sản xuất hydro bằng phương pháp reforming khô

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP HCM
Môn học :Công nghệ chế biến khí

Chủ đề:

Sản xuất hydro bằng phương pháp reforming khô
Nhóm thực hiện: Nhóm 7
Giảng viên hướng dẫn: Hồ Quang Như
2/61


Danh Sách Nhóm
1. Đặng Phương Quang
2. Phạm Văn Sang
3. Nguyễn Hoàng Hà
4. Nguyễn Thanh Duy


Quá trình reforming khô methane

1

2

Sản xuất xúc tác

Phản ứng reforming khô methane


Chuẩn bị xúc tác

Sản xuất xúc tác

Đặc tính xúc tác

So sánh đánh giá xúc tác


1. Sản xuất xúc tác
1.1 Chuẩn bị xúc tác

Gamma-Al2O3 được cung cấp bởi Sigma-Aldrich Chemicals được xử lý sơ bộ ở 973K
trong không khí trong 5 giờ với tốc độ gia nhiệt 5K/min đế đảm bảo sự ổn định nhiệt.
Cả hai dung dịch ban đầu Co(NO3)2.6H2O, Ni(NO3)2.6H2O được đổ đồng thời vào gAl2O3 đã được nung trong một cốc thủy tinh 150 ml. Sau đó, dung dịch thu được được
khuấy từ trong 3 giờ trong điều kiện môi trường thường và sau đó làm khô trong 24 giờ
bên trong lò (Carbolite) ở 373K.
Chất rắn khô sau đó được nung trong không khí ở 773K trong 5 giờ với tốc độ 10K/min
trong cùng một thiết bị, sau đó nghiền và sàng đến kích thước hạt trung bình 100µm để thu
được chất xúc tác 5%Ni-10%Co/Al2O3.


1. Sản xuất xúc tác
1.1 Chuẩn bị xúc tác

Cabolite



1. Sản xuất xúc tác

1.2 Cơ chế hình thành xúc tác

Hình 1: Trọng lượng của xúc tác với nhiệt độ
lập trình ở các tỷ lệ gia nhiệt khác nhau.


1. Sản xuất xúc tác
1.3 Đặc tính xúc tác

• Diện tích bề mặt

BET

TGA-Q500
Mẫu

Calcined gAl2O3
5%Nie10%Co/
Al2O3

diện tích bề
mặt(m2/g)

Thể tích lỗ rỗng trung bình Đường kính lỗ rỗng
(cm3/g)
trung bình (Å)

174.13 ± 1.53

0.38 ± 0.003

54.56 ± 0.48

86.93 ± 0.66

0.20 ± 0.001

11.21 ± 0.09


1. Sản xuất xúc tác

1.4 Hiệu suất xúc tác

• Hiệu suất xúc tác

• Hiệu suất chất xúc tác được đánh giá qua độ chuyển hóa (XCH4 và XCO2), tốc độ phản ứng (rCH4),độ chọn lọc (Si, i: H2 hoặc CO) và hiệu suất của sản phẩm (Yi) như được cung cấp trong
Eqs. (1) - (5).

Trong đó Fjin và FjOut là lưu lượng đầu vào và đầu ra lưu lượng mol (mol/s), tương ứng và WCat là trọng
lượng của chất xúc tác (g).


1. Sản xuất xúc tác

1.5 Phân tích kích thước chất xúc tác

Phương pháp đo nhiễu xạ tia X

Với dp là kích thước tinh thể trong đó λ, β và θ là chiều
dài bước sóng, chiều rộng peak và góc hợp bởi tia tới X

với bề mặt nghiêng của vật mẫu


2. Cơ chế phản ứng
2.1. Điều kiện tiến hành
Phản ứng được thực hiện trong lò phản ứng cố định dạng ống điều khiển nhiệt độ (L
= 17 in và O.D. = 3/8 in) với tỷ lệ giữa CO2 và CH4 là 1: 1 ở dải nhiệt độ 923K973K và áp suất khí quyển. Khoảng 0.1 g chất xúc tác dạng hạt với kích thước trung
bình 100 µm được gắn ở giữa lò phản ứng bằng thép không gỉ được sử dụng cho
mỗi lần chạy. Vận tốc khí hàng giờ được duy trì không đổi ở mức 36 L/ gcat.h cho
tất cả các hoạt động. Các sản phẩm khí được đo bằng thiết bị sắc ký khí Agilent
6890 Series được trang bị cả máy dò dẫn nhiệt(TCD-Thermal Conductivity
Detector) và thiết bị ion hóa ngọn lửa(FID-Flame Ioniation Detetor). FID,TCD có
khả năng phân tích được các hợp chất hữu cơ có bản chất khác nhau.(link:
/>

2. Cơ chế phản ứng
2.1. Điều kiện tiến hành

Agilent 6890 Series


2. Cơ chế phản ứng
2.2. Cơ chế phản ứng reforming khô methane

Trong khi đó các phản ứng phụ bao gồm :
CO2 + H2 → CO + H2
C + CO2 → 2CO
CH4 → C + H2

2. Cơ chế phản ứng
2.3. Đánh giá quá trình


2. Cơ chế phản ứng
2.3. Đánh giá quá trình


2. Cơ chế phản ứng
2.3. Đánh giá quá trình

Hình 7. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến tốc
độ tiêu thụ của CH4 và CO2 ở CH4/CO2=1:1

Hình 8. Ảnh hưởng của nhiệt phản ứng đến tốc độ
hình thành của H2 và CO ở CH4/CO2=1:1


2. Cơ chế phản ứng
2.3. Đánh giá quá trình
Hệ thức arrhenius :

E* = E*(A) + E*(B)

Hình 9. Tính tham số Arrhenius cho quá trình reforming khô methane.


2. Cơ chế phản ứng
2.3. Đánh giá quá trình

2. Cơ chế phản ứng
2.4. Sản phẩm phụ không mong muốn
CO2 + H2 → CO+ H2 O


Phân tích phổ Raman
Để nghiên cứu lắng đọng cacbon trên bề mặt xúc tác trong phản ứng reforming khô methane, phép đo
raman được thực hiện với chất xúc tác 5%Ni-10%Co/Al2O3

CH4 → C + 2H2
C + CO2 ← 2CO

Hình 11. Phổ Raman của xúc tác 5%Ni10%Co/AL2O3 đã dùng ở 973K và CO2/CH4=1:1

NRS-3100 Raman Spectrometer


Phép đo kính hiển vi điện tử quét (SEM)


Phép đo kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Carl Zeiss AG-EVO® 50 Series


3. Kết luận
Chất xúc tác 5%Ni-10%Co/Al2O3 đánh giá cho quá trình reforming khô khí mêtan ở nhiệt độ
phản ứng khác nhau từ 923-973K và áp suất khí quyển. Các phép đo TPC và XRD xác định sự
hiện diện của các pha NiO, Co3O4, NiCo2O4, CoAl2O4 và NiAl2O4 trên bề mặt hỗ trợ gAl2O3. Sự phân tán tốt của cả hai pha NiO và Co3O4 được quan sát bằng hình ảnh SEM. chất

xúc tác 5%Ni-10%Co/Al2O3 cho thấy hiệu suất xúc tác ổn định với 4 h trên dòng và độ chuyển
hóa CH4 và CO2 là khoảng 67-71% ở 973K trong khi H2 năng suất vượt trội đến 50%. Năng
lượng hoạt hóa ước tính cho các chất phản ứng và các sản phẩm khí thay đổi từ 40 đến 63 kJ/mol.
Phản ứng biến đổi khí-nước nghịch đảo đồng thời xảy ra trong phản ứng reforming khô metan
trên chất xúc tác Ni-Co. Phép đo phổ Raman và các phép đo SEM quan sát thấy sự tồn tại của cả
hai nguyên tử cacbon sợi và graphit. Tuy nhiên, cacbon vô định hình dường như chiếm ưu thế
trên bề mặt xúc tác đã góp phần giải thích sự ổn định xúc tác với TOS(4h).


Tài liệu tham khảo
[1] A. Haryanto, S. Fernando, N. Murali, S. Adhikari, Current status of hydrogen production techniques by steam reforming of
ethanol: a review, Energy Fuels 19 (2005) 2098-2106.
[2] M. Ni, D.Y.C. Leung, M.K.H. Leung, A review on reforming bio-ethanol for hydrogen production, Int. J. Hydrogen Energy 32
(2007) 3238-3247.
[3] D.-V.N. Vo, T.-H. Nguyen, E.M. Kennedy, B.Z. Dlugogorski, A.A. Adesina, Fischer-tropsch synthesis: effect of promoter type on
alumina-supported Mo carbide catalysts, Catal. Today 175 (2011) 450-459.
[4] B. Todic, L. Nowicki, N. Nikacevic, D.B. Bukur, FischereTropsch synthesis product selectivity over an industrial iron-based
catalyst: effect of process conditions, Catal. Today 261 (2016) 28-39.
[5] S.S. Ail, S. Dasappa, Biomass to liquid transportation fuel via Fischer Tropsch synthesis e technology review and current
scenario, Renew. Sustain. Energy Rev. 58 (2016) 267-286.
[6] A. Riaza, G. Zahedic, J.J. Klemesd, A review of cleaner production methods for the manufacture of methanol, J. Clean. Prod. 57
(2013) 19-37.
[7] M. Usman, W.M.A.W. Daud, H.F. Abbas, Dry reforming of methane: influence of process parameters e a review, Renew. Sust.
Energy Rev. 45 (2015) 710-744.
[8] S.Y. Foo, C.K. Cheng, T.-H. Nguyen, A.A. Adesina, Oxidative CO2 reforming of methane on alumina-supported Co-Ni catalyst,
Ind. Eng. Chem. Res. 49 (2010) 10450-10458.
[9] M.C.J. Bradford, M.A. Vannice, CO2 reforming of CH4, Catal. Rev. Sci. Eng. 41 (1999) 1-42.
[10] X. You, X. Wang, Y. Ma, J. Liu, W. Liu, X. Xu, H. Peng, C. Li, W. Zhou, P. Yuan, X. Chen, Ni-Co/Al2O3 bimetallic catalysts
for CH4 steam reforming: elucidating the role of Co for improving coke resistance, Chem. Cat. Chem. 6 (2014) 3377-3386.
[11] H. Ay, D. Üner, Dry reforming of methane over CeO2 supported Ni, Co and NieCo catalysts, Appl. Catal. B Environ. 179

(2015) 128-138.
[12] S.Y. Foo, C.K. Cheng, T.-H. Nguyen, E.M. Kennedy, B.Z. Dlugogorski, A.A. Adesina, Carbon deposition and gasification
kinetics of used lanthanide-promoted Co-Ni/Al2O3 catalysts from CH4 dry reforming, Catal. Commun. 26 (2012) 183-188.