới thiệu về cacbon nano ......................................................................... 5
1.2. Giới thiệu điện cực cacbon paste và điện cực biến tính ..................................... 11
1.2.1. Giới thiệu điện cực cacbon paste (CPE) .................................................. 11
1.2.2. Điện cực biến tính.................................................................................... 13
1.3. Chất lỏng ion ....................................................................................................... 14
1.3.1. Tính chất của chất lỏng ion ..................................................................... 14
1.3.2. Cấu trúc của IL ........................................................................................ 15
1.3.3. Những dẫn xuất IL đặc biệt ..................................................................... 16
1.3.4. Ứng dụng chất lỏng ion trong dược phẩm ............................................... 17
1.4. Lý thuyết về phương pháp Von-Ampe hòa tan .................................................. 18
1.4.1. Nguyên tắc của phương pháp von - ampe hòa tan .................................. 18
1.4.2. Một số kỹ thuật ghi đường Von-Ampe hòa tan ....................................... 20
........................... 22
.......................................................................................... 22
.................................................................................... 23
2.2.1. Tiến

-

................. 23

2.2.2. Đánh giá độ đúng, độ chụm của phép đo và giới hạn phát hiện, giới
hạn định lượng của phương pháp ...................................................................... 24
iii
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>

.............................................................................. 27
.................................................................................. 27
................................................................................................... 27
Chƣơng 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN ...................................... 29
3.1. Chế tạo điện cực làm việc (WE) ........................................................................ 29
3.1.1. Chuẩn bị các thiết bị và vật liệu chế tạo điện cực ................................... 29
3.1.2. Qui trình chế tạo cực cacbon nanotubes paste......................................... 30
3.1.3. Khảo sát cấu trúc bề mặt điện cực BiF/NCPE ........................................ 32
3.1.4. Khảo sát các kích cỡ điện cực ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan
của Pb(II) ................................................................................................................... 32
3.1.5. Khảo sát tỉ lệ khối lượng của cacbon nano và n-octylpyrydyl
hexafloruophotphat ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan của Pb(II) ........................ 35
3.1.6. Khảo sát nhiệt độ sấy vật liệu cacbon nanotubes .................................... 36
3.2. Nghiên cứu đặc tính điện hóa của điện cực làm việc (BiF/CNTPE) ................. 37
3.2.1. So sánh điện cực cacbon nanotubes paste với điện cực Glassy
cacbon ................................................................................................................ 37
3.2.2. Lựa chọn chất tạo màng thích hợp trên nền cacbon nanotubes paste ..... 38
3.2.3. Lựa chọn dung dịch làm thành phần nền ................................................. 39
3.2.4. Bản chất sự xuất hiện peak hòa tan của chì ............................................. 41
3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan của Pb(II) ............. 42
3.3.1. Ảnh hưởng của pH đến pic hòa tan của Pb(II) ........................................ 42
3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ Bi3+tạo màng .................................................... 43
3.3.3. Ảnh hưởng thời gian sục khí N2 để đuổi oxi hòa tan .............................. 44

3.3.4. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực ...................................................... 45
3.3.5. Ảnh hưởng của thế điện phân .................................................................. 47
3.3.6. Ảnh hưởng của thời gian điện phân ........................................................ 48
3.3.7. Ảnh hưởng của chất cản trở ..................................................................... 49
3.3.8. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế ................................................................ 52
iv
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>

3.4. Đánh giá độ đúng, độ lặp lại, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng
của phương pháp ....................................................................................................... 53
3.4.1. Đánh giá độ đúng của phép đo ................................................................ 53
3.4.2. Đánh giá độ lặp của phép đo ................................................................... 54
3.5. Áp dụng phân tích mẫu thực tế .......................................................................... 56
3.5.1. Địa điểm và thời gian lấy mẫu................................................................. 57
3.5.2. Kết quả phân tích ..................................................................................... 57
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 59
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 60

v
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
STT

Tiếng Việt

Viết tắt, ký
hiệu

Tiếng Anh

1

Biên độ xung

Pulse amplitude

2

Dòng đỉnh hòa tan

Peak current

3

Điện cực màng bitmut

Bismuth Film Electrode

BiFE

4

Điện cực màng thuỷ ngân

Mercury Film Electrode

MFE

5

Điện cực làm việc

Working Electrode

WE

6

Điện cực paste nền ống nano
Carbon nanotubes paste electrode
cacbon

7

Điện cực màng bitmut trên
nền ống nano cacbon

Bismuth film/ Carbon nanotubes paste BiF/CNTPE
electrode

8

Điều kiện thí nghiệm

Experimental conditions

9

Độ lệch chuẩn

Standard Deviation

10

Độ lệch chuẩn tương đối

Relative Standard Deviation

RSD

11

Độ thu hồi

Recovery

Rev

12

Giới hạn định lượng

Limit of quantification

LOQ

13

Giới hạn phát hiện

Limit of detection

LOD

14

Nồng độ phần triệu

Part per million

ppm

15

Nồng độ phần tỷ

Part per billion

ppb

16

Oxy hòa tan

Dissolve Oxygen

DO

17

Octyl piridin hexa floro
photpho

chất lỏng ion (n-octylpyrydyl
hexafloruophotphat)

18

Sai số tương đối

Relative Error

Re

19

Than thủy tinh

Glassy carbon

GC

20

Thế đỉnh

Peak potential

Ep

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

AE
Ip

CNTPE

ĐKTN
S

OPyPF6

/>iv


21

Thế điện phân làm giàu

Deposition potential

Edep

22

Thế làm sạch điện cực

Cleaning potential

EClr

23

Thời gian điện phân làm
giàu

Deposition time

tdep

24

Thời gian làm sạch điện cực Cleaning time

tcls

25

Thời gian nghỉ

Rest time

trest

26

Tốc độ quay điện cực

The rotating speed of electrode



27

Tốc độ quét thế

Sweep rate



28

Von-ampe hòa tan anot

Anodic Stripping Voltammetry

ASV

29

Von-ampe hòa tan catot

Cathodic Stripping Voltammetry

CSV

30

Xung vi phân

Differential Pulse

DP

31

Ống nano cacbon

Carbon nanotubes

CNT

32

Xung vi phân

Differential Pulse

DP

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>v

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang
1.1

..................13

Bảng 3.1. Các điều kiện thí nghiệm được cố định ban đầu ......................................33
Bảng 3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Ip theo kích cỡ điện cực ........................34
Bảng 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Ip theo tỉ lệ mC: mOPyPF6 ........................35
Bảng 3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Ip theo nhiệt độ sấy vật liệu ..................36
Bảng 3.5. Kết quả so sánh Ip của Pb(II) với hai điện cực GC và CNTPE ................38
Bảng 3.6. Ip của Pb(II) trên nền điện cực CNTPE với các màng khác nhau ...........39
Bảng 3.7. Kết quả khảo sát Ip trong các thành phần nền khác nhau..........................40
Bảng 3.8. Ip của Pb(II) ở các giá trị pH khác nhau ..................................................43
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ Bi3+ đến Ip của Pb(II) ........................................44
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của thời gian đuổi oxi đến Ip của Pb(II) ......................45
Bảng 3.11. Ảnh hưởng tốc độ quay điện cực đến Ip của Pb(II) ................................46
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của thế điện phân đến Ip của Pb(II) .....................................48
Bảng 3.13. Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến Ip của Pb(II) ............................49
Bảng 3.14. Ảnh hưởng hàm lượng của Cd2+ đến Ip của Pb(II) .................................50
Bảng 3.15. Ảnh hưởng hàm lượng của Cu2+ đến Ip của Pb(II) .................................51
Bảng 3.16. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến Ip của Pb(II) ...................................53
Bảng 3.17. Các điều kiện đo lặp lại của Pb(II) .......................................................54
Bảng 3.18. Kết quả lặp lại phép đo ...........................................................................55
Bảng 3.19. Các đại lượng thống kê của Pb(II) ..........................................................55
Bảng 3.20. Các điều kiện tối ưu cho phép phân tích xác định Pb(II) trên điện
cực chế tạo được .......................................................................................56
Bảng 3.21. Địa điểm và thời gian lấy mẫu ...............................................................57
Bảng 3.22. Kết quả xác định hàm lượng Pb(II) trong một số mẫu nước ..................58

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>v


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Các dạng thù hình của cacbon.....................................................................5
Hình 1.2. Phân tử C60 với đường kính vào khoảng 1nm và các phân tử C70, C76, C78 .......7
Hình 1.3. Ống nano cacbon ........................................................................................7
Hình 1.4. Hình ảnh SWCNT ......................................................................................8
Hình 1.5. Hình ảnh DWNT ........................................................................................8
Hình 1.6. Hình ảnh MWCNT ....................................................................................9
Hình 1.7. Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường Von-Ampe hòa tan
trong kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân ...................................................20
Hình 3.1. Một số hình ảnh về các bộ phận và vật liệu dùng để chế tạo điện cực .....30
Hình 3.2. Một số hình ảnh về các bộ phận của điện cực đã được chế tạo ................31
Hình 3.3. a) Bề mặt cacbon nanotube .......................................................................32
Hình 3.3. b) Bề mặt hỗn hợp bột cacbon nanotubes và OPyPF6 ...............................32
Hình 3.4. Đường DPASV của Pb(II) ở các kích cỡ điện cực khác nhau ..................34
Hình 3.5. Đường DPASV của Pb(II) ở các tỷ lệ mC: mOPyPF6 khác nhau ..................35
Hình 3.6. Đường DPASV của Pb(II) ở các nhiệt độ sấy vật liệu khác nhau ............36
Hình 3.7. Đường DPASV của Pb(II) với điện cực GC và CNTPE ..........................37
Hình 3.8. Đường DPASV của Pb(II) trên nền điện cực cacbon nanotubes paste .....39
Hình 3.9. Đường DPASV của Pb(II) ở các thành phần nền khác nhau ....................40
Hình 3.10. Đường DPASV khi: 1) không có Pb(II); 2) có Pb(II) trong nền đệm
axetat .........................................................................................................42
Hình 3.11. Các đường Von-Ampe hòa tan của Pb(II) ở các giá trị pH khác nhau ........43
Hình 3.12. Các đường DPASV ở các nồng độ Bi3+ tạo màng khác nhau .................44
H×nh 3.13a. Các đường Von-Ampe hòa tan ở các thời gian sục khí khác

nhau...........................................................................................................45
H×nh 3.13b. Ảnh hưởng của thời gian sục khí nitơ đến Ip của Pb(II) ...............45
Hình 3.14. Các đường DPASV của Pb(II) ở các tốc độ quay điện cực khác nhau .......46
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>vi


Hình 3.15. Các đường Von-Ampe hòa tan ở các giá trị EDep khác nhau............47
Hình 3.16. Các đường Von-Ampe hòa tan ở các giá trị tDep khác nhau ..................48
Hình 3.17. Các đường Von-Ampe hòa tan của Pb(II) ở các giá trị [Cd2+]
khác nhau .................................................................................................50
Hình 3.18. Các đường Von-Ampe hòa tan của Pb(II) ở các giá trị [Cu2+] khác
nhau ...........................................................................................................51
Hình 3.19. Các đường Von-Ampe hòa tan của Pb(II) ở các giá trị tốc độ quét
thế khác nhau ............................................................................................52
Hình 3.20. Các đường Von-Ampe hòa tan của Pb(II) trong dung dịch chuẩn
và kết quả phân tích ..................................................................................53
Hình 3.21. Các đường Von-Ampe hòa tan của Pb(II) trong 10 lần đo lặp lại.........54

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>vii


MỞ ĐẦU
Những năm gần đây việc sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại, đặc
biệt là phương pháp phân tích điện hóa đang phát triển nhanh chóng và được công
nhận là một công cụ mạnh mẽ cho việc xác định đồng thời một số các ion kim loại
nặng trong các đối tượng phân tích, khắc phục một số nhược điểm của các phương

pháp trên nhờ vào khả năng nâng cao một cách hiệu quả việc tích lũy các chất phân
tích. Trong đó, phương pháp Von-Ampe hoà tan được xem là phương pháp đầy
triển vọng vì nó cho phép xác định lượng vết của nhiều kim loại và các hợp chất
hữu cơ trong các đối tượng môi trường [1, 2, 10, 14, 15, 16… 34]. Trong các công
trình được công bố phương pháp Von-Ampe hòa tan anot được sử dụng chủ yếu để
xác định hàm lượng kim loại trong các môi trường sinh hóa, đất, nước…Phương
pháp này có độ nhạy và độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp nhưng đối tượng
áp dụng hẹp, chủ yếu dùng xác định hàm lượng kim loại trong nước tự nhiên.
Việc nghiên cứu xác định các kim loại nặng thường sử dụng các điện cực
như điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE), điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE),
điện cực màng thủy ngân (MFE). Gần đây, một loại điện cực đang được các nhà
khoa học quan tâm hiện nay là điện cực dán cacbon (Cacbon Paste Electrode –
CPE). Việc chế tạo các vật liệu điện cực mới đáp ứng cho nhu cầu phân tích điện
hóa vẫn còn là vấn đề lớn được đặt ra để có thể theo dõi dấu vết của các ion kim
loại nặng trong các môi trường khác nhau. Điện cực cacbon biến tính với nhiều
hướng nghiên cứu khác nhau đã phần nào giải quyết được vấn đề trên, đem lại hiệu
quả ngày càng cao trong việc xác định lượng vết các ion kim loại trong các đối
tượng phân tích [4, 5, 7, 9, 11, 24…].
Từ sự kết hợp của phương pháp trên với nguồn vật liệu rất được quan tâm
hiện nay là ống cacbon nano với những ưu thế về tính chất cơ, nhiệt, điện [3]
chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo điện cực cacbon nano biến tính và
định hướng ứng dụng”, với mục đích nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc, giảm giới
hạn phát hiện của phương pháp Von-Ampe hòa tan sử dụng điện cực rắn, đồng
thời định hướng ứng dụng xác định hàm lượng vết kim loại nặng trong một số
đối tượng môi trường.

1


Để đạt được mục đích đề ra, chúng tôi tiến hành thực hiện một số nội dung sau:

* Chế tạo điện cực cacbon nano biến tính.
* Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo điện cực, như:
nhiệt độ sấy, tỷ lệ trộn vật liệu, kích cỡ điện cực ….
* Nghiên cứu tính chất điện hóa của điện cực chế tạo được.
* Áp dụng phân tích mẫu thực tế.

2


Chƣơng 1
TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về hóa học nano
1.1.1. Vật liệu nano
1.1.1.1. Vật liệu nano và tính chất đặc biệt của nó
Vật liệu nano là những vật liệu mà thành phần cấu trúc của nó ít nhất một
chiều có kích thước dưới 100 nm. Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của
nguyên tử và tính chất khối của vật liệu. Kích thước của vật liệu nano trải một
khoảng khá rộng, từ vài nm đến vài trăm nm. Phạm vi kích thước này nằm trung
gian giữa vật chất vi mô tuân theo các quy luật của cơ học lượng tử và vật chất vĩ
mô tuân theo các quy luật của cơ học kinh điển. Vì thế, vật liệu nano có những tính
chất kì lạ khác hẳn với các tính chất của vật liệu khối mà người ta nghiên cứu trước
đó như tính chất từ, tính chất quang, điểm sôi, nhiệt dung riêng, hoạt tính phản ứng
bề mặt. Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối bắt nguồn từ
hai hiệu ứng sau đây [3]:
a. Hiệu ứng bề mặt
Hiệu ứng bề mặt phụ thuộc lớn vào kích thước của vật liệu. Khi vật liệu có
kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử
của vật liệu (gọi là f) càng gia tăng, dẫn đến hiệu ứng bề mặt tăng, điều này làm cho
tính chất của vật liệu nano khác biệt so với vật liệu khối. Hiệu ứng bề mặt luôn có
tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và

ngược lại. Ngay cả vật liệu khối cũng có hiệu ứng bề mặt, nhưng hiệu ứng này nhỏ
nên thường bị bỏ qua.
b. Hiệu ứng kích thước
Các tính chất vật lý, hóa học của các vật liệu đều có một giới hạn về kích
thước. Nếu kích thước của vật liệu nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn
toàn bị thay đổi. Người ta gọi đó là độ dài tới hạn.
Vật liệu nano có tính chất đặc biệt là do kích thước của nó có thể so sánh
được với kích thước tới hạn của các tính chất vật liệu. Ví dụ, điện trở của một kim
loại tuân theo định luật Ohm ở kích thước vĩ mô mà ta thấy hàng ngày. Nếu ta giảm

3


kích thước của vật liệu xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của electron
trong kim loại, mà thường có giá trị từ vài đến vài trăm nm, thì định luật Ohm
không còn đúng nữa. Lúc đó điện trở của vật có kích thước nano sẽ tuân theo các quy
tắc lượng tử. Không phải bất cứ vật liệu nào có kích thước nano cũng đều có tính chất
khác biệt, vì nó còn phụ thuộc vào tính chất mà vật liệu đó được nghiên cứu.
Các tính chất khác như tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và các tính
chất hóa học khác đều có độ dài tới hạn trong khoảng nanomet. Chính vì thế mà người
ta gọi ngành khoa học và công nghệ liên quan là khoa học nano và công nghệ nano.
1.1.1.2. Phân loại vật liệu nano
Phân loại theo trạng thái của vật liệu: người ta phân chia thành ba trạng
thái: rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là
vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí.
Phân loại theo hình dáng vật liệu: người ta đặt tên theo số chiều không bị
giới hạn ở kích thước nano, chẳng hạn:
+ Vật liệu nano không chiều là vật liệu trong đó cả ba chiều đều có kích
thước nano, không còn chiều tự do nào cho electron. Ví dụ: đám nano, hạt nano.
+ Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước

nano.Ví dụ: dây nano, ống nano.
+ Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano,
ví dụ: màng mỏng.
Ngoài ra còn có vật liệu nanocomposite (vật liệu lai hỗn tính vô cơ/ hữu cơ).
Vật liệu này chỉ có một phần của nó có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano
không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
Phân loại theo tính chất của vật liệu: theo cách phân loại này có thể chia vật
liệu thành các loại như: vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano
từ tính, vật liệu nano sinh học…
Nhiều khi người ta phối hợp các cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai
khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới. Ví dụ, “hạt nano kim loại” trong đó
“hạt” được phân loại theo hình dáng, “kim loại” được phân loại theo tính chất; hoặc
“vật liệu nano từ tính sinh học” trong đó cả “từ tính” và “sinh học” đều là khái niệm

4


có được khi phân loại theo tính chất.
1.1.2. Giới thiệu về cacbon nano
1.1.2.1. Một số dạng thù hình của cacbon
Cacbon thiên nhiên chủ yếu gồm 2 đồng vị là 12C chiếm tỉ lệ 98,89% và 13C
với tỉ lệ 1,11%, ngoài ra còn có đồng vị phóng xạ 14C ở dạng vết. Cacbon gồm có
một số dạng thù hình khác nhau, gồm ba dạng thù hình chính là kim cương, than
chì và cacbon vô định hình [3], [21].

Hình 1.1. Các dạng thù hình của cacbon
Hai dạng tinh thể tồn tại tự do ở trong thiên nhiên là kim cương và than chì
có tính chất khác nhau vì có cấu trúc tinh thể khác nhau. Ngoài kim cương và than
chì ra ngày nay con người đã tổng hợp được một dạng tinh thể khác như cacbin, là
chất bán dẫn. Trong thập niên 90 của thế kỷ 20 rất nhiều nghiên cứu về những loại

phân tử cacbon được tạo nên bởi cùng một số nguyên tử cacbon liên kết với nhau
thành các hình cầu rỗng và kín gọi là fuloren. Những năm gần đây khi than hóa một
số hợp chất hữu cơ ở dạng polyme như nhựa tổng hợp, xenlulozơ người ta đã thu
được một dạng phân tử cacbon khác gọi là cacbon thủy tinh có đặc điểm là bền chắc,
không thấm khí dùng nhiều trong các ngành kỹ thuật. Có những dạng vô định hình
của cacbon như: than gỗ, than cốc, than xương, than muội. Cacbon vô định hình là
những tinh thể rất nhỏ (vi tinh thể) của than chì, ta có thể gặp những vi tinh thể rất

5


nhỏ chỉ gồm vài ô cơ bản của cấu trúc tinh thể than chì như một số loại than muội,
chúng có diện tích bề mặt rất lớn. Tính chất vật lý của các hạt cacbon vô định hình
phụ thuộc chủ yếu vào kiểu cấu trúc và diện tích bề mặt của chúng [3].
1.1.2.2. Cacbon nano tube (CNT)
Vào năm 1985, nhóm nghiên cứu gồm Harold Kroto (University of Sussex,
Anh Quốc) và Sean O'Brien, Robert Curl, Richard Smalley (Rice University, Texas,
Mỹ) khám phá ra một phân tử chứa 60 nguyên tử cacbon, viết tắt là C60. Vào những
năm 1970, giáo sư Kroto cũng đã có một chương trình nghiên cứu những chuỗi dài
các nguyên tử cacbon trong các đám mây bụi giữa các vì sao. Ông liên lạc với nhóm
của Curl và Smalley và dùng quang phổ kế laser để mô phỏng điều kiện hình thành
của các chuỗi cacbon trong các đám mây vũ trụ. Họ không những có thể tái tạo
những chuỗi cacbon mà còn tình cờ khám phá một phân tử rất bền chứa chính xác
60 nguyên tử cacbon [3].
Sự khám phá C60 xoay hướng nghiên cứu từ chuyện tìm kiếm những thành
phần của vật chất tối trong vũ trụ đến một lĩnh vực hoàn toàn mới lạ liên hệ đến
khoa học vật liệu. Năm 1996, Kroto, Curl và Smalley được giải Nobel Hóa học cho
sự khám phá ra C60.
Trước C60 người ta chỉ biết cacbon qua ba dạng: dạng vô định hình
(amorphous) như than đá, than củi, bồ hóng; dạng than chì (graphite) dùng cho lõi

bút chì và dạng kim cương. Sự khác nhau về hình dạng, màu sắc, giá cả và mức độ
ưa chuộng của công chúng giữa than đá, than chì và kim cương thì quả là một trời
một vực. Tuy nhiên, sự khác nhau trong cấu trúc hóa học lại khá đơn giản. Giống
như tên gọi của chúng, dạng vô định hình không có một cấu trúc nhất định. Trong
than chì các nguyên tố cacbon nằm trên một mặt phẳng thành những lục giác giống
như một tổ ong. Cấu trúc này hình thành những mặt phẳng nằm chồng chất lên nhau
mang những electron pi (eπ) di động tự do. Than chì dẫn điện nhờ những electron di
động này. Trong kim cương, những eπ kết hợp trở thành những nối hóa học liên kết
những mặt phẳng cacbon và làm cho chất này có một độ cứng khác thường và
không dẫn điện [3].

6


Sự khám phá ra C60 cho cacbon một dạng thù hình thứ tư. Sau khi nhận diện
C60 từ quang phổ hấp thụ, Kroto, Curl và Smalley bắt đầu tạo mô hình cho cấu trúc
của C60. Họ nhận ra rằng, các nguyên tố cacbon không thể sắp phẳng theo kiểu lục
giác tổ ong của than chì, nhưng có thể sắp xếp thành một quả cầu tròn trong đó hình
lục giác xen kẽ với hình ngũ giác giống như trái bóng đá với đường kính vào
khoảng 1nm (hình 1.2). Phân tử mới này được đặt tên là buckminster fullerene
(fuloren). Do C60 có cấu tạo gồm các nguyên tử nhẹ cacbon, liên kết với nhau bằng
liên kết cộng hoá trị, lại có dạng hình cầu rỗng (khoảng cách giữa các nguyên tử cỡ
từ 0,14 nm; đường kính quả cầu cỡ 0,45 nm) nên fuloren C60 được xem là quả cầu
nhỏ nhất, nhẹ nhất, cứng nhất. Về sau người ta còn tìm thấy các phân tử C70, C76,
C78, C84, C90, C94… cơ bản cũng có cấu trúc như cái lồng nhưng to hơn, không thật
gần hình cầu như C60 đều gọi là fuloren (hình 1.2).

Hình 1.2. Phân tử C60 với đƣờng kính vào khoảng 1 nm
và các phân tử C70, C76, C78
Năm 1991, Sumio Iijima lại tình cờ phát hiện qua kính hiển vi điện tử ống nano

cacbon [3]. Nếu như C60 có hình dạng quả bóng đá, thì ống nano cacbon giống như một
quả mướp dài với đường kính vài nm và chiều dài có thể dài đến vài trăm micromet
(µm), vì vậy có cái tên gọi "ống nano" (hình 1.3).

Hình 1.3. Ống nano cacbon

7


Với đường kính vài nm ống nano cacbon nhỏ hơn sợi tóc 100 000 lần. Chỉ
trong vòng vài năm từ lúc được phát hiện, ống nano cacbon cho thấy có rất nhiều
ứng dụng thực tế hơn C60. Cấu trúc hình ống có cơ tính và điện tính khác thường và
đã làm kinh ngạc nhiều nhà khoa học trong các cơ quan nghiên cứu, các trường đại
học và nhiều doanh nghiệp trên thế giới. Ống nano có sức bền siêu việt, độ dẫn
nhiệt cao và nhiều tính chất điện tử thú vị. Với một loạt đặc tính hấp dẫn này nhiều
phòng nghiên cứu đã phải chuyển hướng nghiên cứu từ C60 sang ống nano.
Việc chế tạo ống nano có thể thực hiện bằng cách phóng điện hồ quang hoặc
dùng laser trên một vật liệu gốc chứa cacbon hoặc phun vật liệu này qua một lò
nung ở nhiệt độ 800 - 1200°C. Sự hình thành ống nano cacbon không phức tạp,
nhưng để tạo ra những ống nano cacbon giống nhau, có cùng đặc tính trong những
đợt tổng hợp khác nhau đòi hỏi những điều kiện vận hành một cách cực kỳ chính
xác. Tùy vào điều kiện chế tạo và vật liệu gốc người ta có thể tổng hợp ra ống nano
cacbon một vỏ (single-wall cacbon nanotube, SWNT), vỏ đôi (double-wall
cacbon nanotube, DWNT) và nhiều vỏ (multi-wall cacbon nanotube, MWNT).
MWNT là một tập hợp của nhiều SWNT. Ống nano được Iijima phát hiện đầu tiên
thuộc loại MWNT. Richard Smalley một lần nữa đã phát huy tài năng của mình qua
phương pháp laser để chế tạo SWNT với hiệu suất rất cao.

Hình 1.4. Hình ảnh SWCNT

Hình 1.5. Hình ảnh DWNT

8


Hình 1.6. Hình ảnh MWCNT
Người ta đã xác định được độ bền và độ cứng của ống nano. Kết quả thí
nghiệm cho thấy ống nano bền hơn thép 100 lần nhưng nhẹ hơn thép 6 lần. Như vậy,
có thể thấy ống nano là một vật liệu có cơ tính cao nhất so với các vật liệu người ta
biết từ trước đến nay. Tuy nhiên, một vấn đề lớn hiện nay đặt ra đối với các nhà vật
liệu học là làm sao tết những ống nano thành tơ sợi cho những ứng dụng thực tế mà
vẫn giữ được cơ tính tuyệt vời cố hữu của các ống nano tạo thành. Nhóm nghiên cứu
của giáo sư Ray Baughman đã phát minh ra một quá trình xe sợi ống nano cho ra sợi
với cơ tính cao hơn thép và tương đương với tơ nhện.
Với dạng hình ống dài và cơ tính lý tưởng, ống nano cacbon được cho vào
các loại polyme để tạo những sản phẩm nano-composit. Người ta tin rằng ống
nano cacbon sẽ là một chất độn "tối thượng" cho polymer nano-composit. Vài
phần trăm ống nano cacbon có thể gia tăng độ bền, độ cứng và độ dai của polymer
lên nhiều lần [21].
1.1.2.3. Tính chất của CNT
a. Tính chất cơ
Các nguyên tử cacbon ở CNT tạo liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử
cacbon kề bên cạnh giống graphite, vì vậy ống nano rất bền, thực nghiệm tìm được
giá trị độ bền vào khoảng 800 – 1000 Pa. Bên cạnh đó, CNT cũng có cấu trúc rỗng,
nên đây là một vật liệu nhẹ, có khối lượng riêng 1,4g/cm3.
Các nghiên cứu gần đây đã cho ra kết quả về độ cứng của CNT vào khoảng
1000 GPa- là vật liệu cứng nhất từ trước đến nay. Vì vậy có thể nói đây là vật liệu

9

siêu nhẹ, siêu bền, siêu cứng, là vật liệu lí tưởng cho ứng dụng vào công nghệ điện
tử. Thực vậy, CNT đang được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực: trong quân đội
dùng làm áo giáp cá nhân chống đạn, hay chế tạo các bộ phận xe hơi có khả năng
chịu lực, sự va đập…
b. Tính dẫn điện
Điện tính và đặc tính điện tử của ống nano thu hút nhiều sự chú ý của các
nhà vật lí và thiết kế điện tử vi mạch. Nhờ ở dạng ống và có các electron π tự do,
chính các electron π tự do này có thể tải điện và ít chịu sự phân tán electron. Hay
nói khác đi, ống nano có khả năng tải điện hữu hiệu vì ít phát nhiệt.
Độ dẫn điện và điện trở suất của các dây dẫn ở SWNT được đo bằng cách đặt
điện cực ở các phần khác nhau của CNT và xác định được vào khoảng 10-4Ω/cm2 ở
270C. Điều này có nghĩa SWNT là vật liệu dẫn điện rất tốt. Không những thế các
phép đo thực nghiệm cho thấy CNT có thể tải điện ở mật độ rất cao 109 – 1010A/cm2,
gấp 1000 lần so với dây đồng. Và một phát hiện mới gần đây cho biết CNT còn có
thể phát tín hiệu điện ở tần số rất cao, khoảng trên 1000 GHz khi nó được gắn trên
các trên các thiết bị bán dẫn.
c.Tính dẫn nhiệt
Theo lí thuyết độ dẫn nhiệt của CNT vào khoảng 6000W/mK ở nhiệt độ
phòng, trong khi đó kim cương gần như nguyên chất cũng chỉ có độ dẫn nhiệt vào
khoảng 3320W/mK.
Độ bền nhiệt của CNT là rất lớn, trong chân không thì CNT vẫn bền ở nhiệt
độ khoảng 28000C, còn trong không khí độ bền đạt đến 7500C. Trong khi đó dây
kim loại trong vi chíp nóng chảy ở khoảng 600 – 10000C.
Sự khám phá ra fullerence và ống nano cacbon đang làm thay đổi cơ bản sự
phát triển khoa học – công nghệ ở thế kỉ 21. Cơ tính, điện tính, sự truyền nhiệt và
tính dẫn điện đặc biệt của ống nano đưa đến hàng trăm đặc tính hữu dụng khác nhau
đã kích thích vô số nghiên cứu cơ bản đa ngành cũng như những nghiên cứu ứng
dụng từ vật liệu học đến điện tử học, từ vật lí học đến y học. Chính vì thế đây cũng
là một vật liệu lí tưởng để chế tạo điện cực trong phân tích điện hóa.

10


1.1.2.4. Ứng dụng của CNT trong lĩnh vực điện hóa
CNT được phát hiện năm 1991, cũng từ đó CNT đã được ứng dụng vào nhiều
lĩnh vực như công nghệ điện tử, y học… Tuy nhiên để ứng dụng trong lĩnh vực điện
hóa thì sau này, khi báo cáo đầu tiên của các nhóm nghiên cứu Wang [32,33] và
Rivas [29] được công bố, vật liệu CNT đã trải qua một cuộc kiểm nghiệm rất đa
dạng, bao gồm các đặc tính điện hóa cơ bản ban đầu và các điện cực CNT tương
ứng [12,13], đồng thời so sánh chúng với cacbon paste truyền thống [1, 2, 6, 18],
nghiên cứu về đặc tính xúc tác điện hóa đặc biệt của CNT [19, 20,24], về diện tích
bề mặt, động học phản ứng, sự chuyển electron và chuyển ion đặc biệt tại ranh giới
giữa pha lỏng với pha lỏng, hoặc làm vật liệu để cố định các vật liệu khác trong
điện cực khối, chẳng hạn như chất chỉ thị oxi hóa khử, các enzim hoặc thậm chí cả
hai enzim cùng nhau, và các chất xúc tác khác từ các hạt kim loại riêng lẻ thông qua
các hợp chất cao phân tử tổng hợp gọi là dây phân tử.
Trong hỗn hợp bột nhão làm vật liệu điện cực paste, CNT trong cả hai dạng
đơn lớp và đa lớp thường được sử dụng như là vật liệu thay thế cho bột graphit trộn
trực tiếp với dầu parafin, dầu silicon, hoặc một chất lỏng ion [17, 35], ở một số
trường hợp CNT có thể đại diện thành phần bổ sung, hoặc thành phần chính trong
hỗn hợp các chất có khả năng làm tăng độ nhạy và độ khuếch đại trong điện hóa.
1.2. Giới thiệu điện cực cacbon paste và điện cực biến tính
1.2.1. Giới thiệu điện cực cacbon paste (CPE)
Điện cực cacbon paste được phát minh vào năm 1958 bởi giáo sư Ralph
norman Adams [19]. Một số đáng kể các công trình nghiên cứu với các điện cực
cacbon paste đã được giáo sư Ivan Svancara tổng hợp một cách đầy đủ qua những
bài tổng quan của mình.
Trong những năm đó, điện cực cacbon paste đã được ứng dụng vào phân tích
một số hợp chất vô cơ bởi Adams, Monien. H [26]. Những thập niên 70-80 là thời

kỳ bắt đầu của những điện cực paste biến tính hóa học và sinh học, cũng như những
cảm biến sinh học cacbon paste tương ứng được khởi xướng bởi Yao. T [34],
Ravichandran [28]. Trong thời gian này điện cực cacbon paste được chế tạo chủ yếu
từ bột graphit truyền thống với các chất kết dính là dầu parafin, silicon, nujol chiếm

11


đến 70% điện cực cacbon paste được sử dụng. Đầu những năm 90 và các năm sau
các báo cáo tiếp tục đề cập đến lĩnh vực nghiên cứu này bao gồm cả những lĩnh vực
nghiên cứu chuyên sâu như đặc tính cơ bản của CPE, CMCPE, các chất nền điện
cực dựa trên cacbon paste, cấu trúc cacbon paste dựa trên hệ thiết bị kính hiển vi lực
nguyên tử (AFM), kính hiển vi quét điện hóa (SECM) hoặc kiểm tra bề mặt với
quang phổ điện trở kháng điện hóa học và quang phổ electron (SEC). Các nghiên
cứu về đặc tính của CPE được mô tả trong một báo cáo liên quan đến điện trở của
hỗn hợp cacbon paste đã giúp giải thích những nguyên nhân chưa được làm rõ trong
một thời gian dài, đó là vì sao cacbon paste thông thường có khả năng dẫn điện
tuyệt vời, thông qua xác minh thực nghiệm của một giả thuyết “mô hình sắp xếp
chặt chẽ nhất của các hạt cacbon”. Bên cạnh những nghiên cứu tỉ mỉ về đặc tính
điện hóa của điện cực CPEs, từ năm 2000-2010 trong những nghiên cứu của mình
các nhà khoa học đã không ngừng cải tiến điện cực bằng nhiều phương pháp khác
nhau với mục đích làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc và khả năng ứng dụng phân tích
nhiều các hợp chất vô cơ, hữu cơ và các hợp chất sinh học, các chất gây ô nhiễm
môi trường. Trong đó cả hai biến tính MF-CPE và Au-CPE đã được đưa ra để làm
thí nghiệm riêng, bao gồm cả việc phân tích mẫu thực tế trên MF-CPE và Au-CPE,
kết quả nghiên cứu cho thấy cacbon kỵ nước cũng có thể có điều kiện thuận lợi để
được dùng mạ với kim loại. Hơn nữa, một cách nhanh chóng và dễ dàng để tạo ra
cacbon paste mới hơn, đại diện cho sự thay đổi hiệu quả nhưng tuyệt đối trên bề
mặt của chất nền cacbon paste [3].
Để tạo màng kim loại trên nền cacbon paste có 2 kỹ thuật, đó là ex situ hoặc

in situ.

ểu in situ

ex situ
-

[6]:
;

ại giả

-

;
-

.

Điện cực cacbon paste được ứng dụng phân tích một số các kim loại nặng
gây độc đối với môi trường và con người bao gồm các kim loại Zn, Cd, Pb, Tl, Sn,
Sb, Hg, Cu…, với nồng độ vết, siêu vết bằng các kỹ thuật DP-ASV, DP-AdSV hoặc

12


SQW-ASV, SQW-AdSV. Các phương pháp sử dụng điện cực cacbon paste thường
khá chọn lọc và khả năng ứng dụng phong phú với những qui trình phân tích trên
điện cực màng bitmut. Đây là một trong những lý do tại sao BiF-CPE và cấu hình
tương tự đến nay trở nên nổi bật, cung cấp các phương pháp hấp dẫn cho việc xác

định Zn, Cd, Pb và các kim loại khác. Dựa vào khả năng tạo phức với một số thuốc
thử như Morin, Alizarin đỏ, dimetylglyoxim… mà các kim loại nhóm Pt ( Pt, Ir, Os,
Ru, Rh, Pd) và U, các nguyên tố Zr, Ce, Al, Ga, Sc, Th và các nguyên tố đất hiếm
cũng có khả năng phân tích dựa trên điện cực cacbon paste. Theo thống kê của
Ivansvancara và Kurt Kalcherơ (2009) phương pháp phân tích điện hóa dựa trên
điện cực cacbon paste có thể phân tích 72 nguyên tố và các hợp chất của nó.
Pb(II) và xác định đồng thời các kim loại

[4, 7, 30

ỏ hơn so với điện cự
[22, 23, 24, 25, 27].
1.1
Môi trƣờng

pH

Giới hạn anot (V)

Giới hạn catot (V)

HClO4 0,1M

1,0

-0,05

-1,05

Đệm axetat 0,2M

4,2

-0,25

-1,25

NaOH 0,1M

13

-0,55

-1,55

ể

-

-

ần

-

đây, nhiều công trình nghiên cứu phát triển các điện cự
phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ
-

ột số

:

(SbFE) xác định Ni(II);

-

(VI) [31].

1.2.2. Điện cực biến tính
Điện cực biến tính – một loại điện cực được quan tâm nghiên cứu trong
nhiều năm gần đây – được tạo ra bằng cách sau:

13