Nghiên cứu tính chất quang học của chấm lượng tử carbon sử dụng phần mềm gaussian (2018)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC


TRẦN HỒNG NGÀ

TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA
CHẤM LƯỢNG TỬ CARBON SỬ
DỤNG PHẦN MỀM GAUSSIAN

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Lý

HÀ NỘI – 2018


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC


TRẦN HỒNG NGÀ

TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA
CHẤM LƯỢNG TỬ CARBON SỬ
DỤNG PHẦN MỀM GAUSSIAN

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Lý
Người hướng dẫn khoa học

ThS. Mai Xuân Dũng

HÀ NỘI – 2018


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành Khóa luận tốt nghiệp này và để có thể trở thành một
người có khả năng nghiên cứu khoa học, có định hướng tư duy khoa học đúng
đắn, em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ của TS. Mai Xuân Dũng, người
thầy đã tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá
trình thực hiện.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến các thành viên trong nhóm N4O
(Nanomaterials For Optoelectronics) đã giúp đỡ em rất nhiều trong suốt quá
trình thực hiện khóa luận này.
Trong quá trình thực hiện khoá luận mặc dù đã hết sức cố gắng nhưng
chắc chắn không thể tránh khỏi những thiếu sót. Vì vậy em rất mong nhận
được sự đóng góp ý kiến của các thầy, cô giáo và các bạn để nội dung khóa
luận được hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2018
Sinh viên

Trần Hồng Ngà


LỜI CAM ĐOAN
Em xin cam đoan Khóa luận tốt nghiệp này là công trình nghiên cứu
của riêng em dưới sự hỗ trợ từ giáo viên hướng dẫn TS. Mai Xuân Dũng.
Các số liệu và kết quả trong khóa luận là trung thực và chưa được ai công bố
trong bất cứ công trình nào khác. Đề tài không có sự sao chép tài liệu nào,
công trình nghiên cứu nào của người khác mà không chỉ rõ trong mục tài liệu

tham khảo.
Em xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước nhà trường về sự cam đoan
này!
Hà Nội, tháng 5 năm 2018
Sinh viên

Trần Hồng Ngà


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
QDs

: Chấm lượng tử

CQDs

: Chấm lượng tử Carbon

nm

: nanomet

Eg

: Độ rộng vùng cấm

PL

: photoluminescence spectroscopy

UV-vis

: under violet – visible absorption spectroscopy

EDA

: 1,2 - ethylendiamine

CA

: acid citric

DFT

: density functional theory

PAH

: policyclic aromatic hydrocarbon

F

: fluorophores


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài ............................................................................................ 1
2. Mục đích nghiên cứu ..................................................................................... 1
3. Nội dung nghiên cứu ..................................................................................... 1

4. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................... 1
5. Điểm mới của đề tài ...................................................................................... 2
NỘI DUNG ....................................................................................................... 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................. 3
1.1. Chấm lượng tử Carbon ............................................................................... 3
1.1.1. Cấu trúc ................................................................................................... 3
1.1.2. Sự hình thành CQD từ CA và EDA ......................................................... 4
1.1.3. Tính chất quang của CQDs ..................................................................... 5
1.1.4. So sánh tính chất quang của CQDs và CdSe .......................................... 5
1.1.5. Ưu điểm của CQDs ................................................................................. 6
1.1.6. Ứng dụng và tiềm năng của chấm lượng tử Carbon ............................. 7
1.1.7. Các phương pháp tổng hợp chấm lượng tử Carbon ............................. 10
1.2. Giới thiệu về phần mềm Gaussian ........................................................... 11
1.2.1. Phần mềm Gaussianview 5.0 ................................................................ 11
1.2.2. Phần mềm Gaussian 09......................................................................... 12
1.2.3. Mô hình hóa học để tính toán ............................................................... 12
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ...................................................................... 14
2.1. Tính toán với phần mềm Gaussian........................................................... 14
2.2. Xây dựng mô hình cấu trúc CQDs ........................................................... 17
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 19
3.1. Kết quả tính toán sử dụng phần mềm Gaussian ....................................... 19


KẾT LUẬN ..................................................................................................... 23
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 24


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Sự hình thành và cấu trúc của chấm lượng tử Carbon ....................... 4
Hình 1.2. Màn hình được sử dụng công nghệ chấm lượng tử .......................... 8

Hình 1.3. Cơ chế hoạt động của pin mặt trời .................................................... 9
Hình 1.4. Bình thủy nhiệt trong phương pháp thủy nhiệt .............................. 11
Hình 2.1 Giao diện làm việc của phần mềm GaussView 5.0 ......................... 14
Hình 2.2. Một số phân tử có nhóm chức bề mặt khảo sát ............................... 15
Hình 2.3. Cách chọn Method trong phần tính toán Optimization................... 16
Hình 2.4 Cách chọn Method trong phần tính toán Energy. ............................ 17
Hình 2.5 Cấu trúc tối ưu của các phân tử sử dụng để tính toán phổ UV–
vis ...................................................................................................... 17
Hình 3.1 a) Sự phân bố năng lượng của 8 orbital của mỗi phân tử.
HOMO và LUMO được biểu diễn bởi các đoạn thẳng nét đậm.
b) LUMO của các CQD có cầu nối –(CH2)n– thay đổi..................... 19
Hình 3.2 Phổ hấp thụ UV–vis của CQD có kích thước nhóm PAH khác
nhau. Độ hấp thụ đã được chuẩn hóa theo cường độ của peak
hấp thụ cao nhất ................................................................................ 20
Hình 3.3 . a) Chuyển dịch điện tử giữa các orbital và bước sóng hấp thụ
tương ứng. b) Phổ hấp thụ UV–vis của CQDs với cầu nối giữa
PAH và F thay đổi............................................................................. 21


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Chấm lượng tử carbon (CQDs) là vật liệu được kỳ vọng thay thế chấm
lượng tử CdSe vì chúng không độc hại, dễ tổng hợp và có khả năng hoạt động
huỳnh quang trong vùng nhìn thấy. Những đặc tính cơ bản của CQDs như cấu
trúc, mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất quang học (hấp thụ và phát xạ
quang học) chưa thực sự được làm sáng tỏ.
Xuất phát từ mong muốn tìm hiểu rõ hơn mối quan hệ giữa cấu trúc và
tính chất quang học nên tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tính chất quang học
của chấm lượng tử carbon sử dụng phần mềm Gaussian”.
2. Mục đích nghiên cứu

- Nghiên cứu lý thuyết mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất quang
học của chấm lượng tử carbon.
- Nghiên cứu áp dụng phần mềm tính toán Gaussian vào tính toán cho
chấm lượng tử.
3. Nội dung nghiên cứu
- Đặc trưng cấu trúc và tính chất quang học của chấm lượng tử carbon
tổng hợp được bằng thực nghiệm.
- Xây dựng cấu trúc lý thyết và tính toán phổ hấp thụ UV-vis, so sánh
với kết quả thực nghiệm.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Tổng hợp chấm lượng tử carbon từ citric acid và ethylenediamine.
- Xây dựng cấu trúc chấm lượng tử carbon bằng phần mềm Gaussian.
- Tính toán TD-DFT phổ hấp thụ UV-vis của chấm lượng tử carbon
bằng phần mềm Gaussian 9.0.
- Tính toán số học bằng Excel.

1


5. Điểm mới của đề tài
- Sử dụng phần mềm Gaussian làm sáng tỏ tính chất hấp thụ quang học
của CQDs tổng hợp thủy nhiệt từ hỗn hợp acid citric và amine bằng thực
nghiệm.
- Tính toán phân tử sử dụng phần mềm Gaussian giải thích tính chất

hấp thụ của chấm lượng tử.

2

NỘI DUNG
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Chấm lượng tử Carbon
Các chấm lượng tử Carbon (CQDs) là một lớp hạt nano Carbon nhỏ phát
huỳnh quang, có kích thước hạt nhỏ hơn 10 nano mét (nm) và nó có nhiều ứng
dụng rộng lớn trong lĩnh vực sinh học ví dụ như phát hiện sinh học, phát hiện
bệnh. Đây là những vật liệu hứa hẹn cho công nghệ sinh học nano vì thích nó
có kích thước hạt nhỏ hơn, khả năng tương thích sinh học tuyệt vời và kích
bước sóng phụ thuộc quang (PL), ảnh hưởng đến chuyển điện tử , độ trơ hóa
học và độc tính thấp. Những vật liệu này có đặc tính huỳnh quang tuyệt vời
như quang phổ kích thích rộng, phổ phát xạ hẹp và có thể điều chỉnh được.
Chấm lượng tử Carbon-CQDs đã thu hút được sự chú ý của nhiều
người do đặc tính quang học độc đáo và phương pháp tổng hợp dễ dàng, đơn
giản, thân thiện với môi trường. Hơn nữa, các chấm lượng tử này thường
không có hoặc có độc tính thấp, đặc tính quang hóa học mạnh mẽ và dễ dàng
có được với chi phí thấp. Phát hiện này đã kích hoạt mở rộng các nghiên cứu
và đã khai thác được nhiều thành tích xuất sắc về độ phát quang, độ ổn định,
tính tương thích sinh học. CQDs đã được nghiên cứu kỹ lưỡng trong thập kỉ
qua cho các ứng dụng tiềm năng trong các đầu dò huỳnh quang, các thiết bị
phát sáng và cảm biến sinh học. CQDs đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều
lĩnh vực bao gồm hình ảnh sinh học và cảm biến huỳnh quang. Chính vì thế,
khai thác về CQDs có tiềm năng rất lớn trong những năm gần đây.
1.1.1. Cấu trúc
Chấm lượng tử Carbon có cấu trúc bao gồm hai phần chính là phần lõi
và phần nhóm chức bề mặt. Trong khi phần lõi có cấu trúc là các hệ đa vòng
liên hợp, phần nhóm chức bề mặt gồm các nhóm chức hữu cơ đơn giản như

3

COOH-, NH2- hoặc OH- quyết định độ tan của CQDs trong nước và nhóm
cấu trúc quyết định tính chất quang fluorophobe (F). Hiện nay, CQDs tan
trong nước được tổng hợp chủ yếu bằng phương pháp thủy nhiệt do chi phí
thấp, thân thiện với môi trường. Các nghiên cứu gần đây cho thấy, CQDs có
hiệu suất phát xạ cao nhất khi thủy nhiệt hỗn hợp của acid hữu cơ và amine.
Các nhóm chức bề mặt như -NHx, - CONH-, -COOH hay –OH và F còn lại
trên bề mặt CQDs do quá trình ngưng tụ không hoàn toàn.
1.1.2. Sự hình thành CQD từ CA và EDA
HO
O

CONH
HO

COOH

O

O

NH2

HO
OH
O

F=
OH

CA

HN

H2N

O

F

NH2

EDA

N

NH2

Hình 1.1 Sự hình thành và cấu trúc của chấm lượng tử Carbon
Có rất nhiều nguồn tổng hợp chấm lượng tử carbon. Một trong những
nguồn chấm lượng tử carbon đang được quan tâm nghiên cứu hiện nay là
EDA và CA. Chấm lượng tử carbon này mang rất nhiều cái ưu điểm nổi trội
cao như hiệu suất phát xạ huỳnh quang cao (cao nhất đạt gần 80%), tan vô
hạn trong nước… Chấm lượng tử này thường được tổng hợp bằng phương
pháp thủy nhiệt. Ưu điểm của phương pháp này so với các phương pháp khác
là thân thiện với môi trường, quy trình tổng hợp đơn giản, chi phí tổng hợp
thấp. Quá trình hình thành và cấu trúc của chấm lượng tử carbon được biểu
diễn trên hình 1.1. Ta có thể thấy, sau khi chấm lượng tử carbon được hình
thành sẽ gồm hai phần . Phần lõi là gồm hệ liên hợp π. Trên hệ liên hợp π, các
điện tử có thể di chuyển tự do và tùy thuộc vào kích thước của nó, độ rộng

4


vùng cấm và sự lượng tử hóa các trạng thái năng lượng sẽ khác nhau theo
hiệu ứng giam giữ lượng tử. Phần vỏ bao gồm nhóm chức F, nhóm chức F
này có chứa các thành phần như nhóm –NH, -CO liên kết với nhau chứa các
cặp electron tự do. Các điện tử này quyết định tính chất quang điện tử của
CQDs hay nói cách khác tính chất quang của CQDs phụ thuộc vào nhóm
chức F.
1.1.3. Tính chất quang của CQDs
Tính chất quang của CQDs phụ thuộc vào các yếu tố cơ bản như kích
thước và thành phần của các hệ liên hợp có trong nó, khả năng tương tác giữa
các hệ liên hợp này, thành phần và trạng thái hóa học của các dị tố N, S. Tính
chất quang của CQDs thể hiện ở khả năng hấp thụ và khả năng phát xạ huỳnh
quang như sau:
+ Khả năng hấp thụ: Các CQDs thường cho thấy sự hấp thụ quang học
trong vùng UV ở vùng khả kiến ( 300nm - 760nm ), do các trạng thái chuyển
tiếp π* của các liên kết C=C, trạng thái chuyển tiếp n- π* của các liên kết C=O
và các liên kết khác.
+ Khả năng phát xạ huỳnh quang: là một trong những tính năng hấp
dẫn của CQDs. Khả năng phát xạ huỳnh quang của CQDs là sự phụ thuộc rõ
ràng vào bước sóng và cường độ phát xạ. Điều này xảy ra do lựa chọn quang
học của các hạt nano có kích thước khác nhau ( hiệu ứng lượng tử ) và các
phối tử khác nhau trên bề mặt CQDs.
1.1.4. So sánh tính chất quang của CQDs và CdSe
Chấm lượng tử CdSe là chấm lượng tử được nghiên cứu do phổ phát xạ
của chúng nằm trong vùng phổ nhìn thấy. Các chấm lượng tử CdSe là một
trong các loại vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất ở trong và ngoài nước vì
khả năng ứng dụng đa dạng của chúng , hiệu ứng giam giữ lượng tử và tính
chất phát xạ thay đổi phụ thuộc vào kích thước của chúng có thể quan sát thấy

5


một cách rõ ràng. Hệ chấm lượng tử CdSe tính chất quang học của nó phụ
thuộc phần lớn vào kích thước, khi kích thước càng tăng thì năng lượng vùng
cấm Eg càng giảm do đó khả năng hấp thụ và khả năng phát xạ giảm theo.
Đối với chấm lượng tử carbon tính chất quang học của nó không chỉ
phụ thuộc vào kích thước mà còn phụ thuộc vào các nhóm chức F bề mặt nữa.
Nếu như các nhóm chức F bề mặt có nhiều các thành phần dị tố như là NH2,
-CO… thì nó dễ dàng hấp thụ năng lượng vì nó chứa các cặp electron chưa
tham gia phản ứng khi nhận ánh sáng kích thích thì các electron này sẽ dịch
chuyển từ vùng HOMO lên vùng LUMO như vậy sẽ xảy ra quá trình
hấp thụ - phát xạ năng lượng. Tính chất quang của CQDs không chỉ phụ
thuộc vào kích thước ngoài ra nó còn phụ thuộc vào nhóm chức F, càng nhiều
nhóm chức F thì hiệu suất lượng tử càng cao chính vì thế trong các nguồn
tổng hợp chấm lượng tử carbon mà chứa nhiều dị tố N, amine,… nó sẽ có
hiệu suất lượng tử lớn, nếu có thành phần axit thì gây cản trở cho quá trình
hình thành chấm lượng tử.
1.1.5. Ưu điểm của CQDs
Các hệ lượng tử II - VI hay III-V đã được nghiên cứu khá hoàn thiện làm
cơ sở để triển khai các ứng dụng. Tuy nhiên một hạn chế làm giảm khả năng
áp dụng của hệ II-VI đó chính là nó chứa nguyên tố độc hại Cd, còn hệ III –V
điển hình là InP thì khó khăn về tổng hợp do In là nguyên tố đắt, quy trình
tổng hợp khắt khe. Để mở rộng lĩnh vực ứng dụng, đặc biệt là trong y - sinh
thì vấn đề đặt ra là phải tìm kiếm các loại chấm lượng tử có hiệu suất lượng tử
lớn, không độc hại và có khả năng thương mại hóa. Với những yêu cầu này
thì chấm lượng tử Si, Ge và C luôn ưu tiên được sử dụng. Trong đó, chấm
lượng tử Si kém bền trong không khí, quy trình tổng hợp hạn chế, còn tổng
hợp chấm lượng tử Ge đòi hỏi nhiệt độ cao. Với đặc tính ưu việt đó là không

độc hại, dễ tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu đơn giản và tan trong nước -

6


một dung môi thân thiện với môi trường thì C-QDs nhanh chóng thu hút được
sự đặc biệt quan tâm từ các nhà nghiên cứu về QDs.
1.1.6. Ứng dụng và tiềm năng của chấm lượng tử Carbon
Với đặc tính quang – điện tử rất độc đáo và kích cỡ siêu nhỏ cho phép
hàng tỷ QDs có thể nằm gọn trên các thiết bị, công nghệ này nhanh chóng cải
tiến hàng loạt ứng dụng trở nên nhỏ, gọn, tiết kiệm và vô cùng hiệu quả.
Trong đó nổi bật nhất là các ứng dụng quang học. Những năm gần đây, CQDs
được thế giới quan tâm do đặc tính siêu việt của chúng độc tính thấp, đặc tính
quang học cao, tan trong nước… Ứng dụng của CQDs đang được khai thác và
sử dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau như ứng dụng trong pin mặt trời,
đánh dấu sinh học, chế tạo thiết bị phát quang …
Trong LED (light-emitting diodes)
Nhờ những tính chất ưu việt do hiệu ứng giam hãm lượng tử mang lại
như tăng tính chất điện, tăng khả năng xúc tác quang hóa, thay đổi các tính chất
phát quang nên hiện nay chấm lượng tử đang được nghiên cứu chế tạo các thiết
bị phát quang như QDs-LED phát ánh sáng xanh lá cây và ánh sáng đỏ.
Những LED thế hệ cũ làm bằng chất bán dẫn truyền thống có nhiều hạn
chế trong việc phát sáng như khó điều chỉnh bước sóng mà mỗi vật liệu bán
dẫn phát ra. Còn chấm lượng tử có thể được điều chỉnh để phát ra bất kì các
bước sóng nằm trong vùng khả kiến và hồng ngoại. Những khả năng điện
phát quang độc nhất này của chấm lượng tử phụ thuộc vào kích thước của
chấm từ 2 đến 10nm. Tại khích thước này, cơ học lượng tử cho phép vật liệu
bán dẫn có những đặc điểm mới, kích thước nhỏ mang lại tính linh hoạt lạ
thường về hình dạng, cho phép chấm hoạt động dễ dàng trong chất nền, tấm,
màng, dung dịch, keo, mực. Và đặc biệt khi ta điều khiển kích thước của

chấm thì có thể điều khiển được màu sắc của chúng. Định hình trước kích
thước của chấm sẽ cố định được bước sóng photon phát ra có màu sắc thích

7


hợp. Đặc biệt hơn là chấm có thể phát ra ánh sáng trắng chuẩn nhờ trộn lẫn
chấm phát ra ánh sáng đó, xanh lá và xanh dương. Thay đổi kích thước
hoặc thành phần hóa học của chấm lượng tử sẽ thay đổi màu sắc của LED,
do vậy khi ghép nối QDs kích thước khác nhau thành các tổ hợp có thể cho
ra các màu sắc có độ sắc nét cao trên màn hình TV, máy tính hay những
thiết bị di động.

Hình 1.2. Màn hình được sử dụng công nghệ chấm lượng tử
Trong pin quang hóa (pin mặt trời)
Với tình trạng giá cả ngày một tăng và nỗi lo sợ về tình trạng trái đất
nóng dần lên mỗi ngày thì pin mặt trời đã đóng góp 1 vai trò, ứng dụng của nó
trọng cuộc sống chúng ta và khả năng ứng dụng của các chấm lượng tử trong
biến đổi năng lượng mặt trời là rất lớn. Và ngày nay với sự phát triển không
ngừng của khoa học - kỹ thuật chúng ta có thể tiếp cận và khai thác rất nhiều
lợi ích thiết thực từ nguồn năng lượng mặt trời xanh, sạch này. Ở nhiều nước
trên thế giới đã tập trung vào nhiều năng lượng xanh để có thể góp phần giảm
lượng khí thải CO2 trong cuộc sống hàng ngày, giảm thải được sự ô nhiễm
môi trường. Các chấm lượng tử bán dẫn có cơ sở vững chắc để có thể chế tạo
ra những lớp màng mỏng làm pin mặt trời. Và việc chế tạo pin mặt trời đòi
hỏi khả năng biến đổi, giữ và phân ly điện tích, để có thể mang lại lợi ích lớn

8

nhất từ chấm lượng tử. Chấm lượng tử được ứng dụng nhiều trong việc nâng
cao hiệu suất chuyển hóa của các tấm pin mặt trời.

Hình 1.3. Cơ chế hoạt động của pin mặt trời
Trong đánh dấu huỳnh quang sinh học
Một trong những ứng dụng của chấm lượng tử huyền phù là đánh dấu
huỳnh quang . Các chấm lượng tử huyền phù ngày nay đã được thương mại
hóa rộng rãi để đánh dấu sinh học và huỳnh quang protein. Trong y sinh, đánh
dấu huỳnh quang sử dụng trong việc hiện ảnh sinh học là mặt mạnh không thể
không kể đến của các chấm lượng tử, các laser chấm lượng tử CdSe bơm
quang. Chấm lượng tử thực chất là tinh thể bán dẫn có đường kính một vài
nano mét. Cùng một loại vật liệu nhưng chấm lượng tử có kích thước khác
nhau sẽ phát xạ ra các màu khác nhau dưới ánh sáng hồng ngoại hoặc tử
ngoại. Lợi dụng tính chất này, nhiều nước trên thế giới đã sử dụng chấm
lượng tử để đánh dấu hàng hóa, chứng từ hoặc tiền giấy để chống làm giả,
tiêm chấm lượng tử vào cơ thể động vật để quan sát, chụp ảnh các cơ quan, tế
bào… Ngoài ra chấm lượng tử còn có tiềm năng được sử dụng để dò ung thư,
đưa thuốc tới tế bào ung thư…

9


Trong phát hiện ion kim loại
Do khả năng hòa tan trong nước nên CQDs có tiềm năng ứng dụng rất
lớn trong việc cảm biến xác định các phân tử hữu cơ trong nước và các hạt
nano khác trong dung dịch nước. Nhờ một số lợi thế như độ nhạy cao, phân
tích nhanh, không phá hủy mẫu hoặc ít gây tổn hại tới tế bào, CQDs có thể
được dùng để phát hiện ion kim loại, xét nghiệm ADN… Thực tế, thì CQDs
đã được thử nghiệm để phát hiện Hg2+ - một nguyên tố độc hại đối với con
người và môi trường, Hg2+ có thể dập tắt sự phát quang của CQDs bởi nó

khiến cặp điện tử -lỗ trống tái hợp không bức xạ qua ảnh hưởng của quá trình
chuyển hướng electron. Do đó bằng cách lợi dụng việc quan sát sự thay đổi
phát quang, một cảm biến huỳnh quang có thể được chế tạo dễ dàng, cho phép
phát hiện Hg2+ và tác nhân đối kháng rất nhạy.
1.1.7. Các phương pháp tổng hợp chấm lượng tử Carbon
Chấm lượng tử carbon (CQDs) có thể được tổng hợp từ nhiều nguồn
nguyên liệu khác nhau với hai phương pháp tổng hợp chủ yếu là từ dưới lên
“bottom – up” và từ trên xuống “top – down” là 2 phương thức để tổng hợp
vật liệu nano.
+ Phương thức xuất phát từ to “top – down” nghiền tinh thể khối
thành các tinh thể có cấu trúc nano, người ta chia nhỏ, “đẽo gọt” một vật thể
lớn để tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano có tính chất mong muốn. Ưu điểm
của các phương pháp này là đơn giản, khá hiệu quả, có thể chế tạo một lượng
lớn nano khi cần. Tuy nhiên phương pháp này tạo ra vật liệu có tính đồng
nhất không cao, cũng như tốn nhiều năng lượng, trang thiết bị phức tạp.
Chính vì thế mà phương pháp này ít được sử dụng trong thực tế.
+ Phương thức xuất phát từ bé “bottom-up” thường là các phương
pháp hóa học , người ta lắp ghép các hạt có kích thước cỡ nguyên tử, phân
tử hoặc cỡ nano mét để tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano và tính chất

10


mong muốn. Nguyên lí các phương pháp này dựa trên việc hình thành các
hạt nano từ các nguyên tử hay ion. Các nguyên tử hay ion được xử lí bằng
các tác nhân vật lí, hóa học sẽ kết hợp với nhau tạo thành các hạt có kích
thước nano. Ưu điểm của phương pháp này là tiện lợi, các hạt tạo ra có kích
thước nhỏ và đồng nhất, đồng thời trang thiết bị phục vụ cho phương pháp
này rất đơn giản. Tuy vậy, khi có yêu cầu điều chế một lượng lớn vật liệu
nano sẽ rất khó khăn và tốn kém.

+ Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal):

Hình 1.4. Bình thủy nhiệt trong phương pháp thủy nhiệt
Về nguyên tắc, muốn chế tạo chấm lượng tử, cần tạo điều kiện để các tiền
chất phản ứng tạo thành các mầm vi tinh thể càng đồng nhất càng tốt sau đó
chúng phát triển thành các tinh thể lớn hơn trong môi trường có đủ các monomer
của các tiền chất để cung cấp cho quá trình phát triển này. Theo phương pháp
này, các tiền chất được trộn lẫn trong dung dịch ở điều kiện thường, sau đó tất cả
được đưa vào bình teflon để thủy nhiệt ở một nhiệt độ ổn định. Nhiệt độ cao và
áp suất cao thúc đẩy quá trình hòa tan – kết tủa do đó giảm được các khuyết tật
mạng lưới tinh thể nano và tạo ra vật liệu có độ đồng nhất.
1.2. Giới thiệu về phần mềm Gaussian
1.2.1. Phần mềm Gaussianview 5.0
Với phần mềm GaussianView 5.0 ta có thể xây dựng cấu trúc phân tử,
thiết lập, khởi chạy, tính toán Gaussian 09, lấy ra và xem kết quả. GaussianView
5.0 bao gồm nhiều tính năng mới giúp chúng ta dễ dàng quan sát và dễ hiểu

11


hơn. Nó cung cấp đầy đủ cho tất cả các phương pháp lập mô hình mới và các
tính năng trong Gaussian 09.
1.2.2. Phần mềm Gaussian 09
Phần mềm lượng tử Gaussian 09 là một trong những phần mềm thông
dụng hiện nay là một chương trình ứng dụng rộng rãi vì có độ chính xác cao,
có thể đáp ứng yêu cầu đặt ra trong lĩnh vực thiết kế phân tử với nhiều tính
năng như: xác định cấu trúc, tối thiểu hóa năng lượng, tính toán tham số
lượng tử, trình bày cấu trúc ba chiều. Có thể nói phần mềm lượng tử Gaussian
09 là phần mềm chuyên dụng trong hóa tính toán (ứng dụng tin học trong hóa
học) hiện nay.

1.2.3. Mô hình hóa học để tính toán
Bộ phần mềm Gaussian tính toán dựa trên nhiều mô hình lý thuyết khác
nhau, thường được gọi là mô hình hóa học. Mô hình hoá học này được đặc
trưng bởi phương pháp lý thuyết và hệ hàm cơ sở.
a) Phương pháp lý thuyết
Bộ phần mềm Gaussian chứa một hệ thống từ thấp đến cao các thủ tục
tính toán tương ứng với các phương pháp gần đúng khác nhau, còn được gọi
là mức lý thuyết.
Dưới đây là một số phương pháp thường được sử dụng :
(1) Phương pháp Trường tự hợp Hartree-Fock (HF);
(2) Phương pháp lý thuyết hàm mật độ 3 thông số loại Becke (B3LYP);
(3) Phương pháp lý thuyết nhiễu loạn Moller-Plesset bậc 2 (MP2);
(4) Phương pháp lý thuyết nhiễu loạn Moller-Plesset bậc 4 (MP4);
...
Phương pháp nào sẽ được chọn để sử dụng trong tính toán tùy thuộc
vào hệ khảo sát, mục đích tính toán, yêu cầu về độ chính xác. Phương pháp
(1) được sử dụng chủ yếu để tính toán trong tài liệu này, do thời gian tính toán
hợp lý và độ chính xác chấp nhận được.

12


b) Hệ hàm cơ sở
Hệ hàm cơ sở là sự biểu diễn toán học của các vân đạo phân tử
(molecular orbitals) trong một phân tử. Hệ hàm cơ sở càng lớn thì các điện tử
càng ít bị giới hạn về vị trí không gian và do đó, các vân đạo phân tử được mô
tả càng chính xác.
Bộ phần mềm Gaussian chứa nhiều hệ hàm cơ sở, mà nó có thể được
phân loại theo số và loại của hàm cơ sở (basis function) chứa trong chúng.
Các hệ hàm cơ sở ấn định một nhóm các hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trong

một phân tử để mô tả các vân đạo của nó. Các hàm cơ sở này được tạo nên từ
sự kết hợp tuyến tính của các hàm Gaussian. Dưới đây là một số loại hệ hàm
cơ sở cơ bản hay được sử dụng trong tính toán lượng :
+ Hệ hàm cơ sở tối thiểu: STO-2G, STO-3G, STO-6G,...
+ Hệ hàm cơ sở hoá trị chia tách (split-valence): 3-21G, 6-31G,
6-311G...
+ Hệ hàm cơ sở phân cực: 6-31G(d), 6-31G(d,p),...
…

13


CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM

2.1. Tính toán với phần mềm Gaussian
- Quy trình tổng quát
Vẽ phân tử

Tối ưu hóa cấu trúc

Tính phổ hấp thụ UV-VIS
Vẽ phân tử:
Khởi động chương trình GaussView 5.0, để chương trình có thể tính
toán, cần nhập dữ liệu cho phương trình. Dữ liệu được nạp vào là các phân tử
có cấu trúc được xem là tương tự với cấu trúc CQDs, đó là những phân tử có
cấu trúc gồm nhiều hệ đa vòng thơm liên hợp kích thước khác nhau, liên kết
với nhau bằng các oligome -CH-CH-.

Hình 2.1 Giao diện làm việc của phần mềm GaussView 5.0

14


- Dữ liệu hình vẽ được nhập tại Gaussian View, trở thành các phân tử
giả và chương trình sẽ làm việc với các phân tử giả định này.

Hình 2.2. Một số phân tử có nhóm chức bề mặt khảo sát
Cấu trúc tối ưu của các phân tử sử dụng để tính toán phổ UV-vis
- Tối ưu hóa cấu trúc:
Sau khi nhập dữ liệu tại Gaussian View, phương pháp tính toán được
lựa chọn bằng cách chọn Calculate/Gaussian Calculation Setup sẽ xuất hiện
hộp thoại. Trong phần Job Type chọn Optimization, phương pháp (Method)
được lựa chọn là phương pháp tính toán tổng hợp hóa học lượng tử (DFT),
với phép tính toán theo phương pháp lý thuyết hàm mật độ 3 thông số loại
Becke (B3LYP) là phương pháp được sử dụng chủ yếu cho các phân tử. Ở
phần method chọn ground state; DFT; default spin; B3LYP; basic set: 3-21g.
Lưu đường link xuất file ra tại Link 0. Sau khi thực hiện các thao tác
đó, để phần mềm bắt đầu tính toán tự động, nhấn Submit.
Sau một thời gian tính toán , kết quả được xuất ra dưới dạng output
file(.chk, .gif, .log) theo đường link đã được chỉ dẫn tại Link 0. Cuối cùng,
thực hiện phân tích kết quả tính toán.

15


Hình 2.3. Cách chọn Method trong phần tính toán Optimization.
- Sau khi tối ưu hóa cấu trúc ta tính phổ UV-vis.
Mở file: file chk hoặc log thu được sau phần tính toán tối ưu hóa cấu trúc,
phương pháp tính toán được lựa chọn bằng cách chọn Calculate/Gaussian
Calculation Setup sẽ xuất hiện hộp thoại. Trong phần Job Type chọn Energy.

Trong phần method chon TD-SCF; DFT; default spin; B3YLP; basic set:321g. Trong phần solver for more states: chọn N =20 (hoặc nhiều hơn). Lưu
file Gaussian input file khác với tên file sử dụng để tính tối ưu hóa.
Trong phần Link 0 : check point file nên đề default name ( trong trường
hợp này file cuối cùng chk có thể tự động lưu trong folder C:\G09W\Scratch.

16


Hình 2.4 Cách chọn Method trong phần tính toán Energy.
2.2. Xây dựng mô hình cấu trúc CQDs
Xây dựng mô hình cấu trúc CQDs gồm có một hệ đa vòng thơm liên
hợp PHA kết nối với một nhóm chức quang học F và tính toán phổ hấp thụ
UV–vis bằng phương pháp TD–DFT (time–dependent density functional
theory).
0.28 nm

0.49 nm

0.73 nm

1B

2B

3B

1B-2C-F

2B-2C-F

3B-2C-F
1.5 nm

0.7 nm

4B

F

4B-2C-F

4B-C-F

4B-F

Hình 2.5 Cấu trúc tối ưu của các phân tử sử dụng
để tính toán phổ UV–vis

17