bài giảng SULFOL môn KTSXDP

Chương 3 - Sulfo hóa
Mục tiêu học tập:
1. Khái niệm và cơ chế phản ứng sulfo hoá.
2. Các tác nhân của qúa trình sulfo hoá.
3. Điều kiện của phản ứng sulfo hoá.
4. Phạm vi ứng dụng, cách tiến hành phản ứng và
phân lập sản phẩm.
5. Các ví dụ ứng dụng của phản ứng sulfo hoá.

12/16/2017

1


1. Đại cương
- Sulfo hoá là quá trình thế H của hợp chất hữu
cơ bằng nhóm sulfonyl (-SO3H).
R-H => R-SO3H
- Cần phân biệt với các quá trình sulfat hoá,
sulfamic hoá:
CH3 CH2 SO3H

CH3 CH2 OSO3H

Acid Ethyl-sulfonic

Ethyl-sulfat

12/16/2017

CH3 CONH SO3H

Acid Ethyl-sulfamic

2


1. Đại cương
*Danh pháp hóa học một số nhóm hợp chất hữu cơ
chứa lưu huỳnh:
R-SO2H :
acid sulfinic (acid alkyl sulfinic)
R-SO3H :
acid sulfonic (acid alkyl sulfonic)
R-SH
:
mecaptan (alkyl mecaptan)
R2SO :
sulfoxit (dialkyl sulfoxit)
R2SO2 :
sulfon (dialkyl sulfon)
R-SR
:
thioether (dialkyl thioether).
12/16/2017

3


1. Đại cương
Ứng dụng:
*Trong dược phẩm:

-Làm tăng độ tan của thuốc trong nước:

CH2 CH CH2OH

CH2 CH CH2SO3Na

SH

SH

SH

SH

- B.A.L (thuốc tiêm trong dầu)
- Unithiol (thuốc tiêm trong nước)
12/16/2017

4


1. Đại cương
Ứng dụng
-Làm giảm độc tính của thuốc.
RHN

R=

SO2

NHR

H

DDS

CH (CHOH)4 CH2OH

Promin

SO3Na

CH CH2 CH C6H5
SO3Na
CH CH3

Sunfetron

SO3Na
Baludon

SO3Na
12/16/2017

5


1. Đại cương
Ứng dụng
*Trong tổng hợp hóa học:

-Có thể thay thế bằng các nhóm: -OH, -H, -NH2,
-Cl, -NO2, -SH, -CN...
-Các alkyl ester của sulfonat là tác nhân alkyl hóa.
*Trong kỹ nghệ xà phòng:
-Dùng làm chất diện hoạt.

12/16/2017

6


2. Cơ chế phản ứng
2.1. Thế ái điện tử:
-Sulfo hóa hợp chất thơm, tác nhân là acid
sulfuric.
2 H2SO4

H3O
H

+

12/16/2017

SO3

+

+

HSO4

+

SO3

SO 3H
SO 3

7


2. Cơ chế phản ứng
2.2. Thế gốc tự do:
- Sulfo hoá hydrocarbon no, mạch thẳng,
- Nhiệt độ cao,
- Xúc tác ánh sáng,
- Tác nhân SO2 và Cl2.
Cl2

2

Cl
HCl

Cl

+

RH

R

R

+

SO2

RSO2

RSO2
12/16/2017

as

+ Cl2

+

RSO2Cl

+

Cl
8


3. Tác nhân sulfo hóa
3.1. SO3 và các phức hợp của nó:

3.1.1. SO3:
-Dạng monomer: thể khí.
-Dạng ᵧtrime: thể lỏng (t0nc=16,80),
-Dạng ᵦ, alpha-polime: thể rắn (t0nc=32,5, 62,30).
O
S
O
O

S

O
O

(monome)

O

O

O
S
O

S
O
O
( trme)

O

O
O

S
O

O
O

S
O

O
O

S
O

n

(polyme)

-Tác nhân sulfo hóa mạnh (dễ than hóa, sulfo hoá nhiều lần).
-Dung môi: SO2, CCl4, dicloromethan.
12/16/2017

9

3. Tác nhân sulfo hóa
3.1.2. Các phức hợp của SO3:
3.1.2.1. Các dạng hydrat của SO3:
O
O

O
S OH

O
O

S OH
O O

S
O

Acid pirosulfuric

OH
OH

Acid sulfuric

HO S OH
HO OH
Acid sulfuric monohydrat

SO3.3H2O

SO3.5H2O

(H2SO4.2H2O)

(H2SO4.4H2O)

trihydrat

pentahydrat

-Các

hydrat bền ở nhiệt độ thấp. Bị phân hủy ở nhiệt độ cao
(450C).
12/16/2017

10


3. Tác nhân sulfo hóa
3.1.2.2. Các phức hữu cơ của SO3:
O

O

SO3

S

O

SO3

SO3

SO3

O

O

S

O

SO3

SO3

R1
R2 N
R3

SO3

N
SO3

-Sulfo hóa những hợp chất dễ bị phá hủy bởi acid và

hạn chế tốc độ phản ứng.

12/16/2017

11


3. Tác nhân sulfo hóa
3.1.3. Các acid halogen sulfuric:
- Acid Fluorosulfuric ít dùng.
- Hay dùng acid Clorosulfuric
ArH

+

ClSO3H

ArSO2OH

ArH

12/16/2017

+

+

ClSO3H

2 ClSO3H

ArSO2OH

+

ArSO2Cl

ArSO2Cl

+

HCl
+

H2SO4

H2SO4

+

HCl

12


3. Tác nhân sulfo hóa
3.1.4. Acid sulfamic (NH2-SO3H):
- Độ acid mạnh như H2SO4, tác dụng như phức
hợp amin-SO3
- Dùng được trong môi trường khan nước và ở

nhiệt độ cao.
- Thường dùng sulfo hoá hợp chất thơm không no
(styren) và phenol:
C6H5-CH= CH2 + NH2-SO3H => C6H5-CH =
CH-SO3H + NH3.
12/16/2017

13


3. Tác nhân sulfo hóa
3.2. Dẫn chất của SO2 :
3.2.1. Các muối sulfit, bisulfit:
- Dùng điều chế muối sulfonat mạch thẳng:

R-X + Na2SO3 => R-SO3Na + NaX
- Halogen thơm chỉ tác dụng khi có -NO2 ở vị trí
ortho hoặc para.
12/16/2017

14


3. Tác nhân sulfo hóa
3.2.2. Sulfonyl clorid (SO2Cl2):
Dùng sulfo-clor hóa các alkan, cycloalkan,
arakan.
3.2.3. Hỗn hợp khí SO2 và Cl2:
Dùng sulfocloro hoá các parafin.

12/16/2017

15


4. Điều kiện của quá trình sulfo hóa:
- Sulfo hóa là phản ứng thuận nghịch.
-Thường dùng H2SO4 thừa 2-5 lần.
- µ-sulfo hóa: giới hạn nồng độ H2SO4 ở điểm
cân bằng.
-Lượng H2SO4 sulfo hóa 1 kmol hợp chất hữu cơ:
80(100   )
X 
a 

12/16/2017

-X là số kg H2SO4 cần tính.
-a: nồng độ ban đầu của SO3.

16


5. Ứng dụng
5.1. Sulfo hóa các hợp chất mạch thẳng:
-Thường dùng tác nhân SO2Cl2.
-Từ các halogenid tương ứng:
R-X + Na2SO3 =>
RSO2ONa + NaX
R-X + (NH4)2SO3 => RSO2ONH4 + NH4X

12/16/2017

17


5. Ứng dụng
5.2. Sulfo hóa các hợp chất thơm:
-Dễ sulfo hóa, tác nhân acid sulfuric 65-100%.
*Sulfo hoá Benzen:

SO3H
H2 SO4 /80C

SO3H
H2SO4/220C

SO3H
300 C

SO3H HSO3

12/16/2017

SO3H

18


5. Ứng dụng

*Sulfo hóa Naphtalen:
+

H2SO4

160C

40C

SO3H

SO3H
SO3H

SO3H

96 %

12/16/2017

4

%

15 %

85

%

19


6. Cách tiến hành phản ứng:
6.1. Sulfo hóa các hợp chất thơm:
- Chất phản ứng được hòa tan trong các dung môi thích
hợp (cloroform hoặc tetraclorocarbon).

- Vừa khuấy, vừa thêm tác nhân sulfo hóa (giữ nhiệt độ
-10C đến 150C.
- Làm nguội, đổ vào nước đá. Khuấy kỹ để tách sản
phẩm.
12/16/2017

20


6. Cách tiến hành phản ứng:
6.2. Sulfo hóa các hợp chất mạch thẳng:
- Phản ứng ở pha khí, nhiệt độ cao, tác nhân SO2
+ Cl2.
- Khối phản ứng được ngưng tụ.
- Đổ dịch ngưng tụ vào nước đá và phân lập.

12/16/2017

21


7. Tách acid sulfonic từ hỗn hợp phản ứng:

7.1. Tách bằng muối ăn:
Dùng muối ăn tạo dung dịch bão hòa đẩy sulfonat kiềm ra
khỏi dung dịch.
7.2. Tách bằng cách tạo muối với kim loại kiềm thổ:
Dựa vào khả năng hòa tan khác nhau của muối sulfonat với
kim loại kiềm thổ.
7.3. Tách bằng nước đá:
Một số acid sulfonic đa vòng ít tan trong nước. Khi đổ hỗn
hợp phản ứng vào nước đá, chúng tạo tủa.

12/16/2017

22


8. Một số ví dụ
8.1. Điều chế acid benzensulfonic:
H2SO4100%

Benzen

N-íc hoÆc dd xót

2

3
1
SO 3
12/16/2017

Acid benzensulfonic

23


8. Một số ví dụ
8.2. Sản xuất các thuốc sulfamid:

NH2

+ (CH3CO)2O

+

AcNH

H

AcNH

SO2Cl

AcNH

CSO3H

+

H2NR'
+

AcNH
12/16/2017

AcNH

SO2NHR'

SO2Cl

AcNH

SO2NHR'

NH2

SO2NHR'

-

H hay OH

24