luận văn thạc sĩ ẢNH HƯỞNG NỒNG độ KHÍ HYDRO lên cấu TRÚC của MÀNG SIH CHẾ tạo BẰNG PHƯƠNG PHÁP PECVd

1

ĐỀ TÀI: ẢNH HƯỞNG NỒNG ĐỘ KHÍ
HYDRO LÊN CẤU TRÚC CỦA MÀNG SI:H
CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PECVD
Silicon là vật liệu bán dẫn phổ biến dùng để chế
tạo các linh kiện điện tử, đầu dò, các tế bào quang
điện và các linh kiện chuyển hóa quang năng thành
điện năng… đã được áp dụng rất mạnh vào nhiều lónh
vực khoa học và kỹ thuật. Trong lónh vực năng lượng mặt
trời, các phiến Silicon tinh thể đã được ứng dụng để chế
tạo các pin mặt trời có hiệu suất chuyển hóa quang –
điện lên đến 24% và có độ bền nhiệt và môi trường
rất tốt (trên 20 năm). Tuy nhiên giá thành của pin mặt
trời dựa trên phiến Si tinh thể hiện nay còn rất cao vì
vậy chúng chưa được áp dụng rộng rãi trong xã hội.
Vào cuối thập kỷ 80 của thế kỷ trước, màng a-Si:H
đã được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu mạnh
nhằm tìm kiếm một loại vật liệu rẻ tiền, phủ được trên
nhiều loại đế khác nhau… có thể thay thế phiến Silicon
tinh thể trong quá trình chế tạo các linh kiện điện huỳnh
quang và pin mặt trời. Tuy màng a-Si:H có những ưu điểm
nổi bậc là độ hấp thụ rất cao, chi phí chế tạo thấp
nhưng khuyết điểm đáng tiếc của chúng là độ dẫn
thấp và tính bền với môi trường không cao lắm do hiệu
ứng Staeler – Wronski (hiệu suất của pin mặt trời trên cơ
sở a-Si:H là 13%).
Trong những năm gần đây người ta nghiên cứu rộng
rãi các màng vi tinh thể Si hydro hóa (  c  Si : H ). Chúng đã
thay thế Si vô đònh hình và a-Si:H do độ ổn đònh cao hơn khi

2

được kích thích quang, có tính dẫn tốt hơn và có nhiều
ứng dụng trong kỹ thuật. Màng  c  Si : H được ứng dụng
trong pin mặt trời màng mỏng, transistor màng mỏng và
cảm biến quang điện.
PECVD sử dụng nguồn tần số sóng vô tuyến tại
13,56MHz như nguồn kích thích là quy trình phổ biến nhất
được sử dụng trong kỹ thuật sản xuất hiện nay. Điều
kiện quyết đònh để phát triển màng  c  Si : H theo phương
pháp PECVD là sự làm loãng bằng khí tải hydro do đó tỉ
lệ giữa hydro và silane có ảnh hưởng lớn đến cấu tạo
nguyên tử tinh thể và sự phát triển hạt trong màng.
Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu ảnh
hưởng nồng độ khí hydro lên cấu trúc của màng được
lắng đọng bằng phương pháp PECVD. Hệ PECVD lần đầu
tiên được xây dựng tại Bộ môn Vật lý chất rắn –
ĐHKHTN Tp.HCM. Thông qua các phương pháp đo phổ mà
chúng tôi có thể đánh giá được quá trình phát triển
màng từ cấu trúc vô đònh hình sang cấu trúc tinh thể
thông qua một cấu trúc trung gian para tinh thể. Trong tương
lai, đề tài này sẽ được phát triển để làm cơ sở cho
việc nghiên cứu chế tạo ra pin mặt trời màng mỏng và
những linh kiện điện tử màng mỏng của Bộ môn Vật
lý chất rắn.


3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1

MÀNG SILICON HYDRO HÓA VÔ ĐỊNH HÌNH
Màng Silicon hydro hóa vô đònh hình (a- Si:H) là màng

được tạo ra từ sự hydro hóa Silicon vô đònh hình bằng
phương pháp lắng đọng hơi hóa học.
1.1.1. Các tính chất đặc trưng

1.1.1.1. Liên kết Hydro trong màng a-Si:H
Liên kết giữa Hydro (H) và Silicon (Si) tồn tại trong
màng a-Si:H là liên kết cộng hóa trò. Vai trò của H là
hình thành liên kết giả bền và chúng liên kết với các
khuyết tật tự nhiên của a - Si.

Hình 1.1: Mô tả các vò trí của liên kết giữa nguyên tử Si
và H.
Một nguyên tử Si có thể gắn kết với một, hai
hoặc ba nguyên tử có hóa trò một như H để tạo thành
liên kết monohydride, dihydride, trihydride như minh họa trên
hình 1.1.
- Hình 1.1a biểu diễn một liên kết đơn Si-H


4

- Hình 1.1b biểu diễn liên kết SiH 2 và liên kết SiH 3.
Chính những liên kết này tạo nên những khuyết tật
không gian trong mạng tinh thể (các chỗ hổng, biên

hạt …)
- Hình 1.1c biểu diễn chuỗi liên kết Si-H ở bề mặt
vật liệu.
- Hình 1.1d biểu diễn chuỗi liên kết SiH2 .
Sự hình thành hốc khuyết tật trong mạng a-Si từ các
liên kết đơn Si-H được minh họa trên hình 1.2.

Hình 1. 2: Hốc ellipxoid.
Hình 1.2 trên mô tả cho chúng ta thấy về hốc
khuyết tật trong không gian từ những liên kết Si-H. Ở
đây có

8 nguyên

tử

H

hình

thành liên

kết đơn

(monohydrides) ở bề mặt hốc. Vòng tròn lớn là nguyên
tử Si và vòng tròn nhỏ là H.
Các liên kết Si-Si bò đứt nên H nhảy vào thay thế
vò trí của Si và hình thành liên kết Si-H. Hydro đóng vai
trò quan trọng cho việc hạn chế các khuyết tật tự nhiên
của mạng a-Si.

Hầu hết các trạng thái điện tử trong


5

vùng cấm bò triệt tiêu hoàn toàn do mạng lưới khuyết
tật tự nhiên. Hydro được cung cấp liên tục trong suốt quá
trình lắng đọng để triệt tiêu hóa trò chưa bão hòa của Si
trong mạng a-Si.
Bán dẫn vô đònh hình thường không có trật tự xa
trong toàn mạng mà chỉ tồn tại dưới dạng trật tự gần
và được xem như là mạng lưới liên kết ngẫu nhiên liên
tục bao gồm cả các liên kết “dangling”, từ đó tạo nên
các khuyết tật trong mạng được minh họa bằng hình 1.3
dưới đây:

Hình 1.3: Mô tả các khuyết tật trong tinh thể và trong Si
vô đònh hình.
- Hình 1.3a mô tả một chỗ hổng trong tinh thể bán
dẫn.
- Hình 1.3b mô tả một liên kết “dangling” trong mạng
liên kết ngẫu nhiên liên tục (không gian một chiều)
của bán dẫn vô đònh hình.
- Hình 1.3c mô tả hai liên kết “dangling” trong mạng
liên kết ngẫu nhiên liên tục (không gian hai chiều)
của bán dẫn vô đònh hình. Lúc này độ dài liên kết
và góc liên kết sẽ đóng vai trò quan trọng.

6

Mặc dù hydro đã hạn chế một phần các khuyết
tật trong mạng nhưng cấu trúc vùng năng lượng của
màng a-Si:H bò ảnh hưởng bởi các liên kết “dangling”
tồn tại trong màng. Chính những khuyết tật được tạo ra từ
liên kết “dangling” này hình thành nên các mức bẫy sâu
ở giữa vùng cấm. Cấu trúc đuôi vùng cũng được hình
thành do mạng lưới liên kết ngẫu nhiên của chúng dẫn
đến cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu vô đònh
hình (hình 1.4) rất khác với vật liệu kết tinh.

Hình 1.4: Trạng thái đònh xứ và không đònh xứ của bán
dẫn vô đònh hình.
- Vùng hóa trò và vùng dẫn là vùng không đònh
xứ.
- Các mức “đònh xứ” bên trong vùng cấm được gọi
là đuôi vùng.
Cấu trúc vùng năng lượng của màng a-Si:H cũng
có sự hình thành đuôi vùng do các trạng thái khuyết tật
trong mạng giống như a-Si và sự hình thành trạng thái đuôi


7

vùng được giải thích bằng mô hình vân đạo (orbital)
nguyên tử sau đây:
Sự lai hóa của các trạng thái 3s2 và 3p2 của Si
thành 4 trạng thái 3sp3.

Hình 1.5: Mô hình vân đạo nguyên tử của Si bò lai hóa.
Trạng thái Si 3s3p 3 liên kết với Si 3s3p 3 lân cận hình
thành hai mức liên kết (năng lượng thấp) và phản liên
kết (năng lượng cao) và là nguồn gốc hình thành vùng
hóa trò và vùng dẫn tương ứng. Khi có một nguyên tử H
từ ngoài nhảy vào thì chúng sẽ liên kết với Si bằng
cách góp electron dùng chung với Si. Quá trình này không
ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc vùng năng lượng của aSi.

Hình 1.6: Nguồn gốc hình thành vùng dẫn, vùng hóa trò
và liên kết Si-H
Xét tổng quát, quá trình hình thành các vùng của
Si vô đònh hình có mạng lưới liên kết ngẫu nhiên liên
tục và các liên kết “dangling”. Do không có trật tự xa,
vùng năng lượng của Si sẽ mở rộng đuôi vùng (từ đáy
vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trò tiến sâu vào vùng
cấm). Liên kết “dangling” sẽ tạo nên các mức nằm ở


8

giữa vùng cấm. Vùng cấm trở nên phức tạp hơn do các
trạng thái “đònh xứ” này như mô tả trên hình 1.7. Điều
này cho ta thấy rõ sự khác biệt giữa sự hình thành nên
các vùng của Si tinh thể và Si vô đònh hình.

Hình 1.7: Sự phân bố vùng năng lượng của Si tinh thể và
a-Si
Như trình bày ở trên, liên kết không bình thường do
khuyết tật cho ta năng lượng liên kết thấp. Các mức

năng lượng tương ứng của chúng nằm trong vùng cấm
hay còn gọi là các trạng thái đuôi vùng. Các trạng thái
này không vượt quá độ rộng vùng cấm và chia sẽ bớt
electron của toàn hệ.
Các mức hóa trò của Si nằm ở giữa vùng cấm thể
hiện liên kết “dangling”. Các liên kết “dangling” này hình
thành nên các bẫy sâu bắt các electron. Nếu như Si liên
kết với Hydro (hình 1.6) thì dẫn đến các mức năng lượng
này di chuyển sâu vào bên trong vùng hóa trò và vùng
dẫn, làm giảm mật độ khuyết tật bên trong Si. Chúng
hướng ra xa mức Fermi.

1.1.1.2. Cấu trúc khuyết tật trong a-Si:H
Các khuyết tật tồn tại trong a-Si có nguồn gốc chính
từ các liên kết “dangling”. Quá trình gắn kết nguyên tử


9

H vào mạng sẽ làm giảm mật độ khuyết tật trong a-Si
nhưng đồng thời hình thành nên các cấu trúc hốc trong
a-Si:H.
Màng a-Si:H được tạo bằng phương pháp PECVD với
tần số 13,6 MHz theo tỉ lệ pha loãng H2:SiH4 là 10 :1 đến
20 :1 và nhiệt độ đế từ 200 đến 300 OC. Nồng độ pha
loãng trung bình của H khoảng 10%. Nghiên cứu về cộng
hưởng từ phân tử (NMR) cho thấy rằng nồng độ pha
loãng của H khoảng 4% thì có sự phân tán nguyên tử
và tạo liên kết đơn với hydro (Si-H). Nếu nồng độ pha
loãng H khoảng 1% thì H được tìm thấy dưới dạng phân tử

H2 tại vò trí khe hở và trong những chỗ hổng. Dạng còn lại
gồm các chuỗi khoảng 6 đến 8 liên kết Si-H ở bên trong
bề mặt của hai hoặc ba chỗ hổng

.

[2]

Phổ hồng ngoại chứng tỏ rằng nguyên tử H liên
kết cộng hóa trò với Si trong nhiều dạng khác nhau như SiH, Si-H2, Si-H3. Bằng phép đo IR và kết hợp với các phép
đo khác như NMR xác nhận nguyên tử H đã bò bắt và
tồn tại trong màng Si:H.
Khi có kích thích quang thì liên kết Si-Si yếu bò bẽ gãy
hình thành nên các liên kết “dangling” giả bền và làm
cho các chuỗi H duỗi ra. Dưới ảnh hưởng của hiệu ứng
này thì các liên kết “dangling” dễ dàng bò tách ra bằng
việc trao đổi H (hiệu ứng Staebler – Wronski trong a-Si:H).
Chúng sẽ làm giảm độ phẩm chất của vật liệu khi có
ánh sáng kích thích

.

[2]

Xét hydro kết hợp với một liên kết “dangling” thì
năng lượng liên kết của hydro ở tại liên kết này có 2
dạng:


10

- Dạng 1: điền khuyết H (có nghóa là một Si rời khỏi
và để lại liên kết dangling và một H bất kì điền vào vò
trí trống ấy).
- Dạng 2: một nguyên tử H gắn với liên kết dangling,
khi bò đứt ra từ liên kết “dangling” đó thì nó sẽ gắn vào
một liên kết “dangling” khác. Vì vậy trong mạng sẽ xuất
hiện các chỗ hổng.
Trong a-Si:H còn chứa một loại khuyết tật khác nữa
đó là khuyết tật Frenkel (hình 1.8). Nếu một nguyên tử H
dời đi khỏi nút mạng và xen lẫn giữa mạng, để lại một
nút khuyết ở nút mạng (không có nguyên tử). Một H
trung hòa bò cô lập ở giữa các nút mạng trong tinh thể
Si và liên kết này được gọi là liên kết “trung tâm”.
Năng lượng liên kết của nó bằng 1,05 eV cao hơn năng
lượng liên kết của H trong không gian tự do [3]. Ví dụ như
trên hình 1.8 cho thấy sự chuyển đổi liên kết hydro “trung
gian” yếu sang liên kết “dangling” và sự phân bố vò trí
các trạng thái khuyết tật trong a-Si:H.


11

Hình 1.8: Khuyết tật Frenkel trong a-Si:H theo tương tác giữa
liên kết
Si-H và liên kết Si-Si.
Tính chất đặc trưng của các “khuyết tật lưỡng tính”
(Si-H-Si) là sự tương quan năng lượng electron U, phụ thuộc
vào vò trí của hai electron trên một vò trí chiếm đóng và
năng lượng của trạng thái liên kết “dangling” (tạm gọi là

“khuyết tật Si-db”. Nếu U < 0 thì phần lớn các khuyết tật
trong a-Si:H thuần sẽ tích điện âm (  U )
Các trạng thái năng lượng hình thành từ các khuyết
tật (có nguồn gốc liên kết “dangling”) trong a-Si:H có các
mức năng lượng đơn ED . Nếu electron của mức khuyết tật
0

bò lấy đi thì kết quả là hình thành trạng thái D + tương ứng
với năng lượng ED  ED . Ngược lại nếu mức khuyết tật


0

này nhận electron sẽ hình thành trạng thái D - tương ứng
với năng lượng ED  ED  U . Các mức năng lượng này được


0

trình bày ở hình 1.9. Đây chính là nguyên nhân dẫn đến
các hiện tượng quang học như quang phát quang và các
hiện tượng quang học khác.

Hình 1.9: Lược đồ mức năng lượng của các trạng thái
“khuyết tật”.


12

Hình 1.9a minh chứng mức năng lượng đơn, năng

lượng của trạng thái hình thành từ các khuyết tật bò
tách cùng với sự hiện diện của mức năng lượng
dương.
Hình 1.9b minh chứng sự có mặt của mức năng
lượng âm gây ra bởi nguyên nhân nào đó (tạp chất
…)

1.1.1.3. Các trạng thái của liên kết H trong aSi:H và sự khuếch tán H trong mạng
Các khuyết tật Staebler – Wronski có nồng độ cỡ 10 17
cm-3 do phá vỡ liên kết Si-Si hoặc liên kết Si-H. Tuy nhiên
với nồng độ liên kết N = 10 17 cm-3 là một phần nhỏ so
với liên kết của Si-H (5x10 21 cm-3) và so với 1023 cm-3 liên
kết Si-Si. Hơn nữa, cần phải mất năng lượng vào cỡ 10 7
photon để phá vỡ một liên kết Si- Si yếu tạo ra một liên
kết “dangling”. Mặc dù, khuyết tật Staebler – Wronski là
không nhiều nhưng nếu ta xét đến tính chất quang của
vật liệu thì vai trò đóng góp của nó cũng cần phải
chú ý vì nó ảnh hưởng đến độ phẩm chất của vật
liệu.


13

Sự khuếch tán của H trong a-Si:H diễn ra do sự phân
ly nhiệt của H từ một liên kết Si-H hoặc 2H từ hai liên
kết Si-H. Các phản ứng có thể xảy ra được liệt kê như
sau:

Phản ứng có thể
Si-Si + Si-H -> Si-db + Si-H-Si

Si-Si + 2Si-H -> 2Si-db + Si-H
H-Si
Si-H-Si + Si-Si -> Si-Si + Si-HSi

Kết quả
khuyết tật + khe (a)
khuyết tật + (liên kết Si-H
+ cụm H or phân tử H2*) (b)
H linh động, (Si-H-Si) (c)

Ở nhiệt độ gần 300oC, nguyên tử H bắt đầu tách
khỏi a-Si:H mà không gây sự thay đổi đáng kể nồng độ
khuyết tật có nguồn gốc từ liên kết “dangling”. Điều
này có nghóa là các liên kết Si bò phá vỡ sẽ là các
cặp liên kết Si gần nhau và chúng khôi phục liên kết SiSi dễ dàng, mặc dù liên kết của chúng yếu và căng.
Việc lấy đi một nguyên tử H từ những chỗ đó sẽ để
lại một liên kết “dangling”, quá trình này tiêu thụ nhiều
năng lượng. Ngược lại, khi hai nguyên tử H được lấy đi thì
năng lượng tốn ít hơn vì lúc đó sẽ có một liên kết Si-Si
được hình thành. Khi đưa hydro vào màng a-Si:H từ quá
trình phóng điện khí plasma, sẽ không làm thay đổi nồng
độ khuyết tật, điều đó chứng tỏ sự tồn tại của trạng
thái H kết cặp trong màng.
Tại nhiệt độ cao hơn, gần 500oC, H được tách từ liên
kết Si-H đơn lẻ để lại liên kết “dangling”.
Sự khuếch tán H trong a-Si:H hoàn toàn xảy ra do sự
tách nhiệt của H từ một Si-H đơn lẻ hoặc 2H từ một
trạng thái kết cặp của 2 Si-H vào một trạng thái liên
kết “trung tâm” Si-H-Si. Trong a-Si:H, nếu H ở một nơi nào

14

đó của liên kết “trung tâm” và nó di chuyển gần đến
một Si thì cấu trúc Si-H-Si tương tự như cặp liên kết
dangling Si-H. Liên kết “dangling” có nguồn gốc từ mối
nối Si-H

bò phá hủy sẽ rất linh động tương ứng với

năng lượng ước lượng cỡ E~0,3 eV và sẽ dễ dàng thiết
lập lại liên kết bò phá vỡ bằng cách thêm H vào liên
kết Si-Si lân cận.

1.1.1.4. Cấu trúc màng Si:H
Hình 1.10 mô tả dạng cấu trúc của màng Si:H phát
triển trên đế nền từ các yếu tố tiền tinh thể hoặc
những hạt tinh thể có kích thước rất nhỏ ( para-tinh thể).
Chúng kết đám tạo thành cột tinh thể được bao xung
quanh bởi nền vô đònh hình.

Hình 1.10: Cấu trúc của màng Si:H.
Quá trình kết tinh bắt đầu từ các mầm nằm tại
mặt phân cách giữa màng và đế. Độ dày màng tăng
dẫn đến đường kính của các cột tinh thể tăng lên, kết
quả là nhận được đặc trưng hình chóp cầu phía trên cột
gần bề mặt màng. Trong cơ chế kết tinh cao này, các


15

cột gắn kết với nhau có đường kính lên đến 200nm và
mở rộng ra toàn bộ độ dày của màng. Tuy nhiên, cấu
trúc bên trong của cột không phải là đơn tinh thể. Vì
trong vùng gắn kết có đường kính cỡ 5 – 30nm sẽ bò
tách ra do các đám khuyết tật và hai biên giữa pha vô
đònh hình và pha tinh thể. Chính bản thân các cột cũng
bò tách ra từ các chỗ hổng giống như khe hở từ vật
liệu vô đònh hình. Từ phổ hồng ngoại và ảnh mặt cắt
TEM cho thấy rằng vật liệu kết tinh cao thường có độ
xốp và các chỗ hổng này mở rộng từ bề mặt và đi
sâu vào bên trong màng, cho phép không khí khuếch tán
dọc theo các biên cột. Đây cũng chính là nhược điểm
(của màng Si:H) cần chú ý hạn chế trong quá trình tạo
màng.
Ngược lại, thành phần pha vô đònh hình tăng dẫn
đến làm giảm đường kính cột tinh thể. Một vài vấn đề
liên quan đến độ xốp vẫn chưa được hiểu một cách
thống nhất khi so sánh các kết quả nhận được từ phổ
IR và ảnh mặt cắt TEM. Trong khi ảnh mặt cắt TEM minh
họa rõ nét những khe nứt và chỗ hổng nhưng không chỉ
rõ sự góp mặt của oxy trong cấu trúc và nếu như không
xảy ra quá trình khuếch tán oxy thì màng a-Si:H có thể
được dự đoán cho một cấu trúc xếp chặt vì tại biên tiếp
giáp giữa tinh thể và vô đònh hình, cấu trúc vật liệu có
sự thay đổi đáng kể. Nhưng phổ hồng ngoại (IR) lại thể
hiện rõ ảnh hưởng của oxy tác động đến cấu trúc của
vật liệu.
Từ ảnh mặt cắt TEM minh họa rõ nét các cột đa
tinh thể không mở rộng toàn bộ độ dày màng mà đặc

16

trưng bởi các cột kết tinh được cấy vào trong ma trận Si
vô đònh hình. Do đó kích thước của tinh thể trong vùng vô
đònh hình này giảm mạnh. Cấu trúc cột tinh thể sẽ thay
đổi và giảm rõ nét từ c-Si:H đến a-Si:H.

Hình 1.11: Cấu trúc cột tinh thể thay đổi từ c-Si:H đến aSi:H[16].
Bề mặt tinh thể hầu như được giới hạn bởi các
nguyên tử H và các nguyên tử H này sẽ làm giảm
mật độ khuyết tật trong tinh thể Si. Hình 1.12 mô tả các
vi tinh thể Si:H phát triển trên nền vô đònh hình. Chính
các nguyên tử H gắn vào các liên kết “dangling” ở bề
mặt hốc và bề mặt tinh thể hình thành nên biên hạt
giữa các tinh thể nhỏ và nền vô đònh hình.


17

: là nguyên tử Si
ª : là nguyên tử H

Hình 1.12: Mô tả biên hạt giữa a-Si và các chỗ hổng.

1.1.1.5. Tính chất quang và điện của a-Si:H
Màng a-Si:H là một loại bán dẫn có cấu trúc vô
đònh hình mà các tính chất quang và điện của nó được
chi phối bởi một lượng lớn các khuyết tật có trong cấu

18

trúc nguyên tử của nó. Các liên kết giữa các nguyên
tử Si trong a-Si:H tương tự với các liên kết trong Si tinh thể.
Các nguyên tử Si có cùng số nguyên tử ở xung quanh
với cùng độ dài liên kết và góc liên kết. Cấu trúc vô
đònh hình của vật liệu được chứng minh bằng hàm phân
bố cặp nguyên tử, tức là xác suất tìm thấy một
nguyên tử tại một khoảng cách r so với một nguyên tử
lân cận nào đó. Một tinh thể hoàn hảo có khoảng
cách r lớn, trong khi đó vật liệu vô đònh hình có r ngắn,
còn gọi là có trật tự gần. Do trật tự gần này mà các
tính chất vật liệu của các bán dẫn vô đònh hình tương tự
một phần như bán dẫn tinh thể

.

[7]

Silicon vô đònh hình được xem như là mạng liên kết
ngẫu nhiên liên tục. Nếu mạng liên kết này là lý
tưởng đối với Si vô đònh hình thì mỗi nguyên tử Si sẽ
liên kết với bốn nguyên tử Si xung quanh nó với độ dài
liên kết giống như trong tinh thể. Trật tự gần (dưới 2 nm)
của pha vô đònh hình thì giống như của pha tinh thể. Silicon
vô đònh hình không có trật tự xa bởi vì góc liên kết lệch
so với góc tứ diện (109,5 0). Sự biến thiên góc liên kết
trung bình phản ánh mức độ vô đònh hình về cấu trúc

của mạng Si.
Trong mạng liên kết ngẫu nhiên liên tục có chứa
một loại khuyết tật gọi là khuyết tật phối trí tức là khi
nguyên tử có quá ít hay quá nhiều liên kết. Do đó, trong
a-Si:H một nguyên tử silicon có thể có quá ít liên kết
để làm cho obital lớp ngoài cùng của nó là sp 3 như đã
giải thích trên mô hình obital nguyên tử của a-Si:H. Nó
được xem như là loại khuyết tật chủ yếu trong Si vô đònh


19

hình cũng như trong a-Si:H có ba số phối trí. Sai hỏng cấu
trúc này tạo nên electron (chưa kết cặp) trong obital không
liên kết, gọi là liên kết “dangling”. Những Si vô đònh hình
không pha tạp có mật độ khuyết tật cao, cỡ 10 20 cm-3
tương ứng với cứ 500 nguyên tử Si thì cho một liên kết
“dangling”, nó làm cản trở hiện tượng quang dẫn. Điều
này cho thấy vai trò đặc biệt của H trong Si vô đònh hình
là khả năng chống sai hỏng. Nếu nồng độ phần trăm
nguyên tử H khoảng 10at.% sẽ làm giảm 4 -5 lần mật
độ khuyết tật tự nhiên của Si vô đònh hình

.

[7]

Hình 1.13 minh họa sự phân bố hàm trạng thái của
vật liệu vô đònh hình a-Si:H. Vùng mở rộng tồn tại do
trật tự gần của nguyên tử. Đường cong đỏ thể hiện

trạng thái cân bằng trong tinh thể.
Do không có trật tự xa, cấu trúc vùng của vật liệu
vô đònh hình sẽ mở rộng hàm mật độ trạng thái, kết
quả là đuôi vùng của trạng thái đònh xứ có thể mở
rộng vào sâu trong vùng cấm. Sự sai hỏng phối trí dẫn
đến trạng thái điện tử lấn sâu vào trong vùng cấm. Khi
chuyển mức điện tử xảy ra tại biên vùng, đuôi vùng
xác đònh tính chất truyền điện tử. Trạng thái khuyết tật
sâu xác đònh tính chất điện tử do bẫy và sự tái hợp ở
các tâm bẫy.


20

Hình 1.13: Sơ đồ về sự phân bố hàm mật độ trạng thái.
Vùng mở rộng tồn tại do trật tự gần của nguyên
tử. Đường cong đỏ thể hiện trạng thái cân bằng trong
tinh thể.
Nguyên tử mất trật tự xa sẽ mở rộng hàm mật
độ trạng thái, kết quả là đuôi vùng của trạng thái đònh
xứ có thể mở rộng vào sâu trong vùng cấm. Sự sai
hỏng phối trí dẫn đến trạng thái điện tử lấn sâu vào
trong vùng cấm. Khi chuyển mức điện tử xảy ra tại biên
vùng, đuôi vùng xác đònh tính chất truyền điện tử. Trạng
thái khuyết tật sâu xác đònh tính chất điện tử do bẫy
và sự tái hợp ở các tâm bẫy.
a. Tính chất quang
Chuyển mức của a-Si:H là chuyển mức thẳng khác
với chuyển mức trong tinh thể Si. Độ rộng vùng cấm
của a-Si:H phụ thuộc nhiều vào điều kiện chế tạo màng,

dao động từ 1,55 đến 1,8 eV và có thể hơn khi ở dạng c
– Si:H (1,9 – 2,55 eV)

[15]

.


21

Các loại chuyển mức quang học có thể có xảy ra do
dòch chuyển điện tử trong bán dẫn vô đònh hình được
minh họa trong hình 1.14. Đối với vật liệu vô đònh hình sẽ
có ba loại chuyển mức cơ bản: vùng sang vùng, vùng
đònh xứ sang vùng đònh xứ, vùng sang vùng đònh xứ hay
ngược lại vùng đònh xứ sang vùng. Đối với chuyển mức
vùng - vùng xảy ra trong vật liệu vô đònh hình cũng
giống như trong vật liệu kết tinh. Chúng ta có thể xác
đònh sự hấp thụ ánh sáng khi chiếu vào vật liệu chùm
sáng có năng lượng cao (lớn hơn năng lượng vùng cấm).

Hình 1.14: Sơ đồ chuyển mức trong vật liệu.
Hình 1.14 cho thấy vật liệu vô đònh hình có ba loại
chuyển mức cơ bản: vùng sang vùng, vùng đònh xứ sang
vùng đònh xứ, vùng sang vùng đònh xứ hay ngược lại
vùng đònh xứ sang vùng. Đối với chuyển mức vùng –
vùng xảy ra trong vật liệu vô đònh hình cũng giống như
trong vật liệu kết tinh. Chúng ta có thể xác đònh sự hấp
thụ ánh sáng tại năng lượng cao (trên năng lượng vùng
cấm) hay tại bước sóng ngắn.

22

Xét trường hợp dòch chuyển vùng – vùng xem như
cấu trúc vùng có dạng parabolic (không có đuôi vùng).
Dạng của hàm trạng thái được minh họa trên hình 1.15:

Hình 1.15: Sơ đồ vùng cấm quang học.
Hệ số hấp thụ trong trường hợp này có dạng như
sau:
1
   E 0  2


(1.3)

  ~   E 0

(1.4)

   ~

Biểu diễn hàm căn bậc hai (1.4) theo năng lượng, ta
thu được một đường thẳng tuyến tính, đường này cắt trục
y tại E0, đây chính là độ rộng vùng cấm Tauc. Vùng cấm
Tauc này thường được sử dụng để mô tả tính chất quang
học của các vật liệu. Vì vậy, độ rộng vùng cấm Tauc
cho chúng ta thông tin về khoảng cách năng lượng giữa
các vùng mở rộng ở vùng hóa trò và vùng dẫn.

Đối với các quá trình chuyển mức giữa vùng vùng đònh xứ và vùng đònh xứ - vùng, hiện tượng hấp
thụ sẽ không được thấy trong vật liệu kết tinh lý tưởng,
còn trong vật liệu vô đònh hình những chuyển mức này
có thể xảy ra. Nguyên tắc chuyển mức của hai loại này
đều như nhau.


23

Hình 1.16: Sơ đồ chuyển mức từ vùng đònh xứ đến vùng.
Trong chuyển mức này, ta có mối liên hệ giữa hệ
số hấp thụ và tần số như sau:
  

  ~ exp
E
 U

(1.5)

ở đây EU là năng lượng Urbach.
Năng lượng Urbach được xác đònh từ công thức sau:
ln   C 


EU

hay

EU


d

d

ln  

(1.6)

Cuối cùng là chuyển mức giữa các trạng thái “đònh
xứ”. Các loại chuyển mức này không quan trọng vì số
trạng thái ở đây thấp và các yếu tố ma trận chuyển
mức nhỏ hơn nhiều so với các yếu tố ma trận của các
chuyển mức vùng – vùng, vùng đònh xứ – vùng và vùng
– vùng đònh xứ. Chuyển mức loại này tương ứng với quá
trình hấp thụ ở vùng năng lượng thấp, mà hầu hết là
xảy ra ở vùng hồng ngoại trung bình MIR.


24

b. Tính chất điện
Màng a-Si:H tuy có độ hấp thụ khá lớn nhưng nồng
độ hạt tải, độ dẫn … tương đối kém. Điều này đã tạo
trở ngại rất lớn cho việc ứng dụng chúng vào các linh
kiện cụ thể như pin mặt trời, điện phát quang …hiệu
suất cao. Để khắc phục các nhược điểm này các màng
c - Si:H đã được tập trung nghiên cứu, chế tạo trong thời
gian gần đây bằng phương pháp PECVD trong chế độ tạo

màng có nồng độ khí Hydro pha loãng.
Nồng độ hạt tải, độ linh động Hall và tính dẫn tối
đều bò ảnh hưởng bởi điều kiện pha tạp và pha loãng
Hydro trong quá trình tạo màng Si:H tinh thể. Nồng độ hạt
tải sẽ tăng khi tỉ lệ pha loãng tăng. Điều đó hoàn
toàn phụ thuộc vào vai trò của nguyên tử H, nó không
chỉ tăng cường khuếch tán mà còn điều khiển sự phục
hồi cấu trúc thông qua quá trình khuếch tán xuyên qua
bề mặt và hiệu ứng phá vỡ liên kết yếu Si-Si.
Ngoài ra để tăng nồng độ hạt tải của Si:H, người ta
thường thêm các tạp chất P hay B (có nguồn gốc từ khí
phosphin và diboran) để tạo các màng Si:H loại n và p
tương ứng. Ví dụ như nếu tăng tỉ lệ pha loãng H sẽ làm
tăng hiệu quả của quá trình pha tạp B vào  c  Si : H . Kết
quả là nồng độ hạt tải tăng theo tỉ lệ pha loãng hydro
và ngược lại độ linh động giảm. Điều này cũng tương tự
cho quá trình pha tạp P vào Si:H để tạo bán dẫn loại n.

1.1.1.6. nh hưởng của phương pháp chế tạo
lên tính chất chung của màng
Nhìn chung các phương pháp chế tạo có ảnh hưởng
trực tiếp lên tính chất màng tạo được từ phương pháp


25

đó. Tuy nhiên, mỗi phương pháp thì có những ưu điểm và
khuyết điểm riêng. Hai phương pháp tạo màng Si:H phổ
biến nhất đó là phương pháp phún xạ và phương pháp
PECVD ( phương pháp glow - discharge).

Đối với phương pháp PECVD, nhiệt độ đế, áp suất
khí SiH4, H2 và một vài thông số khác nữa có thể được
điều khiển linh hoạt và dễ dàng hơn phương pháp phún
xạ. Ví dụ như Hydro không thể thêm vào trong suốt quá
trình phún xạ nhưng đối với phương pháp PECVD lại là thế
mạnh. So với các phương pháp khác thì phương pháp CVD
có nhiều ưu điểm vượt trội như có thể chế tạo vật liệu
có độ dày mong muốn tương thích với các ứng dụng đòi
hỏi có cấu trúc tinh vi, màng có tính đồng đều và độ
tinh khiết cao.
Phương pháp PECVD cho phép tạo các màng có ít
khuyết tật chẳng hạn như liên kết dangling, chỗ hổng
v.v... Vì vậy, màng a-Si:H làm bằng phương pháp PECVD có
những đặc tính tốt mà các phương pháp khác không có
được.
Bên cạnh đó phương pháp PECVD còn cho phép tạo
màng với tốc độ lắng đọng tương đối cao cho các ứng
dụng công nghiệp đòi hỏi giá thành chế tạo màng
thấp.
Các màng làm bằng phương pháp PECVD chứa chủ
yếu một loại liên kết với H trong khi đó phương pháp
phún xạ cho chúng ta các màng hỗn hợp giữa a-SiH x và
a-Si:H.