CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT DME TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN

THÀNH VIÊN NHÓM
1. Trần Minh Tiệp
2. Tạ Văn Sang
3. Nguyễn Đức Lộc
4. Phạm Tiến Trung

1513477
1512804
1511848
1513744


► Nhu cầu về năng lượng - nhiên liệu đang tăng nhanh trên toàn
thế giới, trong khi nguồn dầu mỏ hạn chế.
► Yêu cầu giảm khí thải độc hại vào môi trường ngày càng nghiêm
ngặt.


=> Giải thoát cho vấn đề này là tìm nguồn nguyên liệu mới dồi
dào hơn và an toàn hơn.
♦ Dimethyl ether (DME) có thể được sản xuất từ khí thiên nhiên,
than đá và các nguồn nguyên liệu chứa cacbon khác, hứa hẹn
nguồn khí thiên nhiên còn dồi dào và về an toàn môi trường


I. TỔNG QUAN VỀ DME
1. Tính chất của DME
● Công thức hóa học là CH3OCH3
● Ở điều kiện bình thường, nó là khí không màu, không độc và dễ cháy
● DME sôi ở -25,10C, áp suất hơi khoảng 0.6 Mpa

● DME dễ hóa lỏng do có áp suất hơi thấp (ở 250C)
● DME lỏng không màu và có độ nhớt là 0,12-0,15 kg/ms


Bảng tóm tắt tính chất của DME và so sánh với các loại nhiên liệu khác
Tính chất

DME

Methane

Propane

Butane

Methanol

Diesel

Công thức hóa học

CH3COCH3

CH4

C3H8

C4H10

CH3OH

-

Nhiệt độ sôi (0C)

-25.1

-161.5

-42.0

-0.5

64.6

180 - 360

Áp suất hơi
(atm, 250C)

6.1

-

9.3

2.4

-

-

Tỷ trọng (so với không khí)

1.59

0.55

1.52

2.00

-

-

Khối lượng riêng lỏng
(g/cm3, 200C)

0.67

-

0.49

0.57

0.79

0.84

Điểm kích nổ (0C)

235

650

470

430

450

250

Giới hạn cháy (%)

3.4 - 17

5 - 15

2.1 - 9.4

1.9- 8.4

5.5 - 36

0.6 - 7.5

Chỉ số Cetane

55 - 60

0

5

10

5

40 - 55

Nhiệt lượng thực theo khối
lượng
(kcal/kg)

6,900

12,000

11,100

10,930

4,800

10,200

Nhiệt lượng thực theo thể

tích
(kcal/m3)

14,200

8,600

21,800

28,300

-

-


Về trạng thái pha, DME chỉ tồn tại ở dạng khí và lỏng,
tùy theo áp suất và nhiệt độ.


• 2. Ứng dụng của DME.
• DME ít độc và có thể dùng thay
cho Freon trong máy lạnh hay dùng
để sản xuất sol khí.
• Trước kia, DME chủ yếu được sử
dụng làm vật liệu khí phun thay thế
CFCs trong hộp phun. Hiện nay,
DME vẫn giữ vai trò chủ yếu trong
ứng dụng này, chiếm tới 90% lượng
DME sản xuất toàn cầu.

Chiếc xe buýt đầu tiên sử dụng nhiên liệu dimethyl ether do nhóm chuyên
gia nghành nhiên liệu thay thế Trường Đại học Giao thông thiết kế (Ảnh:
VNN)



Nhiên liệu thay thế cho LPG và NG
• Nhiệt trị của DME thấp hơn LPG và methane không nhiều (nhiệt trị thể tích còn lớn hơn
cả methane), lại dễ hóa lỏng hơn LPG
• Trong dân dụng (đun nấu, sưởi ấm,..), công nghiệp (chạy máy tua pin khí, nhiên liệu đốt
cháy,..): khi sử dụng động cơ tỷ lệ phối trộn dưới 20% DME không cần cải tạo thiết bị.
Trong trường hợp sử dụng từ 20-100% DME, sẽ cần hiệu chỉnh về thiết bị vòi đốt và tỷ lệ
hòa trộn với không khí. Tuy nhiên, việc hiệu chỉnh này khá đơn giản.
• Đặc biệt hơn hết là DME cháy triệt để (do có 1 nguyên tử O) và sạch, ít tạo cặn Cacbon
và sản phẩm phụ ô nhiễm như CO, SOx, NOx (do không có S và không có liên kết trực
tiếp C-C)
 Thân thiện với môi trường. Mặc khác, giới hạn cháy của DME lại cao hơn LPG nên sử
dụng DME sẽ an toàn hơn LPG.


Đặc điểm của động cơ sử dụng DME
• Chỉ số cetane của DME cao hơn diesel (55-60 so với 40-55), nên thời gian đánh lửa ngắn
hơn và vì thế cháy sạch hơn, không tạo ra muội than trong động cơ diesel. Ngoài ra, động
cơ diesel chạy bằng DME giảm tiếng ồn.
• Hạn chế khi sử dụng DME thay thế Diesel là độ nhớt thấp hơn và nhiêt trị thấp hơn Diesel

• Do DME dễ bắt cháy hơn nên khi dùng nó trong động cơ Diesel thì cần phải có bộ phận
dự báo an toàn hạn chế tối thiểu trường hợp cháy nổ có thể xảy ra.
* Tuy nhiên, tính chất vật lý của DME lại khác hoàn toàn so với nhiên liệu Diesel như độ

nhớt thấp, tính nhờn hầu như không có và áp suất hơi bão hòa cao hơn. Vì áp suất hơi bão
hòa của DME cao nên hệ thống chứa nhiên liệu cần phải được điều áp (12 - 30 bar) để duy
trì ở trạng thái lỏng


II. Tổng hợp DME
1. Nguồn nguyên liệu (khí tổng hợp)
2. Phản ứng tổng hợp DME

– 2.1 Nhiệt động học phản ứng
– 2.2 Cơ chế phản ứng
– 2.3 Các phân tích nhiệt động học của quá trình


1. Nguồn nguyên liệu: khí tổng hợp
♦ Khí tổng hợp được điều chế từ nhiều nguồn khác nhau như khí thiên nhiên, các phân đoạn
dầu mỏ, than đá, hay từ sinh khối (biomass), than gỗ.
♦ Hai quá trình chính dùng để điều chế là Stream Reforming và Oxi hóa không hoàn toàn.


• Phản ứng Stream Reforming đối với khí thiên nhiên.
CH4 + H2O

Ni, 700-800oC
30-50 atm

CO + 3H2

• Phản ứng oxy hóa không hoàn toàn thực hiện không cần xúc tác nhưng điều điều kiện
phản ứng khác nghiệt nên không thông dụng

1200-1500oC
30-80 bar

CH4 + ½ O2

CO + 2H2


2. Phản ứng tổng hợp DME
2.1 Nhiệt động học phản ứng
 DME có thể được tổng hợp từ khí tổng hợp hai con đường
• Gián tiếp, với việc sử dụng hai thiết bị phản ứng khác nhau.

Syn Gas

Tổng hợp methanol

Dehydrat hoá

DME

• Trực tiếp, với hệ xúc tác lưỡng tính, trong cùng một thiết bị phản ứng

Syn Gas

Tổng hợp methanol – xúc tác lưỡng tính

DME

 Tổng hợp methanol
CO + H2 ↔ CH3OH

(1.1)

∆𝐻𝑜 = −90.7 𝑘𝑗/𝑚𝑜𝑙

CO + H2O ↔ CO2 + H2

 Dehyrat hoá methanol
CH3OH ↔ CH3OCH3 + H2O

(1.4)

∆𝐻 𝑜 = −41.2 𝑘𝑗/𝑚𝑜𝑙
(1.2)

∆𝐻 𝑜 = −23.5 𝑘𝑗/𝑚𝑜𝑙

 Phản ứng tổng hợp
2CO + 4H2 ↔ CH3OCH3 + H2O (1.3)
∆𝐻 𝑜 = −205.7 𝑘𝑗/𝑚𝑜𝑙

 Nếu có phản ứng Water Gas Shift

 Thì phản ứng tổng là:
3CO + 3 H2 ↔ CH3OCH3 + CO2
∆𝐻 𝑜 = −246.9 𝑘𝑗/𝑚𝑜𝑙

(1.5)


Nhận xét
• Đây là các phản ứng toả nhiệt, đặc biệt là giai đoạn phản ứng tổng hợp methanol, vì vậy cần
kiểm soát nhiệt phản ứng tốt.
• Cả hai phản ứng (1.3) và (1.5) đều tạo ra 2 phân tử sản phẩm từ 6 phân tử của syn gas. Áp suất

phản ứng cao hơn sẽ cho phép độ chuyển hoá syn gas cao hơn. Trong quá trình thiết kế quy
trình, áp suất phản ứng tổng hợp DME trực tiếp khoảng 3 đến 7 MPa, tiêu chuẩn là 5 Mpa.
• Phản ứng tổng hợp xảy ra phụ thuộc rất lớn vào vai trò của phản ứng Water Gas Shift.


2.2 CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
TỔNG HỢP DME TRÊN XÚC TÁC LƯỠNG TÍNH
 Giai đoạn tổng hợp Methanol:

CO + s1 ↔ COs1

(1.12)

+ s2 ↔ 2Hs2

(1.13)

H2

COs1 + Hs2 ↔

HCOs1

+

s2

(1.14)

+ s2

(1.15)

HCOs1 + Hs2 ↔

H2COs1

H2COs1 + Hs2 ↔

H3COs1

H3COs1 + Hs2 ↔

CH3OH + s1 + s2

+ s2

(1.16)
(1.17)

Với s1, s2 là hai tâm hoạt động khác nhau

 Giai đoạn Dehydrat hoá:
CH3OH(g) ↔ CH3OH(a)

O + 2CH3OH(a) ↔
CH3OH(a)

+

(1.18)

CH3OCH3 + 2OH
↔

CH3O(a)

CH3OCH3(g) + OH

↔ CH3OCH3(g) + O

CH3O(a)

+ CH3O(a)

2OH ↔

H2O(g) + O

(1.19)
(1.20)

(1.21)
(1.22)

Với O là oxit bề mặt được cho là che phủ bề mặt xúc tác và ‘a’ có thể là tâm axit
hay kiềm.


2.3 Các phân tích nhiệt động học của quá trình:
Mô hình A:
CO + 2H2 ↔ CH3OH
2CH3OH ↔

(1.23)

CH3OCH3 +

H2O

(1.24)

Phản ứng tổng:
2CO + 4H2

↔ CH3OCH3

+ H2O

(1.25)

Mô hình B:
CO + 2H2 ↔ CH3OH

(1.23)

2CH3OH ↔

(1.24)

CO + H2O

CH3OCH3 + H2O
↔

CO2

+

H2

(1.25)

Phản ứng tổng là:
3CO + 3H2

↔

CH3OCH3

+ CO2

(1.26)


 Một số ưu điểm của mô hình B
 Độ chọn lọc của DME trong mô hình 2 là 0,79 và hầu như ít thay đổi theo tỷ lệ nhập liệu.
 Mô hình B đạt được độ chuyển hoá CO và hiệu suất DME cao nhất.
 Mô hình B có một số thuận lợi hơn so với mô hình A. Cụ thể, nhờ phản ứng WGS, sẽ chuyển
hoá nước thành sản phẩm phụ của quá trình. Vì vậy, nước không bị tích tụ lại trong hệ, mà có
thể làm phá huỷ xúc tác. Trong khi đó, Sản phẩm phụ của mô hình B là CO2 ở dạng khí. Hỗn
hợp CO2 và DME có thể phân riêng dễ dàng hơn và ít tốn năng lượng hơn trong mô hình A,
phân riêng hỗn hợp DME và nước.


 Ảnh hưởng của phản ứng Water Gas Shift và hiệu ứng cộng hưởng
 Phản ứng WGS có thể không xảy ra, xảy ra yếu hay mạnh còn phụ thuộc vào lượng CO2 có

trong thành phần nguyên liệu [7]. Bằng cách điều chỉnh lượng CO2 có trong nhập liệu, ta có
thay đổi từ mô hình A sang mô hình B và ngược lại.
 Độ chuyển hoá của quá trình tổng hợp DME cao hơn so với quá trình tổng hợp Methanol được
giải thích dựa trên hiệu ứng cộng hưởng. Hiệu ứng này phụ thuộc rất lớn vào thành phần nhập
liệu.
 Thành phần CO càng cao, hiệu ứng này càng rõ. Trong vùng giàu CO (H2/CO <0.75), hiệu ứng
này lớn và tăng nhanh khi tỷ lệ này giảm. Ngược lại, trong vùng giàu H2 (H2/CO>2), hiệu ứng
này bé và ít thay đổi khi tỷ lệ H2/CO thay đổi. Trong vùng trung gian (0.75 < H2/CO < 2), hiệu
ứng đạt giá trị trung bình


III. Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất
DME từ khí thiên nhiên

Các thông số của quá trình
1. Tỉ lệ dòng nhập liệu
Tỉ lệ H2/ CO thích hợp
là từ 1-2 nhưng tỉ lệ
này gần về 1 sẽ cho độ
chuyển hóa thích hợp
hơn.


2.Ảnh hưởng của áp suất
Độ chuyển hóa CO tăng theo sự
tăng của áp suất. Ta thấy độ
chuyển hóa CO cao nhất ở 260°C
và áp suất 5MPa.