Biến tính titan đioxit được điều chế từ quặng inmenit Bình Định và ứng dụng xử lý các chất hữu cơ khó sinh hủy

LỜI CẢM ƠN
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban giám hiệu trường Đại học
Quy Nhơn, Ban chủ nhiệm Khoa Hóa Học, các thầy cô trong khoa, trong
trường đã dìu dắt, giúp đỡ em trong suốt 4 năm học vừa qua.
Em xin bày tỏ sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Nguyễn Thị
Diệu Cẩm đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận
lợi nhất để em hoàn thành tốt khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn chị Lê Thu Hà lớp Cao học K17 đã giúp đỡ
em nhiệt tình trong suốt quá trình hoàn thành khóa luận tốt nghiệp.
Em xin cảm ơn các thầy cô ở Trung tâm thí nghiệm thực hành đã nhiệt
tình giúp đỡ em trong suốt quá trình thực nghiệm.
Cuối cùng, em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người
thân trong gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ em trong suốt quá trình
thực hiện khóa luận này.
Bên cạnh việc nỗ lực, cố gắng của bản thân để hoàn thành tốt khóa luận
thì em vẫn còn hạn chế về thời gian và kinh nghiệm nên không tránh khỏi
việc vấp phải một số thiếu sót. Em rất mong nhận được sự cảm thông và sự
góp ý của quý thầy cô để khóa luận được hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn.
Quy Nhơn, tháng 5 năm 2016
Sinh viên

Nguyễn Thị Thu Sen


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT
SEM

: Scanning Electron Microscope (phương pháp hiển vi điện tử quét)

XRD

: X-ray diffraction (phương pháp nhiễu xạ tia X)

UV-VIS : Ultraviolet - visible (phương pháp phổ kích thích electron)
EDX

: Energy-dispersive X-ray spectroscopy (phương pháp phổ tán xạ năng

lượng tia X)


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Số hiệu

Tên bảng

Trang

bảng
1.1

Thông số vật lý của các dạng anatas và rutil

8

2.1

Kết quả xây dựng đường chuẩn

34

3.1

Thành phần hóa học của quặng inmenit Bình Định

36

3.2

Thành phần hóa học các nguyên tố trong mẫu

39

3.3

K2TiF6
Độ chuyển hóa xanh metylen trên vật liệu F-TiO2

40

phụ thuộc vào nồng độ dung dịch NH3 dùng để thủy
3.4

phân K2TiF6
Độ chuyển hóa xanh metylen trên xúc tác F-TiO2

41

phụ thuộc vào nồng độ dung dịch KF chế hóa huyền
3.5

phù
Độ chuyển hóa xanh metylen trên vật liệu F-TiO2

43

phụ thuộc vào thời gian chế hóa huyền phù với dung
dịch KF
3.6

Độ chuyển hóa xanh metylen trên xúc tác F-TiO2

45

phụ thuộc vào nhiệt độ nung TiO2.nH2O biến tính.
3.7

Dung lượng hấp phụ của vật liệu TiO2 theo thời

50

3.8

gian
Độ chuyển hóa xanh metylen với xúc tác sau các

52

thời gian xử lý
3.9

Độ chuyển hóa xanh metylen trên các mẫu vật liệu
TiO2550 và F-TiO2550 với nguồn sáng khác nhau

53


DANH MỤC HÌNH VẼ
Số hiệu

Tên hình vẽ

Trang

hình vẽ
1.1

Các dạng cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO2

7

1.2

(a) anatas, (b) rutil, (c) brookit
Cơ chế quá trình quang xúc tác trên vật liệu bán dẫn

14

1.3

Giản đồ vùng năng lượng của anatas và rutil

15

1.4

Cơ chế xử lí các chất hữu cơ của chất xúc tác quang

16

1.5

Nguyên tắc của sự phân chia nước sử dụng chất

22

quang xúc tác TiO2
2.1
2.2

Sơ đồ điều chế TiO2 biến tính với flo từ quặng
inmenit bằng phương pháp sol – gel
Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể

27
31

2.3

Đường chuẩn xanh metylen

34

3.1

Quặng inmenit Bình Định

36

3.2

Giản đồ nhiễu xạ tia X của quặng inmenit Bình Định

37

3.3

Mẫu K2TiF6 được điều chế từ quặng inmenit Bình

37

Định
3.4

Giản đồ nhiễu xạ tia X của K2TiF6

38

3.5

Phổ tán xạ năng lượng tia X của K2TiF6

38

3.6

Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NH3 dùng để thủy

40

phân K2TiF6 đến độ chuyển hóa xanh metylen trên vật
3.7

liệu F-TiO2
Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch KF đến độ
chuyển hóa xanh metylen trên vật liệu F-TiO2

42


3.8

Ảnh hưởng của thời gian chế hóa huyền phù đến độ

44

chuyển hóa xanh metylen trên vật liệu F-TiO2
3.9
3.10

Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ chuyển hóa
xanh metylen trên vật liệu F-TiO2
Ảnh SEM của F-TiO2550

45
46

3.11

Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO2550

47

3.12

Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu F-TiO2550

47

3.13

Giản đồ phổ tán xạ năng lượng tia X của TiO2550

48

3.14

Giản đồ phổ tán xạ năng lượng tia X của F-TiO2550

48

3.15

Ảnh UV-VIS rắn của TiO2550 và F-TiO2550

49

3.16

Sự thay đổi dung lượng hấp phụ theo thời gian

51

3.17

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến khả năng

52

quang xúc tác của vật liệu F-TiO2550
3.18

Độ chuyển hóa xanh metylen của vật liệu TiO2550 và
F-TiO2550

54


MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
LỜI CẢM ƠN..................................................................................................1
Thành phần hóa học các nguyên tố trong mẫu
MỤC LỤC

K2TiF6.....................3

Trang.........................................1

MỞ ĐẦU..........................................................................................................1
1. Tổng quan về tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề tài.............1
2. Lý do chọn đề tài........................................................................................2
3. Mục đích, nội dung nghiên cứu ...............................................................3
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu............................................................3
4.2. Phạm vi nghiên cứu ................................................................................3
5. Phương pháp nghiên cứu..........................................................................4
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT.....................................................4
1.1. Các nguồn khoáng vật chứa titan.............................................................4
1.1.1. Quặng titan trên thế giới..........................................................................4
1.1.2. Quặng titan ở Việt Nam..........................................................................5
1.2.2. Tính chất hóa học của titan đioxit [1, 17, 18, 20]....................................9
1.2.3. Các phương pháp điều chế TiO2 từ quặng inmenit ..............................10
1.3. Tổng quan về khả năng quang xúc tác của TiO2..................................12
1.4.6. Các ứng dụng khác của vật liệu TiO2 và vật liệu TiO2 biến tính.........21

1.5. Động học của quá trình quang xúc tác trên TiO2..................................22
1.6.1. Các phương pháp biến tính chung ........................................................22


1.6.2. Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố kim loại ....................23
1.6.3. Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố phi kim .....................23
Chương 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM.....25
2.1. Hóa chất và dụng cụ................................................................................25
2.1.1. Hóa chất ................................................................................................25
2.1.2. Dụng cụ.................................................................................................25
2.2. Điều chế vật liệu TiO2 biến tính bởi Flo...............................................25
2.2.1. Chuẩn bị mẫu.........................................................................................25
2.2.2. Qui trình điều chế vật liệu TiO2 biến tính bởi flo từ quặng inmenit Bình
Định bằng phương pháp sol – gel....................................................................26
2.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế vật liệu TiO2
biến tính bởi flo..............................................................................................28
2.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NH3 trong quá trình thủy phân
K2TiF6 để tạo TiO2 biến tính với flo ............................................................28
2.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ KF đến khả năng quang xúc tác của sản phẩm.
28
2.3.3. Ảnh hưởng của thời gian chế hóa huyền phù TiO2.nH2O với dung dịch
KF 28
2.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình tổng hợp vật liệu TiO2 biến
tính bởi flo.......................................................................................................29
2.4. Các phương pháp đặc trưng vật liệu......................................................29
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X .................................................................29
2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét .........................................................30
2.4.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X .................................................................30
2.4.4. Phương pháp phổ kích thích electron ...................................................31
2.5. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 biến tính..............32

2.5.1. Đường chuẩn xác định nồng độ xanh metylen......................................32


2.5.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ...............................................34
2.5.3. Độ chuyển hóa quang xúc tác ..............................................................34
3.1. Đặc trưng vật liệu....................................................................................35
3.1.1. Đặc trưng quặng inmenit Bình Định.....................................................35
3.1.2. Đặc trưng vật liệu K2TiF6 điều chế từ quặng inmenit Bình Định .......36
Bảng 3.2. Thành phần hóa học các nguyên tố trong mẫu K2TiF6..................38
3.1.3. Đặc trưng vật liệu TiO2 biến tính bởi flo điều chế từ K2TiF6.............38
3.1.3.1. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế F-TiO2 ...38
a) Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NH3 trong quá trình thủy phân K2TiF6
đến hoạt tính quang xúc tác của F-TiO2 ........................................................38
b) Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch KF đến hoạt tính quang xúc tác của vật
liệu F-TiO2......................................................................................................40
c) Ảnh hưởng của thời gian chế hóa huyền phù TiO2.nH2O với dung dịch
KF đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu F-TiO2......................................41
d) Ảnh hưởng của nhiệt độ nung TiO2.nH2O biến tính đến hoạt tính quang
xúc tác của vật liệu F-TiO2 ............................................................................43
3.1.3.2. Đặc trưng vật liệu F-TiO2550............................................................44
3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu F-TiO2550....................49
3.2.1. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ.............................................49
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa xanh metylen. 50
3.2.3. Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2550 và vật liệu F-TiO2550 52
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.....................................................................55
TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................57


1

MỞ ĐẦU
1. Tổng quan về tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề tài
Những năm trở lại đây, hiện tượng biến đổi khí hậu toàn cầu và ô nhiễm
môi trường là vấn đề đặt ra hàng đầu cho toàn thế giới. Theo số liệu thống kê
của tạp chí kinh tế 2015, Việt Nam là một trong 5 nước chịu ảnh hưởng và
thiệt hại nặng nề nhất của biến đổi khí hậu toàn cầu. Việc gia tăng dân số và
phát triển công nghiệp đã dẫn đến việc ngày càng nhiều các chất độc hại được
thải vào môi trường. Trong số các chất độc hại thải ra môi trường, đáng chú ý
là những chất hữu cơ độc hại, nhóm các chất tương đối bền vững, khó bị phân
hủy sinh học, lan truyền và tồn lưu một thời gian dài trong môi trường. Do
vậy, việc nghiên cứu xử lý triệt để các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi
trường bị ô nhiễm luôn là mối quan tâm hàng đầu của mỗi quốc gia và đặc
biệt có ý nghĩa quan trọng đối với cuộc sống hiện tại và tương lai của con
người. Hiện nay có nhiều phương pháp để xử lý các hợp chất ô nhiễm trên.
Một trong những phương pháp đang hấp dẫn các nhà khoa học là phương
pháp oxi hóa các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước bằng cách sử dụng phản
ứng phân hủy bởi xúc tác quang dưới điều kiện ánh sáng khả kiến. Xúc tác
quang là một phương pháp đầy hứa hẹn rằng có tiềm năng lớn cho việc
chuyển đổi năng lượng photon thành năng lượng hóa học và phân hủy các
chất ô nhiễm trong không khí và nước. Trong số các chất xúc tác, TiO 2 đã
được chứng minh là một chất xúc tác quang có hiệu quả cao trong việc xử
lí môi trường.
Bên cạnh đó, việc ứng dụng công nghệ nano điều chế các vật liệu mới
điển hình như titan đioxit đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà
khoa học trong và ngoài nước. Nhờ kích thước siêu nhỏ, vật liệu này với
nhiều tính chất mới rất đặc biệt, ưu việt hơn nhiều so với các loại vật liệu


2

thông thường và một vấn đề khá quan trọng là tính thân thiện của vật liệu với
môi trường. Việc các nhà nghiên cứu điều chế và ứng dụng vật liệu nano titan
đioxit làm chất xúc tác quang hóa hiệu quả trong việc xử lý nguồn nước thải
bị ô nhiễm bởi các chất hữu cơ khó bị sinh hủy, đã mở ra hy vọng cho nhân
loại về hướng giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường [3, 4].
2. Lý do chọn đề tài
Ở khoảng nửa thế kỷ trước, sự ra đời công nghệ nano và việc ứng dụng
công nghệ này vào trong sản xuất, thực sự là một vấn đề mang nhiều sự hoài
nghi về tính khả thi, nhưng trong thời đại ngày nay ta có thể thấy được ứng
dụng của công nghệ nano trở thành một vấn đề hết sức thời sự và nhận được
sự quan tâm nhiều hơn của các nhà khoa học. Các nước trên thế giới hiện nay
đang bước vào một cuộc chạy đua mới về phát triển và ứng dụng công nghệ
nano. Một trong những loại vật liệu được các nhà khoa học đặc biệt chú ý và
nghiên cứu gần đây đó là vật liệu nano TiO2.
Vật liệu TiO2 kích thước nano có nhiều tính ưu việt như độ bền cơ học
cao, tính bán dẫn, các tính chất điện quang nổi trội, hoạt tính xúc tác cao. Bên
cạnh khả năng ứng dụng TiO2 như một xúc tác quang hóa triển vọng, chất bán
dẫn này vẫn còn tồn tại một số hạn chế. Quá trình tái kết hợp các tiểu phân
mang điện làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác. Đồng thời, TiO 2 chỉ thực sự
hoạt động dưới bức xạ UV, có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm,
trong khi bức xạ UV chỉ chiếm từ 3 – 5% năng lượng mặt trời. Vì vậy, biến
tính TiO2 trở thành một trong những hướng nghiên cứu quan trọng nhằm nâng
cao hiệu quả xúc tác cũng như ứng dụng năng lượng mặt trời vào trong hệ
thống xúc tác quang hóa TiO2.
Việt Nam là một quốc gia được thiên nhiên ưu đãi với nguồn tài
nguyên khoáng sản dồi dào và phong phú. Trong đó, có các mỏ quặng chứa


3

trữ lượng titan sa khoáng khá lớn, lại nằm trong vùng nhiệt đới với thời
lượng chiếu sáng hàng năm của mặt trời khá cao nên tiềm năng ứng
dụng vật liệu xúc tác quang là rất lớn. Dựa vào nguồn nguyên liệu inmenit
của nước ta nói chung và ở Bình Định nói riêng, việc nghiên cứu điều chế,
biến tính TiO2 và ứng dụng vào thực tiễn để làm chất quang xúc tác phân hủy
các chất hữu cơ độc hại, khó sinh hủy trong môi trường nước là rất quan trọng
và cần thiết. Từ những nền tảng cơ sở lý luận và thực tiễn được phân tích ở
trên, chúng tôi chọn nghiên cứu đề tài: “Biến tính titan đioxit được điều chế
từ quặng inmenit Bình Định và ứng dụng xử lý các chất hữu cơ khó sinh
hủy”.
3. Mục đích, nội dung nghiên cứu
- Biến tính vật liệu TiO2 được điều chế từ quặng inmenit Bình Định bằng
flo để làm chất xúc tác quang phân hủy các chất hữu cơ độc hại trong môi
trường nước.
- Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu TiO2 biến tính được thông
qua phản ứng phân hủy xanh metylen.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
4.1. Đối tượng nghiên cứu
- Quặng inmenit Bình Định.
- Phản ứng phân hủy xanh metylen trên vật liệu xúc TiO2 biến tính.
4.2. Phạm vi nghiên cứu
- Biến tính vật liệu TiO 2 được điều chế từ quặng inmenit Bình Định bằng
flo.


4

- Khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO 2 biến tính bằng phản
ứng phân hủy xanh metylen với nguồn sáng kích thích là đèn sợi đốt trong
phạm vi phòng thí nghiệm Hóa Học trường Đại Học Quy Nhơn.

5. Phương pháp nghiên cứu
5.1. Nghiên cứu lý thuyết
- Sử dụng phương pháp tổng hợp tài liệu.
- Ứng dụng các lý thuyết xúc tác trong thực nghiệm.
- Sử dụng các công cụ toán học để xử lý số liệu thực nghiệm và tối ưu hóa
các điều kiện thực nghiệm.
5.2. Nghiên cứu thực nghiệm
- Điều chế TiO2 biến tính bằng phương pháp sol – gel/phương pháp tẩm.
- Dùng phương pháp chuẩn để đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân hủy
xanh metylen của TiO2 biến tính.
- Đặc trưng các sản phẩm tổng hợp được bằng các phương pháp hóa lý hiện
đại như: phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp hiển vi điện tử
quét (SEM), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), phương pháp phổ kích thích
electron (UV-Vis mẫu rắn).

Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Các nguồn khoáng vật chứa titan
1.1.1. Quặng titan trên thế giới
Quặng titan được phân bố rộng rãi khắp vỏ trái đất và khá dồi dào về
hàm lượng. Trữ lượng quặng titan quy ra TiO 2 trên thế giới khoảng 1,4
triệu tấn [6].


5

Theo tài lệu thống kê trữ lượng rutil và inmenit bao gồm cả hàm lượng
TiO2 là vào khoảng 423 cho đến 600 tiệu tấn. Những nơi có trữ lượng
inmenit nhiều nhất là : Nam Phi, Ấn Độ, Mỹ, Canada, Na Uy, Úc, Nga...
1.1.2. Quặng titan ở Việt Nam
Việt Nam có nguồn tài nguyên quặng titan khá phong phú và được

phân bố rộng rãi trên nhiều vùng lãnh thổ. Trữ lượng đã được thăm dò và
đánh giá là khoảng hàng chục triệu tấn inmenit, nằm dọc ven biển các tỉnh
Quảng Ninh, Thanh Hóa, Hà Tĩnh, Quảng Bình, Quảng Trị, Thừa ThiênHuế, Bình Định, Bình Thuận. Những tỉnh có trữ lượng lớn là Hà Tĩnh,
Thừa Thiên-Huế, Bình Định, Bình Thuận. Nếu so sánh về mặt tiềm năng
tài nguyên thì trữ lượng inmenit-zircon của Việt Nam chiếm khoảng 5% trữ
lượng của toàn thế giới [14].
Các khu vực ven biển có sa khoáng được phân bố như sau:
Vùng duyên hải Đông Bắc Bắc Bộ : có tổng trữ lượng khoảng 90 ngàn
tấn (tính theo TiO2).
Ven bờ biển Hải Phòng, Thái Bình và Nam Định: dự báo có khoảng 11
ngàn tấn inmenit, 3 ngàn tấn zircon.
Ven biển Thanh Hóa: dọc ven bờ biển Thanh Hóa, người ta đã phát
hiện được 4 mỏ sa khoáng là Hoàng Thanh, Sầm Sơn, Quảng Xương và
Tĩnh Gia. Các mỏ sa khoáng này có trữ lượng nhỏ nhưng hàm lượng
inmenit tương đối cao, đặc biệt chúng có hàm lượng monazit cao hơn so
với các vùng khác.
Vùng Nghệ An - Hà Tĩnh: đây là nơi có tiềm năng lớn nhất về quặng
titan ở Việt Nam. Các mỏ sa khoáng vùng này có quy mô từ nhỏ đến lớn.
Người ta đã phát hiện 15 mỏ và điểm quặng. Ở các mỏ sa khoáng này,
ngoài khoáng vật inmenit, trong quặng còn có các khoáng vật có ích khác
như zircon, leucoxen, monazit và có cả kim loại hiếm là hafini với giá trị
kinh tế cao.


6

Vùng Quảng Bình, Quảng Trị: khu vực này có trữ lượng khoảng 348,7
ngàn tấn inmenit.
Vùng ven biển Thừa Thiên Huế: các mỏ sa khoáng vùng này phân bố
suốt từ Quảng Điền đến Phú Lộc và có đặc điểm là hàm lượng chất có hại

Cr2O3 cao hơn so với ở các vùng khác. Trữ lượng của inmenit là 2,436 ngàn
tấn, zircon là 510 ngàn tấn và monazit là trên 3 ngàn tấn.
Vùng ven biển Bình Định, Phú Yên và Khánh Hòa: có trữ lượng
khoảng 2 triệu tấn inmenit, 52 ngàn tấn zircon.
Vùng ven biển Ninh Thuận, Bình Thuận: theo thông báo mới nhất của
tổng công ty khoáng sản Việt Nam, tổng trữ lượng inmenit tại Bình Thuận
là 6 triệu tấn, trong đó trữ lượng có khả năng khai thác là 2 triệu tấn.
1.2. Vật liệu titan đioxit
1.2.1. Cấu trúc của titan đioxit
Titan đioxit là chất bán dẫn, có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định
hình, nó còn có ba dạng tinh thể là rutil, anatas và brookit (hình 1.1) [1, 17,
18]. Rutil là dạng bền phổ biến nhất của TiO 2, có mạng lưới tứ phương trong
đó mỗi Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện. Đó là kiến trúc điển hình
của hợp chất có công thức MX2. Tuy nhiên trong tinh thể anatas, các đa diện
phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutil, khoảng cách Ti – Ti ngắn
hơn và khoảng cách Ti – O dài hơn. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử
của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa
học. Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy dạng cấu trúc anatas có hoạt tính
xúc tác cao. Từ những năm 1970, các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu
và ứng dụng TiO2 dạng anatas làm xúc tác cho các phản ứng oxi hóa các hợp
chất. Rutil là dạng bền, trong khi đó anatas và brookit là dạng giả bền và sẽ
chuyển sang dạng rutil khi được nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của
TiO2 tồn tại trong tự nhiên là các khoáng, nhưng chỉ có anatas và rutil ở dạng
sạch là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Việc điều chế được brookit sạch,
không bị trộn lẫn bởi anatas hoặc rutil là điều rất khó khăn. Brookit có hoạt


7

tính quang hóa rất yếu, thường rất ít gặp nên ít được đề cập trong các nghiên

cứu và ứng dụng.

(a)
(b)
(c)
Hình 1.1. Các dạng cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO2
(a) anatas, (b) rutil, (c) brookit
Tuy vậy do sự gắn kết khác nhau của các đa diện phối trí mà tính chất
của anatas và rutil cũng có sự khác nhau (xem bảng 1.1). Trong hai dạng thù
hình này, anatas được cho là có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt hơn do thời
gian sống ở trạng thái kích thích dài hơn, diện tích bề mặt lớn hơn, sự hấp phụ
oxi ở dạng anion xảy ra trên bề mặt anatas lớn hơn.
Bảng 1.1. Thông số vật lý của các dạng anatas và rutil
Tính chất

Anatas

Rutil

Hệ tinh thể

Tetragonal

Tetragonal

Nhóm không gian

I41/amd

P42/mnm

Thông số mạng a

3,78 A

o

4,58 A

Thông số mạng c

9,49 A

o

2,95 A

Khối lượng riêng

3,895 g/cm3

4,25 g/cm3

Độ khúc xạ

2,52

2,71

o

o


8

Độ cứng
(thang Mohs)

5,5-6,0

6,0-7,0

Hằng số điện môi

31

114

Nhiệt độ nóng chảy

Nhiệt độ cao chuyển
sang dạng rutil

18580C

Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO 2: vô định hình → anatas →
rutil bị ảnh hưởng bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất. Khoảng nhiệt
độ và tốc độ chuyển pha phụ thuộc vào phương pháp điều chế TiO 2 và hàm
lượng tạp chất chứa trong nó. Quá trình điều chế dựa trên etoxit làm xuất hiện
pha rutil ưu thế hơn, còn butoxit lại cho kết quả trội hơn là pha anatas. Sử

dụng isopropoxit chủ yếu sản xuất ra pha anatas nhưng nếu nhiệt độ của quá
trình kết tủa tăng thì hàm lượng của các pha rutil thu được sẽ tăng [16].
Theo tác giả công trình [1], khi nung TiO(OH) 2, sự chuyển pha từ dạng
vô định hình sang cấu trúc anatas xảy ra khi nhiệt độ tăng lên ít nhất trên
4500C. Quá trình chuyển pha anatas sang rutil bắt đầu ở nhiệt độ khoảng
6000C và hoàn thành ở khoảng 800 0C. Khi quá trình diễn ra trong thời gian
kéo dài thì giai đoạn tạo mầm và phát triển mầm tinh thể rutil xảy ra hoàn
toàn hơn, quá trình chuyển pha xảy ra nhanh hơn, đồng thời cỡ hạt hình thành
lớn hơn.
Theo tác giả [15] thì năng lượng hoạt hóa của quá trình chuyển pha
anatas thành pha rutil phụ thuộc vào kích thước hạt của anatas. Khi kích
thước càng bé thì năng lượng hoạt hóa cần thiết để chuyển anatas thành rutil
càng bé.
Do ảnh hưởng của một số tạp chất, quá trình chuyển pha anatas thành
rutil xảy ra khó khăn và xảy ra ở nhiệt độ cao hơn. Sự chuyển pha anatas
thành rutil bị làm chậm lại khi có mặt của một lượng nhỏ SiO 2, cũng như có


9

mặt của HCl trong khí quyển (khi có mặt của SiO2 thì ở 8000C vẫn thu được
TiO2 ở dạng anatas). Cũng có những chất làm giảm nhiệt độ chuyển pha
anatas thành rutil. Đó là các muối vanadat của kim loại kiềm, kali đicromat,
các oxit của nhôm, magie, kẽm, bitmut, antimon, canxi, bari.
Một số nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng nếu xúc tác chứa một tỉ lệ nhất
định pha rutil trong cấu trúc pha anatas sẽ làm tăng khả năng phân chia cặp
điện tử - lỗ trống, không cho chúng kết hợp lại với nhau và dẫn đến hoạt tính
tốt hơn [18, 19].
1.2.2. Tính chất hóa học của titan đioxit [1, 17, 18, 20]
TiO2 bền về mặt hóa học, không phản ứng với nước, với các dung dịch

loãng của axit (trừ HF) và kiềm, chỉ tác dụng chậm với axit nóng hoặc nóng
chảy.
TiO2 + 6HF

H2TiF6 + 2H2O

TiO2 + 2H2SO4 (đặc)
TiO2 + 2NaOH (nc)

(1.1)

Ti(SO4)2 + 2H2O

(1.2)

Na2TiO3 + H2O

(1.3)

Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để tạo
thành các muối titanat:
TiO2 + MCO3

MTiO3+ CO2

(1.4)

( M là Ca, Mg, Ba, Sr)
TiO2 + MO

MTiO3

(1.5)

( M là Pb, Mn, Fe, Co)
TiO2 dễ bị hydro, cacbon monooxit và titan kim loại khử về các oxit thấp
hơn:
2TiO2 + H2
2TiO2 + CO
TiO2 + Ti

Ti2O3 + H2O
Ti2O3 + CO2
2TiO

(1.6)
(1.7)
(1.8)


10

1.2.3. Các phương pháp điều chế TiO2 từ quặng inmenit
1.2.3.1. Phương pháp phân hủy quặng inmenit bằng axit sulfuric [7 , 2325]
Phương pháp phân hủy quặng inmenit bằng axit sulfuric là phương
pháp đầu tiên áp dụng để sản xuất TiO 2. Phương pháp này dùng để sản xuất
phần lớn lượng TiO2 từ inmenit. Quá trình điều chế gồm 3 giai đoạn:
•

Phân huỷ quặng inmenit bằng H2SO4

• Thuỷ phân dung dịch muối titan
• Nung sản phẩm thuỷ phân
1.2.3.2. Phương pháp phân hủy quặng inmenit bằng axit clohyđric
[26-28]
Dùng axit HCl kỹ thuật hòa tan quặng inmenit với sự có mặt của phụ
gia ở nhiệt độ 60 – 70 0C, thu được dung dịch muối titan clorua, đồng thời
sắt và các tạp chất khác có trong quặng cũng hòa tan thành các muối clorua
tương ứng.

TiO2 + 4HCl → TiCl4 + 2H2O
(1.9)
FeO + 2HCl → FeCl2 + 2H2O
(1.10)
Sau khi phản ứng hòa tan kết thúc, dung dịch được lọc tách bã. Nước

lọc đưa vào thùng thủy phân, titan clorua bị thủy phân thành titan hyđrat.
Các muối sắt clorua và các muối clorua của các tạp chất khác không bị
thủy phân trong môi trường axit HCl có nồng độ đậm đặc.
Sau phản ứng thủy phân hoàn thành, dung dịch được lọc, rửa sạch các
muối sắt, itan hyđrat thu được đem sấy khô và nung.
1.2.3.3. Phương pháp clo hóa trực tiếp bằng khí clo [21]
Phương pháp clo hóa trực tiếp bằng khí clo có một loạt các ưu điểm,
chủ yếu trong đó là clo có khả năng phản ứng cao, đơn giản và có hiệu quả
trong việc phân tách titan clorua và các clorua kim loại khác đi kèm, các
thiết bị công nghệ trong quá trình clo hóa và phân tách các clorua có năng
suất cao.


11

Trong các điều kiện công nghiệp, quá trình clo hóa được thực hiện ở
nhiệt độ 700 – 1000 0C. Trong nguyên liệu người ta thêm chất hoàn nguyên
chứa cacbon. Clo hóa theo các phương trình phản ứng sau:
TiO2 + C + 2 Cl2 → TiCl4 + CO2
(1.11)
TiO2 + 2C + 2 Cl2 → TiCl4 + 2CO
(1.12)
Các oxit của silic, canxi, sắt, magie và cả H 2O trong nguyên liệu đều
bị clo hóa hoàn toàn. Trong quá trình clo hóa, sinh ra các clorua của silic,
vanadi, titan, sắt và nhôm có nhiệt độ sôi thấp nên chúng ở dạng khí và
được dẫn vào hệ thống ngưng tụ. Các clorua ít bay hơi như clorua của
canxi, mangan, magie cùng với các oxit của silic và nhôm còn lại tập trung
trong bã.
Sau quá trình clo hóa và tinh chế người ta thu được TiCl 4 tinh khiết, từ
TiCl4 tinh khiết điều chế TiO 2 bằng cách thủy phân trong nước, trong pha
khí bằng hơi nước hay đốt oxi hóa.
1.2.3.4. Phương pháp flo hóa bằng amoni florua [20, 30, 31]
Phương pháp flo hóa quặng dùng amoni florua (NH 4F) cho phép phân
hủy quặng inmenit, đồng thời làm sạch sắt, crom, thori có trong quặng nên
không phụ thuộc vào thành phần quặng ban đầu; không tạo ra chất thải
lỏng và các chất thải khác, có thể sản xuất TiO 2 ở dạng rutil hoặc anatas.
1.2.3.5. Phương pháp flo hóa bằng axit flohydric [17, 32]
Khi cho quặng inmenit tác dụng với dung dịch HF sẽ xảy ra các phản
ứng chính như sau:
FeTiO3 + 8 HF → FeF2 + H2TiF6 + 3 H2O
(1.13)
Fe2O3 + 12 HF → 2 H3FeF6 + 3 H2O
(1.14)
SiO2 + 6 HF → H2SiF6 + 2 H2O

(1.15)
Al2O3 + 6 HF → 2 AlF3 + 3 H2O
(1.16)
Al2O3 + 12 HF → 2 H3AlF6 + 3 H2O
(1.17)
Sau đó, cho hỗn hợp sau phản ứng tác dụng với dung dịch KCl bão
hòa sẽ thu được muối K 2TiF6 dạng kết tủa trắng.
H2TiF6 + 2 KCl → K2TiF6 (↓ trắng) + 2 HCl
(1.18)
Khi tiến hành thủy phân muối K2TiF6 bằng dung dịch amoniac sẽ thu
được hydroxit của Ti 4+:


12

K2TiF6 + 4 NH4OH → Ti(OH)4 (↓ trắng) + 2 KF+ 4 NH4F
(1.19)
Sau để lắng, ta rửa kết tủa nhiều lần bằng nước cất sau đó lọc lấy kết tủa
đem đi sấy khô và nung kết tủa Ti(OH)4 ở nhiệt độ từ 400oC đến 650oC sẽ thu
được TiO2.
1.3. Tổng quan về khả năng quang xúc tác của TiO2
1.3.1. Tính chất quang xúc tác của TiO2
Các chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm Eg < 3,5 eV đều có thể làm
xúc tác quang. Vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng các electron
trên vùng hoá trị của chất bán dẫn sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn với
điều kiện năng lượng của các photon phải lớn hơn Eg. Kết quả là trên vùng
dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm do quá trình bức xạ photon tạo ra,
gọi là electron quang sinh và trên vùng hoá trị sẽ có các lỗ trống mang điện
tích dương h+, được gọi là các lỗ trống quang sinh (hình 1.2). Electron quang
sinh và lỗ trống quang sinh chính là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá

học xảy ra, bao gồm quá trình oxi hoá đối với lỗ trống quang sinh và quá trình
khử đối với electron quang sinh. Khả năng khử và khả năng oxi hoá của các
electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là rất cao so với các tác nhân oxi
hoá khử đã biết trong hoá học. Các electron quang sinh có thế khử từ +0,5 đến
-1,5 V, các lỗ trống quang sinh có thế oxi hoá từ +1,0 đến + 3,5 V [4].


13

Hình 1.2. Cơ chế quá trình quang xúc tác trên vật liệu bán dẫn
Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề
mặt hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên
bề mặt. Nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất cho electron thì các lỗ trống
quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra ion dương. Tương tự
nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất nhận electron thì electron quang sinh sẽ
tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo ra ion âm [7].
Một số chất bán dẫn là oxit kim loại đơn giản và sunfua kim loại có vùng
cấm Eg nằm dưới mức 3,5 eV như TiO 2 (Eg = 3,2 eV), WO3 (Eg = 2,8 eV),
SrTiO3 (Eg = 3,2 eV), ZnO (Eg = 3,2 eV), ZnS (Eg = 3,6 eV), CdS (Eg =2,5
eV) đều có thể làm xúc tác quang trên lý thuyết, nhưng trên thực tế chỉ có
TiO2 là thích hợp hơn cả. Lý do là vì TiO2 có hoạt tính xúc tác cao nhất, trơ về
mặt hoá học và sinh học [3].
TiO2 ở dạng anatas có hoạt tính quang hoá cao hơn hẳn rutil. Điều này
được giải thích dựa trên giản đồ năng lượng. Giản đồ vùng năng lượng của
anatas và rutil được chỉ ra ở (hình 1.3).


14

Hình 1.3. Giản đồ vùng năng lượng của anatas và rutil

Vùng hoá trị của anatas và rutil được chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng
nhau và cũng rất dương, điều này chứng tỏ chúng có tính oxi hoá rất mạnh.
Khi vật liệu nano TiO2 được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp
sẽ sinh ra các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh. Các electron quang
sinh và lỗ trống quang sinh sinh ra sẽ di chuyển đến bề mặt và tương tác với
các hoá chất hấp phụ lên bề mặt.
Đối với TiO2, electron quang sinh có thể bị bắt trên bề mặt trong khoảng 30
pico giây, lỗ trống quang sinh bị bắt trong khoảng 250 nano giây ngay sau khi bị
kích thích.
Các lỗ trống có tính oxi hoá mạnh và có khả năng oxi hoá nước thành
HO•.
hVB+ + H2O
hVB+ + OH-

→
→

HO• + H+
HO•

(1.20)
(1.21)

Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh.
Nếu có mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo •O2- (ion
super oxit) trên bề mặt và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O như sau:
eCB- + O2
→ •O2
2 •O2- + 2H2O → H2O2 + 2OH- + 2 O2
eCB- + H2O2 → •OH + OH-

(1.22)
(1.23)
(1.24)


15

Ion OH- lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh trên vùng hoá trị để
tạo ra gốc tự do •OH.
Các bước xảy ra trong quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn TiO 2
trong m ôi trường nước có O2 được tóm tắt cụ thể thông qua hình 1.4

Hình 1.4. Cơ chế xử lí các chất hữu cơ của chất xúc tác quang
• Bức xạ UV kích thích các electron từ vùng hoá trị lên vùng dẫn, tạo lỗ
trống quang sinh trên vùng hoá trị và electron quang sinh trên vùng dẫn.
• Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh di chuyển ra bề mặt hạt xúc
tác.
• Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh tái kết hợp bên trong và
trên bề mặt xúc tác.
• Các lỗ trống quang sinh trên bề mặt hạt xúc tác oxi hoá H 2O và OH- tạo ra
gốc tự do •OH.
• Các electron quang sinh trên bề mặt hạt xúc tác khử O2 tạo ra gốc tự do •O2-.
• Các gốc trung gian •OH, •O2-, H2O2, O2,... đóng vai trò quan trọng trong
cơ chế quang phân huỷ hợp chất hữu cơ.
Trong đó gốc tự do •OH là một tác nhân oxi hoá rất mạnh, không chọn
lọc và có khả năng oxi hoá nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ. Hơn thế
nữa, gốc tự do •OH có khả năng phản ứng với các chất hữu cơ với tốc độ
nhanh hơn từ hàng triệu tới hàng chục tỉ lần so với các chất oxi hoá vẫn được
coi là mạnh nhất trong công nghệ xử lý nước như ozon.

16

1.3.2. Một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2
•

Thành phần pha anatas và rutil [5, 41]
Trong nhiều nghiên cứu người ta thấy rằng TiO 2 ở dạng anatas có hoạt

tính quang xúc tác mạnh hơn rutil. Sự khác nhau về hoạt tính quang xúc tác
của 2 dạng có thể do nhiều nguyên nhân. Trong đó nguyên nhân chính là tốc
độ tái kết hợp của lỗ trống quang sinh và electron quang sinh của rutil lớn hơn
anatas. Mặt khác do sự hình thành tinh thể rutil chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao làm
cho quá trình đề hyđrat hóa trên bề mặt của rutil xảy ra triệt để và không
thuận nghịch. Trong khi đó với anatas vì sự hình hành tinh thể ở nhiệt độ thấp
hơn nên bề mặt đã được hiđrat hoá tạo các nhóm hiđroxil trên bề mặt TiO 2
thuận lợi cho sự hấp phụ O2. Chính O2 này sẽ kết hợp eCB- để thực hiện quá
trình khử nhờ đó góp phần ngăn chặn quá trình tái kết hợp e CB- và hVB+ làm
cho hoạt tính quang xúc tác của anatas lớn hơn rutil.
Sự khác biệt về cấu trúc của 2 dạng này cũng là một nguyên nhân. Vùng
cấm của anatas là 3,2 eV, trong khi của rutil là 3,0 eV. Vị trí đáy vùng dẫn
của anatas cao hơn rutil 0,2 eV. Vị trí đáy vùng dẫn của rutil rất sát với điểm
khử của nước và oxi. Điều này làm giảm khả năng bắt điện tử của nước và
oxi. Do vậy hoạt tính quang xúc tác của rutil không mạnh bằng anatas.
Nhưng hoạt tính quang xúc tác cao nhất không phải ở dạng anatas tinh
khiết mà ứng với một tỉ lệ cấu trúc anatas/rutil thích hợp [40, 43]. Các công
trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng hoạt tính quang xúc tác khi dùng anatas tinh
khiết (99,9%) thấp hơn trong trường hợp tỉ lệ anatas/rutil = 75/25 như TiO 2
Degussa P25. Điều này có thể được giải thích là do mức năng lượng vùng dẫn

của anatas có giá trị dương hơn rutil khoảng 0,2 eV, trong khi mức năng
lượng vùng hoá trị của anatas và rutil xấp xỉ nhau. Do đó, electron trên băng
dẫn eCB- của anatas sẽ nhảy xuống băng dẫn rutil có mức năng lượng ít dương
hơn, từ đó kéo dài thời gian sống của chúng. Kết quả giúp hạn chế việc tái kết
hợp của electron quang sinh eCB- và lỗ trống quang sinh hVB+ của anatas.


17

•

Kích thước hạt [5, 41]
Kích thước hạt càng nhỏ, cấu trúc tinh thể không có lỗ xốp thì hoạt tính

quang xúc tác càng mạnh. Đoạn đường đi của e CB- và hVB+ càng dài thì quá
trình tái kết hợp diễn ra càng mạnh. Do đó việc điều chế TiO 2 có kích thước
bé sẽ hạn chế quá trình tái kết hợp của eCB- và hVB+, làm tăng quá trình sinh tạo
gốc •OH tức làm tăng hoạt tính quang xúc tác. Đồng thời hạt có kích thước
càng bé thì tổng diện tích bề mặt chất xúc tác càng lớn. Do đó khả năng tiếp
nhận tia UV và tiếp xúc với chất hữu cơ tăng và tạo điều kiện cho việc xúc tác
quang hoá phân huỷ chất hữu cơ.
Cấu trúc tinh thể không có lỗ xốp cho phép sự chiếu sáng lên các hạt là
đồng đều do đó làm tăng hoạt tính xúc tác. Dạng hình học và kích thước hạt có
thể được điều khiển bằng cách điều chỉnh nhiệt độ, tốc độ khuấy, tốc độ dòng
khí O2 và nồng độ của hợp chất tạo thành oxi.
• Tính chất hấp phụ [5, 41]
Trong phản ứng xúc tác quang hoá dị thể, phần lớn các trường hợp tốc
độ phản ứng tỉ lệ thuận với độ hấp phụ các chất trên bề mặt xúc tác. Độ hấp
phụ cao làm gia tăng sự tiếp xúc của chất xúc tác với hợp chất hữu cơ, tạo
điều kiện thuận lợi cho quá trình phản ứng và phụ thuộc vào các yếu tố sau:

Diện tích bề mặt chất xúc tác: Chất xúc tác có diện tích bề mặt lớn, độ
xốp cao sẽ dễ dàng hấp phụ các hợp chất hữu cơ trong nước.
Tính chất axit bazơ: Chất xúc tác có bề mặt mang tính axit sẽ hấp phụ tốt
các chất hữu cơ mang tính bazơ. Và ngược lại chất xúc tác có bề mặt mang
tính bazơ sẽ hấp phụ tốt các chất hữu cơ mang tính axit. Nguyên nhân là do
hiệu ứng tĩnh điện.
Tính chất ưa nước và kị nước của hợp chất hữu cơ: Các chất xúc tác
TiO2, Al2O3 hấp phụ rất kém các hợp chất hữu cơ kị nước như clorophenol.
• Các đặc tính quang học [41]
Sự hấp thụ photon là bước đầu tiên của quá trình quang xúc tác của chất bán
dẫn. Do đó các đặc tính quang học của tinh thể nano TiO 2 ảnh hưởng rất lớn đến