Phương pháp reforming oxy hóa một phần

MỤC LỤC
I.

Giới Thiệu ............................................................................................................................... 3

II.

Nhu cầu sử dụng khí H2 .......................................................................................................... 3
1. Ứng dụng hiện tại: ............................................................................................................... 4
1.1.

Nhiên liệu ..................................................................................................................... 4

1.2.

Khí đốt .......................................................................................................................... 4

1.3.

Trong ngành công nghiệp ô tô ...................................................................................... 4

1.4.

Công nghiệp chế biến: .................................................................................................. 6

1.5.

Pin nhiên liệu ................................................................................................................ 6

1.6.

Trong lĩnh vực dự báo thời tiết ..................................................................................... 6

2. Ứng dụng tương lai: ............................................................................................................. 6
III. Phương pháp sản xuất hydrogen hiện nay .............................................................................. 6
1. Phương pháp sản xuất H2 từ khí thiên nhiên........................................................................ 8
2. Các phương pháp sản xuất Hydrogen khác ....................................................................... 13
2.1.

Phương pháp khí hóa than .......................................................................................... 13

2.2.

Phương pháp điện phân nước ..................................................................................... 14

2.3.

Phương pháp Photo-biological production ................................................................. 14

2.4.

Phương pháp khí hóa sinh khối .................................................................................. 15

IV. Phương pháp Refoming Partial Oxydation ........................................................................... 16
1. Khái niệm: .......................................................................................................................... 16
2. Oxy hóa từng phần nhiệt (TPOx)....................................................................................... 16
3. Oxy hóa từng phần xúc tác (CPOx) ................................................................................... 17
4. Hệ thống các chất xúc tác cho phản ứng oxi hóa từng phần .............................................. 17
V.

Nhận xét ................................................................................................................................ 20

1. Công nghệ oxi hóa không hoàn toàn: ................................................................................ 20


1.1.

Oxi hóa không hoàn toàn nhiệt ................................................................................... 21

1.2.

Oxi hóa từng phần có xúc tác: .................................................................................... 21

2. Quá trình reforming khác: .................................................................................................. 22
2.1.

Công nghệ chuyển hóa bằng hơi nước ( Steam Reforming) ...................................... 22

2.2.

Công nghệ chuyển hóa có xúc tác ( Autothemic Reforming – ATR) ........................ 23

2.3.

Quá trình Dry Reforming: .......................................................................................... 23

2.4.

Quá trình Mixed Reforming ....................................................................................... 24

VI. Tài liệu tham khảo ................................................................................................................ 24

I.

Giới Thiệu

Hydrogen được phát hiện đầu tiên vào giữa thế kỉ 16 khi Theophrastus Paracelsus cho
kim loại tác dụng với acid sulfuric. Trên thực tế, Hydrogen là khí đơn giản nhất và là
thành phần chủ yếu trong vũ trụ (chiếm hơn 90%). Trên trái đất, tồn tại chủ yếu ở dạng
hợp chất với O2 là H2O, đồng thời cũng là một nguyên tố chính trong hợp chất
Hydrocarbon, một dạng hợp chất có nhiều ứng dụng trong công nghiệp và đời sống.
-

-

-

Hydro là nguyên tố phổ biến nhất trong vũ trụ, tạo nên khoảng 75% tổng khối
lượng vũ trụ và tới trên 90% tổng số nguyên tử. Các sao thuộc dải chính được cấu
tạo chủ yếu bởi hydro ở trạng thái plasma.
Hydro là nguyên tố tồn tại tự nhiên trên Trái Đất tương đối hiếm do khí hydro nhẹ
nên trường hấp dẫn của Trái Đất không đủ mạnh để giữ chúng khỏi thoát ra ngoài
không gian, do đó hydro tồn tại chủ yếu dưới dạng hydro nguyên tử trong các tầng
cao của khí quyển Trái Đất.
Với quá trình phát triển không ngừng của xã hội ngày nay, H2 được sử dụng vào
trong khá nhiều quá trình như: tổng hợp ammonia. Khí H2 còn được sử dụng như
là một nguồn nhiên liệu sạch, có thể tái tạo và phù hợp với môi trường. Nguồn
nhiên liệu sử dụng khí H2 được hướng đến trong giai đoạn hiện tại là do có sự
chuyển dịch về nguồn nhiên liệu sử dụng các nguồn nhiên liệu sạch hơn. Tập trung
vào việc giảm lượng lưu huỳnh.
II.

Nhu cầu sử dụng khí H2

H2 là một nguồn nhiên liệu đầy tiền năng với nhiều ưu điểm thuận lợi về môi trường
và kinh tế:







Không gây ô nhiễm: khi hydrogen được sử dụng trong pin nhiên liệu, nó là một công
nghệ hoàn toàn sạch. Sản phẩm phụ duy nhất sinh ra là nước, do đó sẽ không làm
nảy sinh những vấn đề đáng lo ngại như tràn dầu ...
Không thải ra khí gây hiệu ứng nhà kính: quá trình điện phân nước tạo hydrogen
không hề tạo nên khí nhà kính nào. Đó là một quá trình lý tưởng và hoàn hảo – điện
phân hydrogen từ nước, hydrogen lại tái kết hợp với oxygen để tạo ra nước và cung
cấp điện năng trong pin nhiên liệu.
Không phụ thuộc về kinh tế: không dùng dầu mỏ cũng có nghĩa là không phải phụ
thuộc vào các thùng dầu nhập khẩu từ nước ngoài.
Hydrogen có thể được sản xuất từ nhiều nguồn khác nhau: nhất là từ các nguồn
năng lượng tái sinh.


1. Ứng dụng hiện tại:
Sản xuất Hydrogen là một chất mang năng lượng chứ không phải là một nguồn năng
lượng-hydro và cung cấp năng lượng ở dạng có thể sử dụng, nhưng nó phải được
sản xuất từ hydro chứa các hợp chất. Hydrogen có thể được sản xuất bằng cách sử
dụng đa dạng, trong nước bao gồm nhiên liệu hóa thạch, như than đá (ưu tiên với sự

cô lập carbon), tự nhiên khí và sinh khối hoặc sử dụng hạt nhân năng lượng và các
nguồn năng lượng tái tạo,chẳng hạn như gió, mặt trời, địa nhiệt, và thủy điện chia
nước. Điều này tiềm năng lớn cho sự đa dạng của nguồn cung là một lý do quan
trọng tại sao hydro là một tàu sân bay năng lượng đầy hứa hẹn. Hydro có thể được
sản xuất ở quy mô lớn nhà máy trung tâm, bán trung tâm, hoặc trong các đơn vị
phân phối nhỏ hoặc rất gần điểm sử dụng, chẳng hạn như tại trạm tiếp nhiên liệu
hoặc điện văn phòng các trang web.
1.1.

Nhiên liệu

 Làm nhiên liệu phóng tàu vũ trụ.
 Sử dụng làm nhiên liệu cho phương tiện vận chuyển hành khách và máy bay.
1.2.

Khí đốt

 H2 có thể thay thế khí thiên nhiên để cung cấp năng lượng cho các nhu cầu dân
dụng: đun nấu, sưởi ấm, chiếu sáng…
 H2 là một nhiên liệu cho nhiệt năng cao nhất  tiết kiệm chi phí.
 H2 đốt không thải ra khí độc  không gây ô nhiễm môi trường, không gây độc
hại trực tiếp cho người sản xuất.

1.3.

Trong ngành công nghiệp ô tô

 Cung cấp khí Hydrogen để sản xuất các bộ phận chính xác và thiết bị chất
lượng cao ở tất cả các bước của quá trình sản xuất ô tô và giao thông vận tải.

Hình 1: Xe sử dụng nhiên liệu hydrogen

Hình 2: Ứng dụng máy lọc than bằng hydrogen của Apexgreen.


1.4.

Công nghiệp chế biến:

 Lọc dầu: Hydrogen được sử dụng để xử lý dầu thô thành nhiên liệu tinh chế,
chẳng hạn như xăng và dầu diesel, và để loại bỏ chất gây ô nhiễm, chẳng hạn như
lưu huỳnh.
 Trong ngành công nghiệp phân bón và thực phẩm: Các ứng dụng khác của hydro là
trong các ngành công nghiệp phân bón và sơn. Nó cũng được sử dụng trong các
ngành công nghiệp thực phẩm và hóa chất. Các ngành công nghiệp thực phẩm sử
dụng các yếu tố để làm cho dầu thực vật hydro hóa, chẳng hạn như bơ thực vật và
bơ. Trong lĩnh vực này, dầu thực vật được kết hợp với hydro. Bằng cách sử dụng
niken như một chất xúc tác, chất béo rắn được sản xuất.
1.5.

Pin nhiên liệu

H2 làm nguồn năng lượng cung cấp cho hệ thống pin nhiên liệu, nhờ quá trình điện
hóa để tạo ra điện năng:
 Anod
2H2 → 4H+ +4e
 Cathod
O2 + 4H+ + 4e → 2H2O

1.6.

Trong lĩnh vực dự báo thời tiết

Vì hydro là ánh sáng, các nhà khoa học có thể sử dụng nó với bóng bay thời tiết.
Bóng bay khí tượng thời tiết. Những quả bóng bay được trang bị thiết bị để ghi lại
các thông tin cần thiết để nghiên cứu khí hậu.
2. Ứng dụng tương lai:
 Hydrogen có thể được sản xuất bằng nhiều nguồn tài nguyên bao gồm sinh khối,
thủy điện, gió, năng lượng mặt trời, địa nhiệt, hạt nhân, than với carbon hấp thụ và
khí tự nhiên. Sự đa dạng của các nguồn này làm cho hydrogen trở thành một nguồn
năng lượng hứa hẹn và cho phép sản xuất hydro gần như bất cứ nơi nào trên thế
giới.
 Các nhà nghiên cứu đang phát triển một phạm vi rộng công nghệ sản xuất hydro
kinh tế từ nhiều nguồn lực theo những cách thân thiện với môi trường.

III.

Phương pháp sản xuất hydrogen hiện nay



1. Phương pháp sản xuất H2 từ khí thiên nhiên
Khí thiên nhiên (NG), chủ yếu là metan, là một trong những nguồn nguyên
liệu chứa cacbon dồi dào và có giá thành thấp. Những mỏ khí thiên nhiên thường rất
lớn và được phân bố rộng rãi, chủ yếu ở Middle East và Nga. Người ta ước tính
rằng, thể tích các mỏ khí đã tăng từ 5.1 x 1014 ft3 vào năm 1997 đến 6.3 x 1014 ft3
trong năm 2006. Ngoài ra, một lượng lớn KTN đã được đốt cháy trong các nhà máy
chế biến, nhà máy hóa chất, giếng dầu hoặc trong những hố rác. Việc đốt KTN gây
ra vấn đề ô nghiễm môi trường như tạo ra CO2 và CH4 chưa cháy hết gây nên hiệu

ứng nhà kính và làm ô nhiễm không khí. Việc tìm kiếm những quá trình hiệu quả và
sạch sẽ để khai thác KTN là điều vô cùng cần thiết để giải quyết vấn đề môi trường
và năng lượng. Dù vậy, metan không thể được chuyển hóa trực tiếp thành những
chất hóa học cần thiết hoặc nhiên liệu với nhiệt độ cao, những quá trình nhiều bậc
như việc chuyển hóa thành khí tổng hợp. Quá trình này được sử dụng chủ yếu do
lực liên kết giữa C và H trong phân tử Methane rất mạnh, tuy nhiên hiện tại các loại
xúc tác lại chưa được phát triển một cách kinh tế, chọn lọc, để có thể chuyển hóa
trực tiếp methane thành những phân tử có thể dùng được.
Methane có thể được chuyển hóa một cách trực tiếp bằng quá trình 1 bước,
hoặc qua quá trình nhiều bước thành nhiều dòng sản phẩm đáy thành nhiên liệu hoặc
hóa chất khác. Có những chỉ dẫn rằng việc chuyển hóa trực tiếp methane vẫn còn
đang được nghiên cứu ở mức độ cơ bản và kết quả thu được không cao. Con đường
duy nhất mang tính kinh tế hiệu quả cho việc chuyển hóa methane thành những chất
hóa học có giá trị khác là chuyển thành khí tổng hợp (hỗn hợp của H2/CO), sau đó
qua các quá trình để thu được các hóa chất mong muốn. Trong đó, những sản phẩm
của khí tổng hợp yêu cầu một số bước trong quá trình chuyển hóa methane, nó cũng
chiếm một phần lớn trong tổng số vốn đầu tư và quy mô của nhà máy. Tuy nhiên,
cho đến nay nhiều nghiên cứ đã được đề xuất nhằm tăng hiệu quả và phát triển hiệu
suất của các quá trình chuyển hóa methane thành khí tổng hợp.
Khí tổng hợp có thể được sản xuất từ methane thông qua 3 phản ứng chính :
steam reforming, reforming khô và quá tình oxi hóa không hoàn toàn. Ngày nay,
quá trình duy nhất để chuyển hóa khí thiên nhiên trên quy mô lớn là phản ứng thu
nhiệt- được biết đến là steam reforming, là con đường chính để sản xuất khí H2.


1.1.

Phương pháp reforming hơi nước (steam reforming)

 Mục đích của quá trình này là tách một lượng Hydro lớn nhất từ nước và

Hydrocarbon.
 Quá trình reforming hơi nước sơ cấp bao gồm 2 phản ứng thuận nghịch:
Reforming (1) và phản ứng chuyển hóa CO bằng hơi nước (water-gas shift) (2)
CH4 + H2O ⇌ CO + 3H2

(1)

CO + H2O ⇌ CO2 + H2

(2)

 Quá trình reforming hơi nước thứ cấp là phản ứng oxy hóa không hoàn toàn
methane với lượng thiếu oxy hoặc không khí.
CH4 + ½ O2 ⇌ CO +2H2
Công nghệ reforming hơi nước
Quá trình reforming hơi nước sản xuất H2 bao gồm 6 giai đoạn xúc tác.


Sơ đồ sản xuất hydrogen bằng phương pháp reforming hơi
Điều kiện phản ứng: PH2O /PCH4 = 2,5  4
Tđầu ra = 900  11000 C; Pđầu ra = 2  3 MPa


1.2.

Phương pháp reforming oxy hóa một phần

Dựa trên các phản ứng sau:
 Phản ứng cháy: xảy ra ở nhiệt độ cao
CH4 + 3/2O2 → CO + 2H2O

 Phản ứng của CO với hơi nước


CO + H2O ⇌ CO2 + H2
Phản ứng phân hủy Hydrocarbon

CH4 ⇌ C (khí) + H2
 Với sự có mặt của CO2 hơi nước, C sẽ tiếp tục tham gia các phản ứng
CO2 + C ⇌ 2CO
C + H2O ⇌ CO + H2
 Với nguyên liệu là khí thiên nhiên
CH4 + ½ O2 → CO +2H2


1.3.

Phương pháp Dryreforming

 Tương tự như reforming hơi nước, quá trình xảy ra trong môi trường CO2, xảy
ra phản ứng:
CH4 + CO2 ⇌ 2CO + 2H2
 CO2 có vai trò điều chỉnh tỉ lệ H2/CO trong dòng khí tổng hợp sản phẩm đáp ứng
nhu cầu sử dụng.

1.4.

Phương pháp Bi-reforming

Quá trình reforming được tiến hành có cả sự hiện diện của CO2 và H2O cho phép
điều chỉnh tỉ lệ H2/CO và giảm khả năng tạo cặn carbon.

CH4 +H2O ⇌ CO + 3H2
CH4 + CO2 ⇌ 2CO + 2H2
Phương pháp Bi-reforming
Bi-reforming là sự kết hợp của steam reforming và dry reforming để có tỷ lệ H2/CO
= 2, bằng cách lựa chọn tỷ lệ thích hợp giữa nước, CO2, CH4 và phản ứng khi xúc tác thích
hợp ở nhiệt độ cao.

1.5.

Phương pháp Tri-reforming

 Tri-reforming là sự tổng hợp của reforming CO2 và steam reforming và sự oxy hóa
từng phần của khí methane. CO2, H2O và O2 trong khí thải của các nhà máy nhiệt
điện sử dụng nhiên liệu hóa thạch được sử dụng cho reforming ba loại khí tự nhiên
để sản xuất khí tổng hợp.
 Tri-reforming của khí thiên nhiên:
CH4 + CO2 ⇌ 2 CO + 2 H2


CH4 + H2O ⇌ CO + 3 H2
CH4+ 1/2 O2 ⇌ CO + 2 H2
CH4 + 2 O2 ⇌ CO2 + 2 H2O
 Reactions for Coke Formation and Destruction:
CH4 ⇌ C + 2 H2
2 CO ⇌ C + CO2
C + CO2 ⇌ 2 CO
C + H2O ⇌ CO + H2
C + O2 ⇌ CO2
2. Các phương pháp sản xuất Hydrogen khác
2.1 Phương pháp khí hóa than

Khí hóa than là quá trình tổng cộng của các phản ứng đồng thể và dị thể của nhiên
liệu rắn chứa cacbon.
C + O2 → CO2
C + CO2 → 2CO
C + H2O → CO + H2
C + 2H2 → CH4
CO + 3H2 → CH4 + H2O
CO + H2O → CO2 + H2


2.2 Phương pháp điện phân nước

Điện phân nước là quá trình mà nước được tách ra thành hydro và oxy thông qua
việc sử dụng năng lượng điện. Quá trình điện phân sử dụng nhiệt độ cao từ nhiệt thải của
các quá trình khác.
Điện phân: 4H2O  4H+ + 4OHCathode: 4 H+ + 4e-  2H2
Anod: 4OH-  O2 + 2H2O + 4eTổng: 2H2O  O2 + 2H2

2.3 Phương pháp Photo-biological production

Phương pháp Photo-biological production dựa trên 2 bước: quang hợp và sản xuất
hydrogen.
Photosynthesis: 2H2O  4H+ + O2 + 4e–
Hydrogen Production: 4H+ + 4e–  2H2


2.4 Phương pháp khí hóa sinh khối

Sinh khối có thể được sử dụng để sản xuất hydrogen. Đầu tiên, sinh khối được chuyển
thành dạng khí qua quá trình khí hóa ở nhiệt độ cao có tạo ra hơi nước. Hơi nước chứa

hydrogen được ngưng tụ trong các dầu nhiệt phân và sau đó có thể được hóa nhiệt để
sinh ra hydrogen. Quá trình này thường tạo ra sản lượng hydrogen khoảng từ 12%17% trọng lượng hydrogen của sinh khối. Nguyên liệu cho phương pháp này có thể
gồm các loại mảnh gỗ bào vụn, sinh khối thực vật, rác thải nông nghiệp và đô thị v.v.
Do các chất thải sinh học được sử dụng làm nguyên liệu như vậy, phương pháp sản
xuất hydrogen này hoàn toàn tái tạo được và bền vững.


IV.

Phương pháp Refoming Partial Oxydation

1. Khái niệm:
 Oxy hóa từng phần (POx) là một phản ứng hóa học. Xảy ra khi hỗn hợp khí
nhiên liệu trộn lẫn không đủ oxy được đốt cháy một phần trong thiết bị
“reformer”, tạo ra một khí hỗn hợp giàu hydro, sử dụng cho nhiều mục đích
khác nhau.
 Oxy hóa từng phần nhiệt (TPOx) và oxy hóa từng phần xúc tác (CPOx)
 Là phương pháp sử dụng quá trình oxy hóa không hoàn toàn để oxy hóa khí
thiên nhiên thành Synthesis gas ( Khí tổng hợp)
 Việc lựa chọn công nghệ reforming phụ thuộc vào hàm lượng lưu huỳnh của
nhiên liệu được sử dụng. CPOx có thể được sử dụng nếu hàm lượng lưu huỳnh
dưới 50 ppm. Hàm lượng lưu huỳnh cao hơn có thể đầu độc xúc tác, do đó có
quy trình TPOx được sử dụng cho những nguyên liệu như vậy. Tuy nhiên
những nghiên cứu gần đây cho biết rằng CPOx có thể cho phép hàm lượng lưu
huỳnh lên đến 400 ppm.
2. Oxy hóa từng phần nhiệt (TPOx)

+

+

+

+

 Quá trình được phát triển bởi Texaco and Shell
 Với nguyên liệu đầu vào là khí thiên nhiên: chủ yếu là khí Methane (CH4)
CH4 + ½ O2 → CO +2H2
o Nhiệt độ làm việc trong khoảng 870-1400oC
o Áp suất khoảng 30-80 bar
Sản phẩm ảnh hưởng rất lớn vào tỉ lệ Oxy-Cacbon của dòng nhập liệu, tỉ lệ này nhỏ
nhất =1, khi giá trị này thấp hơn 1, phản ứng sẽ tạo ra lượng nhiệt quá lớn và làm
giảm lượng hydrogen tạo thành (Ahmed et al., 2001)
Hỗn hợp sau khi oxy hóa không hoàn toàn sẽ được đưa qua cụm WGS( Water Gas
Shift) để tăng độ tinh khiết cũng như tăng lượng hydrogen được tạo thành
CO + H2O → CO2 + H2
Quá trình: dòng nhập liệu gồm khí thiên nhiên được đun nóng sơ bộ lên khoảng
312oC sau đó được trộn với Oxy, rồi dẫn vào bình phản ứng nhiệt độ cao, (8701400oC), sản phẩm đầu ra ở khoảng 1200-1400oC nên cần làm lạnh và làm sạch.Sau
đó đc dẫn qua WGSR (Water Gas Shift Reactor), dòng hydrogen ra ở vào khoảng
200oC.
Vấn đề xảy ra khi sử dụng phương pháp này là việc nhiệt độ phản ứng tăng lên quá
cao, thời gian phản ứng dài cũng như là trong quá trình oxy hóa không hoàn toàn sẽ


tăng tốc quá trình cốc hóa, làm giảm mạnh khả năng điều khiển quá trình phản
ứng.Do đó mà phương pháp oxy hóa từng phần xúc tác thường được phổ biến hơn.
3. Oxy hóa từng phần xúc tác(CPOx)
 Nguồn nguyên liệu cũng từ khí thiên nhiên : chủ yếu là khí Methane (CH4)
o Nhiệt độ làm việc trong khoảng 750-1000oC
o Áp suất làm việc càng cao, độ chuyển hóa và độ chọn lọc hydrogen càng

cao
o Thời gian tiếp xúc rất ngắn T=1-40ms
o Xúc tác: Kim loại quý ( Pt,Rh,Ru hay Pd), kim loại thưởng (Ni,Co)

 Oxy hóa từng phần sử dụng xúc tác sẽ làm giảm nhiệt độ của phản ứng cũng như sẽ
giảm được chi phí làm nóng ban đầu dòng nhập liệu. Độ chọn lọc hay chuyển hóa đều
dựa vào nhiệt độ của bề mặt tiếp xúc. Xúc tác tốt nhất dùng ở đây là Rh/CeO2 +ZrO2 +
MgO. Tốt nhất là sử dụng ở áp suất cao (2000h ở 1MPa) và 500000 h-1 GHSV.
 Làm nóng sơ bộ thì cần thiết cho quá trình khử lưu huỳnh (HDS) của dòng nhập liệu,
xảy ra trong khoảng nhiệt từ 340-390oC)

4. Hệ thống các chất xúc tác cho phản ứng oxi hóa từng phần
4.1.

Xúc tác dùng kim loại quý

 Kim loại quý thường được sử dụng để nghiên cứu trong phản ứng CPO bởi mặc dù
nó có giá cao nhưng cho hiệu quả tốt hơn rất nhiều so với xúc tác gốc Ni.


+ Xúc tác Pt: Nhiều nghiên cứu được đưa ra và cho thấy dùng Al làm chất
mang, Pt là chất cải tiến và chất hoạt tính là CeZr sẽ đạt được hiệu quả tốt
nhất, Pt chiếm 1.5 wt% trở lên ( nghiên cứu bới Silva et al) và đạt độ chuyển
hóa 74%, độ chọn lọc của H2 và CO là 95% và 90% ở 800oC với tỉ lệ mol ở
dòng nhập liệu là CH4/O2 =2. Nhưng sau một thời gian hoạt động, xúc tác
trở nên bị vô hiệu hóa. Theo những nghiên cứu, hiện tượng này không phải
do sự lắng đọng carbon mà nguyên nhân là nguyên tử Pt tạo thành PtO2 và
chúng di chuyển lên bề mặt xúc tác, sau đó là làm giảm khả năng của xúc tác
và thiêu lên những tinh thể Pt lớn hơn và cuối cùng là hư xúc tác.
+ Xúc tác Rh: Xúc tác với Rh là chất cải tiến được sử dụng rộng rãi trong phản

ứng CPO mặc cho Rh là kim loại đắt nhất trong các kim loại quý.Do đó mà
các thiết kế của xúc tác Rh phải giảm thiểu tối đa lượng kim loại cần trong
khi vẫn phải duy trì được hiệu suất cao nhất. Các nghiên cứu đã được thực
hiện và kết quả cuối cùng là 10mm Rh/Al2O3 (nghiên cứu bởi Horn et al).
Cơ chế phản ứng được nghiên cứu bằng cách cho thay đổi nhiệt độ, xảy ra
trong một khoảng thời gian tương ứng nhất định trong khoảng 10-3 – 100s.
Với nhập liệu với tỉ lệ CH4:O2 tăng dần từ 0.6 đến 1.4, năng lượng hoạt hóa
cho sự tạo thành CO và H2 là 23 và 13 kJ/mol, tương ứng là tỉ lệ nhập liệu
giảm từ 1.4 đến 0.6 năng lượng hoạt hóa tạo H2 là 37kJ/mol ở nhiệt độ thấp
trong khoảng dưới 903K và nó là 9kJ/mol khi nhiệt độ cao trên 983K. Năng
lượng hoạt hóa tạo CO tương ứng với từng khoảng nhiệt là 20 và 2kJ/mol.
Từ các số liệu trên cho thấy, sự hình thành H2 ảnh hưởng mạnh mẽ bới nhiệt
độ nhiều hơn CO. Ảnh hưởng của lượng Rh trong xúc tác lên phản ứng CPO
được nghiên cứu bới Li et al. Nghiên cứu cho thấy nhiệt độ phản ứng giảm
khi tăng lượng Rh trên xúc tác. Thí nghiệm được thực hiện ở một nhiệt độ
nhất định từ 600-850oC với 0.25 wt% Rh/Al2O3. Kết quả cho thấy có rất
nhiều loại Rh nằm trên bề mặt xúc tác, RhOx tương tác rất yếu trên bề mặt
và sẽ giảm đi khi gặp nhiệt độ cao.RhOx tương tác với chất mang Al những
cũng giảm khi nhiệt độ thấp, Rh(AlO2)x sẽ giảm khi nhiệt độ cao trên 500oC.
Liên kết Rh-O trong xúc tác với lượng Rh ≤ 0.25 wt% thì ổn định rất cao và
rất khó làm giảm bới hydro. Nhưng khi nhiệt độ đạt 850oC, tất cả các hiện
tượng trên đều biến mất khi mà tất cả các loại Rh đều ở trạng thái kim loại.
+ Xúc tác Ru: Xúc tác Ruthenium có phần thú vị bởi nó không chỉ hoạt động
và chọn lọc trong phản ứng CPO mà nó còn là xúc tác rẻ nhất trong số các
xúc tác kim loại quý. Tuy nhiên, tính ổn định của xúc tác Ru được hỗ trợ trên
alumina và silica bị giới hạn. Bằng việc sử dụng chất nền Ce-Zr-O, xúc tác
Ru thể hiện tính chọn lọc ổn định đối với quá trình tổng hợp sản phẩm vì xúc


tác hỗ trợ cho quá trình oxi hóa sâu. Xúc tác thay đổi trạng thái oxi hóa của

cấu tử rhodium, được phản ánh trong chu tình trễ trong quá trình vận hành,
ở trạng thái kim loại, Ru hoạt động thông qua cơ chế trực tiếp. Tuy nhiên,
loại oxit RhOx bị oxi hóa thường ưu tiên hơn cho cơ chế đốt-reforming. Một
số cải tiến trong chất lượng của xúc tác Ru đạt được qua việc tiền xử lý xúc
tác bằng phương pháp microemulsion. Những xúc tác này cho thấy Ru hỗ trợ
tiếp xúc và chất lượng. Ở 600oC, sự chuyển hóa của CH4 đạt đến giá trị cân
bằng trong khi độ chọn lọc của H2 và CO đạt đến gần 100% ở nhiệt độ trên
700oC. Một hướng khác là kết hợp thêm kim loại Pt. Trong xúc tác mới này,
chu trình trễ hầu như là biến mất mặc dù tốc độ dòng được yêu cầu để đạt
được cùng mức độ chuyển hóa so với xúc tác đơn kim lọa Ru. Xúc tác này
cho thấy tính ổn định và khả năng phản ứng dựa trên cơ chế đốt- reforming
gián tiếp. Một cơ chế phản ứng gián tiếp tương tự đã được đề xuất bởi Choque
et al bằng việc sử dụng xúc tác Ru titania và titania-zirconia-hỗ trợ được sản
xuất bởi phương pháp sol-gel.
+ Xúc tác Pd: Xúc tác Palladium có hoạt tính rất cao đối với phản ứng đốt
metan tuy nhiên sự bất ổn định của xúc tác ở nhiệt độ cao khiến nó không
phù hợp với phản ứng CPO. Điều này có thể khắc phục bằng cách thêm vào
“đất hiếm” hay các oxit của “đất hiếm” vào xúc tác. Ryu et al đã nghiên cứu
ảnh hưởng của việc thêm oxit của Ce, Ba và Sr vào xúc tác Pd/Al2O3 trong
phản ứng CPO. Xúc tác được cải tiến cho thấy nhiệt độ phản ứng cao hơn so
với xúc tác Pd/Al2O3 không phụ gia nào khác nhưng nó lại nhanh chóng đạt
cân bằng chuyển hóa metan. Ngoài ra độ chọn lọc của H2 và CO luôn đạt ở
mức cao, thưởng là 60-90% và 84-96% ở 700oC. Ngoài ra Ce-Ba-Zr còn được
thêm vào xúc tác: BaO giúp tạo sự ổn định chất nền, CeO2 tăng khả năng
hoạt động cũng như độ ổn dịnh của chất xúc tác, lượng SrO rất nhỏ được
thêm vào là để tăng cường sự phân tán của Pd trong xúc tác cũng như sự ổn
định của các hạt Pf, do đó mà phần xúc tác bị hư do thiêu kết được giảm thiểu
tối đa.
4.2.

Xúc tác dựng trên nền Niken
+ Niken là kim loại thông dụng nhất để dùng làm xúc tác cho quá trình oxi hóa
từng phần khí mêtan. Khi so sánh với kim loại quý, Niken cho giá rẻ hơn
nhưng xúc tác từ Ni bị hư sau một thời gian do một số quy trình như thiêu
kết, lắng đọng cacbon, các phản ứng ở trang thái rắn, v.v. Chất hỗ trợ cho
chất cải tiến là chìa khóa quan trong khi nghiên cứu xúc tác cho phản ứng
CPO. Theo thực nghiệm, Al2O3 là chất mang được sử dụng rộng rãi do tính


ổn định của nó ở nhiệt dộ cao và chịu được trong những điều kiện phản ứng
khắc nghiệt. Mặc dù nó không phải lúc nào cũng phù hợp bởi xúc tác bị hư
do thiêu kết và quá trình cốc hóa. Khi so sánh giữa xúc tác Ni/Al2O3 và
Ni/La2O3 (nghiên cứu bởi Tsipouriari et al) cho thấy Lathana ưu việt hơn.
Xúc tác trong quá trình phản ứng vẫn có sự hình thành cacbon nhưng lượng
cacbon này là không đổi và không tăng theo thời gian. Tương tự cho nghiên
cứu của Barbero et al, sử dụng xúc tác LaNiO3-δ trong phản ứng CPO, cho
thấy xúc tác với chất mang Lathana chống sự thiêu kết và cốc hóa tốt hơn.
Xúc tác Mg1-xNixO còn hoạt động tốt hơn và ổn định hơn so với Ni/La2O3.
Điều này là do xúc tác nằm trong cấu trúc khối lập phương. Mà cấu trúc này
lại rất phù hợp với sản xuất khí tổng hợp từ metan. Để tăng tính hiệu quả
cũng như bền trước nhiệt độ cao của phản ứng CPO, người ta thường thêm
vào các “đất hiếm” hay oxit của “đất hiếm” : Zr, La, Ce, Ce-Zr, v.v. Với sự
có mặt này sẽ giúp xúc tác bền hơn, hoạt động tốt hơn và tăng khả năng chống
lại quá trình thiêu kết cũng như cốc hóa xảy ra trong phản ứng CPO.

V.

Nhận xét Steam Reforming và Oxi hóa không hoàn toàn trong quá trình
tổng hợp khí Hidro từ Natural Gas

1. Công nghệ oxi hóa không hoàn toàn:
Phản ứng chính :


CH4 + 0.5O2 <-> CO + 2H2 +35.7 kJ/mol
1.1.

Oxi hóa không hoàn toàn nhiệt

Ưu: không cần xúc tác, thuận lợi ở áp suất cao, đầu vào ít yêu cầu
khắt khe về lượng lưu huỳnh so với CPOx
Nhược: Do P cao -> làm tăng chi phí máy nén và sự chuyển hóa
của Methane cũng không đáng kể. Dòng khí ra ở nhiệt độ cao -> cần
thiết bị làm nguội -> tốn chi phí cho thiết bị làm lạnh.
Nhiệt độ phản ứng tăng lên quá cao, thời gian phản ứng dài và trong quá trình
oxy hóa không hoàn toàn sẽ tăng tốc quá trình cốc hóa -> làm giảm mạnh khả năng
điều khiển quá trình phản ứng -> phương pháp oxy hóa từng phần xúc tác thường
được phổ biến hơn.
Giải pháp: dùng xúc tác (Ni, kim loại chuyển tiếp…) để giảm điều
kiện phản ứng => quy trình oxi hóa riêng phần có xúc tác (CPO)
1.2.

Oxi hóa từng phần có xúc tác:

Ưu điểm:
a) Dùng xúc tác kim loại thường: xúc tác trên nền Nikel
Giá thành rẻ, Nikel là kim loại phổ biến, dễ tìm
b) Dùng xúc tác kim loại hiếm:
Hiệu quả tốt hơn rất nhiều so với xúc tác gốc Ni. Sủ dụng xúc tác kim
loại quý như Pt, Ru, Rh, Pd.. cùng với những chất nền và chất trợ xúc

tác theo tỉ lệ phù hợp sẽ cho độ chuyển hóa cao ( >74%), độ chọn lọc
của H2 và CO cao. Dùng chất mang Al2O3 do ổn định của nó ở nhiệt dộ
cao và chịu được trong những điều kiện phản ứng khắc nghiệt.


Nhược điểm: Nhược điểm chung là cần phải ổn định xúc tác và kiểm
soát lượng lưu huỳnh có trong dòng nhập liệu để tránh đầu độc xúc tác.
a) Dùng xúc tác kim loại thường:
Thường bị hư sau một thời gian sử dụng do một số quy trình như thiêu kết,
lắng đọng cacbon, các phản ứng ở trang thái rắn, v.v => cần chất hỗ trợ và
chất cải tiến.
Thường thêm vào các “đất hiếm” hay oxit của “đất hiếm” : Zr, La, Ce, Ce-Zr, v.v => giúp
xúc tác bền hơn, hoạt động tốt hơn => tăng khả năng chống lại quá trình thiêu kết và cốc
hóa
b) Dùng xúc tác kim loại quý:
Giá thành cao hơn nhiều so với xúc tác Nikel
+ Kim loại Pt : Sau một thời gian hoạt động, xúc tác bị vô hiệu hóa không phải do sự lắng
đọng carbon mà nguyên nhân là nguyên tử Pt tạo thành PtO2 di chuyển lên bề mặt xúc tác,
làm giảm khả năng của xúc tác và thiêu lên những tinh thể Pt lớn hơn => hư xúc tác.
+ Xúc tác Rh :thiết kế của xúc tác Rh phải giảm thiểu tối đa lượng kim loại cần trong khi
vẫn phải duy trì được hiệu suất cao nhất
+ Xúc tác Ru: tính ổn định của xúc tác Ru được hỗ trợ trên alumina và silica bị giới hạn
+ Xúc tác Pd: Sự bất ổn định của xúc tác ở nhiệt độ cao khiến nó không phù hợp với phản
ứng CPO

2. Quá trình reforming khác:
2.1.

Công nghệ chuyển hóa bằng hơi nước ( Steam Reforming): là công nghệ rất
phổ biến

 Ưu điểm: không cần đến oxi => không cần nhà máy sản xuất oxi
 Nhược điểm: quá trình chuyển hóa của Methane phụ thuộc vào tỷ lệ
k=

ℎơ𝑖 𝑛ướ𝑐
𝑀𝑒𝑡ℎ𝑎𝑛𝑒

. lượng hơi nước tăng => k tăng => Hidro tạo thành càng

nhiều nhưng lại mất nhiều chi phí cho sản xuất hơi nước.


2.2.

Công nghệ chuyển hóa có xúc tác ( Autothemic Reforming – ATR)

Dựa trên cơ sở phản ứng giữa khí tự nhiên, hơi nước và oxi. Dùng xúc
tác Ni ở nhiệt độ cao. Bao gồm 2 quá trình steam reforming và oxi
hóa không hoàn toàn.
 Ưu:
+ Tiêu tốn năng lượng thấp hơn do tận dụng nhiệt tỏa ra từ phản
ứng đốt cháy 1 phần Methane:
CH4+ 2O2 → CO2 + 2H2O
+ Lượng nhiệt tỏa ra được cấp cho phản ứng :
CH4 +H2O→ CO + 3H2
CH4 + ½ CO2 → CO + 2H2
+ Thiết bị đơn giản, phân xưởng nhỏ gọn, dễ dàng kiểm soát tỉ lệ
H2/CO
 Nhược :

+ Do dùng xúc tác có hoạt tính cao- > tạo lượng lớn CO2 => cần
thiết bị tách CO2
+ Yêu cầu áp suất cao hơn quá trình steam reforming => nguy
hiểm hơn khi vận hành.

2.3.

Quá trình Dry Reforming:

 Tương tự như quá trình steam reforming, quá trình dry reforming
xảy ra trong môi trường CO2, CO2 có vai trò điều chỉnh tỷ lệ
H2/CO
CH4 + CO2 →2CO + 2H2
 Nhược điểm : do thiếu hơi nước => hình thành Cacbon mạnh =>
xúc tác Nikel dễ bị cốc hóa và mất hoạt tính
 Giải pháp: Thay xúc tác Ni bằng Rh hoặc Ru


2.4.

Quá trình Mixed Reforming

 Quá trình được tiến hành với sự có mặt của CO2 và H2O
CH4 + H2O → CO + 3H2
CH4 + CO2 → 2CO + 2H2
 Ưu điểm : do có mặt hơi nước => làm giảm khả năng tạo cacbon
đáng kể => xúc tác ít bị cốc hóa

VI.

Tài liệu tham khảo

[4] M.J. Economides, D.A. Wood, The state of natural gas, Journal of Natural Gas
Science and Engineering, 1 (2009) 1-13.
[15] J. Rostrup-Nielsen, L.J. Christiansen, Concepts in Syngas Manufacture, in: G.J.
Hutchings (Ed.) Catalytic Science Series - Vol. 10, Imperial College Press, 2011.
[16] A. de Klerk, Fischer-Tropsch Refining, Wiley-VCH Verlag & Co. KGaA, 2011.
[19] Silva, F.D.; Ruiz, J.A.C. ; de Sousa, K.R. ; Bueno, J.M.C.; Mattos, L.V.; Noronha,
F.B.; Hori, C.E. Partial oxidation of methane on Pt catalysts: Effect of the presence of
ceria–zirconia mixed oxide and of metal content. Appl. Catal. A: Gen. 2009, 364, 122129.
[21] K. Aasberg-Petersen, I. Dybkjær, C.V. Ovesen, N.C. Schjødt, J. Sehested, S.G.
Thomsen, Natural gas to synthesis gas – Catalysts and catalytic processes, Journal of
Natural Gas Science and Engineering, 3 (2011) 423-459.
[22] Horn, R. Williams, K.A. ; Degenstein, N.J. ; Schmidt, L.D. Syngas by catalytic
partial oxidation of methane on rhodium: Mechanistic conclusions from spatially
resolved measurements and numerical simulations. J. Catal 2006, 242, 92-102.
[24] Li, J.M. ; Huang, F.Y. ; Weng, W.Z. ; Pei, X.Q. ; Luo, C.R. ; Lin, H.Q. ; Huang, C.J.
; Wan, H.L. Effect of Rh loading on the performance of Rh/Al2O3 for methane partial
oxidation to synthesis gas. Catal. Today 2008, 131, 179-187.
[29] Shamsi, A. Partial oxidation of methane and the effect of sulfur on catalytic activity
and selectivity. Catal. Today, 2009, 139, 268-273.


[30] Lanza, R.; Järås, S.G.; Canu, P. Microemulsion-prepared ruthenium catalyst for
syngas production via methane partial oxidation. Appl. Catal. A: Gen. 2008, 337, 10-18.
[31] Lanza, R. Järås, S.G. Canu, P. Partial oxidation of methane over Pt–Ru bimetallic
catalyst for syngas production. Appl. Catal. A: Gen. 2008, 348, 221-228.
[34] Ryu, J.H. ; Lee, K.Y. ; Kim, H. J. ; Yang, J. I. ; Jung, H. Promotion of palladiumbased catalysts on metal monolith for partial oxidation of methane to syngas. Appl.
Catal. B: Environ. 2008, 80, 306-312.
[37] Tsipouriari, V.A.; Zhang, Z.; Verykios, X.E. Catalytic Partial Oxidation of Methane

to Synthesis Gas over Ni-Based Catalysts: I. Catalyst Performance Characteristics. J.
Catal., 1998, 179, 283- 291.
[38] Barbero, J.; Peña, M.A.; Campos-Martín, J. M.; Fierro, J.L.G.; Arias, P.L. Support
effect in supported Ni catalysts on their performance for methane partial oxidation. Catal.
Lett. 2003, 87, 211-218.
[39] Hu, Y.H.; Ruckenstein, E. Binary MgO-based solid solution catalysts for methane
conversion to syngas. Catal. Rev.-Sci. Eng., 2002, 44, 423-453.
[40] Requies, J.; Cabrero, M.A.; Barrio, V.L.; Guemez, M. B.; Cambra, J. F.; Arias, P.L.;
Perez-Alonso, F.J.; Ojeda, M.; Pena, M.A.; Fierro, J.L.G. Partial oxidation of methane to
syngas over Ni/MgO and Ni/La2O3 catalysts. Appl. Catal. A: Gen., 2005, 289, 214-223.