Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của vật liệu nano sno2 và sio2 sno2 pha tạp eu3+ tt

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Các vật liệu phát quang sử dụng ion đất hiếm (RE) pha tạp trong các vật
liệu ô-xít đã được quan tâm nghiên cứu trong vài thập niên vừa qua, với nhiều
ứng dụng trong thực tiễn. Các ứng dụng gần đây có thể kể đến như các thiết bị
chiếu sáng tiết kiệm điện năng, chiếu sáng rắn sử dụng LED, các nguồn phát
quang mạnh như laze, các thiết bị quang tích hợp, quang tử và quang điện tử.
Vật liệu huỳnh quang trên cơ sở hệ có cấu trúc nano SnO2 pha tạp ion
đất hiếm Eu3+ là một trong những vật liệu có nhiều tiềm năng ứng dụng trong
định hướng nghiên cứu trên [14,61,68,92,102,139]. Ưu điểm của loại vật liệu
này là dải phát xạ huỳnh quang tương đối mạnh của vật liệu có nguồn gốc từ
chuyển dời trạng thái đặc trưng của lớp điện tử 4f không điền đầy của các ion đất
hiếm Eu3+, đây là một trong ba màu cơ bản tạo nên ánh sáng trắng. Dải phát xạ
này mang lại rất nhiều dụng trong thực tiễn, như việc ứng dụng chế tạo nguồn
ánh sáng đỏ của màn hình hiển thị, các thiết bị và linh kiện phát quang
[112,114,142]. Việc tăng cường phát xạ huỳnh quang của các ion Eu3+ cũng luôn
được quan tâm nghiên cứu. Sự kết hợp của loại vật liệu này với nhiều mạng nền
khác nhau [8,21,46,125,133], hoặc kết hợp với các ion đất hiếm khác
[10,11,45,63] giúp cải thiện hiệu suất phát quang và tìm hiểu cơ chế truyền năng
lượng của vật liệu.
Đối với mạng nền SnO2, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng đây là vật liệu
phù hợp cho việc pha tạp Eu3+ với nồng độ tương đối lớn. Là vật liệu bán dẫn có
vùng cấm rộng (khoảng 3,6 eV), SnO2 có thể chế tạo các linh kiện điện huỳnh
quang, các điện cực dẫn, cảm biến khí, và pin mặt trời [27,57,103] ở nhiệt độ
phòng. Các công bố đã chỉ ra rằng phát xạ huỳnh quang của các ion đất hiếm
trong các nano tinh thể SnO2 là tương đối mạnh. Phổ phát xạ huỳnh quang đặc
trưng của các ion Eu3+ khi kích thích ở bước sóng từ 325 tới 380nm (kích thích
gián tiếp thông qua mạng nền SnO2) là lớn hơn rất nhiều so với quá trình kích
thích trực tiếp lên các ion đất hiếm. Các hạt SnO2 khi được phân tán trong SiO2
tận dụng được các ưu điểm như độ trong suốt, khả năng phân tán tạp chất cao và
tính tương thích trong việc chế tạo linh kiện dựa trên công nghệ vi điện tử truyền

thống trên cơ sở Si.
Trên những cơ sở phân tích và tham khảo tình hình trong nước và quốc
tế, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu của luận án là: “Nghiên cứu chế tạo,
tính chất quang của vật liệu nano SnO2 và SiO2–SnO2 pha tạp Eu3+ ”. Theo
hướng nghiên cứu này, mục tiêu, phương pháp nghiên cứu, ý nghĩa khoa học, ý
nghĩa thực tiễn và các kết quả mới đạt được của luận án được trình bày như sau:

2. Mục tiêu của luận án:
1


Thứ nhất, chúng tôi tập trung nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu bột
nano SnO2 pha tạp Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt. Nghiên cứu sự ảnh hưởng
của công nghệ chế tạo lên cấu trúc, hình thái học và tính chất quang của vật liệu.
Nghiên cứu và đánh giá sự ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên huỳnh quang
cũng như hiệu suất huỳnh quang của vật liệu bột nano SnO2:Eu3+.
Thứ hai, nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu màng nano composit
SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ bằng công nghệ sol – gel và kỹ thuật quay phủ.
Nghiên cứu sự ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên sự hình thành cấu trúc, hình
thái học và tính chất quang của vật liệu. Nghiên cứu và đánh giá sự ảnh hưởng
của nhiệt độ và các thành phần cấu thành lên cấu trúc và tính chất quang của vật
liệu màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+. Qua đó xây dựng được một công
nghệ chế tạo mẫu vật liệu bằng phương pháp sol – gel ổn định.

3. Phương pháp nghiên cứu:
Luận án được thực hiện trên cơ sở các kết quả nghiên cứu thực nghiệm và
hệ thống các công trình nghiên cứu đã được công bố. Cụ thể là phương pháp
thủy nhiệt và phương pháp sol – gel được chúng tôi lựa chọn để chế tạo vật liệu
đề ra. Việc nghiên cứu và triển khai các công nghệ liên quan đến quá trình thủy
nhiệt, đặc biệt là công nghệ sol – gel và kĩ thuật quay phủ được thực hiện.

Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu bằng các phép đo khác nhau như: kính hiển vi
điện tử quét, hiển vi điện tử truyền qua, nhiễu xạ điện tử tia X. Nghiên cứu tính
chất quang bằng cách đo phổ hấp thụ phân tử, phổ huỳnh quang, phổ kích thích
huỳnh quang...

4. Ý nghĩa khoa học của luận án:
Xuất phát từ ý tưởng nghiên cứu tăng cường hiệu suất phát quang của ion
Eu trong các mạng nền khác nhau để chế tạo vật liệu phát ánh sáng màu đỏ.
Chúng tôi đã lựa chọn ô-xít bán dẫn nano SnO2 để pha tạp Eu3+, với mong muốn
các điện tử từ vùng hóa trị của SnO2 sau khi được kích thích lên vùng dẫn sẽ tái
hợp về vùng hóa trị theo hướng tái hợp không bức xạ và truyền năng lượng cho
các ion Eu3+ làm các ion tạp chất này được kích thích và sau đó phát xạ ở bước
sóng màu đỏ trong khoảng 620 nm. Với đề tài nghiên cứu chế tạo, tính chất
quang của vật liệu nano SnO2 và SiO2-SnO2 pha tạp Eu3+, luận án đã nghiên cứu
và chế tạo thành công vật liệu nano SnO2 pha tạp Eu3+ dạng bột và vật liệu nano
composit SiO2–SnO2 pha tạp Eu3+ dạng màng. Thành công của luận án mang lại
nhiều ý nghĩa khoa học, bổ sung vào định hướng nghiên cứu chế tạo, ứng dụng
vật liệu huỳnh quang trong lĩnh vực chiếu sáng và thông tin quang.
3+

5. Ý nghĩa thực tiễn của luận án:
Chúng tôi đã lựa chọn phương pháp thủy nhiệt và phương pháp sol – gel
để chế tạo các hạt nano SnO2 pha tạp Eu3+ và vật liệu nano composit SiO2–
SnO2:Eu3+, đây là những phương pháp yêu cầu thiết bị và hóa chất sử dụng ở
2


mức vừa phải, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm ở Viện ITIMS và Trường
Đại học Bách khoa Hà Nội. Mẫu vật liệu sau khi chế tạo được phân tích vi cấu
trúc và phân tích hình thái học thông qua các phép đo XRD, SEM, TEM. Nghiên

cứu tính chất quang bằng cách đo phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis), phổ huỳnh
quang (PL), phổ kích thích huỳnh quang (PLE) ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp
được thực hiện trong nước và nước ngoài có độ tin cậy cao. Định hướng ứng
dụng vật liệu trong chế tạo các thiết bị linh kiện điện huỳnh quang trong lĩnh vực
chiếu sáng và thông tin quang.

6. Các kết quả mới của luận án đạt được:
Đã chế tạo thành công vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ và màng nano composit
SiO2-SnO2:Eu3+ với chất lượng cao và ổn định, cho huỳnh quang tốt trong vùng
nhìn thấy. Nghiên cứu được sự ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ như nhiệt
độ thủy phân, nhiệt độ ủ, nồng độ pha tạp các thành phần lên cấu trúc và tính
chất quang của vật liệu. Từ việc đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang
đã xác định được sự truyền năng lượng từ các nano bán dẫn SnO2 sang các ion
pha tạp Eu3+. Đây là những kết quả độc đáo mà luận án đã thu được. Mở ra
những hướng nghiên cứu và ứng dụng mới liên quan tới lĩnh vực chiếu sáng và
thông tin quang. Hiện nay, các kết quả đã được chúng tôi công bố trong 06 công
trình: 02 bài trên tạp chí quốc tế trong danh mục ISI (Journal of Luminescence –
IF2015: 2,97); 01 bài đăng trên tạp chí Khoa học và Công nghệ; 03 bài đăng trên
kỉ yếu hội nghị trong nước và quốc tế. Các công trình này đều nằm trong hướng
nghiên cứu của luận án.

7. Cấu trúc của luận án:
Luận án gồm 122 trang: Mở đầu 05 trang; Chương 1 – Tổng quan, giới
thiệu về vật liệu có kích thước nano, các vật liệu nano liên quan SiO2, SnO2 và
đặc biệt là huỳnh quang của ion Eu3+, 32 trang; Chương 2 – Thực nghiệm,
phương pháp và nội dung cũng như quy trình tổng hợp vật liệu bột nano bằng
phương pháp thủy nhiệt. Thực nghiệm, phương pháp và nội dung cũng như quy
trình tổng hợp vật liệu màng nano composit bằng phương pháp sol – gel và kĩ
thuật quay phủ. Các phương pháp phân tích vi cấu trúc, hình thái học, và tính
chất quang có độ tin cậy cao, 13 trang; Chương 3 – Kết quả và thảo luận, phân

tích và đánh giá vi cấu trúc, hình thái học và các đặc trưng huỳnh quang của vật
liệu bột nano SnO2 pha tạp Eu3+. Phân tích và đánh giá vi cấu trúc, hình thái học
và các đặc trưng huỳnh quang của vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2 pha
tạp Eu3+. Qua khảo sát và phân tích cấu trúc và đặc trưng quang giúp xây dựng
được quy trình công nghệ chế tạo vật liệu đạt chất lượng cao và ổn định, 47
trang; Kết luận – tổng kết chung các kết quả nghiên cứu của luận án đạt được, về
cấu trúc, hình thái học, tính chất quang và đặc biệt là công nghệ chế tạo, 02
trang; Tài liệu tham khảo, 11 Trang; Danh mục các công trình đã công bố của
luận án, 01 trang; có 06 bảng biểu và 76 hình ảnh và đồ thị.
3


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu về vật liệu có kích thước nano
Hiện nay, việc nghiên cứu chế tạo và phát triển dựa trên vật liệu có kích
thước nano trở nên phổ biến trong khoa học và đời sống. Với kích thước cỡ ~10-9
m, vật liệu nano thể hiện rất nhiều những tính chất và đặc trưng mới mà vật liệu
kích thước lớn không thể có được [1,7,33,65-67]. Nghiên cứu chế tạo, tính chất
của vật liệu nano được quan tâm thực hiện [76,109,111]. Các nghiên cứu tập
trung vào giải thích dựa trên cơ sở một số các mô hình khác nhau như: ảnh
hưởng của các hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng giam giữ lượng tử khi kích thước nano.
Do kích thước giảm về nano-mét nên tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên
bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở nên rất lớn. Năng lượng liên kết của
các nguyên tử bề mặt bị giảm xuống vì chúng không được liên kết một cách đầy
đủ, thể hiện qua nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ chuyển pha cấu trúc của các
hạt nano thấp hơn nhiều so vật liệu khối tương ứng [17,50]. Bên cạnh đó, cấu
trúc tinh thể của hạt và hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử bị ảnh hưởng
đáng kể bởi số nguyên tử trên bề mặt, dẫn đến vật liệu ở cấu trúc nano có nhiều
tính chất mới lạ so với vật liệu khối và hứa hẹn mang lại những ứng dụng quan
trọng trong cuộc sống [77,123,134]. Vì vậy, các tính chất của cấu trúc nano có

thể thay đổi được bằng cách điều chỉnh hình dạng và kích thước.
1.2 Giới thiệu về vật liệu SiO2
Trong tự nhiên silica tồn tại chủ
yếu ở dạng tinh thể hoặc vi tinh thể (thạch
anh, triđimit, cristobalit, cancedoan, đá
mã não), đa số silica tổng hợp nhân tạo
đều được tạo ra ở dạng bột hoặc dạng keo
và có cấu trúc vô định hình (silica
colloidal) [22,25]. Nhờ có cấu trúc diện
[SiO4]4- gồm 4 nguyên tử ô-xy ở xung
quanh và tâm là một nguyên tử Si mà tinh
thể SiO2 có hai dạng cấu trúc là dạng tinh
thể và vô định hình [84].

1.3

Hình 1.4 Cấu trúc mạng tinh thể và mạng
vô định hình của Silica [84].

Giới thiệu về đất hiếm và ion Eu3+

1.3.3.1 Tính chất quang của ion Eu3+
Với ion Eu3+ tự do, các dịch chuyển phát xạ hầu hết bị cấm bởi quy tắc
lựa chọn. Nhưng khi nằm trong mạng nền rắn, có sự nhiễu loạn của các hàm
sóng 4f làm cho mạng nền có thể đưa các trạng thái lẻ vào trong các hàm sóng 4f
của ion Eu3+, tạo nên các dịch chuyển phát xạ yếu. Hơn nữa, mạng nền gây nên
sự tách Stark của các mức năng lượng. Kết quả dẫn đến sự mở rộng của các dịch
chuyển quang [11,29,34,137].
4

1.3.3.3 Huỳnh quang của ion Eu3+ trong
mạng nền SiO2 – SnO2
Ion của Europium (Eu3+) khi được
đưa vào một số các vật liệu nano bán dẫn
sẽ cho cường độ huỳnh quang đặc trưng
rất mạnh. Huỳnh quang màu đỏ đặc trưng
của ion Eu3+, liên quan tới dịch chuyển
lưỡng cực điện là dịch chuyển 5D0-7F2 và
dịch chuyển lưỡng cực từ 5D0-7F1 đều
được tăng cường. Huỳnh quang của ion
Eu3+ tăng một bậc rõ rệt nhờ kích thích
gián tiếp thông qua mạng nền (quá trình
truyền năng lượng) [55,81,129].

1.4 Giới thiệu vật liệu SnO2

Sơ đồ truyền năng lượng kích thích
huỳnh quang của ion Eu3+ trong mạng
nền SnO2

1.4.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của SnO2
Thông thường, trong mạng tinh thể SnO2 chứa khá nhiều sai hỏng, đó là
những nút khuyết Oxy. Nhờ những nút khuyết Oxy này giúp cho 2 electron của
nguyên tử Sn kế cận trở thành 2 electron tự do, nên tinh thể SnO2 được xem như
là một bán dẫn loại n với cấu trúc vùng
năng lượng chứa 2 mức donor ED1 và
ED2. Độ rộng vùng cấm của tinh thể SnO2
trong khoảng 3,6eV ÷ 4,5 eV [76], với
mức ED1 cách đáy vùng dẫn 0,03eV, mức

ED2 cách đáy vùng dẫn 0,15eV (hình
1.23). Khi các nguyên tử ô-xy bị mất,
Sn4+ trở thành Sn2+ và thừa ra hai điện tử,
các điện tử này có độ phân cực cao
hướng ra bề mặt. Sự dư thừa điện tử Sn
làm tăng nồng độ hạt dẫn (điện tử) trên
Hình 1.23 Giản đồ năng lượng vùng cấm
vật liệu, kết quả là độ dẫn vật liệu tăng và
của SnO2
SnO2 trở thành bán dẫn loại n, bề rộng
vùng cấm Eg = 3.6 eV [5,76,132].

1.5

Phương pháp chế tạo vật liệu kích thước nano

Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng hai phương pháp thủy nhiệt và
sol – gel (phương pháp hoá học “từ dưới lên” bottom–up) để chế tạo vật liệu có
kích thước nano. Hai phương pháp này có ưu điểm là dễ triển khai, không cần
đầu tư trang thiết bị đắt tiền, phù hợp điều kiện nghiên cứu khoa học ở Viện
ITIMS – Đại học Bách khoa Hà Nội.

5


CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
Chúng tôi giới thiệu quy trình tổng hợp và chế tạo mẫu bột nano SnO2
pha tạp Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt và mẫu màng nano composit SiO2–
SnO2 pha tạp Eu3+ nhờ phương pháp sol–gel và kĩ thuật quay phủ. Bằng các kĩ
thuật và công nghệ, chúng tôi chế tạo các mẫu vật liệu SiO2–SnO2:Eu3+ với tỉ lệ

các thành phần thay đổi theo đúng yêu cầu và xử lý mẫu thu được với các nhiệt
độ khác nhau.

2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ bằng phương pháp
thủy nhiệt
2.1.1 Thiết bị và hóa chất
Các hóa chất nguồn
được sử dụng ở đây cho
phương pháp thủy nhiệt là
muối clorua SnCl4.5H2O, ô-xít
Eu2O3 độ sạch 99 % (AR,
Trung Quốc) và một số vật liệu
kèm theo như a-xít HNO3 đậm
đặc 65% của Đức, ba-zơ NaOH
dạng bột, chất hoạt động bề
mặt PEG, entanol C2H5OH
(AR), nước khử ion... Các dụng
cụ và thiết bị được sử dụng để
tổng hợp đều được mua trong
nước và có tại phòng thí
nghiệm thuộc Viện ITIMS.
2.1.2 Quy trình tổng hợp
Vật liệu bột nano
SnO2:Eu3+ bằng phương pháp
thủy nhiệt theo quy trình được
mô tả bởi sơ đồ tổng quát như
hình 2.1.

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo nano tinh thể SnO2:Eu3+dạng hạt
bằng thủy nhiệt.

• Thay đổi nồng độ tạp
chất Eu3+ trong mẫu vật liệu
Nồng độ thành phần tạp Eu3+ được đưa vào vật liệu theo tỉ lệ mol là 1, 3, 5,
8, 10 % mol. Mẫu thu được đem sấy khô ở nhiệt độ 90 oC trong vòng 13 giờ.
2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ bằng
phương pháp sol–gel và kĩ thuật quay phủ.

6


2.1.1 Thiết bị và hóa chất
Hóa chất nguồn được sử dụng cho phương pháp sol-gel là: Si(OC2H5)4,
SnCl2.2H2O, Eu(NO3)3.5H2O độ sạch 99 % (AR) và một số vật liệu kèm theo
như a-xít HCl, C2H5OH, C3H6O, nước khử ion...
2.1.2 Quy trình tổng hợp
Vật liệu bột nano SiO2–SnO2:Eu3+ bằng phương pháp sol-gel và kĩ thuật
quay phủ được mô tả bởi sơ đồ tổng quát (hình 2.2).
2.1.2.1 Các công nghệ chế tạo và kĩ thuật quay phủ được sử dụng.
*) Thay đổi nhiệt độ xử lý màng vật liệu trong quá trình quay phủ.
Trong quá trình gel hóa
và thực hiện các kĩ thuật quay
phủ trong thời gian khác nhau
sau mỗi lớp màng là 1, 2, 3,
và 4 giây. Nhiệt độ xử lí sơ bộ
sau mỗi lần quay phủ đặt ở
650 oC. Màng nano composit
thu được có chất lượng kém
(15 lớp, bề mặt xấu), do đó
với các mẫu chế tạo tiếp theo

chúng tôi nâng nhiệt độ lên
cao hơn ở 750 và 800 oC sau
mỗi lần quay phủ. Màng nano
có chất lượng được cải thiện
mẫu vật liệu
(25 lớp, bề mặt tốt, ít rạn nứt) Hình 2.2 Sơ đồ chế Quy trình solgel chế tạo
3+
nano composit SiO2-SnO2:Eu .
ở nhiệt độ xử lí là 800 oC,
chúng tôi đem nung ủ mẫu ở
nhiệt độ 800 oC trong 2 giờ. Mẫu chế tạo được khảo sát theo mục đích nâng cao
chất lượng màng composit và huỳnh quang đặc trưng của ion Eu3+.
*) Thay đổi thành phần dung môi C2H5OH trong quá trình tạo sol.
Chúng tôi xác định hàm lượng của dung môi đưa vào hỗn hợp tạo sol tuân
theo tỉ lệ thành phần các chất đã được tính toán, tương ứng:
(1)TEOS : (x)C2H5OH : (4)H2O : (0,002)HCl
Hàm lượng dung môi C2H5OH được thay đổi giá trị (x) theo tỉ lệ mol TEOS–
C2H5OH tương ứng là 1–18, 1–27, 1–36, 1–45. Nhiệt độ được chọn trong công
nghệ sol – gel để xử lý và nung ủ mẫu được đặt ở 900 oC.
*) Thay đổi thành phần dung môi H2O trong quá trình tạo sol.
Hàm lượng của dung môi đưa vào hỗn hợp tạo sol tuân theo tỉ lệ thành
phần các chất đã được tính toán, tương ứng:
(1)TEOS : (32)C2H5OH : (y)H2O : (0,002)HCl
7


Hàm lượng dung môi H2O được thay đổi giá trị theo tỉ lệ mol TEOS–H2O tương
ứng là 1–1, 1–2, 1–3, 1–4 %mol. Nhiệt độ được chọn trong công nghệ sol – gel
để xử lý và nung ủ mẫu được đặt ở 900 oC.
2.1.2.2 Công nghệ chế tạo và thay đổi tỉ lệ các thành phần trong mẫu.

*) Thay đổi nồng tỉ lệ hàm lượng Sn/Si có trong mẫu vật liệu.
Phần này, chúng tôi chế tạo vật liệu nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ theo sự
thay đổi tỉ phần Sn/Si. Trong đó, tỉ lệ thành phân dung môi sau khảo sát phần
trước được sử dụng ở đây là: (1)TEOS : (32)C2H5OH : (4)H2O : (0,002)HCl và
nhiệt độ xử lí và nung ủ ở 900 oC. Sử dụng phương pháp sol–gel và kỹ thuật
quay phủ, hệ mẫu vật liệu nano composit được chế tạo như sau: (100–x)SiO2–
(x)SnO2:(0,5%)Eu3+, trong đó x = 0, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30 %mol.
*) Thay đổi nồng độ tạp chất Eu3+ trong mẫu vật liệu.
Trong mục này, chúng tôi tiến hành chế tạo mẫu vật liệu nano composit
SiO2–SnO2:Eu3+ với nồng độ tạp Europium thay đổi. Công nghệ chế tạo và kĩ
thuật quay phủ được sử dụng như kết luận ở phần trên, thành phần Sn/Si sử dụng
với tỉ lệ mol là 10–90. Ở đây, sau mỗi lần chế tạo chúng tôi lại thay đổi hàm
lượng Eu3+ với tỉ lệ mol là 0,25; 0,50; 0,75; 1,00; 1,25; 1,50 %mol.
*) Thay đổi nhiệt độ xử lí mẫu.
Để khảo sát chính xác hơn về cấu trúc và tính chất quang của vật liệu màng
nano composit SiO2–SnO2:Eu3+, chúng tôi đem nung ủ mẫu ở theo dải nhiệt độ từ
900 – 1300 oC. Mẫu vật liệu đem thay đổi nhiệt độ nung ủ được chúng tôi chế tạo
với tỉ lệ thành đã được khảo sát là: 90SiO2–10SnO2:(0,5%)Eu3+.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trong phần này chúng tôi khảo sát và bàn luận về cấu trúc, hình thái học
và tính chất quang của mẫu vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt và mẫu vật liệu màng nano composit SnO2:Eu3+ chế tạo bằng
phương pháp sol-gel. Việc khảo sát – phân tích cấu trúc tinh thể và tính chất
huỳnh quang của vật liệu được thực hiện cẩn thận và có tính khoa học cao thông
qua các phép đo: Phổ nhiễu xạ tia X (XRD), Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM –
FESEM), Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM – HRTEM), Phổ UV – VIS, Phổ
huỳnh quang và kích thích huỳnh quang (PL – EPL).

3.1 Vật liệu bột nano SnO2:Eu3+

3.1.1 Khảo sát cấu trúc và kích thước tinh thể
Hệ mẫu bột nano SnO2 pha tạp ion Eu3+ với nồng độ thay đổi từ 3 % đến
10 % mol, được tổng hợp bằng quá trình thủy nhiệt trong thời gian 22 giờ ở nhiệt
độ 200 oC.
8


(110)

SnO2- Eu

(101)

3+

(211)
C-êng ®é (®.v.t.y)

Quan sát giản đồ cho thấy sự xuất
hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu
trúc tinh thể Rutile – Tetragonal của
SnO2. Các đỉnh nhiễu xạ cực đại xuất
hiện ở các vị trí 26,8o; 34,0o; và 51,9o
tương ứng với các mặt tinh thể (110),
(101) và (211) của cấu trúc tinh thể
SnO2. Kết quả thu được này hoàn toàn
phù hợp với những kết quả công bố của
nhóm nghiên cứu khác [135].

10%Eu

3+

8%Eu

3+

5%Eu
3%Eu
20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3+

3+

70

2 (®é)

3.1.2 Phân tích cấu trúc hình thái học
Chúng tôi thực hiện kiểm tra mẫu qua phép đo ảnh hiển vi điện tử truyền
qua (TEM - HR–TEM) với mẫu SnO2:5%Eu3+. Cấu trúc và kích thước của tinh
thể các hạt nano SnO2 được xác định qua ảnh HR–TEM. Trên hình 3.3 quan sát
mẫu qua ảnh TEM phân giải cao (HR–TEM). Hình 3.3 là ảnh HR-TEM với
thang đo phân giải cao ở 10 nm, ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng cho thấy sự
hình thành tinh thể rõ ràng của hạt nano SnO2 theo hai mặt (110) và (101).
Hình 3.4 là ảnh HR-TEM với thang đo
phân giải cao ở 5 nm, ảnh phân tích cho thấy
khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng tinh thể
liên tiếp ứng với mặt (110) có kích thước d(110) =
0,335 nm, và ứng với mặt (101) cho giá trị d(101)
= 0,265 nm. Giá trị này hoàn toàn phù hợp với
thẻ chuẩn JCPDS, d(110) = 0,3347 nm ứng với mặt
(110) và d(110) = 0,2640 ứng với mặt (101) của
hạt nano SnO2. Tinh thể của hạt nano SnO2 theo
mặt (110) được khoanh tròn là rất rõ nét và có
kích thước được xác định khoảng 6,0 nm.

Hình 3.3 Ảnh nhiễu xạ điện tử lựa
chọn vùng của mẫu bột nano
SnO2:5%Eu3+.

Hình 3.4 Ảnh HR–TEM (thang đo 5 nm) của mẫu SnO2:5%Eu3+

9


3.1.3 Huỳnh quang của vật liệu bột nano SnO2 pha tạp ion Eu3+
3.1.3.2 Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu nano SnO2:Eu3+
Trên hình 3.7 là phổ kích thích huỳnh quang của mẫu vật liệu nano SnO2
pha tạp 5 %mol ion Eu3+ được lấy ở bước sóng 620 nm. Các ion đất hiếm Eu3+
sau khi nhận năng lượng kích thích, nó sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản 7F0 lên các
trạng thái kích thích, tương ứng với các bước sóng 360 nm (7F0 – 5D4), 380 nm
(7F0 – 5L7), 392 nm (7F0 – 5L6), 413 nm (7F0 – 5D3), và 464 nm (7F0 – 5D2).
Huỳnh quang màu đỏ ở bước sóng 620 nm là các dịch chuyển phát xạ
lưỡng cực điện 5D0 – 7F2. Như đề cập ở trên, huỳnh quang này ứng với các tâm
quang ở vị trị bất đối xứng trong trường tinh thể. Kích thích trực tiếp tại 392 nm
ứng với dịch chuyển 7F0 – 5L6 đạt giá trị tối ưu nhất.
@ 620 nm

@594 nm

Hình 3.7 Phổ kích thích huỳnh quang lấy ở bước sóng 620 nm và 594 nm của mẫu
SnO2:5%Eu3+.

Quan sát phổ kích thích huỳnh quang lấy ở 594 nm cho thấy rõ 3 đỉnh kích
thích tại ba vùng bước sóng tương ứng là 340, 392, và 464 nm. Huỳnh quang ở
bước sóng 594 nm là ứng với dịch chuyển của các lưỡng cực từ trong trường đối
xứng cao, chứng tỏ đã có một số lượng đáng kể các tâm phát quang ion Eu3+ nằm
ở các vị trí đối xứng trong mạng tinh thể. Kích thích gián tiếp xung quanh đỉnh ở
340 nm cho cường độ huỳnh quang mạnh hơn rất nhiều so với kích thích trực
tiếp tại 392 và 464 nm.

3.1.3.3 Phổ huỳnh quang của vật liệu bột nano SnO2:Eu3+
Phổ huỳnh quang được kích thích ở 392 nm phát xạ rất mạnh ở bước sóng
620 nm (5D0 – 7F2). Ngoài ra cũng quan sát được một dải có cường độ nhỏ hơn ở
700 nm và ở 594 nm. Khi huỳnh quang được kích thích trực tiếp bởi các bước
sóng 392 cường độ phát xạ mạnh đối với dịch chuyển lưỡng cực điện 5D0 – 7F2
(620 nm), còn đối với chuyển mức lưỡng cực từ 5D0 – 7F1 (594 nm) thì cường độ
huỳnh quang nhỏ hơn nhiều. Khi thực hiện kích thích gián tiếp tại 340 nm cho
cường độ phát xạ của Eu3+ tương ứng với dịch chuyển lưỡng cực từ (594 nm)
10


mạnh hơn nhiều so với phát xạ ứng với dịch chuyển lưỡng cực điện (620 nm).
Nguyên do kích thích gián tiếp được thực hiện dễ dàng với các tâm quang nằm ở
những vị trí có tính đối xứng, hơn là các tâm quang ở vị trí bất đối xứng. Do sự
tách vạch Stark của mức năng lượng 7F1 của ion đất hiếm Eu3+ trong trường tinh
thể nên chúng tôi quan sát thấy phát xạ liên quan tới dịch chuyển lưỡng cực từ ở
594 nm (5D0 – 7F1) có sự phân tách thành 3 đỉnh rõ rệt.

Hình 3.7 Phổ huỳnh quang của mẫu SnO2:5%Eu3+ được kích thích trực tiếp ở 392 nm và 340 nm

3.1.3.4 Sự phụ thuộc vào nồng độ tạp Eu3+ của mẫu bột nano SnO2:Eu3+
Phổ huỳnh quang của các mẫu SnO2:(x%) Eu3+ với x = 1, 3, 5, 8, 10; được
kích thích trực tiếp ở bước sóng 392 nm. Khi kích thích trực tiếp ở bước sóng
392 nm ta thấy cường độ huỳnh quang ở bước sóng 620 nm lớn hơn so với
huỳnh quang ở 594 nm và cả hai trường hợp này đều đạt giá trị cực đại ở mẫu
pha tạp 8 % mol. Do hiệu ứng dập tắt huỳnh quang bởi nồng độ. Điều này được
mô tả ở hình phụ bên phải hình 3.11.

Hình 3.11 Phổ huỳnh quang của SnO2:(x)Eu3+ được kích thích ở 392 nm.

11


Hình 3.13 mô tả phổ huỳnh quang của các mẫu bột nano SnO2:Eu3+ khi
được kích thích gián tiếp tại bước sóng 340 nm. Hình phụ bên phải ở hình 3.13
biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang cực đại ở bước sóng 594 và
620 nm vào nồng độ pha tạp Eu3+ trong mẫu, với kích thích gián tiếp ở bước
sóng 340 nm. Đường cong mô tả sự phụ thuộc cường độ cực đại vào quá trình
kích thích gián tiếp ở dải 620 nm, liên quan đến dịch chuyển lưỡng cực điện, có
sự thay đổi nhẹ nhàng. Ngược lại, với dải huỳnh quang ở 594 nm, liên quan đến
dịch chuyển lưỡng cực từ, giá trị cực đại của nó thay đổi một cách nhanh chóng
lên giá trị cực đại và giảm xuống nhanh ngay sau đó với nồng độ pha tạp lớn hơn
8 %. Điều này thể hiện sự đóng góp tích cực của quá trình truyền năng lượng lên
tính chất quang của vật liệu nano SnO2:Eu3+.

em=

594 nm
620 nm
C-êng ®é (®.v.t.y)

C-êng ®é (®.v.t.y)

ex= 340 nm

0

2

4

6

8

10

Nång ®é Eu3+ (% mol)

Hình 3.13 Phổ huỳnh quang của SnO2:(x)Eu3+ được kích thích ở 340 nm.

3.2 Vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+
3.2.1 Sự ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo lên mẫu vật liệu nano
composit SiO2–SnO2:Eu3+ trên nền Silica
3.2.1.1 Sự ảnh hưởng của nhiệt độ trong công nghệ chế tạo
Với mục tiêu chế tạo thành công màng nano composit SnO2–SiO2 pha tạp
Eu ở nhiệt độ càng thấp càng thấp càng tốt nên ban đầu chúng tôi khảo sát 3
mẫu với các 650, 750, và 800 oC. Mẫu M31 là mẫu được chế tạo bằng phương
pháp sol–gel và được quay phủ với tốc độ 2000 vòng phút và quay trong khoảng
thời gian 20 giây. Sau mỗi lần quay phủ, mẫu được nung sơ bộ ở 650 oC từ 1 tới
4 phút (4 mẫu khác nhau). Sau khi quá trình quay phủ được lặp đi lặp lại từ 10
tới 15 lần thì mẫu bị phá hủy không tạo được màng. Mẫu M32 chúng tôi cũng
làm tương tự như mẫu M31 nhưng thời gian ủ nhiệt giữa 2 lần quay phủ được
giữ ở 3 phút và nâng nhiệt độ ủ lên 750 oC. Khi lập lại được 17 lớp thì phát hiện
mẫu bị nứt gẫy. Tương tự như đối với mẫu M31 và M32 mẫu M33 được chế tạo
3+

12

với thời gian ủ giữa 2 lần quay phủ là 3 phút, nhiệt độ xử lý được nâng lên 800
o
C và màng tạo được 25 lớp thì mẫu có dấu hiệu xuất hiện rạn nứt. Các màng sau
khi chế tạo được mang đi xử lý nhiệt trong thời gian 90 phút. Từ việc đánh giá
cảm quan các mẫu được chế tạo ban đầu chúng tôi lựa chọn 2 mẫu M32, và M33
để kiểm tra tính chất quang của màng.

Bảng 3.2 Hệ mẫu vật liệu 90SiO2–10SnO2:Eu3+(0.5%) /SiO2 phụ thuộc quá trình gel hóa.

Trên hình 3.15 là phổ huỳnh
quang của 2 mẫu M32 và M33, vật
liệu
nano
composit
SiO2–
3+
SnO2:Eu /SiO2 thu được cho
huỳnh quang mạnh khi kích thích ở
bước sóng 320 nm. Phổ huỳnh
quang thu được với các đỉnh đặc
trưng tại 576, 594, 620, 651, và 700
nm là phát xạ của các tâm quang
ion Eu3+ trong mẫu. Với kết quả
ban đầu thu được, chúng tôi xác
định được phương hướng lựa chọn
và chế tạo mẫu ở nhiệt độ 900 oC
cho sự ổn định cấu trúc vật liệu cao
hơn, không bị rạn nứt, đáp ứng yêu
cầu mục tiêu nghiên cứu.

Hình 3.15 Phổ huỳnh quang của mẫu M32 và
M33 [90SiO2–10SnO2: 0,5%mol Eu3+], huỳnh
quang thu được của mẫu được kích thích ở 320
nm.

3.2.1.2 Sự ảnh hưởng của dung môi
C2H5OH trong công nghệ chế tạo
Với sự thay đổi hàm lượng của C2H5OH trong mẫu theo các tỉ lệ mol
TEOS và C2H5OH tương ứng là 1–18, 1–27, 1–36, và 1–45 thì phổ huỳnh quang
thu được có sự thay đổi rất rõ. Khi tăng hàm lượng C2H5OH đưa vào trong quá
trình tổng hợp mẫu, cường độ huỳnh quang thu được giảm một cách tuyến tính,
quan sát được ở tất cả các đỉnh phát xạ (Hình 3.16). Từ việc khảo sát trên, chúng
tôi nhận thấy là cường độ huỳnh quang của mẫu giảm đi khi mẫu được chế tạo
có hàm lượng C2H5OH tăng. Tuy nhiên, việc giảm hàm lượng C2H5OH khi tổng
13


hợp mẫu sẽ làm cho độ nhớt của sol tăng lên, gây ảnh hưởng lớn đến quá trình
tạo màng nano composit trên nền silicon. Do đó khi thực hiện công nghệ chế tạo

Hình 3.16 Phổ huỳnh quang được kích thích ở 392 nm và 280 nm của mẫu vật liệu 90SiO2–10SnO2
pha tạp 0,5 %mol ion Eu3+, tỉ lệ mol TEOS–C2H5OH sử dụng chế tạo mẫu lấy ở các giá trị tương
ứng là 1–18, 1–27, 1–36, 1–45.

mẫu bằng phương pháp sol – gel, chúng thôi thường chọn tỉ lệ thích hợp với x
nằm trong khoảng giá trị từ 27 ÷ 36.
3.2.1.3 Sự ảnh hưởng của H2O trong công nghệ chế tạo
Trên hình 3.18 mô tả phổ huỳnh
quang của hệ vật liệu màng nano
compostie 90SiO2–10SnO2 pha tạp 0,5

%mol ion Eu3+, được kích thích gián
tiếp ở bước sóng 280 nm. Với sự thay
đổi hàm lượng của H2O trong mẫu theo
các tỉ lệ mol TEOS/H2O tương ứng là
1–1, 1–2, 1–3, và 1–4.
Quan sát thấy cường độ huỳnh quang
với hàm lượng theo tỉ lệ mol TEOS/H2O
là 1–3 sẽ cho vật liệu màng nano
composit phát quang tốt nhất. Nhưng
lượng H2O tăng sẽ làm cho các phản
Hình 3.18 Phổ huỳnh quang được kích thích
ứng thủy phân và ngưng tụ trong quá
ở các bước sóng 280 nm của mẫu vật liệu
trình sol – gel xảy ra hoàn toàn, tạo ra
90SiO2–10SnO2:0,5%Eu3+, tỉ lệ mol TEOS và
H2O tương ứng là 1–1, 1–2, 1–3, 1–4.
nhiều cầu nối –O– tự do giúp sự hình
thành mạng nền SiO2–SnO2 đạt chất
lượng tốt hơn. Bằng việc tính toán chi
tiết cũng như thực nghiệm chế tạo mẫu thu được, chúng tôi nhận thấy rằng với
mẫu chế tạo sử dụng tỉ lệ mol TEOS/H2O là 1–4 sẽ cho vật liệu màng nano
composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ đạt chất lượng ổn định và cho huỳnh
quang tốt.
14


3.2.2 Khảo sát cấu trúc của vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+
3.2.2.2 Khảo sát cấu trúc của màng nano SiO2–SnO2 phụ thuộc nhiệt độ
Trên hình 3.20 mô tả giản đồ nhiễu
xạ tia X của vật liệu màng nano composit

(80)SiO2–(20)SnO2 phụ thuộc vào quá
trình xử lý ở các nhiệt độ khác nhau.
Nhiệt độ xử lý hệ mẫu thay đổi từ 850,
950, 1050, và 1150 oC. Từ giản đồ cho
thấy rõ sự hình thành cấu trúc Tetragonal
– Rutile của tinh thể nano SnO2, với đỉnh
nhiễu xạ xung quanh các đỉnh 26,82o,
34,05o, và 51,90o, tương ứng với các mặt
tinh thể (110), (101), và (211) hoàn toàn
phù hợp với đặc trưng của na–nô tinh thể Hình 3.20 Giản đồ nhiễu xạ tia X phụ thuộc
SnO2. Kích thước của các hạt nano tinh
vào nhiệt độ của các mẫu có tỉ lệ mol
SnO2/SiO2 = 20/80 với 0% mol Eu.
thể SnO2 thay đổi từ 4,4; 5,2; và 5,6 nm
ứng với các nhiệt độ 950, 1050, và 1150
o
C. Với mẫu được xử lý nhiệt ở nhiệt độ 850 oC, sự hình thành tinh thể không
được xác định một cách rõ ràng thông qua giản đồ nhiễu xạ nên không sử dụng
tính toán.
3.2.3 Phân tích cấu trúc và hình thái học của vật liệu nano SiO2–SnO2:Eu3+
Trong phần này, chúng tôi sử dụng
phép đo chụp ảnh hiển vi điện tử quét cho
các mẫu màng nano composit SiO2–
SnO2:Eu3+ để nghiên cứu hình thái học bề
mặt mẫu. Kết quả phân tích được thực hiện
trên máy hiển vi điện tử quét Hitachi FE–
SEM, model S4800, 10 kV (hãng Jeol, Nhật
Bản), tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương –
Hà nội.
Hình 3.23 mô tả ảnh hiển vi điện tử

Hình 3.23 Ảnh hiển vi điện tử quét FE–
SEM của màng na–nô composit 90SiO2–
quét phân giải cao FE–SEM cho mẫu màng
3+
10SnO2 pha tạp 0,5 %mol ion Eu3+.
nano composit SiO2–SnO2:Eu hình thành
trên đế Silica. Quan sát thấy các hạt nano
SnO2:Eu3+ hình thành khá đồng đều với kích thước trung bình của hạt vào
khoảng 5,0 – 10,0 nm. Như vậy, từ kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X và phép đo
FE–SEM, chúng tôi có thể khẳng định sự tồn tại và hình thành của màng nano
composit trên đế SiO2/Si tương đối đồng nhất và không bị rạn nứt.
3.2.4 Khảo sát tính chất quang của màng nano SiO2–SnO2:Eu3+
3.2.4.2 Ảnh hưởng của SiO2 lên tính chất quang của ion Eu3+
15


Quan sát Phổ huỳnh quang màng composit SiO2:Eu3+ được kích thích tại
280 nm cho đầy đủ các đặc trưng quang của ion Eu3+. Chúng tôi nhận thấy rằng,
khi thực hiện đồng kết hợp bằng cách đưa thêm vào trong mẫu một lượng ô-xít
bán dẫn SnO2 thì cường độ huỳnh quang của mẫu vật liệu nano SiO2–SnO2:Eu3+
tăng một bậc so với mẫu SiO2:Eu3+. Điều này nhận được khi quan sát phổ huỳnh
quang được kích thích ở bước sóng 280 nm của hai mẫu màng SiO2:Eu3+ và
màng SiO2–SnO2:Eu3+ trên hình 3.26c.
@ 620 nm

Hình 3.26 a) Phổ huỳnh quang màng composit SiO2:Eu3+ được kích thích tại 280 nm; b) Phổ
kích thích cho huỳnh quang ở 620 nm; c) Huỳnh quang được kích thích ở bước sóng 280 nm
của hai mẫu vật liệu màng SiO2:Eu3+ và màng 90SiO2–10SnO2:Eu3+.

3.2.4.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ SiO2–SnO2 lên tính chất quang của ion Eu3+

Tỉ Asymmetry
số bất đối xứng
ratio

Hình 3.30 mô tả phổ huỳnh quang khi kích thích ở bước sóng 280 nm của
mẫu (100–x)SiO2–(x)SnO2 được pha tạp 0,5% mol Eu3+ sau khi xử lý nhiệt tại
900 0C trong 2 giờ, trong đó x nhận các giá trị là 0, 3, 5, 10, 15, 20, 25, và 30.

6

5

5

5

4

7

D0- F2
7

D0- F1

3
2
1
5

10

15

20

25

30

Thành
SnO
(%mol)
SnO phần
content
(%2 mol.)
2

Hình 3.30 Phổ huỳnh quang của mẫu (x)SiO2–(100–x)SnO2 pha tạp 0,5 %mol ion Eu3+ sau khi xử
lý nhiệt tại 900 0C trong 2 giờ, x = 0, 3, 5, 10, 15, 20, 25, và 30 (kích thích ở bước sóng 280 nm).

Tỉ số cường độ huỳnh quang giữa dịch chuyển lưỡng cực điện và lưỡng
cực từ cho phép xác định được tỉ số đối xứng của vị trí các ion đất hiếm trong
16


mạng tinh thể [92,94,101]. Chúng ta có thể dự đoán được có ít nhất hai vị trí của
các ion đất hiếm Eu3+ trong mạng tinh thể, một là các ion đất hiếm nằm ngay trên
bề mặt của mạng tinh thể, hai là nó có thể thay thế vào các vị trí C2h của các ion

Sn4+ [44,56,119,129]. Trên hình phụ hình 3.30 cho thấy giá trị tương đối về tỉ lệ
cường độ I(5D0–7F2) /I(5D0–7F1) như là một hàm của thành phần SnO2. Việc thay
đổi tỉ lệ mol Sn/Si trong mẫu chế tạo chỉ ra rằng, khi tăng tỉ lệ mol Sn/Si trong
mẫu thì tỉ lệ cường độ I(5D0–7F2) /I(5D0–7F1) giảm xuống. Sự giảm của chỉ số này
cho thấy trường tinh thể hình thành quanh các tâm phát quang Eu có tính đối
xứng tăng lên. Nguyên nhân là do khi tăng hàm lượng SnO2, điều này làm tăng
các vị trí và môi trường cho các ion Eu3+ thay thế và khuếch tán. Điều này được
giải thích bởi sự thay thế một số ion Sn4+ bằng các ion đất hiếm Eu3+ trong nano
tinh thể SnO2, dẫn đến trường tinh thể hình thành quanh các tâm phát quang của
Eu có tính đối xứng tăng [58]. Do đó, huỳnh quang ứng với các dịch chuyển phát
xạ liên quan đến lưỡng cực từ (5D0–7F1) thì tăng lên, trong khi đó dịch chuyển
liên quan đến lưỡng cực điện (5D0–7F2) bị giảm đi.

lượng exciton
Năng
Excitonic energy (eV)
(eV)

4.2
4.4
4.6
4.8
5.0
5

10

15

20

25

30

SnO content (Mol.%)

2
Thành phần
SnO2 (%mol)

Hình 3.32 Phổ kích thích huỳnh quang thu được tại bước sóng 620 nm cho các mẫu (100–x)SiO2–
(x)SnO2:0.5%Eu3+, x = 0, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30.

Từ kết quả đo trên phổ kích thích huỳnh quang ta có thể nhận xét: (i) Khi
kích thích ở 280 nm (kích thích năng lượng bằng năng lượng chuyển mức vùng–
vùng của nano SnO2) ta có thể thu được huỳnh quang đặc trưng của Eu3+ ở bước
sóng 620 nm. (ii) Kích thích ở bước sóng 280 có thể thu được huỳnh quang có
cường độ lớn hơn rất nhiều (50 lần) so với huỳnh quang nhận được bằng cách
kích thích ở bước sóng 392 nm. Khi thay đổi hàm lượng SnO2 có trong mẫu ta
thấy có sự truyền năng lượng nhờ exciton ở 280 nm của SnO2 rất rõ nét. Cường
độ huỳnh quang mạnh nhất đạt được ở mẫu có tỉ lệ Sn/Si là 10–90. Quan sát phổ
kích thích huỳnh quang cho thấy mẫu có tỷ lệ Sn/Si dưới 5 % mol hình dạng phổ
kích thích giống với mẫu không có SnO2, nhưng đỉnh vùng kích thích gián tiếp
17


có xu hướng dịch dần về phía bước sóng dài, hay nói cách khác chính là độ rộng
vùng cấm của vật liệu thu hẹp đi khi hàm lượng SnO2 tăng lên. Nguyên nhân của
hiện tượng này có thể được giải thích bằng hiệu ứng giam cầm lượng tử. Khi

hàm lượng SnO2 ban đầu trong mẫu tăng lên thì kích thước hạt SnO2 trong kết
quả cuối cùng cũng tăng theo dẫn tới độ rộng vùng cẩm giảm dần, điều này được
mô tả như trên hình phụ 3.32.
Để nghiên cứu sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào lượng SnO2 trong
màng vật liệu nano composit SiO2-SnO2 pha tạp 0,5 % mol Eu3+, chúng tôi đã
chế tạo màng SiO2-SnO2: Eu3+ trên đế thủy tinh Quartz để đo phổ hấp thụ trong
vùng tử ngoại gần và vùng nhìn thấy (UV-Vis). Tinh thể SnO2 là vật liệu vùng
cấm thẳng với độ rộng vùng cấm khoảng 3,6 eV [5,61,76]. Sự thay đổi hệ số hấp
thụ như một hàm của năng lượng photon thì được cho bởi công thức:

 ( h ) = A( h − Eg )

1/2

(3.2)

Trong đó  là hệ
số hấp thụ, A là một
hằng số, h là hằng số
Planck, ν là năng lượng
photon và Eg là độ rộng
vùng cấm. Có thể xác
xác định bằng cách vẽ
đồ thị sự phụ thuộc của
(h)2 vào năng lượng
photon (h).
Phổ hấp thụ của mẫu
được trình bày trong
hình phụ của Hình 3.33.
Tất cả đường cong đều

biểu hiện sự hấp thụ
mạnh ở bước sóng từ
photon vào (h)2 trong màng
280 ÷ 400 nm (3 ÷ 5 Hình 3.36. Sự phụ thuộc của năng lượng
3+
dẫn sóng SiO2-SnO2: 0,5 %mol Eu với tỷ lệ SnO2/SiO2 thay đổi từ
eV). Chúng ta tìm được
[3/97], [5/95], [10/90], [15/85], [20/80], [25/75], 30/70] và [40/60]
Eg tăng lên từ 3,5 tới
được xử lý nhiệt ở 900 oC trong 2 giờ. Hình phụ là phổ hấp thụ của
4,7 eV, khi tỷ lệ
những mẫu được khảo sát.
SnO2/SiO2 giảm đi từ
[40/60] xuống [3/97]. Trong loại vật liệu này chỉ hình thành pha rutile của SnO2
khi tổng hợp mẫu ở các điều kiện khác nhau [30]. Do vậy, sự suy giảm khe năng
lượng là do kích thước hạt SnO2 tăng lên. Kết quả này tương đối phù hợp với kết
quả đo giản đồ nhiễu xạ tia X, với độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ giảm đi khi
lượng SnO2 trong mẫu tăng.
Hình 3.38 mô tả phổ huỳnh quang của ion Eu3+ trong mẫu nano composit
80SiO2–20SnO2 khi được kích thích trực tiếp ở các bước sóng khác nhau 360,
18


376 và 392 nm, và kích thích gián tiếp ở bước sóng 280 nm. Quan sát phổ huỳnh
quang thấy rằng, huỳnh quang của
ion Eu3+ trong màng nano composit
80SiO2–20SnO2:Eu3+ thay đổi với
các bước sóng kích thích khác nhau.
Đặc biệt, dải phát xạ ứng với các
dịch chuyển lưỡng cực từ 5D0–7F1 ở

589 nm phụ thuộc mạnh vào bước
sóng kích thích, trong khi ứng với
các dịch chuyển lưỡng cực điện
5
D0–7F2 tại 613 và 620 nm có sự
thay đổi tương đồng một cách đều
đặn. Phổ huỳnh quang của mẫu
màng 100%SiO2:Eu3+ được mô tả
như trong hình phụ của Hình 3.38.
Hình 3.38 Phổ huỳnh quang của mẫu nano
Toàn bộ các phổ huỳnh quang của
composit 80SiO2–20SnO2: Eu3+ khi được kích
ion Eu3+ là tương đồng và không có
thích trực tiếp ở các bước sóng 360, 376 và 392
nm, và kích thích gián tiếp ở bước sóng 280 nm.
sự thay đổi đáng kể với các bước
sóng kích thích khác nhau.
Hình 3.39 trình bày phổ suy giảm thời gian sống huỳnh quang đặc trưng
của Eu3+ đối với mẫu 90SiO2–10SnO2 pha tạp 0,5 % mol Eu3+, mẫu được ủ nhiệt
ở 1000 °C. Hình phụ thể hiện sự suy giảm thời gian sống ban đầu trong khoảng
300 μs. Chúng tôi quan sát sự khác biệt về sự suy giảm thời gian sống của các
đỉnh huỳnh quang trong mẫu vật liệu. Chúng tôi dễ dàng quan sát được sự suy
giảm nhanh thời gian sống với các đỉnh do dịch chuyển lưỡng cực từ, trong khí
đó có một sự tăng nhẹ khoảng thời gian sống cỡ vài μs cho các đỉnh ứng với các
dịch chuyển lưỡng cực điện.
Đối với dịch chuyển lưỡng cực
từ, các tâm hoạt động quang ion Eu3+
nằm trong nano SnO2 có thể nhanh
chóng bị kích thích và cũng nhanh
chóng nhả kích thích thông qua

mạng nền, điều này cũng đã được
báo cáo trong tinh thể nano Si pha tạp
Er [48]. Phần lớn các ion Eu3+ tương
ứng với các quá trình dịch chuyển
lưỡng cực điện nằm bên ngoài các
nano SnO2 trong ma trận SiO2, chúng
được kích thích một cách gián tiếp
Hình 3.39 Phổ suy giảm thời gian sống huỳnh
theo cơ chế Förster-Dexter (dipolequang đặc trưng của Eu3+ đối với mẫu 90SiO2–
10SnO2 pha tạp 0,5 % mol Eu3+, mẫu được ủ nhiệt
dipole) giữa nano SnO2 với các ion
ở 1000 °C.
Eu3+ được kích thích [71,83] hoặc
19


được kích thích lên trạng thái kích thích cao hơn, do đó làm tăng suy giảm thời
gian sống. Sự đảo ngược rất nhanh với tiến trình suy giảm thời gian sống với các
phát xạ có thể được đề cập đến quá trình truyền năng lượng cộng hưởng giữa các
tâm tạp Eu3+ [71], đặc biệt đối với các vật liệu có chứa nồng độ tạp cao hoặc là
sự truyền ngược từ các trạng thái kích thích của ion Eu3+ cho vật liệu chủ. Chúng
tôi không loại trừ các cách thức kích thích khác nhau phát sinh từ sự thay đổi các
mức khuyết tật, điều này được đã được xác nhận khá phổ biến trong nhiều vật
liệu khác [49,82,88].
3.2.4.4 Ảnh hưởng của nồng độ tạp Eu3+ lên tính chất quang của vật liệu nano
composit SiO2–SnO2:Eu3+
Hình 3.35 mô tả phổ huỳnh quang của vật liệu màng nano composit
90SiO2–10SnO2:(n)Eu3+ (n = 0,25 ÷ 1,50 % mol), bước sóng sử dụng kích thích
huỳnh quang tại 280 nm. Quan sát phổ ta thấy đỉnh ở 620 nm, đặc trưng cho
chuyển mức dịch chuyển 5D0–7F2 tăng rõ rệt khi hàm lượng Eu3+ pha tạp trong

mẫu tăng, trong khi đỉnh ở 594 nm, đỉnh đặc trưng cho các dịch chuyển 5D0–7F1
không thay đổi nhiều. Điều này cho thấy, vị trí và trường tinh thể xung quanh
các ion Eu3+ không bị ảnh hưởng và thay đổi nhiều khi hàm lượng Eu3+ thay đổi
[101,144].
@620 nm

Hình 3.35 Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của vật liệu na–nô 90SiO2–
10SnO2:(n)Eu3+ (n = 0,25 ÷ 1,50 % mol).

Quan sát hình phụ trên phổ kích thích huỳnh quang mô tả dải phổ kích
thích huỳnh quang trực tiếp của ion Eu3+, ta thấy rõ các dịch chuyển đặc trưng tại
360 nm (ứng với chuyển dời 7F0–5D4), 380 nm (7F0–5L7), và 392 nm (7F0–5L6)
của ion Eu3+. Tuy nhiên phổ tín hiệu này đã được khuếch đại lên 50 lần từ phổ
kích thích huỳnh quang của chính nó bởi vì cường độ nhỏ hơn rất nhiều so với
cường độ của dải kích thích gián tiếp. Quan sát đường cong phổ kích thích huỳnh
quang, khi hệ mẫu này được kích thích gián tiếp thông qua mạng nền thì cường
độ huỳnh quang thu được tăng một bậc so với kích thích trực tiếp. Từ dáng điệu
20


Cường độ (đ.v.t.y)

đường cong mô tả cường độ huỳnh quang như một hàm của nồng độ tạp trên
hình 3.37, ta nhận thấy khi kích thích ở bước sóng 280 nm (kích thích gián tiếp)
cường độ huỳnh quang gần như đạt giá trị bão hòa khi nồng độ Eu3+ đạt 1,00
%mol, trong khi đó cường độ huỳnh quang tăng một cách tuyến tính với nồng độ
Eu3+ từ 0,25 tới 1,50 % mol khi kích thích ở bước sóng 392 nm (kích thích trực
tiếp). Như vậy, khi tăng nồng độ tạp ion Eu3+ trong mẫu các dịch chuyển liên
quan tới lưỡng cực điện tăng lên, chứng tỏ số lượng tâm phát quang màu đỏ đặc
trưng của Eu được tăng lên tỉ lệ với số lượng tạp đưa vào trong mẫu.

Hình phụ trong hình 3.37 mô tả phổ huỳnh quang được kích thích gián tiếp
ở bước sóng 280 nm của hai mẫu 90SiO2–10SnO2 pha tạp tương ứng là 0,5 và
1,25 %mol Eu3+. Kết quả cho thấy khi nồng độ tạp đưa vào tăng lên nhưng
cường độ huỳnh quang thu được gần như bão hòa. Điều này được cho là có hiệu
ứng dập tắt huỳnh quang, do sự kích thích lan truyền giữa các tâm phát quang
Eu3+ ở cạnh nhau và làm giảm hiệu suất huỳnh quang. Đồng thời trong hình phụ
cũng chỉ ra rằng, sự khác biệt khi kích thích trực tiếp và kích thích gián tiếp cho
đỉnh ở 590 nm, đỉnh đặc
trưng cho chuyển mức lưỡng
cực từ 5D0–7F1 là rất khác
nhau. Kích thích gián tiếp
cho đỉnh ở 594 nm có cường
độ rất mạnh và phân tách
thành ba đỉnh nhỏ rõ rệt.
Trong khi kích thích trực
tiếp, ta chỉ quan sát thấy
đỉnh ở 620 nm, đỉnh đặc
trưng cho chuyển mức lưỡng
cực điện. Hay nói cách khác,
sự phát xạ khi kích thích
Nồng độ Eu3+ (%mol)
trực tiếp chủ yếu do các ion
Eu3+ nằm trong môi trường
Hình 3.37 Giản đồ mô tả quy luật biến đổi của cường độ
mạng nền đối xứng thấp tạo huỳnh quang khi được kích thích gián tiếp và trực tiếp lên các
ra. Trong khi kích thích gián
ion Eu3+ của hệ mẫu 90SiO2–10SnO2:(n)Eu (n=0,25-1,50 %
3+
tiếp là các ion Eu thay thế mol). Hình phụ mô tả phổ huỳnh quang thu được khi kích thích
ở các bước sóng 392 nm và 280 nm với mẫu pha tạp 1,25 %

các vị trí của Sn4+ trong
nano tinh thể SnO2 đóng góp mol và so sánh huỳnh quang ở hai mẫu 0,50 và 1,25 %mol ion
Eu3+ khi kích thích gián tiếp.
đáng kể. Do vậy với một
lượng nano SnO2 xác định
thì chỉ có một lượng xác định các ion Eu3+ thay thế được vào, nên sự bão hòa của
cường độ huỳnh quang là do lượng nano SnO2 trong mẫu đã cố định.
3.2.4.5 Ảnh hưởng của môi trường nhiệt độ thấp lên tính chất quang của vật liệu
màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+

21


Trong phần này, chúng tôi tiến hành khảo sát và nghiên cứu sự ảnh hưởng
của nhiệt độ thấp lên tính chất quang của vật liệu màng nano composit SiO2–
SnO2:Eu3+. Mẫu vật liệu nano được khảo sát ở đây có tỉ lệ Sn/Si = 20/80, pha tạp
0,5 %mol Eu3+. Hình 3.44 mô tả phổ huỳnh quang đặc trưng của ion Eu3+ được
kích thích gián tiếp và kích thích trực tiếp ở các bước sóng 280 và 392 nm, với
dải nhiệt độ đo thay đổi từ 30 ÷ 300K. Từ phổ huỳnh quang đặc trưng của ion
Eu3+ ta thấy rằng, khi nhiệt độ đo được thay đổi theo chiều tăng thì cường độ
huỳnh quang của mẫu giảm một cách tuyến tính theo nhiệt độ. Kết quả này được
cho rằng, khi nhiệt độ môi trường được tăng cao dẫn tới các dao động nhiệt trong

Hình 3.44 Phổ huỳnh quang đặc trưng của ion Eu3+ ở dải nhiệt độ
thấp thay đổi từ 10 ÷ 300K.

mẫu tăng lên, một số điện tử ở trạng thái kích thích truyền năng lượng cho các
phonon này. Đây là nguyên nhân gây ra dập tắt huỳnh quang và làm cho cường
độ huỳnh quang của mẫu giảm đi khi nhiệt độ tăng lên.
3.2.4.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ủ mẫu lên tính chất quang của màng nano

composit SiO2–SnO2:Eu3+
Hình 3.46 mô tả phổ huỳnh quang của vật liệu nano 90SiO2–
10SnO2:0,5%Eu3+ được nung ủ ở các nhiệt độ 900, 1000, 1100, 1200, và 1300 oC
trong 2 giờ. Trên Hình 3.46 mô tả cường độ phát xạ huỳnh quang ứng với các
dịch chuyển lưỡng cực từ 5D0 – 7F1 và hai dịch chuyển lưỡng cực điện 5D0 –7F(0; 2)
vào nhiệt độ nung ủ. Giản đồ mô tả ngắn gọn cường độ huỳnh quang của hai
đỉnh liên quan đến dịch chuyển lưỡng cực điện giảm tuyến tính theo chiều tăng
của nhiệt độ nung ủ. Với cường độ huỳnh quang của dịch chuyển lưỡng cực từ
thì lúc đầu tăng lên cùng với nhiệt độ, đạt giá trị cực đại tại mẫu 1100 oC và sau
đó cường độ giảm xuống khi nhiệt độ nung ủ tiếp tục tăng. Điều này có thể giải
thích rằng khi nhiệt độ tăng làm cho kích thước hạt nano SnO2 hình thành trong
mạng chủ tăng theo, nhờ đó mà các tâm quang là các ion Eu3+ có xu hướng tăng
sự khuếch tán vào mạng nền, thay thế và chiếm các vị trí đối xứng của ion Sn4+
trong mạng tinh thể [44,56,129]. Khi nhiệt độ tăng cao trên 1100 oC thì chúng tôi
22


thấy hiệu ứng trên xảy ra rõ ràng, các dịch chuyển của 5D0 – 7F1 nổi trội hơn hẳn
và bị tách ra thành 3 vạch rõ nét ở 589, 594, và 600 nm, trong khi đó các dịch
chuyển của 5D0 – 7F2 bị dập tắt hoàn toàn. Tuy nhiên, khi nhiệt độ nung ủ tiếp tục
tăng cao sẽ làm suy giảm cường độ huỳnh quang ở tất cả các dịch chuyển, bởi
khi ấy cấu trúc tinh thể trở nên hoàn hảo làm cho các khuyết tật hay sai hỏng
mạng mất đi, vì vậy làm suy giảm nhanh huỳnh quang của vật liệu.

Hình 3.46 Phổ huỳnh quang của vật liệu na–nô 90SiO2–10SnO2:0,5%Eu3+ được nung ủ ở các nhiệt độ
900 ÷ 1300 oC trong 2 giờ, được kích thích gián tiếp ở bước sóng 280 nm.

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Nội dung chính của luận án này, chúng tôi đã tập trung nghiên cứu chế tạo
và tính chất quang của vật liệu bột nano SnO2 pha tạp ion đất hiếm Eu3+ và vật

liệu màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+. Cả hai dạng vật liệu chế
tạo được đều cho phát xạ huỳnh quang đặc trưng màu đỏ của ion Eu3+ rất tốt, góp
phần mang lại tính ứng dụng cao trong thực tế như chế tạo các linh kiện và thiết
bị điện huỳnh quang, từ quy mô nghiên cứu trong phòng thí nghiệm cho tới ứng
dụng vào thực tiễn.
1. Chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu bột nano SnO2 pha tạp ion đất
hiếm Eu3+ (SnO2:Eu3+) bằng phương pháp thủy nhiệt. Vật liệu bột nano
SnO2:Eu3+ được hình thành có cấu trúc Rutile – Tetragonal có kích thước
hạt trung bình cỡ 6,5 nm với hai dải phát xạ huỳnh quang mạnh tại bước
sóng 594 và 620 nm, đặc trưng cho quá trình chuyển mức năng lượng của
lớp điện tử không điền đầy 4f trong các ion Eu3+. Hai quá trình kích thích
quang học gồm quá trình kích thích trực tiếp lên các tâm tạp Eu3+ và quá
trình kích thích gián tiếp thông qua quá trình truyền năng lượng từ các hạt
nano SnO2 đã được quan sát, phân tích và thảo luận. Cường độ huỳnh
quang thu được từ quá trình kích thích gián tiếp tăng gấp nhiều lần so với
kích thích trực tiếp. Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào nồng độ
23


pha tạp của mẫu cũng đã được nghiên cứu. Kết quả cho thấy sự phụ thuộc
của cường độ huỳnh quang vào nồng độ pha tạp là khác nhau với các quá
trình kích thích khác nhau. Trong quá trình kích thích trực tiếp cường độ
huỳnh quang đạt cực đại cho mẫu có nồng độ 8 % mol. Trong quá trình
kích thích gián tiếp, cường độ cực đại với mẫu có nồng độ 5 % mol. Điều
này đã được lý giải bởi vai trò của các hạt nano SnO2 trong phân bố của
các ion đất hiếm Eu3+.
2. Chúng tôi chế tạo thành công màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion
đất hiếm Eu3+ (SiO2–SnO2:Eu3+) bằng phương pháp sol – gel và kĩ thuật
quay phủ, mẫu màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ thu được có hình thái
bề mặt tốt. Hạt nano SnO2 hình thành trong màng có cấu trúc Rutile –

Tetragonal có kích thước hạt trung bình cỡ 4,5 nm. Quá trình kích thích
quang học gián tiếp của các ion Eu3+ thông qua các hạt nano SnO2 có hiệu
suất cao hơn hàng chục lần so với quá trình kích thích trực tiếp lên các ion
đất hiếm Eu3+. Các nghiên cứu về phổ phát xạ đặc trưng của các ions Eu3+
trong vật liệu đã chỉ ra rằng cường độ huỳnh quang đạt giá trị cực đại với
mẫu có tỉ lệ mol Sn/Si = 10/90. Khi thay đổi nồng độ tạp Eu3+ từ 0,25 ÷
1,50 % mol, quá kích thích trực tiếp cho cường độ huỳnh quang tăng một
cách tuyến tính, quá kích thích gián tiếp thì cường độ huỳnh quang tăng và
bão hòa ở nồng độ từ 1,00 % mol. Sự phụ thuộc của phổ phát xạ lên nhiệt
độ xử lý mẫu trong khoảng 900 ÷ 1300 oC cũng đã được nghiên cứu. Phát
xạ huỳnh quang ứng với dịch chuyển lưỡng cực điện 5D0–7F(0, 2) giảm dần
và bị dập tắt trên mẫu xử lý nhiệt lớn hơn 1100 oC. Phát xạ huỳnh quang
do dịch chuyển lưỡng cực từ 5D0–7F(1) đạt cực đại ở nhiệt độ 1100 oC.
Luận án đã được thực hiện nghiên cứu một cách tỉ mỉ, bài bản từ khâu chế
tạo vật liệu cũng như việc thực hiện các phép đo phân tích cấu trúc và tính chất
huỳnh quang của vật liệu. Tuy nhiên vẫn còn những điểm hạn chế trong khuôn
khổ của luận án chưa thực hiện được. Các hướng nghiên cứu tiếp theo mà chúng
tôi dự định gồm:
- Thực hiện thêm một số các phép đo nhằm phân tích và tính toán các vị trí
có thể của ion Eu3+ trong mạng nền, sự tác động của nó đến cấu trúc và tính
chất quang của vật liệu SiO2–SnO2:Eu.
- Ứng dụng của vật liệu màng nano composit vào việc chế tạo các thiết bị
linh kiện điện huỳnh quang, các thiết bị thông tin quang,…

24