HẠT SiO2 TỔNG HỢP TỪ RHA BIẾN TÍNH Fe VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ ASEN(III) TRONG NƯỚC
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.66 MB, 59 trang )
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------
PHẠM THỊ MỸ THANH
ĐẶNG PHƯƠNG TRANG
HẠT SiO2 TỔNG HỢP TỪ RHA BIẾN TÍNH Fe VÀ
ỨNG DỤNG XỬ LÝ ASEN(III) TRONG NƯỚC
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
NGÀNH HÓA HỌC
2017
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------
PHẠM THỊ MỸ THANH
ĐẶNG PHƯƠNG TRANG
HẠT SiO2 TỔNG HỢP TỪ RHA BIẾN TÍNH Fe VÀ
ỨNG DỤNG XỬ LÝ ASEN(III) TRONG NƯỚC
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
NGÀNH HÓA HỌC
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
Ts. LƯƠNG HUỲNH VỦ THANH
2017
Trường Đại học Cần Thơ
Khoa Khoa học Tự nhiên
Bộ môn: Hóa học
Cộng Hòa Xã Hội Chủ Nghĩa Việt Nam
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
------
NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
Cán bộ hướng dẫn: Ts. Lương Huỳnh Vủ Thanh
Tên đề tài: “Hạt SiO2 tổng hợp từ RHA biến tính Fe và ứng dụng xử lý
Asen(III) trong nước”
Sinh viên thực hiện: Phạm Thị Mỹ Thanh
MSSV: B1303976
Đặng Phương Trang
MSSV: B1303991
Lớp Hóa học 1 – Khóa 39
Nội dung nhận xét:
Nhận xét về hình thức luận văn tốt nghiệp:
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
Nhận xét về nội dung luận văn tốt nghiệp:
Đánh giá nội dung thực hiện đề tài: …………………………………………..
…………………………………………………………………………………
Những vấn đề còn hạn chế: …………………………………………..………
…………………………………………………………………………………
Nhận xét đối với sinh viên thực hiện đề tài:
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
Kết luận, đề nghị và điểm:
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
Cần Thơ, ngày … tháng … năm 2016
Cán bộ hướng dẫn
Lương Huỳnh Vủ Thanh
Trường Đại học Cần Thơ
Khoa Khoa học Tự nhiên
Bộ môn: Hóa học
Cộng Hòa Xã Hội Chủ Nghĩa Việt Nam
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
------
NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN
Cán bộ phản biện: …………………………………………………………….
Tên đề tài: “Hạt SiO2 tổng hợp từ RHA biến tính Fe và ứng dụng xử lý
Asen(III) trong nước”
Sinh viên thực hiện: Phạm Thị Mỹ Thanh
MSSV: B1303976
Đặng Phương Trang
MSSV: B1303991
Lớp Hóa học 1 – Khóa 39
Nội dung nhận xét:
Nhận xét về hình thức luận văn tốt nghiệp:
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
Nhận xét về nội dung luận văn tốt nghiệp:
Đánh giá nội dung thực hiện đề tài: …………………………………………..
…………………………………………………………………………………
Những vấn đề còn hạn chế: …………………………………………..………
…………………………………………………………………………………
Nhận xét đối với sinh viên thực hiện đề tài:
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
Kết luận, đề nghị và điểm:
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
Cần Thơ, ngày … tháng … năm 2016
Cán bộ phản biện
Trường Đại học Cần Thơ
Khoa Khoa học Tự nhiên
Bộ môn: Hóa học
Cộng Hòa Xã Hội Chủ Nghĩa Việt Nam
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
------
NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN
Cán bộ phản biện: …………………………………………………………….
Tên đề tài: “Hạt SiO2 tổng hợp từ RHA biến tính Fe và ứng dụng xử lý
Asen(III) trong nước”
Sinh viên thực hiện: Phạm Thị Mỹ Thanh
MSSV: B1303976
Đặng Phương Trang
MSSV: B1303991
Lớp Hóa học 1 – Khóa 39
Nội dung nhận xét:
Nhận xét về hình thức luận văn tốt nghiệp:
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
Nhận xét về nội dung luận văn tốt nghiệp:
Đánh giá nội dung thực hiện đề tài: …………………………………………..
…………………………………………………………………………………
Những vấn đề còn hạn chế: …………………………………………..………
…………………………………………………………………………………
Nhận xét đối với sinh viên thực hiện đề tài:
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
Kết luận, đề nghị và điểm:
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
Cần Thơ, ngày … tháng … năm 2016
Cán bộ phản biện
6
LỜI CẢM TẠ
Con xin gửi lời cám ơn sâu sắc đến cha mẹ đã luôn ủng hộ, động viên và
chăm lo cho con.
Em xin chân thành cảm ơn thầy Lương Huỳnh Vủ Thanh đã tận tình hướng
dẫn, chỉ bảo em trong suốt quá trình làm luận văn.
Em xin cảm ơn toàn thể quý thầy cô Bộ Môn Hóa Học, Khoa Khoa Học
Tự Nhiên, trường Đại Học Cần Thơ đã dạy dỗ, truyền đạt những kiến thức quý
báu trong suốt những năm em học tập tại trường.
Cảm ơn các anh chị và các bạn trong nhóm đề tài. Các anh chị và các bạn
đã chia sẻ kiến thức, động viên, giúp đỡ cho chúng em trong suốt quá trình làm
luận văn.
Xin cám ơn các bạn lớp Hóa Học K39 đã nhiệt tình hỗ trợ giúp đỡ trong
suốt thời gian thực hiện luận văn tốt nghiệp.
Cần Thơ, ngày… tháng … năm 2017
Sinh viên thực hiện
Phạm Thị Mỹ Thanh
Đặng Phương Trang
i
TÓM TẮT
Trong nghiên cứu này, từ tro vỏ trấu (RHA) tiến hành tổng hợp các hạt
nano silica và hạt silica biến tính Fe. Mẫu nano silica và silica biến tính Fe được
đem đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD), quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
(FTIR) để xác định cấu trúc pha, thành phần pha, độ tinh khiết. Các hạt SiO2
chế tạo được có pha vô định hình, dạng hình cầu, kích thước hạt từ 15 - 20 nm
và có độ tinh khiết cao. Diện tích bề mặt BET và Langmuir lần lượt là 62,4718
m2/g, 300,6351 m2/g. Các hạt Fe/SiO2 được tạo thành tốt nhất với điều kiện pH
là 2,4, thời gian của quá trình tạo hạt là 90 phút, hàm lượng FeCl3.6H2O là 1 g
và tốc độ khuấy là 600 vòng/phút. Các hạt Fe/SiO2 sử dụng để hấp phụ As(III)
trong nước và đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ như thời
gian, pH, lượng chất hấp phụ. Kết quả thí nghiệm cho thấy, các hạt Fe/SiO2 có
thể loại bỏ 91,8% lượng As(III) với điều kiện tối ưu được tìm thấy ở pH 8,7,
thời gian hấp phụ 30 phút và lượng chất hấp phụ tương ứng là 0,2 g.
Từ khóa: RHA, tro trấu, Fe, As, hấp phụ, nano SiO2
ii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam kết luận văn này được hoàn thành dựa trên các kết quả nghiên
cứu của tôi và các kết quả của nghiên cứu này chưa được dùng cho bất cứ luận
văn cùng cấp nào khác.
Cần Thơ, ngày … tháng … năm 2017
Sinh viên thực hiện
Phạm Thị Mỹ Thanh
Đặng Phương Trang
iii
MỤC LỤC
Chương 1 GIỚI THIỆU
1
1.1 Đặt vấn đề
1
1.2 Mục tiêu nghiên cứu
1
Chương 2 TỔNG QUAN TÀI LIỆU
2
2.1 Tổng quan về tro, tro trấu và SiO2
2
2.1.1 Giới thiệu chung về trấu và hiện trạng sử dụng trấu ở nước ta
2
2.1.2 Khai thác trấu và sử dụng trấu trong sản xuất công nghiệp
2
2.1.3 Sơ lược về thành phần hóa học của tro trấu
3
2.1.4 Đặc điểm cấu tạo và ứng dụng của SiO2
4
2.2 Tổng quan về Asen
5
2.2.1 Nguyên tố Asen
5
2.2.2 Các dạng tồn tại của Asen
5
2.2.3 Tổng quan tình hình ô nhiễm As
5
2.2.3.1 Tình hình ô nhiễm As trên thế giới
5
2.2.3.2 Tình hình ô nhiễm As ở Việt Nam
6
2.2.3.3 Ảnh hưởng của Asen đến sức khỏe con người
7
2.3 Các phương pháp xử lý
8
2.3.1 Các phương pháp xử lý
8
2.3.2 Một số công trình trong và ngoài nước
9
2.4 Tổng quan về hấp phụ
10
2.4.1 Các khái niệm
10
2.4.2 Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ
10
2.4.2.1 Mô hình động học hấp phụ
10
2.4.2.2 Cân bằng hấp phụ- các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ
11
a Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
12
b Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
14
c Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Tenkin
15
d Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Dubinin - Radushkevich (D - R)
15
2.4.3 Đặc điểm của hấp phụ trong môi trường nước
16
2.5 Một số công thức tính toán trong hấp phụ
iv
16
2.5.1 Dung lượng hấp phụ cân bằng
16
2.5.2 Hiệu suất hấp phụ
17
2.6 Điều chế hạt SiO2 từ RHA
17
Chương 3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
18
3.1 Phương tiện nghiên cứu
18
3.1.1 Địa điểm và thời gian tiến hành
3.2 Thực nghiệm
18
18
3.2.1 Tổng hợp hạt nano silica từ vỏ tro trấu bằng phương pháp kết tủa 18
3.2.2 Tổng hợp hạt nano silica biến tính Fe
19
3.2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo hạt nano silica biến
tính
20
3.2.3.1 Ảnh hưởng của pH đến quá trình tạo hạt
20
3.2.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng Fe đến quá trình tạo hạt
20
3.2.3.3 Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình tạo hạt
20
3.2.3.4 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy (vòng/phút) đến quá trình tạo hạt 21
3.2.4 Đánh giá tính chất hóa lý của hạt nano silica biến tính Fe
21
3.2.5 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ As của hạt
nano silica biến tính Fe
21
3.2.5.1 Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ As
21
3.2.5.2 Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ As
21
3.2.5.3 Ảnh hưởng của lượng chất đến quá trình hấp phụ As
21
Chương 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
22
4.1 Kết quả điều chết vật liệu
22
4.1.1 Hạt nano silica SiO2
22
4.1.1.1 Kết quả đo TGA
22
4.1.1.2 Hiệu suất của quá trình tổng hợp silica từ RHA
23
4.1.1.3 Tính chất hóa lý của hạt nano silica
24
a Kết quả đo XRD
24
b Kết quả đo FTIR
24
c Kết quả chụp TEM
25
d Kết quả đo BET và Langmuir
26
4.1.2 Hạt silica biến tính Fe
27
4.1.2.1 Kết quả đo TGA
27
4.1.2.2 Kết quả đo XRD
28
v
4.1.2.3 Kết quả đo FTIR
29
4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo hạt silica biến tính
30
4.2.1 Ảnh hưởng của pH đến quá trình tạo hạt
30
4.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng Fe đến quá trình tạo hạt
31
4.2.3 Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến quá trình tạo hạt
32
4.2.4 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến quá trình tạo hạt
33
4.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ As của hạt silica biến
tính Fe
34
4.3.1 Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ As
34
4.3.2 Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ As
36
4.3.3 Ảnh hưởng của lượng chất đến quá trình hấp phụ As
39
Chương 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
40
TÀI LIỆU THAM KHẢO
41
vi
MỤC LỤC BẢNG
Bảng 2.1: Thành phần hóa học của tro trấu xác định bởi huỳnh quang tia X
(XRF) ................................................................................................................. 3
Bảng 2.2: Tổng quát về nguyên tố As ............................................................... 5
Bảng 2.3: Các phương pháp xử lý As .............................................................. ..8
Bảng 2.4: Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ ........................................ 12
Bảng 4.1: Khối lượng tro trấu và khối lượng nano silica thu được ................. 23
Bảng 4.2: Kết qủa khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến quá trình tạo hạt ......... 30
Bảng 4.3: Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng sắt đến quá trình tạo
hạt..................................................................................................................... 31
Bảng 4.4: Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian khấy đến quá trình tạo
hạt.....................................................................................................................32
Bảng 4.5: Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến quá trình tạo hạt
..........................................................................................................................33
Bảng 4.6: Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ As
...................... ................................................................................................... 34
Bảng 4.7: Kết quả quá trình khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian đến quá trình
hấp phụ As ....................................................................................................... 36
Bảng 4.8: Các giá trị ln(Qe – Qt) theo thời gian............................................... 37
Bảng 4.9: Các giá trị t/Qt theo thời gian t ........................................................ 38
Bảng 4.10: Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến quá trình
hấp phụ As ....................................................................................................... 39
vii
MỤC LỤC HÌNH
Hình 2.1: Cây lúa và vỏ trấu .............................................................................. 2
Hình 2.2: Tro trấu sau khi đốt trấu trong không khí ở điều kiện thường .......... 3
Hình 2.3: Cấu trúc liên kết trên bề mặt của tro trấu .......................................... 4
Hình 2.4: Cấu trúc tinh thể SiO2 ........................................................................ 4
Hình 2.5: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir .............................................. 13
Hình 2.6: Đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb ............................................. 14
Hình 3.1: Quy trình điều chế SiO2 bằng phương pháp kết tủa ........................ 19
Hình 3.2: Quy trình điều chế hạt SiO2 biến tính Fe ......................................... 20
Hình 4.1: Đồ thị biểu diễn kết quả đo TGA của mẫu ...................................... 22
Hình 4.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano silica tổng hợp từ tro vỏ trấu . 24
Hình 4.3: Phổ FTIR của hạt nano silica. .......................................................... 24
Hiǹ h 4.4: Ảnh TEM của mẫu với độ phóng đại 83.200 lần ............................ 25
Hình 4.5a: Biểu đồ biễu diễn diện tích bề mặt BET ........................................ 26
Hình 4.5b: Biểu đồ biễu diễn diện tích bề mặt Langmuir ............................... 27
Hình 4.6: Đồ thị biểu diễn kết quả đo TGA của mẫu silica biến tính Fe…… 27
Hình 4.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano silica biến tính Fe .................. 29
Hình 4.8: Phổ FTIR của hạt nano silica biến tính Fe ...................................... 29
Hình 4.9: Biểu đồ khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến quá trình tạo hạt ......... 30
Hình 4.10 Biểu đồ khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng Fe đến quá trình tạo
hạt..................................................................................................................... 31
Hình 4.11: Biểu đồ khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian khấy đến quá trình tạo
hạt…................................................................................................................. 32
Hình 4.12: Biểu đồ khảo sát sự ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến quá trình tạo
hạt…................................................................................................................. 33
Hình 4.13: Biểu đồ khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ As 34
Hình 4.14: Giản đồ biễu diễn các dạng tồn tại của As trong nước .................. 35
Hình 4.15: Biểu đồ khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ
As..... ................................................................................................................ 36
Hình 4.16: Sự phụ thuộc của ln(Qe – Qt) theo thời gian t................................37
Hình 4.17: Sự phụ thuộc của t/Qt theo thời gian t ........................................... 38
Hình 4.18: Biểu đồ khảo sát sự ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến quá trình
hấp phụ As ....................................................................................................... 39
viii
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
BET
Brunauer–Emmett–Teller (đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp
phụ nitơ)
ĐHCT
Đại học Cần Thơ
FTIR
Fourier Transform Infrared Spectroscopy: quang phổ
hồng ngoại biến đổi Fourier
KHTN
Khoa học Tự nhiên
TEM
Transmission Electron Microscope: kính hiển vi điện tử
truyền qua
TGA
Thermal Gravimetric Analysis: phân tích nhiệt trọng
lượng
XRD
X-ray Diffraction: phổ nhiễu xạ tia X
RHA
Tro vỏ trấu
ix
10
Chương 1 GIỚI THIỆU
1.1 Đặt vấn đề
Ô nhiễm môi trường bao gồm ô nhiễm đất, ô nhiễm nước và ô nhiễm không
khí. Trong ba loại ô nhiễm đó thì ô nhiễm nước là một vấn đề đáng quan tâm.
Nước giữ vai trò thiết yếu trong sinh hoạt sản xuất đồng thời tham gia chủ yếu
vào các quá trình sống từ đơn giản đến phức tạp. Có nhiều tác nhân gây ô nhiễm
nước trong đó có ô nhiễm kim loại đặc biệt là As.
Trên thực tế, theo thống kê từ các nghiên cứu trên thế giới vấn đề ô nhiễm
As trong nước ngầm được phát hiện ở nhiều nơi trên thế giới như Achentina,
Mêhicô, Chilê, Mỹ, Canada, Trung Quốc, Đài Loan, Thái Lan, Ấn Độ,
Bangladet và Việt Nam, v.v…với nồng độ lớn hơn 50 g/L [1].
As được xem là nguyên tố vi lượng tồn tại tự nhiên trong môi trường. As
rất cần thiết cho con người ở hàm lượng thấp. Tuy nhiên sự tồn tại của chúng ở
hàm lượng lớn sẽ gây ô nhiễm môi trường, gây nhiều tác hại nghiêm trọng đến
con người và sinh vật, đồng thời cũng là nguyên nhân gây ra nhiều bệnh hiểm
nghèo như ung thư, đột biến…
Trong nhiều phương pháp xử lý nguồn nước ô nhiễm bởi As thì phương
pháp hấp phụ được lựa chọn và mang lại hiệu quả cao. Tuy nhiên làm thế nào
để tổng hợp được vật liệu hấp phụ có khả năng hấp phụ tốt As với giá thành rẻ
và quy trình đơn giản đang rất được quan tâm.
Hiện nay, theo báo cáo của Tổ chức Nông Lương của Liên Hiệp Quốc
(FAO) Việt Nam là nước sản xuất gạo đứng thứ hai trên thế giới. Do đó, lượng
vỏ trấu được tạo ra hàng năm ở Việt Nam là rất lớn, khoảng 7 – 8 triệu tấn/năm,
nó như một loại vật liệu thải của ngành nông nghiệp mà chưa được khai thác
hợp lý nên rất lãng phí. Do đó, việc tận dụng tối đa nguồn tro vỏ trấu-một phụ
phẩm nông nghiệp rẻ tiền chế tạo vật liệu hấp phụ xử lí các chất gây ô nhiễm
nói chung và ion kim loại As nói riêng trong các nguồn nước đang được chú ý.
Theo một số tài liệu và khảo sát sơ bộ của một số nhà khoa học trong và ngoài
nước cho thấy trong tro vỏ trấu có chứa một lượng lớn SiO2 với cấu trúc xốp và
diện tích bề mặt riêng lớn nên có thể được sử dụng làm vật liệu hấp phụ rất tốt.
Nhằm tăng cường khả năng hấp phụ của hạt SiO2 chúng tôi đã tiến hành đề tài
“Hạt SiO2 tổng hợp từ RHA biến tính Fe và ứng dụng xử lý asen(III) trong
nước”.
1.2 Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu này được tiến hành với mục tiêu:
- Tổng hợp hạt nano silica từ tro vỏ trấu
- Tổng hợp hạt silica biến tính Fe
- Đánh giá tính chất lý hóa của hạt silica biến tính Fe
- Khảo sát khả năng hấp phụ As của hạt nano silica biến tính Fe
1
Chương 2 TỔNG QUAN TÀI LIỆU
2.1 Tổng quan về trấu, tro trấu và SiO2
2.1.1 Giới thiệu chung về trấu và hiện trạng sử dụng trấu ở nước ta
Trấu là lớp vỏ ngoài cùng của hạt lúa và được tách ra trong quá trình xay
xát. Trong vỏ trấu chứa khoảng 75% chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ cháy trong quá
trình đốt và khoảng 25% còn lại chuyển thành tro. Chất hữu cơ chứa chủ yếu là
cellulose, lignin và Hemi – cellulose (90%), ngoài ra có thêm thành phần khác
như hợp chất nitơ và vô cơ. Lignin chiếm khoảng 25 – 30% và cellulose chiếm
khoảng 35 – 40%.
Từ lâu, vỏ trấu đã là một loại chất đốt rất quen thuộc với người dân. Chất
đốt từ vỏ trấu được sử dụng rất nhiều trong cả sinh hoạt lẫn hoạt động sản xuất.
Trấu là nguồn nguyên liệu rất dồi dào và rẻ tiền.
Hình 2.1 Cây lúa và vỏ trấu
2.1.2 Khai thác trấu và sử dụng trấu trong sản xuất công nghiệp
Hiện nay, trấu đã được tận dụng làm nhiên liệu trong các lò đốt (nhà máy
nhiệt điện, lò sản xuất gạch,…), trong sản xuất giấy,… Tuy nhiên, một vấn đề
gặp phải trong các nhà máy nhiệt điện sử dụng trấu làm chất đốt là lượng phế
phẩm tro trấu thải ra sau quá trình đốt, nung là rất lớn. Phế phẩm này là rất khó
xử lý, do chứa một lượng lớn SiO2, nên hầu hết được thải ra môi trường. Trong
nhiều năm gần đây, tận dụng tro trấu từ vỏ trấu vào các ngành sản xuất khác
nhau đã được tập trung nghiên cứu. Hiện nay, tro trấu cũng đã được sử dụng có
hiệu quả trong các ngành công nghiệp như: công nghiệp sản xuất xi măng, chế
biến cao su, công nghiệp thép để sản xuất các loại thép tấm chất lượng cao và
vật liệu cách nhiệt [2]. Một số loại tro trấu chất lượng cao đã được sản xuất
thành công để làm phụ gia hoạt tính nhằm nâng cao chất lượng cho bê tông xi
măng [3-5]. Tro trấu cũng được ứng dụng để sản xuất viên nhiên liệu [6] hoặc
sản xuất nhiên liệu lỏng [7]. Điều đặc biệt của SiO2 thu hồi từ tro trấu là khả
năng phục hồi và tái sinh cao, giá thành rẻ. Với nhiều ứng dụng như thế nên
việc nghiên cứu thu hồi SiO2 có nhiều ý nghĩa thực tế.
2
2.1.3 Sơ lược về thành phần hóa học của tro trấu
Tro trấu là một sản phẩm của quá trình đốt cháy vỏ trấu trong không khí.
Vỏ trấu sau khi cháy các thành phần hữu cơ sẽ chuyển thành C, CO, CO2 và
H2O và phần còn lại là tro chứa các thành phần oxit kim loại và cacbon (than).
Hình 2.2 Tro trấu sau khi đốt trong không khí ở điều kiện thường
Đối với mỗi 1.000 kg thóc xay, khoảng 220 kg (22%) của vỏ trấu được tạo
ra, và khi vỏ này được nung trong ở những điều kiện cụ thể ở nhiệt độ cao,
khoảng 55 kg (25%) của tro trấu được tạo ra. Thành phần hóa học của tro trấu
thành phẩm phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: loại vỏ trấu, điều kiện xử lý ban
đầu của vỏ trấu, điều kiện đốt của vỏ trấu…Tùy thành phần hóa học của tro trấu
chế tạo được ở các điều kiện khác nhau thì khác nhau, nhưng không có sự chênh
lệch nhiều. SiO2 là chất chiếm tỉ lệ cao nhất vể phần trăm khối lượng trong thành
phần tro trấu sau khi nung, chiếm khoảng 80 - 90% và còn lại là những hợp chất
vô cơ khác.
Bảng 2.1 Thành phần hóa học của tro trấu xác định bởi huỳnh quang tia X
(XRF) [8]
Thành phần hóa học của tro trấu
Thành phần %
SiO2
89,00
Al2O3
1,20
Fe2O3
1,28
K2 O
1,22
CaO
1,00
Tro trấu có cấu trúc của silica ở dạng tinh thể hoặc vô định hình, có bề mặt
xốp, màu trắng hoặc trắng xám, các thông số vật lý như: khối lượng riêng, diện
tích bề mặt… đều phụ thuộc vào quá trình chế tạo và nhiệt độ nung trấu. Ngoài
thành phần chính là SiO2, các hợp chất vô cơ và carbon, trên bề mặt tro trấu còn
có các nhóm hydroxyl (-OH).
3
Hình 2.3 Cấu trúc liên kết trên bề mặt của tro trấu [9].
2.1.4 Đặc điểm cấu tạo và ứng dụng của SiO2
Hình 2.4: Cấu trúc tinh thể SiO2 [10]
SiO2 không tồn tại dưới dạng phân tử riêng rẽ mà tồn tại dưới dạng tinh
thể hoặc vô định hình, nghĩa là dưới dạng một phân tử khổng lồ. Trong tự nhiên,
ở điều kiện thường nó có dạng tinh thể là thạch anh, triđimit và cristobalit. Mỗi
dạng đa hình này lại có hai dạng: dạng α bền ở nhiệt độ thấp, dạng β bền ở nhiệt
độ cao. Đa số SiO2 tổng hợp nhân tạo đều được tạo ra ở dạng bột hoặc dạng keo
và có cấu trúc vô định hình. Tất cả những dạng tinh thể này đều bao gồm những
nhóm tứ diện SiO4 nối với nhau qua những nguyên tử O chung. Trong tứ diện
SiO4, nguyên tử Si nằm ở tâm của tứ diện liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên
tử O nằm ở các đỉnh của tứ diện. Như vậy mỗi nguyên tử O liên kết với hai
nguyên tử Si ở hai tứ diện khác nhau và tính trung bình cứ trên một nguyên tử
Si có hai nguyên tử O và công thức kinh nghiệm của silica là SiO2. Silica bất kì
dạng nào đã nóng chảy hoặc khi nung khi để nguội chậm đến nhiệt độ hóa mềm,
đều thu được một loại vật liệu vô định hình giống như thủy tinh.
4
2.2 Tổng quan về As
2.2.1 Nguyên tố As
Asen hay còn gọi là thạch tín, là nguyên tố hình thành tự nhiên trong vỏ
trái đất [11].
Asen trong nước không màu, không mùi, không vị, khó phân hủy. Asen
mang độc tính tương tự như một số kim loại nặng như chì và thủy ngân.
Trong tự nhiên asen tồn tại ở ba dạng thù hình: anpha-màu vàng, beta-màu
đen, gama-màu xám. Dạng vô cơ độc hơn dạng hữu cơ.
Bảng 2.2 Tổng quát về nguyên tố As[11]
Tổng quát
Tên, ký hiệu, số
Asen, As, 33
Phân loại
Á kim
Nhóm, chu kì, khối
15, 4, p
Khối lượng riêng, độ cứng
5727 kg/m3, 3.5
Màu sắc
Màu xám kim loại
2.2.2 Các dạng tồn tại của As
Trong môi trường nước, asen tồn tại chủ yếu ở hai trạng thái oxi hóa là +3
và +5, thường gọi là As(III) và As(V). Các dạng As(V) chủ yếu là AsO43-,
HAsO42-, H2AsO4- và H3AsO4, còn As(III) tồn tại chủ yếu ở các dạng As(OH)3
(hay H3AsO3) As(OH)4-, AsO2OH2- và AsO33-. Thế oxi hóa khử và pH của môi
trường là các yếu tố quyết định dạng nào tồn tại là chủ yếu. Nếu chỉ xét trạng
thái oxi hóa thì As(III) chiếm ưu thế trong môi trường khử yếm khí như trong
nước ngầm, còn As(V) là dạng tồn tại chính và bền trong môi trường hiếu khí
giàu oxy. H3AsO4 tồn tại ở các dạng anion khác nhau phụ thuộc vào pH của
dung dịch: H3AsO4 (pH < 2), H2AsO4- (pH = 2 - 7), HAsO42- (pH = 7 - 11) và
AsO43- (pH > 12). Trong các quá trình xử lý, người ta điều khiển pH và thế oxi
hóa khử của môi trường để chuyển As về As(III) hay As(V), chuyển từ dạng
mang điện sang dạng trung hòa tùy thuộc vào mục đích xử lý [12].
2.2.3 Tổng quan tình hình ô nhiễm As
2.2.3.1 Tình hình ô nhiễm As trên thế giới
Sự ô nhiễm asen trong nguồn nước đang là một trong những mối quan tâm
hàng đầu của một số quốc gia trên thế giới như Bangladet, Ấn độ, Trung Quốc,
Thái Lan, Campuchia, Mỹ, Việt Nam[13,14]… theo tổ chứ Y tế Thế Giới
(WHO) giới hạn cho phép sự có mặt của As trong nước sinh hoạt là 0,01 mg/L.
Nguồn nước ngầm có nồng độ As rất lớn từ 0,5 – 5000 μg/L được tìm thấy trên
70 quốc gia trên thế giới.
Năm 1953, Trung Quốc phát hiện trường hợp bệnh nhân nhiễm độc As
đầu tiên. Đến năm 1993 mới có 1546 nạn nhân của căn bệnh Asenicosis ( bệnh
5
nhiễm độc As) nhưng cho đến thời điểm này đã phát hiện 13.500 bệnh nhân
trong số 558.000 người được kiểm tra ở 462 làng thuộc 47 vùng bị liệt vào khu
vực nhiễm As cao. Số liệu thống kê cho thấy 88% nhiễm qua thực phẩm, 5% từ
không khí và 7% từ nước uống. Hàm lượng As tối đa thu được trong nước uống
là 4,43 mg/L gấp tới 443 lần giá trị As cho phép của tổ chức y tế thế giới WHO
(10 μg/L) [15].
Ở Tây Bengal, trên 40 triệu người có nguy cơ nhiễm độc As do sống trong
các khu vực có nồng độ As cao gấp 370 lần nồng độ cho phép của tổ chức Y tế
Thế Giới. Con số bệnh nhân nhiễm độc As ở Archentina cũng có tới 20.000
người. Ngay cả các nước phát triển mạnh như Mỹ, Nhật Bản cũng đang phải đối
phó với thực trạng ô nhiễm As. Ở Mỹ, theo những nghiên cứu mới nhất cho thấy
trên 3 triệu người dân Mỹ có nguy cơ nhiễm độc As, mức độ nhiễm As trong
nước uống dao động từ 0,045 – 0,092 mg/L. Còn ở Nhật Bản, những nạn nhân
đầu tiên có triệu chứng nhiễm As đã được phát hiện từ năm 1971, cho đến năm
1995 đã có 217 nạn nhân chết vì As [16].
Quá trình tiếp xúc và sử dụng nguồn nước nhiễm As đang đe dọa tính
mạng hàng triệu người dân của các nước ở khu vực Đông Nam Á và thế giới.
Do vậy, cần phải có giải pháp xử lý loại bỏ As ra khỏi nguồn nước sinh hoạt
nhằm nâng cao chất lượng cuộc sống của người dân.
2.2.3.2 Tình hình ô nhiễm As ở Việt Nam
Vấn đề ô nhiễm As trong nước ngầm ở Việt nam những năm gần đây đã
được nhiều tổ chức và các nhà nghiên cứu trong nước, nước ngoài quan tâm.
Nhiều nghiên cứu đã cho thấy nước ngầm được sử dụng nhiều ở đồng bằng sông
Hồng và sông Cửu Long cho các mục đích sinh hoạt và sản xuất đang đứng
trước nguy cơ ô nhiễm As tự nhiên.
Một nghiên cứu trên diện rộng ở đồng bằng sông Hồng do Trung tâm
Nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển Bền vững (CETASD), Trường
Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội kết hợp với các chuyên
gia thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Nước (Eawag), Liên bang Thuỵ Sĩ đã
tiến hành (từ năm 2005 đến 2007) khảo sát ngẫu nhiên trên toàn khu vực đồng
bằng sông Hồng. Kết quả phân tích cho thấy hàm lượng As có sự thay đổi trong
một khoảng rất rộng, từ mức nhỏ hơn < 0,1 µg/L cho tới hơn 810 µg/L. Trong
đó, 73% số mẫu có hàm lượng nhỏ hơn 10 µg/L, đạt tiêu chuẩn nước uống về
As của Bộ Y tế Việt Nam, 16% số mẫu có lượng As nằm trong khoảng 10–50
µg/L, 8% số mẫu có lượng As nằm trong khoảng 50–200 µg/l, và 3% số mẫu
có lượng As rất cao, lớn hơn 200 µg/L [17].
Tuy nhiên sự ô nhiễm đó lại tập trung chủ yếu tại vùng bờ trái sông Hồng,
xuyên qua một số tỉnh đông dân như Hà Tây, Hà Nam, Hà Nội, Nam Định,
Hưng Yên và Thái Bình. Nhiều giếng khoan ở vùng này có hàm lượng As cao
khoảng 200–300 µg/L (gấp 20–30 lần tiêu chuẩn nước uống). Phía lưu vực sông
Đuống cũng xuất hiện giải ô nhiễm với mức độ nhẹ hơn. Đó là địa phận tỉnh
Bắc Ninh và Hải Dương. Các khu vực ven vùng núi trung du, ven biển có chiều
hướng ít bị nhiễm As trong nước giếng khoan. Phần trăm số mẫu có hàm lượng
As vượt tiêu chuẩn của nước ngầm là 45% tại Hà Nam, 28% tại Hà Tây, 17%
6
tại Hưng Yên, 10% tại Nam Định và Bắc Ninh. Các tỉnh còn lại có tỉ lệ này nhỏ
hơn 10%. Tuy nhiên, các tỷ lệ ô nhiễm ở từng khu vực sẽ thay đổi nhiều khi cỡ
mẫu khảo sát tăng lên. Nhiều mẫu nước tại các khu vực liền kề nhau có hàm
lượng thạch tín rất cao (> 200 µg/L). Ví dụ, tại các huyện Đan Phượng, Hoài
Đức, Thanh Oai, Thường Tín, Phú Xuyên (Hà Tây), Duy Tiên, Lý Nhân (Hà
Nam). Có những xã tỉ lệ giếng ô nhiễm thạch tín cao gần 100%.
Theo báo cáo của Bộ Tài nguyên và môi trường, các tình thuộc khu vực
đồng bằng sông Cửu Long như An Giang, Cần Thơ, Sóc Trăng, Bến Tre, Vĩnh
Long, Tiền Giang có nơi có nồng độ asen > 0,05mg/ L [18]. Các tỉnh Thanh
Hóa, Nghệ An, Hà Tĩnh cũng có nhiều nơi bị nhiễm As, nồng độ As có nơi đạt
0,5 mg/L.
Đây là minh chứng rõ nhất cho việc hằng ngày có hàng triệu người dân
đang tiếp xúc và sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm phục vụ cho mục đích sinh
hoạt. Đây là thực trạng đáng báo động, cần có biện pháp xử lý để loại bỏ As
khỏi nguồn nước sinh hoạt.
2.2.3.3 Ảnh hưởng của Asen đến sức khỏe con người
As đi vào cơ thể con người chủ yếu là do ăn uống, trong đó con đường phổ
biến nhất là thông qua sử dụng nước. Các nguồn nước nếu chứa nhiều As khi đi
vào cơ thể nó sẽ tích lũy theo thời gian và khi liều lượng đã đủ lớn nó sẽ gây
bệnh [19,20]. Theo các nhà dược học, khi liều lượng As đi vào cơ thể đạt tới 65
mg/L thì con người sẽ bị nhiễm độc cấp tính và tử vong [20-22]. Nếu liều lượng
As nhỏ nhưng cứ tích lũy theo thời gian, chúng sẽ đạt đến giới hạn nguy hiểm
và phát bệnh với những triệu trứng thường gặp như nôn mửa, đau đớn… As
dạng nguyên tố khi được đưa vào cơ thể rất khó hấp thụ và phần lớn được triệt
tiêu ở nguyên dạng hoặc bị cơ thể thải ra. Các hợp chất As hòa tan trong nước
được hấp thụ nhanh chóng từ hệ thống tiêu hóa. As vô cơ khi vào cơ thể có thể
được tích lũy ở da, xương và cơ bắp. Chu kỳ phân hủy của nó trong cơ thể người
là 20 đến 40 ngày.
Y học thế giới đã chứng minh, người nhiễm độc As dễ mắc các chứng
bênh về ung thư da, phổi, xoang, viêm rang, khớp… hiện nay ở Bawngladet và
một số nước trên thế giới đang có rất nhiều người bị các bệnh này [23-27]. Ở
Thái Lan viện nghiên cứu lâm sàng tại vùng Ronphiboon được phát hiện gần
1000 người bị nhiễm độc As mãn tính, trong đó 1 người đã chết và 20 người bị
ung thư da. Hơn 80% học sinh có hàm lượng As cao trong tóc và móng tay.
Nhiễm độc As cấp của con người chủ yếu phụ thuộc vào nhịp độ đào thải khỏi
cơ thể của các hợp chất Arsin được coi là dạng độc nhất của As, sau đó đến
Arsenite (As3+), Asenate (As5+). Liều tử vong đối với người khoảng từ 1,5
mg/kg trọng lượng cơ thể. Nhiễm độc As cấp xảy ra do uống nước với liều từ
1,2 mg/L đến 2,1 mg/L đã được y học ghi nhận.
Ở Nhật Bản, khi xét nghiệm lâm sàng cho 29 người uống nước giếng bị
nhiễm As thì có 27 người (93%) mắc bệnh sạm da (melanois) và bệnh sừng hóa
gan bàn chân (Palmoplantar Hykerkeratosis) [28]. Trên thực tế, các hợp chất có
As đi vào cơ thể thường thông qua con đường nước uống và thực phẩm. Đây là
7
một con đường thuận lợi cho việc nhiễm độc As vì hằng ngày chúng ta luôn
phải ăn uống để duy trì sự sống.
2.3 Các phương pháp xử lý As
2.3.1 Các phương pháp xử lý
Hầu hết các phương pháp xử lí As đều liên quan đến kết tủa và lọc, sử
dụng muối kim loại hoặc làm mềm nước bằng vôi. Phương pháp xử lí này rất
có hiệu quả đối với các chất rắn lơ lửng và hòa tan ngoài As như độ đục, sắt,
mangan, phốt phát và florua [29].
Muối kim loại thường dùng là muối nhôm và muối sắt clorua, hoặc
sunphat. Hiệu quả xử lí As bằng muối nhôm hoặc muối sắt ở quy mô phòng thí
nghiệm đạt hiệu quả xử lí đến 99% ở các điều kiện tối ưu và nồng độ As còn lại
dưới 1 mg/L. Còn đối với các hệ xử lí thực tiễn ngoài môi trườn thì đạt hiệu quả
thấp hơn, khoảng 50%-90% [29].
Trong quá trình keo tụ và lắng/lọc As được loại bỏ thông qua ba cơ chế
chính:
Kết tủa: sự hình thành của các hợp chất ít tan như AlAsO4 hoặc FeAsO4
Cộng kết: kết hợp các dạng As tan vào các pha hydroxit kim loại.
Hấp phụ: sự liên kết tĩnh điện hoặc các lực vật lí khác của As tan với bề
mặt các hạt hydroxit kim loại.
Cả ba cơ chế này có thể sử dụng độc lập với quá trình loại bỏ chất ô nhiễm
[29].
Bảng 2.3 Các phương pháp xử lý As
Phương
pháp
Hóa chất Phạm vi ứng
sử dụng
dụng
Ưu điểm
Nhược điểm
1. Tạo kết
tủa
Sắt (III)
Trong quá trình
xử lý có thể loại
bỏ một phần As
hoặc có thể bổ
sung trực tiếp
các yếu tố gây
kết tủa từ ngoài
vào
Kết tủa As dưới
dạng sản phẩm
không tan chỉ có
thể thực hiện
được với As (V)
Có thể xử lý
nhanh chóng
As, quy trình
tương đối đơn
giản
Tiêu tốn nhiều
hóa chất
Có thể làm tắt
nghẽn các công
trình phía sau
Ảnh hưởng đén
nước sau xử lý
Cần oxy hóa
triệt để As (III)
thành As (V)
2. Phương
pháp trao
đổi ion
Các
anionit
mạnh
dạng Cl-
Nguồn nước có
chứa As có
nồng độ khoáng
thấp (<500
Không cần
điều chỉnh pH
của nước trong
quá trình xử lý
Không có lợi
thế về mặt kinh
tế nếu nồng độ
sunfat >250
Mangan
8
mg/L) và ít
sunfat (<25
mg/L)
Có thể sử dụng
muối ăn để tái
sinh chất trao
đổi ion với
hiệu quả cao
mg/L và tổng
lượng cặn vượt
500 mg/L
Tiềm ẩn nguy
cơ đẩy As ra
khỏi nhựa trao
đổi
3. Phương
pháp hấp
phụ ᵧAl2O3
Các oxit
kim lọai
như sắt,
nhôm,
mangan,
hay hỗn
hợp các
oxit trên
Sử dụng
phổ biến
là ᵧ-Al2O3
Với các nguồn
nước có độ
khoáng cao,
phương pháp
hấp phụ tỏ ra có
hiệu quả do tính
tương tác đặc
thù của hệ
Chi phí tương
đối thấp
ᵧ- Al2O3 có
tính hấp phụ
chọn lọc đối
với các hợp
chất của As
Khó khăn
trong việc tái
sinh ᵧ- Al2O3
4. Phương
pháp sinh
học
157 loài
thực vật,
có 2 loài
thuộc họ
dương xỉ
và màn
trầu
Mỏ than Núi
Hồng, mỏ thiếc
xã Hà Thượng
Khả năng tích
lũy kim loại
nặng, hàm
lượng As lên
đến 5,786 ppm
Việc áp dụng
đưa các loài
thực vật vào xử
lý As còn hạn
chế.
2.3.2 Một số công trình trong nước và ngoài nước
Trong các phương pháp xử lí thì phương pháp hấp phụ được ưu tiên vì dễ
áp dụng và mang lại hiệu quả cao. Có nhiều công trình trong và ngoài nước đã
được thực hiện nằm loại bỏ As ra khỏi môi trường nước bằng phương pháp hấp
phụ. Điển hình như: “ Nghiên cứu biến tính than hoạt tính bằng MnO2 và TiO2
làm vật liệu xử lý asen và amoni trong môi trường nước” của Vũ Thị Thu Trang
- Đại học Quốc Gia Hà nội (2015), “Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp
chứa Fe (Fe-Mn, Fe-Ti, Fe-Nd) kích thước nanomet ứng dụng để xử lý As trong
nước sinh hoạt” của Phạm Ngọc Chức- Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ
Việt Nam, (Hà Nôi 2016). “Nghiên cứu xử lý asen trong nước ngầm ở một số
vùng nông thôn bằng hydroxyt sắt (III)” của Nguyễn Mạnh Khải, Nguyễn Xuân
Huân, Lê Thị ngọc Anh - khoa môi trường , Trường Đại Học Khoa Học Tự
Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà nội. “Nghiên cứu khả năng xử lý asen (As) trong
nước ô nhiễm bằng sản phẩm đất phong hóa nhiệt đới”- Nguyễn Thị Hằng Nga,
Tuyển tập Hội nghị Khoa học thường niên năm 2014.
Bên cạnh đó, ở ngoài nước cũng có các công trình nghiên cứu tạo vật liệu
biến tính dựa trên nền SiO2 biến tính và xử lí môi trường như: “Preparation of
porous Fe2O3/SiO2 nanocomposite abrasives and their chemical” của các nhà
nghiên cứu Hu Li, Hong Lei, Ruling Chen, “Low-cost Fe/SiO2 catalysts for
9
