bài giảng HALOGEN HOA
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (266.85 KB, 18 trang )
Chương 4 - Halogen hóa
Mục tiêu học tập:
1. Khái niệm và cơ chế phản ứng halogen hoá.
2. Các tác nhân của qúa trình halogen hoá.
3. Các ví dụ ứng dụng của phản ứng halogen hoá.
12/16/2017
1
1. Đại cương:
*Halogen hóa là quá trình hóa học nhằm đưa 1 hay
nhiều nguyên tử halogen vào hợp chất hữu cơ.
Mục đích:
*Tạo hợp chất trung gian:
-Có thể thay X bằng -OH, -OR, -CN, -NH2.
-Tác nhân alkyl hoá (CH3I, C2H5Br), tác nhân acyl
hoá (R-COCl).
*Tạo các hợp chất có tính ứng dụng cao hơn:
-Các dung môi (dicloromethan, cloroform,
tetraclorocarbon...).
12/16/2017
2
1. Đại cương:
*Nhiều hoá dược là hợp chất chứa halogen:
*thuốc sát trùng CHI3,
*thuốc ho CHBr3,
*thuốc cản quang Urokon,
*thuốc lợi tiểu Clorthiazit ....
*Các thuốc chứa F: Mefloquin, Peflacin,
Ciprofloxacin…
12/16/2017
3
2. Cơ chế phản ứng:
2.1. Halogen hoá theo cơ chế ion:
-Nhiệt độ thấp (150-200 độ C), xúc tác là các chất tạo ion
(acid, bazơ, muối kim loại).
2.1.1. Thế ái điện tử (SE):
Cl2
+
+
FeCl3
Cl
Cl
+
Cl
-
(FeCL4)
Cl
Cl
H
+
Cl
+
H
12/16/2017
+
+
+
+
-
(FeCl4)
HCl
+
-H
H
+
FeCl3
4
2. Cơ chế phản ứng:
2.1.2. Cộng hợp ái điện tử (AdE):
-Phản ứng của X, HX và HOX với olefin,
xúc tác FeCl3, AlCl3.
CH2
CH3
CH2
CH
+
H
Br2
CH2
+
H
HBr
Br
C
C
CH3
H
+
Br
H
CH
CH3
Br
CH2
CH2
Br
Br
CH3
CH CH3
Br
CF3
CH
12/16/2017
CH2
+
HBr
CF3
CH2
CH2
Br
CF3
CH2 CH2Br
5
2. Cơ chế phản ứng:
2.1.3. Thế ái nhân (SN):
-Alcol tác dụng với HX:
HX
ROH
+
H
+
H
+
X
R O H
+
R
+
H2 O
H
+
R
12/16/2017
+
Br
-
RBr
6
2. Cơ chế phản ứng:
2.2. Halogen hoá theo cơ chế gốc:
2.2.1. Thế gốc ở hydrocarbon no mạch thẳng.
2 lC
Cl2
Cl
+ R
CH3
R CH2 + Cl2
Cl +
Cl
2 R CH2
R CH2 + Cl
12/16/2017
R CH2 +
HCl
R CH2Cl + C l
Cl2
R CH2
CH2
R
R CH2Cl
7
2. Cơ chế phản ứng:
2.2.2. Cộng hợp halogen vào hydrocarbon thơm.
-Cộng hợp Clor và Brom vào nhân thơm dưới tác
dụng của ánh sáng:
Cl2
as
2 Cl
Cl
Cl
Cl
Cl2
Cl
+
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
12/16/2017
8
2. Cơ chế phản ứng:
2.2.3. Cộng hợp halogen vào olefin.
-Cộng hợp halogen phân tử vào olefin, xúc tác
ánh sáng.
-Cộng hợp HBr vào olefin dưới tác dụng của
peroxyd .
CH3
12/16/2017
CH
CH2 +
HBr
H2O 2
CH3
CH2
CH2Br
9
3. Tác nhân halogen hóa:
3.1. Các halogen phân tử:
Clor:
-Khí vàng lục, d=2,49, hoá lỏng ở -34,50C.
-Trong công nghiệp sử dụng dạng Cl2 lỏng.
Brom:
-Chất lỏng màu nâu sẫm, dễ bay hơi, d=3,1,
sôi ở 590C.
-Phản ứng halogen hoá giống như clor.
12/16/2017
10
3. Tác nhân halogen hóa:
• Iod:
-Tinh thể tím sẫm, nóng chảy ở 113C.
- ít được sử dụng vì khả năng phản ứng kém.
• Fluor:
-Khí màu lục, hoá lỏng ở -188C.
-Thường không fluor hóa trực tiếp vì phản
ứng quá mãnh liệt.
12/16/2017
11
3. Tác nhân halogen hóa:
3.2. Các acid hydro-halogenid:
-Gồm HCl, HBr, HI và HF.
-Thường sử dụng:
-Cộng hợp với hydrocarbon không no.
-Thế nhóm -OH alcol.
12/16/2017
12
3. Tác nhân halogen hóa:
3.3. Các hypohalogenid và muối:
-Gồm HOCl, NaOCl.
-Cộng hợp với ethylen tạo ethylenclorhydrin:
CH2 = CH2 + HOCl => HO-CH2-CH2-Cl
-Phenol với NaOCl thì chỉ tạo thành đồng phân ortho:
OH
+
OH
NaOCl
+
NaOH
Cl
-Điều chế các chất sát trùng (cloramin T):
R
12/16/2017
SO2NH2
+
NaOCl
R
SO2NNaCl
13
3. Tác nhân halogen hóa:
3.4. Các clorid acid vô cơ:
-Gồm: SOCl2 , SO2Cl2, COCl2, PCl3, POCl3,
PCl5.
-Dùng để:
-Điều chế clorid acid (-COCl).
-Tác nhân loại nước.
12/16/2017
14
3. Tác nhân halogen hóa:
3.5. Các muối của halogen với kim loại kiềm:
-Gồm NaF, NaCl, NaBr, NaI.
*Dùng để chuyển các sulfon ester, muối amin.HCl
thành dẫn xuất halogen:
R O SO3H
R NH2.HCl
NaF
RF
+
NaHSO4
NaF
RF
+
NaCl
+
+
+
NH3
*Thế clor thành iod:
CH2
CH CH2
Cl
OH Cl
12/16/2017
+
2NaI
CH2
CH CH2
I
OH
+
2NaCl
I
15
3. Tác nhân halogen hóa:
3.6. Các tác nhân halogen hóa khác:
Gồm có: S2Cl2, SbF3, N-brom-succinimid.
S2Cl2 sử dụng trong công nghiệp sản xuất tetraclorid carbon.
CS2 + 2S2Cl2
CCl4 + 6S
Điều chế dẫn xuất fluor từ các dẫn xuất clor tương ứng:
o
CCl3
12/16/2017
+
SbF 3
130C
CF3
+
SbCl3
16
4. Một số ví dụ:
4.1. Clor hoá toluen:
-Xúc tác ánh sáng:
CH3
CHCl2
CH2Cl
t
Cl2 / as
Cl2 / as
Cl2 / as
0
t
Cl3C
0
0
t
-Xúc tác FeCl3:
CH3
CH3
CH3
Cl
Cl2
FeCl3
12/16/2017
+
Cl
17
4. Một số ví dụ:
4.2. Điều chế Urokon:
-Urokon sử dụng chụp X quang đường mật,
-Điều chế từ N-acetyl-meta-amino-benzoic:
COOH
COOH
I
+
3ICl
I
CH3COOH
NHCOCH3
NHCOCH3
I
12/16/2017
18
