Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của vật liệu nano SnO2 và SiO2SnO2 pha tạp Eu3+ (Luận án tiến sĩ)

MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU .............................................................. i
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU.......................................................................................... ii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ .............................................................................................. iii
MỞ ĐẦU............................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................................... 6
1.1 Giới thiệu về vật liệu có kích thước nano ........................................................... 6
1.1.1
Tổng quan về vật liệu có kích thước nano ....................................................... 6
1.1.2
Hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng giam giữ lượng tử của vật liệu nano ................ 6
1.1.2.1 Hiệu ứng bề mặt của vật liệu có cấu trúc nano ............................................... 6
1.1.2.2 Hiệu ứng giam giữ lượng tử của vật liệu có cấu trúc nano............................. 8
1.1.3
Ảnh hưởng của hiệu ứng lượng tử lên sự giảm kích thước ............................. 9
1.1.4
Tính chất quang học của một cấu trúc lượng tử ............................................ 10
1.2 Giới thiệu về vật liệu SiO2 .................................................................................. 12
1.2.2
Vật liệu SiO2 .................................................................................................. 12
1.2.2
Cấu trúc của SiO2 .......................................................................................... 12
1.2.3
Một vài ứng dụng của vật liệu SiO2 .............................................................. 15
1.3 Giới thiệu về đất hiếm và ion Eu3+ .................................................................... 16
1.3.1
Giới thiệu chung về các nguyên tố và ion đất hiếm ...................................... 16
1.3.2
Huỳnh quang của ion đất hiếm ...................................................................... 17
1.3.2.1 Sự tách mức năng lượng trong cấu hình của ion đất hiếm ........................... 17

1.3.2.2 Cơ chế huỳnh quang của ion đất hiếm.......................................................... 19
1.3.2.3 Hiện tượng dịch chuyển phát xạ và không phát xạ ...................................... 21
1.3.2.4 Hiện tượng dập tắt huỳnh quang và thời gian sống của huỳnh quang.......... 21
1.3.2.5 Sơ đồ tọa độ cấu hình giải thích cơ chế huỳnh quang của ion đất hiếm....... 22
1.3.3
Huỳnh quang của ion Eu3+............................................................................. 24
1.3.3.1 Tính chất quang của ion Eu3+ ....................................................................... 24
1.3.3.2 Huỳnh quang của ion Eu3+ trong mạng nền SiO2 ......................................... 26
1.3.3.3 Huỳnh quang của ion Eu3+ trong mạng nền SiO2–SnO2 .............................. 27
1.4 Giới thiệu vật liệu SnO2 ...................................................................................... 31
1.4.1
Cấu trúc mạng tinh thể SnO2 ......................................................................... 31
1.4.2
Cấu trúc vùng năng lượng của SnO2 ............................................................. 31
1.4.3
Tính chất huỳnh quang của vật liệu nano SnO2............................................. 32
1.5 Phương pháp chế tạo vật liệu kích thước nano ................................................ 34
1.5.1
Chế tạo vật liệu nano bằng phương pháp thủy nhiệt ..................................... 34
1.5.2
Chế tạo vật liệu nano bằng phương pháp sol – gel ........................................ 35
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................................ 38
2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu bột nano SnO2 pha tạp Eu3+ bằng phương pháp
thủy nhiệt ............................................................................................................. 38
I


2.1.1
Thiết bị và hóa chất sử dụng .......................................................................... 38
2.1.2

Chế tạo vật liệu bột nano SnO2 pha tạp ion Eu3+........................................... 38
2.1.3
Hệ vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ chế tạo ........................................................ 41
2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp Eu3+
bằng phương pháp sol – gel................................................................................ 41
2.2.1
Thiết bị và hóa chất sử dụng .......................................................................... 41
2.2.2
Quy trình chế tạo vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+................. 42
2.2.3
Các hệ mẫu chế tạo ........................................................................................ 44
2.2.3.1 Các công nghệ chế tạo và kĩ thuật quay phủ được sử dụng.......................... 44
2.2.3.2 Công nghệ chế tạo và thay đổi tỉ lệ các thành phần trong mẫu. ................... 45
2.2.3.3 Công nghệ chế tạo và thay đổi nhiệt độ nung ủ mẫu sau chế tạo. ................ 46
2.3 Một số phương pháp phân tích cấu trúc của vật liệu ...................................... 48
2.3.1
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................................. 48
2.3.2
Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ...................................................... 48
2.3.3
Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................................................. 49
2.3.4
Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) ...................... 50
CHƯƠNG 3.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................. 51
3.1 Vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ............. 51
3.1.1
Khảo sát cấu trúc và kích thước tinh thể bột nano SnO2:Eu3+....................... 51
3.1.2
Phân tích cấu trúc hình thái học .................................................................... 52

3.1.3
Huỳnh quang của vật liệu bột nano SnO2 pha tạp ion Eu3+........................... 54
3.1.3.1 Phổ huỳnh quang 3D của vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ ................................ 54
3.1.3.2 Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ ..................... 55
3.1.3.3 Phổ huỳnh quang của vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ ...................................... 57
3.1.3.4 Huỳnh quang của bột nano SnO2:Eu3+ phụ thuộc vào nồng độ tạp Eu3+ ..... 59
3.2 Vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ chế tạo bằng phương pháp Sol
– gel....................................................................................................................... 64
3.2.1
Sự ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo lên màng nano composit
SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ .......................................................................... 64
3.2.1.1 Sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên hình thái bề mặt và tính chất quang của màng
nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ ............................................................. 64
3.2.1.2 Sự ảnh hưởng của hàm lượng dung môi C2H5OH lên tính chất quang của
màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ ................................................... 66
3.2.1.3 Sự ảnh hưởng của hàm lượng H2O lên tính chất quang của màng nano
composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ ..................................................................... 68
3.2.2
Khảo sát cấu trúc của vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion
Eu3+ ................................................................................................................ 70
3.2.2.1 Khảo sát cấu trúc của màng nano composit SiO2–SnO2 ............................... 70
3.2.2.2 Khảo sát cấu trúc của màng nano composit SiO2–SnO2 phụ thuộc vào nhiệt
độ .............................................................................................................................. 71

II


3.2.2.3 Sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên cấu trúc của màng nano composit SiO2–SnO2
pha tạp ion Eu3+ ........................................................................................................ 72
3.2.2.4 Khảo sát cấu trúc của màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ phụ thuộc tỉ lệ

Sn/Si.......................................................................................................................... 73
3.2.3
Phân tích cấu trúc và hình thái học của vật liệu màng nano composit SiO2–
SnO2 pha tạp ion Eu3+.................................................................................... 74
3.2.4
Khảo sát tính chất quang của mẫu vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2
pha tạp ion Eu3+ ............................................................................................. 75
3.2.4.1 Phổ huỳnh quang 3D của màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ ................ 75
3.2.4.2 Khảo sát phổ huỳnh quang của màng composit SiO2 pha tạp Eu3+ .............. 76
3.2.4.3 Ảnh hưởng của hàm lượng Sn/Si lên tính chất quang của màng nano
composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ ..................................................................... 81
3.2.4.4 Ảnh hưởng của nồng độ tạp Eu3+ lên tính chất quang của màng nano
composit SiO2–SnO2:Eu3+ ........................................................................................ 90
3.2.4.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ thấp lên tính chất quang của màng nano composit
SiO2–SnO2:Eu3+ ........................................................................................................ 94
3.2.4.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ủ mẫu lên tính chất quang của màng nano
composit SiO2–SnO2:Eu3+ ........................................................................................ 95
KẾT LUẬN ........................................................................................................................ 98
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................... 100
DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN .................................. 111

III


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU

Từ đầy đủ

Từ viết tắt

Ý nghĩa

ET

Energy transfer

Truyền năng lượng

CB

Conduction Band

Năng lượng vùng dẫn

VB

Valence Band

Năng lượng vùng hóa trị

NR

Non Radiation

Dịch chuyển không phát xạ

NIR

Near Infra-Red

Vùng hồng ngoại gần

RDF

Rare-Earth Doped Fiber

Sợi quang pha tạp đất hiếm

PL

Photoluminescence

Huỳnh quang

PLE

Photolumminescence Excitation

Kích thích huỳnh quang

MCVD

Modified Chemical Vapor Deposition

PCVD

Plasma Chemical Vapor Deposition

Lắng đọng hóa học pha hơi
Lắng đọng hóa học pha hơi

kết hợp plasma

XRD

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

EDX

Energy-dispersive X-ray spectroscopy
Field Emission Scanning Electron
Microscope
High
Resolution
Transmission
Electron Microscopy

Phổ tán sắc năng lượng tia X
Hiển vi điện tử quét phát xạ
trường
Hiển vi điện tử truyền qua
phân giải cao

UV - VIS

Ultraviolet–visible spectroscopy

Phổ hấp thụ phân tử

TEOS

Tetraethylorthosilicate

Tên hóa chất

Đ.v.t.y

Đơn vị tùy ý

FE-SEM
HR-TEM

i


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

STT
Bảng 1.1
Bảng 1.2
Bảng 2.1
Bảng 2.2
Bảng 2.3
Bảng 3.1

Nội dung
Trang
Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano cấu tạo từ nguyên
7

tử giống nhau.
Cấu hình điện tử của các nguyên tố và ion đất hiếm.
16
3+
3+
Hệ mẫu bột nano SnO2:Eu với nồng độ pha tạp Eu thay đổi.
41
Hóa chất và các thiết bị thực nghiệm trong phương pháp thủy nhiệt.
42
3+
Hệ mẫu vật liệu nano composit chế tạo được SiO2–SnO2:Eu .
46,47
3+
Hệ mẫu vật liệu 90SiO2–10SnO2:0,5%Eu /SiO2 phụ thuộc công
64
nghệ sol – gel và kỹ thuật quay phủ.

ii


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

STT
Hình 1.1
Hình 1.2
Hình 1.3
Hình 1.4
Hình 1.5
Hình 1.6
Hình 1.7

Hình 1.8
Hình 1.9
Hình 1.10
Hình 1.11
Hình 1.12
Hình 1.13
Hình 1.14
Hình 1.15
Hình 1.16
Hình 1.17
Hình 1.18
Hình 1.19
Hình 1.20
Hình 1.21

Nội dung
Trang
Mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và tổng số nguyên tử với
7
số lớp nguyên tử khác nhau trong một cấu trúc nano.
Sự chuyển động của các hạt tải không định xứ trong các hệ bán
9
dẫn dưới tác dụng của hiệu ứng lượng tử và hiệu ứng bề mặt.
Cấu trúc nguyên tử silica với các tham số độ dài và góc liên kết
13
Si–O.
Cấu trúc mạng tinh thể và mạng vô định hình của silica.
13
Mô hình Zachariesen - Warren cho cấu trúc tinh thể không có trật
14

tự xa.
Mô hình cấu trúc thạch anh, tridymit và cristobalite.
14
Sơ đồ chuyển hóa cấu trúc của SiO2 qua quá trình xử lí nhiệt.
15
Hàm phân bố các điện tử của nguyên tố Ce.
17
3+
Sơ đồ mức năng lượng của các điện tử 4f trong trường tinh thể Pr .
19
Giản đồ mức năng lượng của một số ion đất hiếm.
20
Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu: A_ ion kích hoạt, S_ ion
21
tăng nhạy.
Sơ đồ mô tả một giản đồ tọa độ cấu hình.
23
Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển quang trong ion
25
Eu3+ .
Phổ huỳnh quang của mẫu bột SiO2:Eu3+ được kích thích ở bước
26
sóng 396 nm.
Phổ huỳnh quang được kích thích ở bước sóng 393 nm của mẫu
27
SiO2 pha tạp Eu với hàm lượng thay đổi 0,5 ÷ 4,0 % mol.
Phổ huỳnh quang của mẫu bột nano SnO2 + Eu2O3(0 % ÷ 0,04 %).
28
Phổ huỳnh quang được kích thích ở bước sóng 393 nm của mẫu
29

xerogel Eu-SnO2, hàm lượng Sn thay đổi 1 ÷ 10 % mol.
Phổ huỳnh quang được kích thích ở bước sóng 337 nm của mẫu
29
Eu-SnO2 với hàm lượng Sn thay đổi 1 ÷ 5 % mol.
Phổ huỳnh quang của mẫu Sr2-SnO4:Eu3+ với sự thay đổi nồng độ
30
tạp chất Eu3+; (a) x = 0.01, (b) x = 0.03 (c) x = 0.05.
Giản đồ sự phụ thuộc huỳnh quang của mẫu vật liệu GdF3:(Tb3+,
Eu3+) vào nồng độ tạp 3%Eu3+/n%Tb3+ (n = 1 ÷ 6 % mol)
Phổ huỳnh quang và giản đồ sự phụ thuộc huỳnh quang của mẫu
30
vật liệu Li(Tb-Eu)Mo2O8 vào nồng độ tạp Tb3+
iii


Hình 1.22
Hình 1.23
Hình 1.24
Hình 1.25
Hình 1.26
Hình 1.27
Hình 2.1
Hình 2.2
Hình 3.1
Hình 3.2
Hình 3.3
Hình 3.4
Hình 3.5
Hình 3.6
Hình 3.7

Hình 3.8
Hình 3.9

Hình 3.10

Hình 3.11

Mô hình cấu trúc ô đơn vị của vật liệu SnO2; (a) Mô hình ô đơn vị
tetragonal; (b) Mô hình ô đơn vị Rutile.
Giản đồ năng lượng vùng cấm của SnO2.
Phổ huỳnh quang của dây nano SnO2 tại nhiệt độ khác nhau. Hình
phụ phân tích phổ hàm Gausian thu được từ hai đỉnh 460 và 570
nm đo ở 100 K.
Phổ huỳnh quang của hạt nano SnO2 được kích thích ở bước sóng
270 nm.
Phổ huỳnh quang của hạt nano SnO2/SiO2 được kích thích ở bước
sóng 250 nm.
Các sản phẩm thu được từ các quá trình sol – gel.
Sơ đồ chế tạo bột nano tinh thể SnO2:Eu3+ bằng phương pháp thủy
nhiệt
Quy trình sol – gel chế tạo mẫu vật liệu nano composit SiO2SnO2:Eu3+.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu bột nano SnO2:xEu3+ (x = 3 ÷
10 % mol) được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, sản phẩm
được đem ủ nhiệt trong 2 giờ ở 200 oC.
Ảnh TEM của mẫu bột nano SnO2:5%Eu3+.
Ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng của mẫu bột nano
SnO2:5%Eu3+
Ảnh HR-TEM của mẫu bột nano SnO2:5%Eu3+.
Ảnh HR–TEM xác định kích thước hạt của mẫu bột nano
SnO2:5%Eu3+.

Phổ huỳnh quang 3D của vật liệu bột nano SnO2:5%Eu3+.
Phổ kích thích huỳnh quang lấy ở bước sóng 620 nm của mẫu
SnO2:5%Eu3+ được xử lý nhiệt trong 2 giờ ở 200 oC.
Phổ kích thích huỳnh quang lấy ở bước sóng 594 nm của mẫu
SnO2:5%Eu3+ được xử lý nhiệt trong 2 giờ ở 200 oC.
Phổ huỳnh quang được kích thích trực tiếp ở 392 nm của mẫu
SnO2:5%Eu3+ được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, sản
phẩm được đem ủ nhiệt trong 2 giờ ở 200 oC.
Phổ huỳnh quang được kích thích gián tiếp ở 340 nm của mẫu
SnO2:5%Eu3+ được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, sản
phẩm được đem ủ nhiệt trong 2 giờ ở 200 oC.
Phổ huỳnh quang của SnO2:Eu3+ được chế tạo bằng phương pháp
thủy nhiệt với nồng độ pha tạp ion Eu3+ thay đổi: 1, 3, 5, 8, 10 %
mol, kích thích ở bước sóng 392 nm.

iv

31
32
32

33
33
37
53
40

51
52
53

53
54
55
56
57

58

59

60


Hình 3.12

Hình 3.13

Hình 3.14

Hình 3.15

Hình 3.16

Hình 3.17

Hình 3.18
Hình 3.19
Hình 3.20
Hình 3.21
Hình 3.22

Hình 3.23
Hình 3.24
Hình 3.25
Hình 3.26

Cường độ huỳnh quang của mẫu vật liệu nano SnO2 pha tạp với (x
% mol) ion Eu3+, với x thay đổi: 1, 3, 5, 8, 10 % mol, mẫu được
kích thích trực tiếp tại bước sóng 392 nm.
Phổ huỳnh quang của SnO2:Eu3+ được chế tạo bằng phương pháp
thủy nhiệt và ủ nhiệt trong 2 giờ ở 200 oC, với nồng độ pha tạp ion
Eu3+ thay đổi: 1, 3, 5, 8, 10 % mol phổ huỳnh quang được kích
thích gián tiếp ở bước sóng 340 nm..
Cường độ huỳnh quang của mẫu vật liệu nano SnO2 pha tạp với (x
% mol) ion Eu3+, với x thay đổi: 1, 3, 5, 8, 10 % mol, được kích
thích gián tiếp ở 340 nm.
Phổ huỳnh quang của mẫu M32 và M33 [90SiO2–10SnO2: 0,5%
mol Eu3+] được chế tạo bằng phương pháp sol – gel và kỹ thuật
quay phủ, huỳnh quang thu được của mẫu được kích thích ở 320
nm.
Phổ huỳnh quang được kích thích ở 392 nm của mẫu vật liệu
90SiO2–10SnO2 pha tạp 0,5 % mol ion Eu3+, tỉ lệ mol TEOS–
C2H5OH sử dụng chế tạo mẫu lấy ở các giá trị tương ứng là
1–18, 1–27, 1–36, 1–45.
Phổ huỳnh quang của mẫu vật liệu 90SiO2–10SnO2 pha tạp 0,5 %
mol ion Eu3+, tỉ lệ mol TEOS–C2H5OH tương ứng 1–18, 1–27, 1–
36, 1–45. Hệ mẫu được kích thích gián tiếp tại bước sóng 280 nm.
Phổ huỳnh quang được kích thích ở bước sóng 280 nm của mẫu
vật liệu 90SiO2–10SnO2:0,5%Eu3+, tỉ lệ mol TEOS và H2O tương
ứng là 1–1, 1–2, 1–3, 1–4.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu nano 80SiO2–20SnO2 được xử

lý nhiệt trong 2 giờ ở nhiệt độ 900 oC.
Giản đồ nhiễu xạ tia X phụ thuộc vào nhiệt độ của các mẫu có tỉ lệ
mol Sn/Si = [20/80] với 0% mol Eu, mẫu được xử lí ở các nhiệt độ
khác nhau 850, 950, 1050, và 1150 oC trong 2 giờ.
Phổ XRD của mẫu vật liệu nano 90SiO2–10SnO2:0,5%Eu3+ phụ
thuộc vào nhiệt độ nung ủ từ 900 ÷ 1200 oC.
Phổ nhiễu xạ tia X của màng vật liệu nano composit (100-x)SiO2–
(x)SnO2:0,5%Eu3+ (x = 5, 10, 20, 30).
Ảnh hiển vi điện tử quét FE–SEM của màng nano composit
90SiO2–10SnO2 pha tạp 0,5 % mol ion Eu3+ hình thành trên đế
silica nung ủ ở nhiệt độ 900 oC trong 2 giờ.
Phổ tán sắc năng lượng EDX của mẫu vật liệu nano 90SiO2–
10SnO2 pha tạp 0,5 % mol ion Eu3+.
Phổ huỳnh quang 3D của vật liệu 90SiO2–10SnO2:0,5%Eu3+.
Phổ huỳnh quang của màng composit SiO2 pha tạp Eu3+.
v

61

62

63

66

67

68

69

70

71

72
73

74

75
76
77


Hình 3.27
Hình 3.28
Hình 3.29

Hình 3.30

Hình 3.31
Hình 3.32

Hình 3.33

Hình 3.34

Hình 3.35

Hình 3.36

Hình 3.37

Hình 3.38

Hình 3.39

Phổ kích thích huỳnh quang của màng composit SiO2 pha tạp ion
Eu3+ cho huỳnh quang ở bước sóng 620 nm.
Phổ huỳnh quang được kích thích ở bước sóng 280 nm của hai mẫu
vật liệu màng composit SiO2:Eu3+ và 90SiO2–10SnO2:Eu3+.
Phổ kích thích huỳnh quang được đo ở bước sóng 620 nm của hai
mẫu vật liệu composit SiO2:Eu3+ và 90SiO2–10SnO2:Eu3+.
Phổ huỳnh quang của mẫu (x)SiO2–(100-x)SnO2 pha tạp 0,5 %
mol ion Eu3+ sau khi xử lý nhiệt tại 900 0C trong 2 giờ, trong đó x
nhận các giá trị là 0, 3, 5, 10, 15, 20, 25, và 30 (kích thích ở bước
sóng 280 nm).
Biểu diễn giá trị tương đối về tỉ lệ cường độ I(5D0–7F2) /I(5D0–7F1)
như là một hàm của thành phần SnO2.
Phổ kích thích huỳnh quang thu được tại bước sóng 620 nm cho
các mẫu (100-x)SiO2–(x)SnO2:0,5%Eu3+, x = 0, 3, 5, 10, 15, 20,
25, 30.
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano composit 90SiO2–
10SnO2:0.5%Eu3+ khi được kích thích gián tiếp ở 280 nm có cường
độ gấp ~50 lần so với kích thích trực tiếp tại 392 nm.
Phổ kích thích cường độ huỳnh quang đã được chuẩn hóa, thu được
tại bước sóng 620 nm cho các mẫu composit (100-x)SiO2–
(x)SnO2:0.5%Eu3+, x = 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30.
Đồ thị mô tả sự giảm độ rộng năng lượng vùng cấm như một hàm

của thành phần SnO2 có trong mẫu (100-x)SiO2–
(x)SnO2:0.5%Eu3+, x = 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30.
Sự phụ thuộc của năng lượng photon vào (h)2 trong màng dẫn
sóng SiO2–SnO2: 0,5 % mol Eu3+ với tỷ lệ SnO2/SiO2 thay đổi từ
[3/97], [5/95], [10/90], [15/85], [20/80], [25/75], 30/70] và [40/60]
được xử lý nhiệt ở 900 oC trong 2 giờ. Hình phụ là phổ hấp thụ của
những mẫu được khảo sát.
Phổ kích thích huỳnh quang của ion Eu3+ trong mẫu màng
composit 100%SiO2 và 80SiO2–20SnO2 pha tạp 0,5 % mol Eu3+.
Phổ kích thích huỳnh quang thu được ứng với các đỉnh phát xạ tại
bước sóng 589 nm, 613 nm và 620 nm.
Phổ huỳnh quang của mẫu nano composit 80SiO2–20SnO2: Eu3+
khi được kích thích trực tiếp ở các bước sóng 360, 376 và 392 nm,
và kích thích gián tiếp ở bước sóng 280 nm.
Phổ suy giảm thời gian sống huỳnh quang đặc trưng của Eu3+ đối
với mẫu 90SiO2–10SnO2 pha tạp 0,5 % mol Eu3+, mẫu được ủ nhiệt
ở 1000 °C.

vi

78
79
80

81

82

83

84

84

85

86

87

88

89


Hình 3.40

Hình 3.41

Hình 3.42

Hình 3.43

Hình 3.44

Hình 3.45

Hình 3.46

Hình 3.47

Phổ huỳnh quang của mẫu vật liệu nano composit 90SiO2–
10SnO2:(n)Eu3+ khi thay đổi nồng độ ion Eu3+ có trong mẫu, (n =
0,25 ÷ 1,50 % mol), kích thích ở bước sóng 280 nm.
Phổ huỳnh quang của mẫu 90SiO2–10SnO2:(n)Eu3+ khi thay đổi
nồng độ ion Eu3+ có trong mẫu, (n = 0,25 ÷ 1,50 % mol), kích thích
ở bước sóng 392 nm.
Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu vật liệu composit 90SiO2–
10SnO2:(n)Eu3+ (n = 0,25 ÷ 1,50 % mol), thu được ở bước sóng
phát xạ 620 nm.
Giản đồ mô tả quy luật biến đổi của cường độ huỳnh quang khi
được kích thích gián tiếp và trực tiếp lên các ion Eu3+ của hệ mẫu
90SiO2–10SnO2:(n)Eu (n = 0,25 ÷ 1,50 % mol). Hình phụ mô tả
phổ huỳnh quang khi kích thích ở các bước sóng 392 nm và 280
nm với mẫu pha tạp 1,25 % mol và so sánh huỳnh quang ở hai mẫu
0,50 và 1,25 % mol ion Eu3+ khi kích thích gián tiếp.
Phổ huỳnh quang đặc trưng của ion Eu3+ trong mẫu vật liệu nano
composit 80SiO2–20SnO2 pha tạp 0,5 % mol ion Eu3+. Phổ huỳnh
quang được kích thích gián tiếp ở bước sóng 280 nm, với dải nhiệt
độ thấp thay đổi từ 30 ÷ 300 K.
Phổ huỳnh quang đặc trưng của ion Eu3+ trong mẫu vật liệu nano
composit 80SiO2–20SnO2 pha tạp 0,5 % mol ion Eu3+. Phổ huỳnh
quang được kích thích trực tiếp ở bước sóng 392 nm, với dải nhiệt
độ thấp thay đổi từ 30 ÷ 300 K.
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano 90SiO2–10SnO2:0,5%Eu3+
được nung ủ ở các nhiệt độ 900 ÷ 1300 oC trong 2 giờ, được kích
thích gián tiếp ở bước sóng 280 nm.
Giản đồ mô tả cường độ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ nung ủ
900 ÷ 1300 oC, của các dịch chuyển lưỡng cực điện 5D0–7F(0; 2) và
dịch chuyển lưỡng cực từ 5D0 – 7F1.

vii

90

91

92

93

94

95

96

97


MỞ ĐẦU

Các vật liệu phát quang sử dụng ion đất hiếm (RE) pha tạp trong các vật liệu ôxít đã được quan tâm nghiên cứu trong vài thập niên qua do chúng đã có đóng góp quan
trọng trong sự phát triển của công nghệ chiếu sáng và thông tin quang. Các ứng dụng gần
đây có thể kể đến như các thiết bị chiếu sáng tiết kiệm điện năng, chiếu sáng rắn sử dụng
LED, các nguồn phát quang mạnh như laze, photo đi-ốt, các thiết bị quang tích hợp,
quang tử và quang điện tử. Một số ion RE phát quang mạnh trong vùng khả kiến và hồng
ngoại gần như Eu, Nd, Er, Yb… đã được nghiên cứu rất chi tiết để phục vụ phát triển các
nguồn phát huỳnh quang và laze, trong đó thủy tinh silica và phosphate pha tạp RE đã
có đóng góp trong chiếu sáng và linh kiện phát quang dạng bột, sợi và màng mỏng.

Nghiên cứu, chế tạo vật liệu quang bán dẫn có kích thước nano sử dụng pha tạp ion RE
nhằm cải thiện và nâng cao tính chất quang của vật liệu cũng như có thể điều khiển được
các tính chất theo từng định hướng ứng dụng riêng, góp phần thúc đẩy tiềm năng ứng
dụng của vật liệu vào trong thực tế. Vật liệu huỳnh quang trên cơ sở hệ có cấu trúc nano
SnO2 pha tạp ion đất hiếm Eu3+ là một trong những vật liệu nằm trong định hướng nghiên
cứu trên [14,61,68,92,102,139]. Ưu điểm của loại vật liệu này là dải phát xạ huỳnh quang
tương đối mạnh của vật liệu có nguồn gốc từ chuyển dời trạng thái đặc trưng của lớp
điện tử 4f không điền đầy của các ion đất hiếm Eu3+, đây là một trong ba màu cơ bản tạo
nên ánh sáng trắng. Dải phát xạ này mang lại rất nhiều dụng trong thực tiễn, như việc
ứng dụng chế tạo nguồn ánh sáng đỏ của màn hình hiển thị, các thiết bị và linh kiện phát
quang [112,114,142]. Việc tăng cường phát xạ huỳnh quang của các ion Eu3+ cũng luôn
được quan tâm nghiên cứu. Sự kết hợp của loại vật liệu này với nhiều mạng nền khác
nhau [8,21,46,125,133], hoặc kết hợp với các ion đất hiếm khác [10,11,45,63] giúp cải
thiện hiệu suất phát quang và tìm hiểu cơ chế truyền năng lượng của vật liệu.
Đối với mạng nền SnO2, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng đây là vật liệu phù hợp
cho việc pha tạp Eu3+ với nồng độ tương đối lớn. Là vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng
(khoảng 3,6 eV), SnO2 có thể chế tạo các linh kiện điện huỳnh quang, các điện cực dẫn,
cảm biến khí, và pin mặt trời [27,57,103] ở nhiệt độ phòng. Các nghiên cứu về vật liệu
nano SnO2 có pha tạp các ion đất hiếm đã được tiến hành trên nhiều loại cấu trúc nano
khác nhau như dây nano [20,61,73], hạt nano [14,68,139], thanh nano [3,92] và dạng
màng mỏng [27,102]. Đặc tính quang học của loại vật liệu này là khác nhau trên các cấu
trúc khác nhau. Các báo cáo chỉ ra rằng phát xạ huỳnh quang của các ion đất hiếm trong
các nano tinh thể SnO2 là tương đối mạnh. Phổ phát xạ huỳnh quang đặc trưng của các
ion Eu3+ nằm trong mạng nền SnO2 là lớn hơn rất nhiều khi được kích thích ở bước sóng
từ 325 tới 380nm (kích thích gián tiếp thông qua mạng nền) so với quá trình kích thích
trực tiếp lên các ion đất hiếm đó. Quá trình kích thích gián tiếp này có được thông qua
quá trình truyền năng lượng từ các nano tinh thể SnO2 sang các ion đất hiếm.
Việc nghiên cứu phát triển các phương pháp chế tạo và tính chất quang của vật
liệu được nhiều nhóm quan tâm nghiên cứu. Có thể kể đến việc chế tạo SnO2 pha tạp
Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt [14,92,104], chế tạo bằng phương pháp sol – gel

1


[52,74,102,122,129], chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa [15], chế tạo bằng phương
pháp phản ứng pha rắn [68], chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt [145], chế tạo bằng
phương pháp phún xạ catốt [117]. Có thể dễ dàng thấy rằng, có nhiều phương pháp khác
nhau có thể chế tạo được vật liệu có cấu trúc nano, nhưng phương pháp sol – gel hiện
nay là phương pháp được dùng phổ biến nhờ công nghệ chế tạo đơn giản và ít tốn kém
cho việc chế tạo những loại vật liệu này. Tuy nhiên, để ứng dụng vật liệu nano SnO2 pha
tạp Eu3+ trong chế tạo các linh kiện quang điện tử thì việc phân tán tạp ion đất hiếm vào
mạng nền là quan trọng, và yêu cầu có sự ổn định rất cao về công nghệ. Gần đây, các
nghiên cứu về vật liệu huỳnh quang pha tạp RE được phát triển sang các loại tổ hợp ôxít với thủy tinh, trong đó nền thủy tinh borate, fluoride và telluride cho phép các ion RE
pha tạp phát xạ mạnh trong vùng khả kiến do các tổ hợp này có một số tính chất nổi bật
trong cơ chế phát quang với phát xạ phonon thấp, nhiệt độ chế tạo thủy tinh thấp, hiệu
ứng truyền năng lượng giữa các thành phần cấu tạo của tổ hợp có hệ số cao. Hơn nữa,
SnO2 là vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng và độ trong suốt cao, sự phối trộn của vật liệu
với tạp chất là cần thiết và không làm ảnh hưởng tới tính chất của các vật liệu nền. Nhờ
đó, các hạt SnO2 phân tán trong SiO2 tận dụng được các ưu điểm như độ trong suốt, khả
năng phân tán tạp chất cao và tính tương thích trong việc chế tạo linh kiện dựa trên công
nghệ vi điện tử truyền thống trên cơ sở Si. Tuy nhiên, loại vật liệu này luôn tồn tại sự
phát quang ở vùng tử ngoại xuất phát từ bản thân các nano SnO2 (chuyển mức vùngvùng) và một dải khác ở vùng nhìn thấy do các tâm sâu gây nên luôn tồn tại trong vật
liệu. Dải phát quang này xuất hiện do các nút khuyết ô-xy là rất lớn trong các cấu trúc
nano. Để ứng dụng được vào các linh kiện các sai hỏng phải được điều khiển nhằm giảm
thiểu sự phát xạ do các tâm sâu trong vùng nhìn thấy. Sự phân tán hạt nano SnO2 pha
tạp đất hiếm vào trong mạng nền thủy tinh SiO2 tạo vật liệu nano composit SiO2–SnO2
[12,105,126,136,148] trong đó nền là các vật liệu thủy tinh silicate và chất hoạt động là
các nano tinh thể pha tạp đất hiếm khắc phục được nhiều nhược điểm của riêng nano
SnO2 dạng bột.
Javier Del Castillo và các đồng nghiệp ở đại học Laguna, Tây Ban Nha đã chế tạo
thành công vật liệu nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion đất hiếm Er3+ bằng công nghệ

sol – gel, với kích thước hạt nano SnO2 thay đổi từ 2 tới 3,4 nm khi nhiệt độ xử lý nhiệt
từ 600 tới 800oC trong khoảng thời gian 4 giờ. Khi nghiên cứu phổ huỳnh quang đã
không quan sát thấy đỉnh đặc trưng của các nút khuyết ô-xy vì khi phân tán trong mạng
nền liên kết Sn–O–Si có thể đã làm giảm thiểu các nút khuyết ô-xy. Nghiên cứu phổ
huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang đã khẳng định rằng có sự truyền năng lượng
từ các nano tinh thể SnO2 sang các ion Er3+ và quá trình truyền năng lượng này có thể
điều khiển được thông qua việc thay đổi hỗn hợp composit, nồng độ pha tạp và nhiệt độ
ủ [51,52,83,96]. Khi nghiên cứu phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của
nano SnO2:Eu3+ và nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ được chế tạo bằng phương pháp sol
– gel, Raghumani Singh Ningthoujam và cộng sự đã phát hiện ra rằng đối với vật liệu
nano SnO2:Eu3+ sự truyền năng lượng từ mạng nền SnO2 sang các ion Eu3+ là yếu tuy
nhiên khi nano SnO2:Eu3+ được phân tán trong mạng nền SiO2 thì quá trình truyền năng
lượng từ các nano SnO2 sang ion Eu3+ được nâng lên và do đó cường độ huỳnh quang
của các ion Eu3+ tăng lên [99-101]. Một so sánh khác về cường độ huỳnh quang được
2


Masayuki Nogami và các cộng sự ở Viện nghiên cứu công nghệ Nagoya, Nhật Bản tiến
hành nghiên cứu trên vật liệu vật liệu SiO2 pha tạp Eu3+ và vật liệu SiO2–SnO2 pha tạp
Eu3+ với kích thước hạt nano SnO2 khoảng 8 nm, chúng đều được chế tạo bằng phương
pháp sol – gel, từ phổ huỳnh quang đã quan sát thấy rằng cường độ huỳnh quang của vật
liệu nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ lớn hơn 150 lần so với vật liệu SiO2:Eu3+
[74,121,129,147].
Từ những kết quả thu được trong những nghiên cứu trên, các tác giả đều cho rằng
cường độ huỳnh quang tăng lên trong các vật liệu tổ hợp composit có chứa đất hiếm là
do ba nguyên nhân: (i) Có sự truyền năng lượng từ các nano tinh thể bán dẫn SnO2 sang
các ion đất hiếm; (ii) Các nano tinh thể SnO2 được phân tán đều bởi mạng nền làm cho
các ion đất hiếm ở trên bề mặt hoặc ở trong các nano tinh thể này cũng được phân tán
tốt, tránh được hiện tượng kết đám của các ion đất hiếm nên cường độ huỳnh quang của
nó được cải thiện; (iii) Khi phân tán trong mạng nền SiO2 có thể các liên kết Si–O–Sn đã

xuất hiện làm giảm các nút khuyết ô-xy trên bề mặt các hạt nano tinh thể.
Tóm lại, các nghiên cứu trên thế giới hiện nay về vật liệu huỳnh quang SnO2 có
cấu trúc nano pha tạp ion đất hiếm được tập trung vào các nội dung như sau:
✓ Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu có cấu trúc nano.
✓ Sự ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ đến hình dạng, kích thước của vật liệu.
✓ Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu, đặc biệt là phổ huỳnh quang.
✓ Các cơ chế truyền năng lượng từ các cấu trúc nano bán dẫn sang các tâm quang.
✓ Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ các ion đất hiếm lên phổ phát quang của vật liệu.
✓ Nghiên cứu ảnh hưởng của mạng nền lên tính chất phát quang của vật liệu nhằm
cải thiện tính chất phát quang của vật liệu và có định hướng nghiên cứu ứng dụng.
Từ việc đánh giá tổng quan những ưu điểm và hạn chế của những nghiên cứu gần
đây ở trong nước và trên thế giới kết hợp với việc phân tích tình hình thực tế, điều kiện
kỹ thuật của Viện ITIMS, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội chúng tôi lựa chọn đề tài
nghiên cứu của luận án là:
“Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của vật liệu nano SnO2 và SiO2-SnO2 pha
tạp Eu3+ ”
* Mục tiêu của luận án
Thứ nhất, chúng tôi tập trung nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu bột nano
SnO2 pha tạp Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của công
nghệ chế tạo lên cấu trúc, hình thái học và tính chất quang của vật liệu. Nghiên cứu và
đánh giá sự ảnh hưởng của nồng độ tạp lên huỳnh quang của vật liệu bột nano SnO2:Eu3+.
Thứ hai, nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu màng nano composit SiO2–
SnO2 pha tạp ion Eu3+ bằng công nghệ sol – gel và kỹ thuật quay phủ. Nghiên cứu sự
ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên sự hình thành cấu trúc, hình thái học và tính chất
quang của vật liệu. Nghiên cứu và đánh giá sự ảnh hưởng của nhiệt độ và các thành phần
cấu thành lên cấu trúc và tính chất quang của vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2
pha tạp ion Eu3+. Qua đó xây dựng được một công nghệ chế tạo mẫu vật liệu trên bằng
phương pháp sol – gel ổn định.
3

* Phương pháp nghiên cứu
Luận án được thực hiện trên cơ sở các kết quả nghiên cứu thực nghiệm và hệ
thống các công trình nghiên cứu đã được công bố. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
được lựa chọn để chế tạo vật liệu ở đây bao gồm phương pháp thủy nhiệt và phương
pháp sol – gel. Việc nghiên cứu và triển khai các công nghệ liên quan đến quá trình thủy
nhiệt, đặc biệt là công nghệ sol – gel và kĩ thuật quay phủ được thực hiện tỉ mỉ. Hình thái
học và vi cấu trúc của vật liệu được chúng tôi tiến hành phân tích bằng kính hiển vi điện
tử quét (FE-SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM, HR-TEM), giản đồ nhiễu xạ điện
tử tia X (XRD). Nghiên cứu tính chất quang bằng cách đo phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis),
phổ huỳnh quang (PL), phổ kích thích huỳnh quang (PLE) ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ
thấp được thực hiện trong nước và nước ngoài có độ tin cậy cao.
* Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Xuất phát từ ý tưởng nghiên cứu tăng cường hiệu suất phát quang của ion Eu3+
trong các mạng nền khác nhau để chế tạo vật liệu phát ánh sáng màu đỏ. Chúng tôi đã
lựa chọn ô-xít bán dẫn nano SnO2 để pha tạp Eu3+, với mong muốn các điện tử từ vùng
hóa trị của SnO2 sau khi được kích thích lên vùng dẫn sẽ tái hợp về vùng hóa trị theo
hướng tái hợp không bức xạ và truyền năng lượng cho các ion Eu3+ làm các ion tạp chất
này được kích thích và sau đó phát xạ ở bước sóng màu đỏ trong khoảng 620 nm. Với
đề tài nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của vật liệu nano SnO2 và SiO2-SnO2 pha tạp
Eu3+, luận án đã nghiên cứu và chế tạo thành công vật liệu nano SnO2 pha tạp Eu3+ dạng
bột và vật liệu nano composit SiO2–SnO2 pha tạp Eu3+ dạng màng. Thành công của luận
án mang lại nhiều ý nghĩa khoa học, bổ sung vào định hướng nghiên cứu chế tạo, ứng
dụng vật liệu huỳnh quang trong lĩnh vực chiếu sáng và thông tin quang.
* Nội dung luận án
Trong luận án này, chúng tôi trình bày công việc nghiên cứu chế tạo, khảo sát cấu
trúc và tính chất quang của vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ (chế tạo bằng phương pháp thủy
nhiệt), và màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ (chế tạo bằng phương pháp sol – gel).
Các nội dung chính được đưa ra như sau:
Chương 1:

Giới thiệu tổng quan về vật liệu và phương pháp chế tạo vật liệu nano. Chúng tôi
giới thiệu tổng quan về vật liệu nền SnO2, mạng nền kết hợp SiO2–SnO2 và các ion đất
hiếm nói chung và ion Eu3+. Phần tổng quan mô tả các tính chất và cấu trúc đặc trưng
của vật liệu, đánh giá các tính chất quang của ion đất hiếm trong môi trường vật liệu nền.
Trong đó tập trung giới thiệu về đặc trưng và tính chất quang của ion đất hiếm Eu3+ trong
các môi trường vật liệu nền khác nhau. Giới thiệu về phương pháp thủy nhiệt và phương
pháp sol – gel dùng để chế tạo vật liệu nano.
Chương 2:
Mô tả chi tiết các quy trình chế tạo vật liệu bột cấu trúc nano SnO2 pha tạp ion
Eu bằng phương pháp thủy nhiệt. Mô tả chi tiết quy trình chế tạo vật liệu màng nano
3+

4


composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+. Trình bày một số các phép đo cơ bản trong quá
trình phân tích cấu trúc và tính chất quang của vật liệu như XRD, TEM, SEM, PL, PLE
và UV-Vis.
Chương 3:
Trình bày kết quả, thảo luận về cấu trúc và tính chất quang của vật liệu chế tạo
được. Trong đó, vấn đề đưa ra và thảo luận gồm hai nội dung:
+ Nội dung 1:Mẫu bột nano SnO2:Eu3+ chế tạo được bằng phương pháp thủy
nhiệt. Huỳnh quang đặc trưng phát xạ ở bước sóng màu đỏ trong khoảng 620 nm của ion
Eu3+ thu được với cường độ rất tốt. Chúng tôi đã đánh giá cấu trúc và tính chất quang
của vật liệu và giải thích thỏa đáng cho cơ chế huỳnh quang của vật liệu bột nano
SnO2:Eu3+.
+ Nội dung 2: Mẫu màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ được chế
tạo bằng phương pháp sol – gel. Mẫu chế tạo được có sự hình thành cấu trúc đặc trưng
rutile của SnO2. Các hạt SnO2 nhận được có kích thước khoảng 4,5 nm, các hạt nano này
có hình thái rõ ràng và phân tán đều trong mạng ma-trận SiO2. Chúng tôi thảo luận và

đánh giá tính chất quang của vật liệu nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ một
cách rõ ràng và thỏa đáng.
Kết luận:
Trong luận án này, chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu bột nano SnO2:Eu3+
và màng nano composit SiO2-SnO2:Eu3+ với chất lượng cao và ổn định, cho huỳnh quang
tốt trong vùng nhìn thấy. Trong khuân khổ luận án, các kết quả ban đầu thu nhận đã được
đánh giá là hết sức thiết thực và có ý nghĩa khoa học và có tính thời sự, mở ra những
hướng nghiên cứu ứng dụng liên quan tới lĩnh vực chiếu sáng và thông tin quang. Hiện
nay, một số các kết quả nghiên cứu đã được đăng trên các tạp chí khoa học uy tín trong
nước và quốc tế. Theo hướng nghiên cứu của luận án, chúng tôi đã công bố được 06 công
trình: 02 bài trên tạp chí quốc tế trong danh mục ISI (Journal of Luminescence – IF2015:
2,97); 01 bài đăng trên tạp chí Khoa học và Công nghệ; 03 bài đăng trên kỉ yếu hội nghị
trong nước và quốc tế. Các công trình này đều nằm trong hướng nghiên cứu của luận án.

5


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về vật liệu có kích thước nano
1.1.1 Tổng quan về vật liệu có kích thước nano

Ngày nay, việc nghiên cứu chế tạo và phát triển đa dạng các vật liệu tiên tiến có
cấu trúc nano trở nên phổ biến trong khoa học và đời sống. Với kích thước cỡ ~10-9 m, vật
liệu nano thể hiện rất nhiều những tính chất và đặc trưng mới mà vật liệu kích thước lớn
không thể có được [1,7,33,65-67]. Sự thay đổi khác biệt các tính chất – đặc trưng của vật
liệu nano đã được các nhà khoa học nghiên cứu một cách sâu rộng và giải thích thỏa đáng.
Các nghiên cứu tập trung vào giải thích dựa trên cơ sở một số các mô hình khác nhau như:
ảnh hưởng của các hiệu ứng bề mặt lớn, hiệu ứng giam giữ lượng tử khi kích thước vật
liệu cỡ nano. Khi vật liệu nano xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử thì được gọi là vật

liệu có cấu trúc lượng tử (giếng lượng tử, dây lượng tử và chấm lượng tử, tùy thuộc vào số
chiều hạt tải điện bị giam hãm lượng tử) [79,83,140,146].
Nhờ các tính chất và đặc trưng có ý nghĩa khoa học, vật liệu nano mang đến những
ứng dụng to lớn vào trong thực tiễn. Việc nghiên cứu chế tạo, tính chất của vật liệu nano
được quan tâm thực hiện bởi rất nhiều các nhóm khoa học trong nước cũng như trên thế
giới [76,109,111]. Trong vật liệu nano có hai hiện tượng đặc biệt xảy ra:
Thứ nhất, do kích thước giảm về nano nên tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt
và số nguyên tử trong cả hạt nano trở nên rất lớn. Năng lượng liên kết của các nguyên tử
bề mặt bị giảm xuống vì chúng không được liên kết một cách đầy đủ, thể hiện qua nhiệt
độ nóng chảy hoặc nhiệt độ chuyển pha cấu trúc của các hạt nano thấp hơn nhiều so vật
liệu khối tương ứng [17,50]. Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể của hạt nano và hiệu ứng lượng
tử của các trạng thái điện tử bị ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử trên bề mặt, dẫn đến
vật liệu cấu trúc nano có nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu khối và hứa hẹn mang lại
những ứng dụng quan trọng trong cuộc sống [77,123,134].
Thứ hai, khi kích thước của hạt giảm xuống cỡ nano thì xuất hiện hiệu ứng giam
giữ lượng tử, trong đó các trạng thái điện tử cũng như các trạng thái dao động trong hạt
nano bị lượng tử hoá. Các trạng thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ ảnh hưởng rất
mạnh tới tính chất điện, tính chất vật lý – hoá học, và đặc biệt là tính chất quang của cấu
trúc đó [98,128]. Như vậy, các tính chất của cấu trúc nano có thể thay đổi được bằng cách
điều chỉnh hình dạng và kích thước của chúng.
1.1.2 Hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng giam giữ lượng tử của vật liệu nano
1.1.2.1 Hiệu ứng bề mặt của vật liệu có cấu trúc nano

Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các
nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu, nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì có hiệu ứng
6


liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng. Hiệu ứng bề mặt
luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước hạt, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn

và ngược lại. Mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và tổng số nguyên tử với số lớp
nguyên tử khác nhau trong một cấu trúc vật liệu nano được mô tả trên Hình 1.1.

Hình 1.1 Mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và tổng số nguyên tử với số lớp nguyên tử khác
nhau trong một cấu trúc nano [58].

Khi tỉ lệ phần trăm số lượng nguyên tử phân bố trên bề mặt trở nên rất đáng kể
trong vật liệu nano, các tính chất hóa lý cũng thay đổi theo rất nhanh. Một số tính chất hóa
lý điển hình của vật liệu nano bị thay đổi khi kích thước hạt giảm xuống cỡ nano được mô
tả như trong Bảng 1.1.

Bảng 1.1 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano cấu tạo từ nguyên tử giống nhau [44].

Trong vật liệu có cấu trúc hạt nano, các điện tử và lỗ trống thường bị bẫy tại các
trạng thái bề mặt này, dẫn đến sự liên kết giữa điện tử – lỗ trống với phonon tăng và sự
phát huỳnh quang của vật liệu nano càng mạnh. Các nguyên tử ở bề mặt tuy bị ảnh hưởng
yếu bởi năng lượng liên kết, nhưng lại ảnh hưởng mạnh đến lực dao động exciton [7,94,98].
Lực dao động exciton được xác định bởi phương trình sau:
2
2m
2
(1.1)
f = 2 e E  U ( 0)
7


với me là khối lượng điện tử, E và  là năng lượng chuyển tiếp và mô-men lưỡng cực
chuyển tiếp, U ( 0) là hệ số chồng chập giữa hàm sóng của điện tử và lỗ trống. Sự giam
2

giữ điện tử và lỗ trống trong các hạt nano làm gia tăng không gian chồng chập giữa hàm
sóng của nó và năng lượng liên kết, dẫn đến lực dao động tăng lên. Tiết diện hấp thụ của
một hạt nano bán dẫn được xác định bởi tỉ số lực dao động và thể tích của hạt nano bán
dẫn. Khi kích thước hạt nano lớn hơn rất nhiều bán kính Bohr của exciton, hệ số chồng
chập hàm sóng của điện tử và lỗ trống phụ thuộc vào kích thước của hạt và lực dao động
được xác định bởi mô-men lưỡng cực chuyển tiếp. Khi kích thước hạt nhỏ cỡ bán kính
Bohr của exciton thì tồn tại trạng thái giam giữ lượng tử mạnh. Khi đó, lực dao động
exciton ít phụ thuộc vào kích thước hạt bởi vì hàm chồng chập giữa điện tử với lỗ trống
gia tăng còn hệ số mô-men lưỡng cực thì ngược lại. Tuy nhiên, ở trạng thái này sự hấp thụ
exciton trở nên mạnh hơn vì tỉ số lực dao động với thể tích của hạt nano bán dẫn gia tăng
khi kích thước hạt giảm mạnh [23,69,94,118].
Hiệu ứng bề mặt đóng một vai trò quan trọng đối với tính chất hóa lý của vật liệu,
đặc biệt trong các vật liệu xúc tác. Sự tiếp xúc giữa bề mặt các hạt và môi trường xung
quanh tạo điều kiện cho hiệu ứng xúc tác hiệu quả. Sự bao bọc lớp vỏ của hạt bằng các
chất hoạt động bề mặt, sự không hoàn hảo tại bề mặt của các hạt đều có thể tác động đến
tính chất vật lý và hoá học của vật liệu. Ngoài ra, bề mặt không hoàn hảo của các hạt nano
là nơi tồn tại liên kết dao động và sai hỏng, có thể tạo ra bẫy cho điện tử và lỗ trống nhờ
vào sự kích thích huỳnh quang. Mật độ của trạng thái bẫy ở hiệu ứng bề mặt có năng lượng
nằm trong vùng cấm. Vì vậy, sự hiện diện của điện tử và lỗ trống bị bẫy có thể là nguyên
nhân thay đổi tính chất quang và có thể dẫn đến phản ứng quang hóa của các hạt nano
trong lĩnh vực quang xúc tác. Ví dụ như sự hiện diện của cặp điện tử – lỗ trống bị bẫy ở bề
mặt làm giảm lực dao động exciton và là nguyên nhân làm thay đổi sự hấp thụ và phát
huỳnh quang của exciton đó. Khi một cặp điện tử – lỗ trống bị bẫy có thể khử hoàn toàn
sự hấp thụ exciton của đám hạt, và được bù lại là cặp điện tử – lỗ trống được phát xạ. Điều
này khẳng định sự tồn tại một tương tác mạnh giữa cặp điện tử – lỗ trống bị bẫy và exciton
gây ra tổn hao lực dao động exciton [58,98]. Như vậy, hoạt động của trạng thái bề mặt
nằm ở bên trong năng lượng vùng cấm, giống như các mức tạp ở trong vùng cấm của vật
liệu. Trong một vài trường hợp, các trạng thái bề mặt cũng có thể trở thành kênh tiêu tán
năng lượng không phát quang, làm giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu.
1.1.2.2 Hiệu ứng giam giữ lượng tử của vật liệu có cấu trúc nano

Với các chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm lớn, các điện tử và lỗ trống trong
chất bán dẫn sẽ chịu sự giam giữ lượng tử của lớp vỏ nguyên tử, gây nên tác dụng thụ động
hoá các liên kết hở tại bề mặt của lõi, hình thành nên một hàng rào thế năng giam giữ các
hạt tải điện của lõi. Điều này làm giảm sự ảnh hưởng của môi trường bên ngoài tới các hạt
tải trong lõi tinh thể. Do đó, hiệu ứng giam giữ lượng tử khi kích thước giảm xuống nano
làm cho vật liệu nano có những đặc tính mới lý thú hơn nhiều so với vật liệu khối. Các
trạng thái bị lượng tử hóa ở cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và tính chất quang
của cấu trúc đó [111,128,146].
8


Khi hiệu ứng giam giữ lượng tử xảy ra, các trạng thái điện tử cũng như các trạng
thái dao động của các hạt tải trong hạt nano bị lượng tử hóa. Sự thay đổi về kích thước hạt
nano dẫn đến sự thay đổi về cấu trúc điện tử và năng lượng vùng cấm của các chất bán
dẫn. Bề rộng năng lượng vùng cấm có xu hướng mở rộng ra khi kích thước hạt giảm xuống,
tương ứng với sự dịch chuyển về phía năng lượng cao trong phổ hấp thụ và ngược lại, năng
lượng vùng cấm sẽ giảm đồng nghĩa với năng lượng hấp thụ có sự dịch về phía năng lượng
thấp khi kích thước hạt nano tăng lên.
Năng lượng vùng cấm hiệu dụng (Eg) của các hạt nano được mô tả bằng phương
pháp xấp xỉ khối lượng hiệu dụng của Brus như sau [65-67,79]:
 2 2   1
1  1,8e2
(1.2)
Eg = Eg ( ) + 
+

−
2 
 2R  me mh   R

với Eg ( ) là năng lượng vùng cấm của bán dẫn khối; me và mh là khối lượng của hạt
điện tử và lỗ trống hiệu dụng; ε là hằng số điện môi của chất bán dẫn khối. Khi kích
thước hạt nhỏ, tỉ số 1/R bị ảnh hưởng nhiều và năng lượng vùng cấm tăng lên khi kích
thước giảm. Hiệu ứng giam giữ lượng tử xảy ra rất mạnh khi R nhỏ hơn bán kính Bohr
exciton (aB), bán kính Bohr điện tử và lỗ trống (aB,e, aB,h) được cho bởi:

aB =

2
2
 0  1 1 
4 0
4 0
+
a
=
a
=
;
;


B
,
e
B
,h
2e2  me mh 
me q2
mh q2

2

-

Nếu: R  aB,h , aB,e tương ứng trạng thái giam giữ lượng tử yếu, ứng với trường

-

hợp vật liệu khối. Trong trường hợp này, năng lượng liên kết của exciton lớn hơn
năng lượng giam giữ riêng rẽ của điện tử và lỗ trống.
Nếu: aB,e  R  aB,h tương ứng trạng thái giam giữ lượng tử trung bình, khi

-

này bán kính của vật liệu nano lớn hơn bán kính Bohr của điện tử nhưng lại nhỏ
hơn bán kính Bohr của lỗ trống hiệu dụng, bởi vì khối lượng hiệu dụng của điện
tử là nhỏ hơn khối lượng hiệu dụng của lỗ trống.
Nếu: R  aB,h , aB,e tương ứng trạng thái giam giữ lượng tử mạnh, ứng với vật
liệu có kích thước nano nhỏ. Ở trạng thái này tính chất quang của vật liệu bị ảnh
hưởng mạnh bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử của điện tử và lỗ trống.

1.1.3 Ảnh hưởng của hiệu ứng lượng tử lên sự giảm kích thước

Việc xác định cấu trúc vùng năng lượng của các vật liệu một cách chính xác sẽ cho
phép mở ra triển vọng ứng dụng của chúng. Các vật liệu có cấu trúc nano đã chứng tỏ các
tính chất riêng mà các vật liệu khối không đạt được. Dưới đây, hiệu ứng giam giữ lượng
tử các hạt tải điện khi kích thước của vật liệu giảm sẽ được xem xét từ một mô hình điện
tử đơn giản trong hệ ba chiều (vật liệu khối), hệ hai chiều (giếng lượng tử), hệ một chiều
(dây lượng tử) và hệ không chiều (chấm lượng tử). Sự giam giữ lượng tử làm gián đoạn
các mức năng lượng theo chiều giam giữ của các chuẩn hạt trong hệ và làm thay đổi mật

độ trạng thái của chúng theo năng lượng như trình bày trên Hình 1.2.

9


Sự chuyển động của các hạt tải không định xứ khi được kích thích quang, bị giam
giữ nghiêm ngặt trong mỗi chiều, các hiệu ứng của sự giam giữ lượng tử trở nên rõ rệt hơn
theo số chiều bị giam giữ.

Hình 1.2 Sự chuyển động của các hạt tải không định xứ trong các hệ bán dẫn dưới tác dụng của hiệu
ứng lượng tử và hiệu ứng bề mặt [9].

Hình 1.2 nhìn từ bên trái minh họa sự chuyển động kém nghiêm ngặt của các hạt
tải trong cấu trúc dải thông thường (dạng khối), với mật độ các trạng thái thì tỉ lệ bậc hai
với năng lượng trong mỗi dải. Trong các màng mỏng (2D), sự chuyển động của các hạt tải
bị giới hạn nghiêm ngặt trong một chiều, dẫn đến mật độ các trạng thái không đổi trong
mỗi dải. Trong các dây lượng tử (1D), các hạt tải bị giam giữ theo hai chiều, và mật độ các
trạng thái trở nên nhọn. Với nano tinh thể chấm lượng tử (0D) biểu hiện sự giam giữ lượng
tử đối với các hạt tải theo cả ba chiều và các trạng thái thì giống như nguyên tử [9].
1.1.4 Tính chất quang học của một cấu trúc lượng tử

Để hiểu được tính chất quang học của một cấu trúc lượng tử, chúng ta đi khảo sát
các mức năng lượng của một cấu trúc lượng tử đó. Cấu trúc lượng tử được xét ở đây là
một nano tinh thể bán dẫn không chiều - chấm lượng tử. Một số tính chất cơ bản của chất
bán dẫn được mô tả bằng mô hình các điện tử tự do và các lỗ trống tự do. Khi một điện tử
từ vùng hóa trị bị kích thích lên vùng dẫn, nó để lại ở vùng hóa trị với một trạng thái điện
tử bị trống được gọi là lỗ trống. Các vùng năng lượng của điện tử và lỗ trống nằm cách
nhau một khe vùng, được gọi là vùng cấm.
Trong phép gần đúng bậc một, hệ thức tán sắc năng lượng mô tả sự phụ thuộc của
năng lượng vào véc-tơ sóng (Ek), đối với điện tử và lỗ trống đều có dạng parabol. Phép gần

đúng này chỉ thỏa mãn đối với các điện tử chiếm các mức ở đáy vùng dẫn và các lỗ trống
chiếm các mức ở đỉnh vùng hóa trị. Mỗi parabol mô tả một tập hợp liên tục các trạng thái
10


điện tử hoặc trạng thái lỗ trống dọc theo một phương cho trước trong không gian k. Năng
lượng vùng cấm của bán dẫn khối có giá trị biến đổi từ vài phần eV đến vài eV [128].
Chúng ta có thể cho rằng hệ thức tán sắc năng lượng trong chấm lượng tử vẫn có
dạng parabol. Tuy nhiên, trong chấm lượng tử chỉ tồn tại các mức năng lượng gián đoạn,
nên các vùng parabol trong vật liệu khối bây giờ bị tách thành một tập hợp các điểm. Các
mức năng lượng của chấm lượng tử có thể được đánh giá theo mô hình hạt trong hộp thế.
Trong giếng thế một chiều có độ rộng L, năng lượng trạng thái cơ bản của điện tử được
xác định:

EW ,1d =

h2
8mL2

(1.3)

Trong chấm lượng tử, các hạt tải điện bị suy giảm kích thước trong 3 chiều và hệ
này có thể được mô tả bằng một giếng thế ba chiều vô hạn: thế năng bằng 0 tại mọi nơi
bên trong giếng thế, nhưng bằng vô cùng tại các thành của giếng thế. Dạng đơn giản nhất
của giếng thế 3 chiều có thể là một hình cầu hoặc một hình lập phương. Nếu giếng thế có
dạng hình lập phương cạnh L thì phương trình Schrodinger đối với một trong ba bậc tự do
tịnh tiến có thể giải một cách độc lập với nhau. Khi đó năng lượng điểm của chấm lượng
tử đơn giản bằng tổng năng lượng trạng thái cơ bản ứng với từng bậc tự do [94,115]:
EW ,3d (c) =

3h2
8mL2

(1.4)

Với chất bán dẫn, vùng năng lượng của điện tử và của lỗ trống nằm cách nhau mởi
một vùng cấm (Eg). Khác với bán dẫn khối với các trạng thái phân bố gần như liên tục,
trong chấm lượng tử các hạt tải điện bị giam giữ trong một thể tích nhỏ, giống như hạt tải
điện bị giam giữ trong một giếng thế vô hạn có độ rộng L (L gấp hai lần đường kính của
chấm lượng tử). Độ rộng vùng cấm Eg(d) trong chấm lượng tử lớn hơn độ rộng vùng cấm
Eg(b) trong bán dẫn khối. Nếu giếng thế có dạng hình cầu đường kính L = 2R, thì phương
trình Schrodinger có thể giải bằng cách sử dụng tọa độ cầu và tách phương trình thành hai
phần: phần xuyên tâm và phần chứa xung lượng. Khi đó, mức năng lượng trạng thái cơ
2
bản ứng được xác định bởi: EW ,3d (c) = h

(1.5)

2mL2

Một lần nữa hiệu ứng suy giảm kích thước lượng tử lại trở nên đáng kế. Các hạt tải
điện bị giam giữ càng mạnh thì khoảng cách giữa các mức năng lượng riêng biệt, cũng như
giá trị của năng lượng trạng thái cơ bản càng lớn.
Năng lượng tối thiểu Eg cần thiết để tạo ra một cặp điện tử – lỗ trống trong một
chấm lượng tử hình thành, bao gồm một phần năng lượng cần thiết để vượt qua vùng cấm
của vật liệu khối Eg(b) và một phần năng lượng bị suy giảm của các hạt tải điện:
(1.6)
EW = EW (e− ) + EW (h+ )
Năng lượng giam giữ toàn phần đối với một cặp điện tử – lỗ trống trong một chấm
lượng tử là năng lượng trạng thái cơ bản trong giếng thế, EW = h2 8m*L2 , trong đó:

(m )

* −1

= ( me* ) + ( mh* )
−1

−1

(1.7)

với m* là khối lượng rút gọn của exciton, me* và mh* là khối lượng hiệu dụng của điện

tử và lỗ trống tương ứng.
Khi tìm năng lượng cần thiết để tạo ra một một cặp điện tử – lỗ trống, ta phải quan
tâm đến một số hạng khác. đó là năng lượng trong tương tác Coulomb EC giữa điện tử và
lỗ trống. độ lớn của số hạng EC phụ thuộc vào lực hút giữa điện tử và lỗ trống và hiệu ứng
11


che chắn các hạt tải điện bởi tinh thể (cường độ của hiệu ứng này phụ thuộc vào hằng số
điện môi ε của chất bán dẫn):
1,8e 2
EC = −
(1.8)
2 0 L
Số hạng này là đáng kể, vì khoảng cách trung bình giữa điện tử và lỗ trống trong
chấm lượng tử là khá nhỏ. Như vậy, độ rộng vùng cấm đối với chấm lượng tử bán dẫn
hình cầu có dạng [3,121]:

h2
1,8e 2
Eg (d ) = Eg (bulk ) + * 2 −
(1.9)
8m L 2 0 L
Biểu thức 1.9 chỉ là kết quả của phép gần đúng bậc một. Trong đó, so với khi ở
trong tinh thể khối rộng vô hạn, năng lượng của hệ điện tử – lỗ trống trong hạt nano bị dịch
 2 2  1 1 
e2 
lên một đoạn  2  * + *  −1,8
 , điều này phù hợp với kết quả thực nghiệm
2
R
m
m
2


L
e
h
0




là phổ hấp thu của các vật liệu nano bị dịch về vùng sóng ngắn.
Trong phép gần đúng bậc một này, ta thấy vùng cấm của chấm lượng tử có chứa
hai số hạng phụ thuộc vào kích thước. Đó là năng lượng giam giữ Ew tỉ lệ nghịch với L2 và
năng lượng tương tác Coulomb tỉ lệ nghịch với L. Do năng lượng giam giữ Ew là số hạng

mang dấu dương, do đó ngay cả năng lượng của trạng thái thấp nhất trong chấm lượng tử
cũng luôn luôn tăng cao so với trường hợp vật liệu khối. Ngược lại, tương tác Coulomb
trong cặp điện tử – lỗ trống luôn luôn là tương tác hút, EC mang dấu âm, do đó sẽ làm giảm
năng lượng tạo thành cặp. Vì vậy, đối với các chấm lượng tử có kích thước rất nhỏ, hiệu
ứng giam giữ lượng tử trở nên chiếm ưu thế.

1.2 Giới thiệu về vật liệu SiO2
1.2.2 Vật liệu SiO2

Vật liệu thủy tinh silica SiO2 được biết đến như một vật liệu có độ bền hóa học
và độ bền cơ học rất cao, có mặt khắp nơi trên trái đất nên có ưu điểm về giá thành. Vật
liệu thủy tinh trên cơ sở silica có thể dễ dàng được tổng hợp và chế tạo, thông thường nó
tồn tại ở dạng vô định hình, có độ trong suốt cao trong vùng bước sóng ánh sáng và hồng
ngoại gần. Có chiết suất quang học thay đổi được bằng cách pha tạp thêm vào các ô-xít
bán dẫn khác như SnO2, Al2O3, TiO2, …
1.2.2 Cấu trúc của SiO2

Trong tự nhiên silica tồn tại nhiều ở dạng tinh thể hoặc vi tinh thể (thạch anh,
tridymit, cristobalit, canxedon, đá mã não), đa số silica tổng hợp nhân tạo đều được tạo
ra ở dạng bột hoặc dạng keo và có cấu trúc vô định hình (silica colloidal) [22,25]. Một
số dạng silica có cấu trúc tinh thể có thể được tạo ra ở áp suất và nhiệt độ cao như coesit
12


và stishovit. Silica được tìm thấy phổ biến trong tự nhiên ở dạng cát hay thạch anh, cũng
như trong cấu tạo thành tế bào của tảo cát. Nó là thành phần chủ yếu của một số loại thủy
tinh và giữ vai trò quan trọng trong bê tông.

Hình 1.3 Cấu trúc nguyên tử silica với các tham số độ dài và góc liên kết Si–O [95].

Hình 1.3 mô tả cấu trúc tinh thể SiO2 như là một tứ diện, các nguyên tử ô-xy đứng
ở vị trí bốn đỉnh và nguyên tử Si nằm ở tâm tứ diện đó. Trong đó, các anion O2- liên kết
với cation Si4+ bằng liên kết đồng hóa trị. Góc liên kết quanh giữa O–Si–O là góc tứ diện,
ϕ ~ 109o. Chiều dài liên kết Si–O nằm trong khoảng 1,54 ÷ 1,69 Å (0.161 nm) với rất ít
sự khác biệt. Ta thấy, khoảng cách liên kết giữa Si–O nhỏ hơn tổng bán kính nguyên tử
của 2 nguyên tố Si và O, với Si (0.11 nm) + O (0.066 nm) = 0.178 nm, do đó các nguyên
tử trong hỗn hợp có sự xâm nhập vào nhau dễ dàng. Đối với những liên kết cầu Si–O–Si
cho ra nhiều đặc tính kỹ thuật của SiO2. Góc liên kết Si–O–Si thông thường khoảng α =
145o, nhưng có thể thay đổi từ khoảng 120 đến 180o với sự thay đổi nhỏ về năng lượng
liên kết. Hơn nữa, vòng quay của liên kết theo trục gần như tự do.
Nhờ có cấu trúc tứ diện [SiO4]4- gồm 4 nguyên tử ô-xy ở xung quanh và tâm là
một nguyên tử Si mà sillica tồn tại cả hai dạng cấu trúc tinh thể và vô định hình [84].

Hình 1.4 Cấu trúc mạng tinh thể và mạng vô định hình của silica [84].

Mô hình cấu trúc silica tồn tại ở dạng vô định hình được Zachariesen – Warren
đưa ra như Hình 1.5. Ở đây, cấu trúc của SiO2 với những tứ diện hình thành bởi nhóm
SiO4 xen phủ nhau tại những vị trí góc của chúng. Kết quả của những cầu liên kết linh
13


hoạt này tạo ra SiO2 với nhiều cấu trúc khác nhau, dễ dàng hình thành vật liệu vô định
hình (vật liệu không có trật tự xa).

Hình 1.5 Mô hình Zachariesen – Warren cho cấu trúc SiO2 không có trật tự xa [97].

Trong điều kiện áp suất thường, cấu trúc tinh thể silica có 3 dạng thù hình chính
là thạch anh, tridymit và cristobalit.

(thạch anh - α)

(thạch anh - β)

(tridymit - α)

(tridymit - β)

(cristobalit - α)

(cristobalit - β)

Hình 1.6 Mô hình cấu trúc thạch anh, tridymit và cristobalit [54].

Mỗi dạng thù hình này lại có hai hoặc ba dạng thứ cấp: dạng thứ cấp α bền ở nhiệt
độ thấp và dạng thứ cấp β nhiệt độ cao. Ba dạng tinh thể của silica có cách sắp xếp khác
14


nhau của các nhóm tứ diện SiO4 ở trong tinh thể. Ở thạch anh α, góc liên kết Si–O–Si
bằng 150°, ở tridymit và cristobalit thì góc liên kết Si–O–Si bằng 180°. Trong thạch anh,
những nhóm tứ diện SiO4 được sắp xếp sao cho các nguyên tử Si nằm trên một đường
xoắn ốc quay phải hoặc quay trái, tương ứng với α-thạch anh và β-thạch anh. Từ thạch
anh biến thành cristobalit cần chuyển góc Si–O–Si từ 150° thành 180°, trong khi đó để
chuyển thành α-tridymit thì ngoài việc chuyển góc này còn phải xoay tứ diện SiO4 quanh
trục đối xứng một góc bằng 180° [4,54,87]. Sự chuyển hóa cấu trúc của SiO2 phụ thuộc
vào nhiệt độ được mô tả trong Hình 1.7. mà còn phụ thuộc vào các điều kiện khác như:
áp suất, thành phần khoáng chất, điều kiện nung nhiệt,…

Hình 1.7 Sơ đồ chuyển hóa cấu trúc của SiO2 qua quá trình xử lí nhiệt [54].

1.2.3 Một vài ứng dụng của vật liệu SiO2

Như đã biết, bản thân SiO2 là một chất ô-xít điện môi thông dụng để chế tạo các
loại vật liệu quang học và màng đa lớp quang học. Silica có thể tồn tại ở 2 pha: pha tinh
thể và pha vô định hình. Tuy nhiên, với vật liệu dùng để chế tạo các sợi quang và truyền
dẫn tín hiệu thì silica được sử dụng ở trạng thái vô định hình.
Trong các vật liệu huỳnh quang được ứng dụng trong thực tế, vai trò quan trọng
của vật liệu SiO2 trong các lĩnh vực như chế tạo kính lọc sắc quang học, làm các lớp bảo
vệ các thiết bị silic, chống sướt trong các loại kính đeo mắt, ứng dụng trong điện tử viễn
thông, công nghệ thông tin và quang điện tử.
Trong nhiều lĩnh vực, SiO2 đc tiếp với các bước sóng khác nhau.

86