Ảnh hưởng của pha tạp nb và ủ nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của hợp kim từ cứng nền co zr b chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh và nghiền cơ năng lượng cao

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ

NGUYỄN VIỆT TUẤN

ẢNH HƢỞNG CỦA PHA TẠP Nb VÀ Ủ
NHIỆT LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ
CỦA HỢP KIM TỪ CỨNG NỀN Co-Zr-B CHẾ
TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP NGUỘI NHANH
VÀ NGHIỀN CƠ NĂNG LƢỢNG CAO

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN

Hà Nội, tháng 5 năm 2018


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ

ẢNH HƢỞNG CỦA PHA TẠP Nb VÀ Ủ
NHIỆT LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ
CỦA HỢP KIM TỪ CÚNG NỀN Co-Zr-B CHẾ
TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP NGUỘI NHANH
VÀ NGHIỀN CƠ NĂNG LƢỢNG CAO
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN

Sinh viên thực hiện: Nguyễn Việt Tuấn
Giảng viên hƣớng dẫn: ThS. Nguyễn Văn Dƣơng
Mã sinh viên: 145D1402110151

Khóa: 40

Hà Nội, 2018


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới ThS. Nguyễn Văn Dƣơng đã giúp đỡ, chỉ
bảo tận tình trong suốt quá trình thực hiện khóa luận này.
Tôi xin chân thành cảm ơn tới GS.TS Nguyễn Huy Dân viện Khoa học Vật
liệu, Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và ThS Nguyễn Mẫu Lâm đã
tạo điều kiện thuận lợi về trang thiết bị cũng nhƣ giúp đỡ trong quá trình làm thực
nghiệm và hoàn thành khóa luận này.
Tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến các thầy, cô giáo trong khoa Vật lý
trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2 đã trang bị cho tôi những kiến thức cần thiết để
thực hiện khóa luận này.
Tuy nhiên đây là lần đầu tiên làm quen với việc nghiên cứu khoa học, tôi rất
mong đƣợc sự góp ý của quý thầy, cô giáo và các bạn sinh viên để khóa luận của tôi
đƣợc hoàn thiện hơn.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 05 năm 2018
Sinh viên

Nguyễn Việt Tuấn


LỜI CAM ĐOAN
Khóa luận tốt nghiệp: “Ảnh hƣởng của pha tạp Nb và ủ nhiệt lên cấu trúc
và tính chất từ của hợp kim từ cứng nền Co-Zr-B chế tạo bằng phƣơng pháp
nguội nhanh và nghiền cơ năng lƣợng cao” là kết quả nghiên cứu của riêng tôi
dƣới sự hƣớng dẫn của ThS. Nguyễn Văn Dƣơng.

Khóa luận này không trùng với kết quả của các tác giả khác.
Tôi xin cam đoan những điều trên đây là đúng sự thật, nếu sai tôi xin hoàn
toàn chịu trách nhiệm.
Hà Nội, tháng 05 năm 2018
Sinh viên

Nguyễn Việt Tuấn


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .............................................................................................................................1
1. Lý do chọn đề tài .............................................................................................................1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG KHÔNG CHỨA ĐẤT HIẾM
NỀN Co-Zr-B.......................................................................................................................3
1.1. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co-Zr-B không pha tạp ....................... 3
1.1.1. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co 80Zr20-x Bx (x = 0 - 4) chế tạo
bằng phƣơng pháp thiêu kết xung điện Plasma (SPS) .............................................3
1.1.2. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co 72 Zr8 B20.....................................5
1.1.3. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co 80Zr20-xBx (x = 0 - 4) chế tạo
bằng phƣơng pháp phun băng nguội nhanh ..............................................................7
1.2. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co-Zr-B có pha tạp.............................. 11
1.2.1. Hệ hợp kim Co 80Zr18-xMx B2 (x = 0 - 2) M = C, Cu, Ga, Al và Si ............ 11
1.2.2. Hệ hợp kim Co 86,5 Hf11,5-x ZrxB2 (x = 0, 1, 2, 3 và 5) ................................... 14
1.2.3. Hệ hợp kim Co 80Zr18-xTix B2 (x = 0 - 4) ........................................................ 16
1.2.4. Hệ hơp kim Co 80-xZr18 Crx B2 (x = 0, 2, 3 và 4) ............................................ 19
1.2.5. Hệ Hợp kim Co 80Zr18-xNbxB2 (x = 0 - 4) ..................................................... 23
1.2.6. Hệ hợp kim Co 80Zr18-xMoxB2 (x = 0 - 4) ..................................................... 27
Chƣơng 2. KỸ THUẬT THÍ NGHIỆM ........................................................................ 31
2.1. Các phƣơng pháp chế tạo mẫu................................................................................. 31
2.1.1. Chế tạo mẫu hợp kim Co-Zr-Nb-B bằng lò hồ quang ............................... 31

2.1.2. Chế tạo băng hợp kim bằng phƣơng pháp nguội nhanh ............................ 32
2.1.3. Chế tạo mẫu hợp kim Co-Zr-Nb-B bằng phƣơng pháp nghiền cơ năng
lƣợng cao .................................................................................................................... 34
2.1.3.1. Cấu tạo máy nghiền SPEX 8000D ........................................................... 35
2.1.3.2. Nguyên tắc hoạt động ................................................................................. 36


2.1.3.3. Chế tạo mẫu bột........................................................................................... 36
2.2. Xử lí nhiệt mẫu hợp kim Co-Zr-Nb-B đã chế tạo ................................................. 36
2.3. Phép đo từ trễ ......................................................................................................... 37
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................................... 39
3.1. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim băng Co-Zr-Nb-B trƣớc khi ủ nhiệt ..
............................................................................................................................................. 39
3.2. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim băng Co-Zr-Nb-B sau khi ủ nhiệt ......
............................................................................................................................................. 40
3.3. Tính chất từ của hệ hợp kim Co-Zr-Nb-B chế tạo bằng phƣơng pháp nghiền cơ
năng lƣợng cao .................................................................................................................. 42
KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................... 47


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Vật liệu từ cứng (VLTC) đƣợc sử dụng rất rộng rãi trong thực tế, từ các thiết
bị phục vụ cuộc sống hàng ngày nhƣ biến thế điện, động cơ điện, máy phát điện...
cho đến các thiết bị trong lĩnh vực kỹ thuật hiện đại nhƣ công nghệ thông tin, quân
sự, khoa học, y tế... Cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ, nhiều
hƣớng nghiên cứu và kỹ thuật chế tạo mới nhằm tạo ra các loại vật liệu từ có những
đặc tính tốt hơn thay thế các vật liệu từ truyền thống.
Vật liệu từ cứng nhân tạo đầu tiên có (BH) max  1 MGOe đƣợc chế tạo năm

1920. Từ đó hƣớng nghiên cứu tập trung vào việc nâng cao biện pháp công nghệ và
thay đổi hợp phần để tìm kiếm vật liệu mới có (BH) Max cao đƣợc phát triển.
Hiện nay vật liệu từ cứng nền Nd-Fe-B đƣợc sử dụng rộng rãi trong đời sống
hàng ngày bởi chúng có các tính chất từ nội tại tốt [4, 5, 7, 10, 12]. Tuy nhiên tính
chất từ của loại vật liệu này đã đƣợc nghiên cứu và gần đạt tới giới hạn lí thuyết,
hơn nữa loại vật liệu này chứa các nguyên tố đất hiếm ngày càng cạn kiệt trong tự
nhiên đồng thời trữ lƣợng đất hiếm trong tự nhiên tập trung chủ yếu ở Trung Quốc
chiếm hơn 97% dẫn tới giá thành sản phẩm ngày càng tăng nên khó chủ động trong
việc nghiên cứu đối với loại vật liệu này [10]. Gần đây một loại vật liệu từ cứng
mới đang đƣợc nghiên cứu đó là hợp kim từ cứng nền Co-Zr-B bởi chúng không
chứa đất hiếm hơn nữa bằng cách pha thêm các nguyên tố nhƣ B, Si, Nb, Al, Cr...
và thay đổi các điều kiện nhƣ nhiệt độ ủ, thời gian ủ... cũng ảnh hƣởng mạnh lên
tính chất và cấu trúc từ của các hợp kim này.
Chính vì vậy chúng tôi lựa chọn đề tài “Ảnh hƣởng của pha tạp Nb và ủ
nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của hợp kim từ cứng nền Co-Zr-B chế tạo
bằng phƣơng pháp nguội nhanh và nghiền cơ năng lƣợng cao”.
2. Mục đích nghiên cứu
- Nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của hợp kim từ cứng nền Co-Zr-B.
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
- Vật liệu từ cứng nền Co-Zr-B pha tạp Nb.
- Nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của mẫu đã chế tạo.

1


4. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Chế tạo hợp kim Co-Zr-Nb-B trên lò hồ quang.
- Nghiền hợp kim trên máy nghiền cơ năng lƣợng cao SPEX8000D.
- Đo các tính chất vật lý của hệ mẫu đã chế tạo.
- Nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của hợp kim đã chế tạo.

5. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Các mẫu nghiên cứu sẽ đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp phun băng nguội
nhanh và nghiền cơ năng lƣợng cao.
- Cấu trúc của vật liệu sẽ đƣợc phân tích bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X.
- Tính chất từ sẽ đƣợc nghiên cứu bằng các phép đo từ độ.
6. Đóng góp của đề tài
- Hoàn thành việc nghiên cứu ảnh hƣởng của pha tạp Nb và ủ nhiệt lên cấu
trúc và tính chất của hợp kim từ cứng nền Co-Zr-B sẽ là cơ sở cho việc chế tạo vật
liệu từ cứng có lực kháng từ cao mà không chứa đất hiếm.
7. Cấu trúc của luận văn
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn gồm ba chƣơng:
Chƣơng 1. Tổng quan về vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm nền Co- Zr-B
Chƣơng 2. Kỹ thuật thực nghiệm
Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận

2


Chƣơng 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG KHÔNG CHỨA ĐẤT
HIẾM NỀN Co-Zr-B
1.1. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co-Zr-B không pha tạp
1.1.1. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co 80 Zr20-xBx (x = 0 - 4) chế tạo bằng
phƣơng pháp thiêu kết xung điện Plasma (SPS)
Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ thiêu kết của nam châm Co-Zr-B
đƣợc thể hiện trong hình 1.1. Các nam châm Co-Zr-B đƣợc chế tạo theo phƣơng
pháp thiêu kết xung điện plasma SPS (Spark Plasma Sintering) thể hiện lực kháng
từ cao hơn băng nguội nhanh Co-Zr-B. Tiếp xúc với nhiệt trong quá trình thiêu kết
dẫn đến sự gia tăng lực kháng từ nhƣ trong trƣờng hợp ủ các băng nguội nhanh.
Với bất kỳ nồng độ B, lực kháng từ của nam châm Co-Zr-B đạt giá trị lớn nhất sau
khi thiêu kết ở 873 K và lực kháng từ đạt giá trị lớn nhất là 4,3 kOe với hợp kim

Co 80Zr18B2.

Hình 1.1. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ ủ
của hợp kim Co 80 Zr20-xBx [21].
Hình 1.2 là phổ nhiễu xạ tia X của mẫu hợp kim Co 80 Zr20-xBx (x = 0 - 4) thiêu
kết ở nhiệt độ 873 K. Các đỉnh nhiễu xạ của pha Co 5Zr và Co 23 Zr6 đã đƣợc tìm thấy
trong hợp kim Co 80 Zr20 , Co 80Zr18B2 và Co 80 Zr18 B4. Điều này cho thấy các nam
châm Co-Zr-B nung kết ở 873 K gồm các pha Co 5 Zr và Co 23Zr6. Đánh giá về các tỷ
lệ tƣơng ứng của các pha tinh thể trong các hợp kim Co-Zr-B là khá khó khăn vì sự
3


chồng chéo của các đỉnh nhiễu xạ. Để so sánh, mô hình nhiễu xạ tia X của hợp kim
khối Co 80 Zr18 B2 đã đƣợc kiểm tra để xem xét sự liên kết tinh thể của các pha
Co 5Zr. Các mẫu XRD của hợp kim khối Co 80 Zr18 B2 hơi khác so với các hợp kim
Co 80Zr18B2 bột, cho thấy sự liên kết tinh thể của các giai đoạn Co 5Zr trong hợp kim
khối Co 80 Zr18 B2 là đạt đến một mức độ nhất định. Tuy nhiên, sự liên kết tinh thể là
không quá quan trọng nhƣ mong đợi cho các nam châm đẳng hƣớng. Nó là điều
cần thiết để làm biến dạng nam châm Co 80 Zr18 B2 để tạo ra một sự liên kết tinh thể
cao hơn của pha Co x Zr (x = 5).

Hình 1.2. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu

Hình 1.3. Đƣờng cong từ trễ của của

hợp kim Co 80Zr20-x Bx (x = 0 - 4) thiêu

mẫu bột Co 80 Zr18 B2 thiêu kết ở 873 K

kết ở nhiệt độ 873 K: (a) Co 80Zr20, (b)

đƣợc ép song song và vuông góc [21].

Co 80Zr18B2 và (c) Co 80Zr16B4 [21].
Để kiểm tra tính dị hƣớng từ của hợp kim Co-Zr-B đƣợc chế tạo bởi phƣơng
pháp SPS, các tính chất từ của hợp kim Co 80Zr18B2 nung kết ở 873 K đƣợc đo theo
hƣớng ép song song và vuông góc. Các đƣờng cong từ trễ đƣợc thể hiện trong hình
1.3. Các đƣờng cong từ trễ tƣơng ứng của hợp kim Co 80Zr18B2 là khá khác nhau, với
một độ từ dƣ 6,4 kG đo theo hƣớng song song cao hơn so với độ từ dƣ 4,0 kG đo
theo hƣớng vuông góc. Nhƣ vậy, hợp kim Co 80 Zr18B2 thể hiện tính đẳng hƣớng từ.
Sự liên kết tinh thể của các pha Co 5 Zr trong hợp kim Co 80 Zr18 B2 có thể là lý do cho
quan sát tính hƣớng từ. Tích năng lƣợng cực đại (BH) max là 6,0 MGOe đã đạt đƣợc
4


với hợp kim Co 80 Zr18 B2 đo theo hƣớng song song. Giá trị tích năng lƣợng lý tƣởng
(BH)max đƣợc tính bằng công thức (BH) max

= Ir

2

/4 (với Ir là giá trị từ dƣ) khi giá trị

lực kháng từ bằng hoặc cao hơn giá trị từ dƣ. Tuy nhiên, giá trị tích năng lƣợng cực
đại (BH)max của hợp kim Co 80Zr18B2 là nhỏ hơn nhiều so với giá trị lý tƣởng của
(BH)max , ƣớc tính là 10,2 MGOe bằng cách sử dụng giá trị từ dƣ 6,4 kG. Điều này
một phần là do các lực kháng từ nhỏ và một phần do độ vuông của các đƣờng cong
từ trễ. Nhƣ vậy, áp dụng phƣơng pháp biến dạng nóng để cải thiện độ vuông của các
đƣờng cong từ trễ trong hợp kim Co-Zr-B. Nó đã đƣợc báo cáo rằng sự thay thế nhỏ

của Nb hoặc Mo cho Zr trong băng nguội nhanh Co-Zr-B dẫn đến cải thiện lực
kháng từ [17, 26] và nâng cao giá trị tích năng lƣợng (BH) max của hợp kim Co-Zr-B.
1.1.2. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co 72 Zr8B20
Ảnh hƣởng của ủ nhiệt lên tính chất từ của hợp kim Co 72Zr8B20 đã đƣợc
Zhang và các cộng sự nghiên cứu [15]. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu băng hợp kim
Co 72Zr8B20 khi chƣa ủ và ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 10 phút đƣợc
thể hiện trong hình 1.4. (Hình 1.4a) cho thấy một đỉnh nhiễu xạ rộng, điều này chỉ
ra rằng mẫu băng hợp kim Co 72Zr8B20 khi chƣa ủ ở trạng thái vô định hình. Sau khi
băng hợp kim Co 72Zr8B20 đƣợc ủ tại 495 oC, vẫn là không có pha nào kết tinh (hình
1.4b). Khi nhiệt độ ủ (Ta) đạt 540 o C, một đỉnh nhiễu xạ cao, rõ ràng đại diện cho
một số pha tinh thể xuất hiện (hình 1.4c). Sau khi mẫu đƣợc ủ tại 630 o C, các pha
tinh thể Co, Zr và B12 Zr đƣợc hình thành (hình 1.4d).

Hình 1.4. Phổ XRD của mẫu băng Co72Zr8B20 khi chƣa ủ (a),
khi ủ ở 495 oC (b), 540oC (c), 630oC (d) trong 10 phút [15].
5


Hình 1.5 là các đƣờng cong từ trễ của mẫu băng Co 72Zr8B20 khi chƣa ủ và ủ ở
495 oC, 540oC và 630oC trong 10 phút. Nhƣ đã thấy từ hình 1.5, các mẫu băng khi
chƣa ủ thể hiện tính từ mềm. Sau khi mẫu đƣợc ủ tại 495 oC và 540 oC các đƣờng
cong từ trễ thay đổi chút ít, có thể do các mômen từ bắt đầu đổi chiều. Sau khi mẫu
băng Co 72 Zr8 B20 đƣợc ủ tại 630 oC trong 10 phút, hình dạng đƣờng cong từ trễ thay
đổi mạnh. Lực kháng từ của mẫu băng tăng lên rất nhiều đó là do sự kết tinh của
mẫu.

Hình 1.5. Đƣờng cong từ trễ của mẫu băng Co72 Zr8 B20
khi chƣa ủ và ủ ở 495 oC, 540 oC và 630o C trong 10 phút [15].
Lực kháng từ Hc của mẫu băng Co 72 Zr8 B20 khi chƣa ủ và ủ ở các nhiệt độ
khác nhau đƣợc thể hiện trong bảng 1.1.

Bảng 1.1. Lực kháng từ Hc của mẫu băng Co 72 Zr8B20 trƣớc và sau ủ nhiệt
Mẫu thực nghiệm

Hc (Oe)

Mẫu chƣa ủ

2,27

Mẫu ủ ở 495 oC trong 10 phút

5,13

Mẫu ủ ở 540 oC trong 10 phút

11,45

Mẫu ủ ở 630 oC trong 10 phút

925,27

6


Với nhiệt độ ủ tăng đi lên đáng kể, cho thấy sự suy giảm của tính chất từ
mềm. Khi nhiệt độ ủ đạt 630 oC, lực kháng từ Hc đạt 925 Oe, gợi ý rằng mẫu trở nên
từ tính cứng.
1.1.3. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co 80 Zr20-xBx (x = 0 - 4) chế tạo bằng
phƣơng pháp phun băng nguội nhanh
Vi cấu trúc của hợp kim Co 80 Zr20-xBx (x = 0 - 4) chế tạo bằng phƣơng pháp

phun băng nguội nhanh đã đƣợc Tetsuji Saito và các cộng sự nghiên cứu [20].

Hình 1.6. Đƣờng cong khử từ của

Hình 1.7. Phổ XRD của mẫu băng

mẫu băng Co 80Zr20-xBx (x = 0 - 4):

Co80 Zr20-xBx (x = 0 - 4): (a) Co 80Zr20,

(a) Co80Zr20, (b) Co80 Zr18 B2,

(b) Co80Zr18B2, (c) Co 80Zr16B4 [20].

(c) Co 80Zr16B4 [20].
Hình 1.6 là các đƣờng cong khử từ của mẫu băng Co80 Zr20-xBx (x = 0 - 4).
Giá trị lực kháng từ thu đƣợc cho hợp kim Co 80Zr20 là 2 kOe. Việc bổ sung một
lƣợng nhỏ của B cho hợp kim Co-Zr dẫn đến một sự gia tăng đáng kể của lực
kháng từ. Giá trị lực kháng từ cao nhất 5 kOe thu đƣợc với hợp kim Co 80Zr18 B2.
Hình 1.7 là phổ nhiễu xạ tia X của các băng hợp kim Co 80Zr20-xBx . Các đỉnh
nhiễu xạ của các pha Co xZr và Co 23 Zr6 đƣợc tìm thấy trong phổ XRD của hợp kim
Co 80Zr20. Các đỉnh nhiễu xạ của các pha Co xZr và Co 23 Zr6 cũng đƣợc tìm thấy
trong phổ XRD của các hợp kim Co 80 Zr18 B2 và Co 80 Zr16 B4. Tuy nhiên, cƣờng độ

7


của các đỉnh nhiễu xạ của pha Co 23 Zr6 trở nên yếu hơn khi tăng hàm lƣợng B. Điều
này cho thấy sự thay thế một lƣợng nhỏ của B cho Zr trong hợp kim Co 80Zr20 dẫn
đến sự hình thành của pha Co xZr.

Hình 1.8 cho thấy ảnh hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron
Microscope) của các băng hợp kim Co 80Zr20-x Bx. Có thể quan sát thấy vi cấu trúc
của hợp kim Co 80 Zr20 gồm các hạt có đƣờng kính khoảng 1 µm. Các kết quả trên
phổ XRD và từ nhiệt cũng cho thấy các hạt Co xZr. Hiển vi điện tử quét SEM cũng
thu đƣợc kết quả tƣơng tự với các hợp kim Co80 Zr18 B2 và Co 80 Zr16 B4.

Hình 1.8. Ảnh SEM của mẫu băng Co80 Zr20-xBx (x = 0 - 4):
(a) Co80 Zr20 , (b) Co 80Zr18B2, (c) Co80Zr16B4 [20].
Để làm rõ sự khác biệt giữa các mẫu vật, sự phân bố kích thƣớc hạt và kích
thƣớc hạt trung bình đo từ hiển vi SEM đƣợc trình bày trong hình 1.9.

Hình 1.9. Phân bố kích thƣớc hạt và kích thƣớc hạt trung bình (Dave) đo từ
ảnh hiển vi SEM của các băng Co 80 Zr20-xBx (x = 0 - 4) [20].
8


Kết quả cho thấy, kích thƣớc hạt trung bình của hợp kim Co 80 Zr18 B2 là nhỏ
hơn nhiều so với các hợp kim khác. Đồng thời, sự phân bố kích thƣớc hạt của hợp
kim Co 80 Zr18 B2 là nhỏ nhất trong ba hợp kim trên. Điều này cho thấy sự thay thế
một lƣợng nhỏ của B cho Zr trong hợp kim Co 80Zr20 có hiệu quả cao trong việc tạo
ra các hạt đồng nhất.
Nghiên cứu vi cấu trúc trong hợp kim Co 80Zr18B2 hơn nữa đƣợc thực hiện bởi
phƣơng pháp đo TEM. Mô hình nhiễu xạ vùng lựa chọn (SAD) và kết quả phân
tích các mẫu SAD đƣợc hiển thị trong hình 1.10. Các đỉnh nhiễu xạ đƣợc lập chỉ số
cho pha Co xZr. Mặc dù không có nhiệt độ Curie rõ ràng của pha Co 23 Zr6 đƣợc tìm
thấy trong các đƣờng cong từ nhiệt của hợp kim Co 80 Zr18 B2 , nhƣng ở đây đã tìm
thấy trong mẫu còn chứa một số pha Co 23Zr6 cùng với các pha Co xZr và Co.

Hình 1.10. Mô hình SAD của băng Co80 Zr18 B2 [20].
Hình 1.11. là ảnh TEM trƣờng sáng và trƣờng tối của hợp kim Co 80Zr18 B2.

Các vòng tròn nhiễu xạ mạnh (hình 1.11a) hay các đốm trắng (hình 1.11b) là của
pha Co xZr. Các nghiên cứu TEM cho thấy đƣờng kính các hạt Co x Zr cỡ khoảng
200 nm.
9


Hình 1.11. Ảnh TEM của băng Co 80Zr18B2 .
(a) trƣờng sáng và (b) trƣờng tối [20].
Nghiên cứu chi tiết vi cấu trúc đƣợc thực hiện bởi STEM. Hình 1.12 cho thấy
các hạt đƣợc bao quanh bởi các ranh giới hạt giàu Co. Các mẫu đã đƣợc tìm thấy
bao gồm chủ yếu của pha Co xZr cùng với một lƣợng nhỏ của các pha Co 23 Zr6 và
Co. Nhƣ vậy, các hạt tƣơng ứng với các pha Co x Zr và các ranh giới hạt giàu Co
tƣơng ứng với các pha Co. Sự tồn tại của số lƣợng nhỏ pha Co 23Zr6 đã không đƣợc
phát hiện trong các nghiên cứu STEM, do sự khác biệt về thành phần giữa các pha
Co xZr và pha Co 23Zr6. Các kết quả STEM của mẫu băng Co 80Zr18B2 là một nam
châm nanocomposite trong đó các hạt pha từ cứng Co xZr có đƣờng kính khoảng
200 nm, đƣợc bao quanh bởi các pha từ mềm Co.

Hình 1.12. Ảnh HAADF-STEM của băng hợp kim Co 80 Zr18 B2 [20].
10


1.2. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co-Zr-B có pha tạp
1.2.1. Hệ hợp kim Co 80Zr18-x Mx B2 (x = 0 - 2) M = C, Cu, Ga, Al và Si
Ảnh hƣởng của sự bổ sung nguyên tố M (M = C, Cu, Ga, Al và Si) cho Zr
trong tính chất từ, phát triển pha và vi cấu trúc của băng hợp kim Co 80 Zr17 M1 B2
đƣợc nghiên cứu, tính chất từ của chúng đƣợc liệt kê trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Độ từ hóa ở từ trƣờng ứng dụng 12 kOe σ12 kOe, độ từ dƣ σr, lực kháng từ
iHc,

tích năng lƣợng (BH)max và TC của pha 5:1 của băng hợp kim Co 80Zr17 MB2
(M = C, Cu, Ga, Al và Si) phun ở Vs = 40 m/s và đo ở 25 oC

M

σ12 koe

σr (emu/g)

iHc

(koe)

(emu/g)

(BH)max

Tc (o C)

(MGOe)

Không pha

63

49

4,1

5,0

491

C

77

58

2,4

2,8

482

Cu

62

48

2,8

3,0

459

Ga

62

48

3,3

3,8

452

Al

63

48

3,5

41

450

Si

64

511

4,5

5,3

458

Rõ ràng, tất cả nghiên cứu về băng Co 80Zr17MB2 đều biểu thị đặc tính tốt
của nam châm vĩnh cửu. Đối với băng hợp kim tam nguyên Co 80Zr18B2, tính
chất từ đạt đƣợc là σ12

kOe

= 63 emu/g, σr = 49 emu/g, iHc = 4,1 kOe và (BH) max =

5,0 MGOe. Tính chất từ của băng Co 80 Zr18 B2 đã thay đổi khi thay thế các
nguyên tố khác nhau. Với sự thay thế của Cu, Ga và Al cho Zr, từ hóa ở từ
trƣờng 12 kOe, σ12

kOe

và độ từ dƣ σr giảm nhẹ tƣơng ứng đến 62 - 63 emu/g và

48 emu/g và iHc đã giảm đến 2,8 - 3,5 kOe, kết quả là (BH)max giảm đến 3,0 4,1 MGOe. Điều đáng chú ý, khi thay thế Si cho Zr có thể nâng cao σ12
iHc

kOe,

σr,

và tích năng lƣợng từ cực đại (BH)max của băng trên cùng một lúc. Tính chất

từ của băng Co 80 Zr17 Si1 B2 đạt đƣợc là σr = 51 emu/g, Br = 5,2 kG, iHc = 4,5 kOe
và (BH)max = 5,3 MGOe.

11


Hình 1.13 là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co 80Zr17 MB2. Kết quả
cho thấy, hai pha từ mềm fcc-Co và Co 23Zr6 cùng tồn tại với pha cứng Co 5Zr
trong băng hợp kim Co 80 Zr17 M1B2 khi không có M và với M = Cu, Ga, Al và Si.
Với M = C, ngoài những pha trên, một pha yếu đã xuất hiện và bên cạnh đó,
cƣờng độ đỉnh nhiễu xạ của pha fcc-Co và Co 23 Zr6 đƣợc tăng cƣờng, gián tiếp
làm tăng số lƣợng của pha fcc-Co và Co 23Zr6 với sự thay thế C. Mối quan hệ
giữa Zr và C có thể tạo điều kiện cho sự hình thành của pha ZrC trong băng hợp
kim Co 80 Zr17 MB2 với sự bổ sung C. Theo đó, σ12
iHC

kOe

và σr đƣợc nâng cao, nhƣng

lại giảm với sự thay thế C.

Hình 1.13. Phổ XRD của mẫu

Hình 1.14. Ảnh TEM của mẫu băng

băng Co80Zr17MB2 [11].

(a) Co80Zr18B2, (b) Co 80Zr17CB2,
(c) Co80 Zr17 SiB2 và (d) Co80Zr18Si2B2 [11].

Hình 1.14 (a), (b) và (c) là ảnh TEM tƣơng ứng của băng hợp kim Co 80Zr18 B2,

Co 80Zr17CB2 và Co 80 Zr17 SiB2. Rõ ràng, sự thay thế của Si cho Zr là hữu ích trong
việc làm giảm kích thƣớc hạt đến 10 - 30 nm, nhƣng sự thay thế C làm thô kích
thƣớc hạt tới 30 - 80 nm. Hơn nữa, một số kết tủa kích thƣớc khoảng 10 - 15 nm
xuất hiện trong băng hợp kim Co 80 Zr17 CB2. Phân tích tia X phân tán năng lƣợng
(EDX), cho thấy rằng chúng là kết tủa của Co, phù hợp với phân tích XRD nhƣ thể
hiện trong hình 1.13.
12


Nguyên tố Si là nguyên tố ảnh hƣởng nhiều nhất đến sự cải thiện của lực
kháng từ và tích năng lƣợng của băng hợp kim Co 80Zr18B2. Vì vậy, ảnh hƣởng của
nồng độ Si đến tính chất từ của băng hợp kim Co 80Zr18-xSix B2 cũng đƣợc nghiên
cứu chi tiết.
Hình 1.15 là đƣờng cong khử từ của băng Co80 Zr18-xSixB2 , tính chất từ của
chúng đƣợc tóm tắt trong bảng 1.3. Với sự tăng nồng độ Si, σ12 kOe và σr tăng nhẹ từ
63 - 65 emu/g và 49 - 51 emu/g. Lực kháng từ iHC và tích năng lƣợng (BH)max tăng
tƣơng ứng từ 4,1 kOe và 5,0 MGOe (với x = 0) đến 4,5 kOe và 5,3 MGOe với x =
1, sau đó chúng giảm đến 3,1 kOe và 4,3 MGOe (với x = 2). Trong nghiên cứu này,
băng hợp kim Co 80Zr17Si1B2 đạt đƣợc tính chất từ tối ƣu là σr = 51 emu/g, Br = 5,2
kG, iHc = 4,5 kOe và (BH) max = 5,3 MGOe.
Bảng 1.3. Tính chất từ của mẫu băng Co80 Zr18-xSixB2 [11]
x

σ12 koe (emu/g)

σr (emu/g)

0

63

49

4,1

5,0

0,5

63

49

4,3

5,1

1

64

51

4,5

5,3

1,5

65

50

3,6

4,7

2

65

48

3,1

4,3

iHc

(koe)

(BH)max (MGOe)

Hình 1.15. Đƣờng cong khử từ của

Hình 1.16. Phổ XRD của mẫu băng

mẫu băng Co 80Zr18-x SixB2 [11].

Co 80Zr18-x SixB2 [11].

13


Hình 1.16 là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co 80 Zr18-xSixB2. Kết quả
cho thấy, hai pha từ mềm là fcc-Co và Co 23Zr6 cùng tồn tại với pha cứng Co 5Zr
trong băng Co 80Zr18-xSix B2. Hơn nữa, cƣờng độ đỉnh nhiễu xạ của pha fcc-Co đƣợc
củng cố, cho thấy số lƣợng của pha fcc-Co tăng lên với sự tăng của nồng độ Si và
do đó σ12

kOe

và σr tăng nhẹ. Mặt khác, kích thƣớc hạt tăng lên khoảng 30 - 80 nm

với nồng độ Si là 2% nhƣ đƣợc chỉ trong hình 1.14 (d), dẫn đến tính chất từ giảm.
1.2.2. Hệ hợp kim Co 86,5 Hf11,5-xZrxB2 (x = 0, 1, 2, 3 và 5)
Hình 1.17 là đƣờng cong σ-H của băng Co 86,5 Hf11,5-xZrx B2. Các băng đều thể
hiện tính chất từ cứng khi x = 0 - 2 nhƣng lại thể hiện tính chất từ mềm khi thay thế
nồng độ Hf khoảng 3 - 5%. Sau khi xử lí nhiệt tối ƣu, tính chất từ cứng của các
băng ứng với x = 3 và 5 đƣợc thể hiện rõ rệt. Từ dƣ Br = 0,61 - 0,74 T, lực kháng từ
iHc

= 128 - 216 kA/m và tích năng lƣợng cực đại (BH)max = 23,2 - 52,8 kJ/m3. Tính

chất từ của băng Co 86,5 Hf11,5-xZrxB2 sau khi xử lí nhiệt tối ƣu đƣợc tóm tắt trong
hình 1.18.

Hình 1.17. Đƣờng từ trễ của mẫu băng Co 86,5 Hf11,5-xZrxB2 khi

chƣa ủ và ủ ở 873 K [13].

Đối với băng tam nguyên Co 86,5 Hf11,5 B2 thu đƣợc tính chất từ Br = 0,71 T, iHc
= 192 kA/m và (BH) max = 34,4 kJ/m3. Với x = 1, từ dƣ Br và lực kháng từ iHc đƣợc
cải thiện và đạt tới 0,74 T và 216 kA/m. Tuy nhiên, với nồng độ Hf tăng tới 5%,
tính chất từ giảm nhẹ với Br = 0,61 T, iHc = 128 kA/m và (BH) max = 23,2 kJ/m3.

14


Trong nghiên cứu này, tính chất từ tối ƣu với Br = 0,74 T, iHc = 216 kA/m và
(BH)max = 52,8 kJ/m3 đạt đƣợc với băng Co 86,5 Hf10,5 Zr1 B2 .

Hình 1.18. Tính chất từ của mẫu băng Co86,5 Hf11,5-x Zrx B2 theo
nồng độ Zr [13].
Hình 1.19 là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co 86,5 Hf11,5-xZrxB2. Kết quả
cho thấy, hai đỉnh nhiễu xạ tại 2θ = 38,2 o và 44,6 o đƣợc tìm thấy trong các mẫu với
(x = 0 - 2) cho thấy sự tồn tại của các pha kết tinh. Với nồng độ Hf là 3%, mẫu thể
hiện tính chất vô định hình. Sau khi ủ ở 873 K, phổ nhiễu xạ cho hai mẫu với x = 3
và 5 khá giống mẫu với x = 0 - 2, điều này ngụ ý cho sự kết tinh của pha từ cứng
trong quá trình ủ.

Hình 1.19. Phổ XRD của mẫu băng Co86,5 Hf11,5-xZrx B2 [13].
15


Hình 1.20 là ảnh từ kính hiển vi điện tử của mẫu băng Co 86,5 Hf11,5 B2,
Co 86,5 Hf10,5 Zr1B2 và Co 86,5 Hf8,5 Zr3B2. Kết quả cho thấy, việc thay thế Zr cho Hf có
ích trong việc tinh chỉnh kích thƣớc hạt của băng từ 10 - 35 nm với x = 0 đến 5 - 15
nm với x = 1. Tuy nhiên, ủ các băng với x = 3 dẫn đến sự tăng trƣởng của các hạt
Co 11(Hf,Zr)2 (10 - 40 nm). Ngoài ra, thành phần của các hạt cũng đã đƣợc phân tích
bởi phổ tán xạ năng lƣợng EDX cho thấy rằng tỉ lệ của Co, (Hf+Zr) tƣơng ứng là

83 - 87%, 13 - 17%. Kết quả này cũng hỗ trợ giả định pha từ cứng trong nghiên cứu
băng Co 86,5 Hf11,5-xZrxB2 là Co 11(Hf,Zr)2 .

Hình 1.20. Ảnh TEM của mẫu băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 (a), Co 86,5 Hf11,5-xZrxB2
(b), Co 86,5Hf11,5-xZrxB2 (c) sau khi kết tinh ở nhiệt độ tối ƣu [13].
1.2.3. Hệ hợp kim Co 80Zr18-x TixB2 (x = 0 - 4)
Hình 1.21 cho thấy độ từ dƣ σr, Hc và (BH)max của băng hợp kim
Co 80Zr18Ti3B2 (x = 0, 1, 2, 3 và 4) phun ở tốc độ là 30 m/s. Kết quả cho thấy, tính
chất từ của các mẫu băng phụ thuộc nhiều vào nồng độ Ti. Các giá trị của lực
kháng từ Hc và tích năng lƣợng cực đại (BH) max của mẫu băng Co 80Zr18-x TixB2 (x =
0, 1, 2, 3 và 4) tăng từ 3,0 kOe và 3,2 MGOe với x = 2 đến 4,5 kOe và 5,0 MGOe
với x = 3. Sau đó chúng giảm mạnh mẽ với sự gia tăng hơn nữa của nồng độ Ti.
Đối với việc bổ sung Ti, các giá trị từ dƣ σ r và (BH)max đều đƣợc cải thiện đáng kể.
Tính chất từ của mẫu băng Co 80Zr15 Ti3B2 cũng phụ thuộc mạnh vào tốc độ
làm nguội và điều kiện ủ.
Hình 1.22 cho thấy tính chất từ của Co 80Zr15Ti3B2 nhƣ một hàm của tốc độ
làm nguội (vs). Có thể thấy rằng các tính chất từ tối ƣu của các mẫu băng đƣợc
phun ở tốc độ khác đƣợc đặc trƣng bởi Hc và (BH)max khá thấp. Vì vậy, các băng
Co 80Zr15Ti3B2 phun ở tốc độ 30 m/s và 40 m/s đã đƣợc lựa chọn để ủ nhiệt.
16


Hình 1.21. Tính chất từ của mẫu

Hình 1.22. Tính chất từ của mẫu băng

băng Co80 Zr18-xTixB2 (x = 0 - 4)

Co80Zr15Ti3 B2 ở các tốc độ khác nhau [27].

phun ở tốc độ 30 m/s [27].
Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào điều kiện ủ đƣợc thể hiện ở hình 1.23. Rõ
ràng là các băng phun ở tốc độ 30 m/s cho thấy một sự suy giảm ổn định của lực
kháng từ sau khi ủ nhiệt từ 600 oC đến 700 oC chỉ trong vài phút. Mặc dù lực kháng
từ của băng phun ở tốc độ 40 m/s chỉ là 1,7 kOe, nhƣng nó tăng mạnh đến 4,9 kOe
sau khi ủ ở 650 o C trong 2 phút. Với sự gia tăng hơn nữa nhiệt độ ủ hoặc thời gian
ủ, lực kháng từ giảm mạnh. Đặc biệt, sau khi ủ ở 700 o C trong 4 phút, lực kháng từ
giảm mạnh đến 1,3 kOe.

Hình 1.23. Lực kháng từ của mẫu băng

Hình 1.24. Đƣờng cong từ trễ của

Co 80Zr15Ti3B2 phun ở các tốc độ (a)

mẫu băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở các

30 m/s và (b) 40 m/s theo thời gian ủ [27]. tốc độ 30 m/s (a) và 40 m/s ủ ở 650oC
trong thời gian 2 phút (b) [27].
17


Trên hình 1.22 là đƣờng cong từ trễ của băng Co 80Zr15Ti3B2 phun ở tốc độ 30
m/s khi chƣa ủ và phun ở tốc độ 40 m/s sau đó ủ ở 650 oC trong 2 phút. Có thể thấy
rằng các đƣờng cong từ trễ của băng tan Co 80Zr15Ti3B2 là trơn mƣợt và chỉ một pha
từ cứng đƣợc thể hiện trong đƣờng cong khử từ, trong khi đƣờng cong từ trễ của
băng ủ cho giá trị từ độ thấp hơn mẫu băng chƣa ủ.
Hình 1.25 là phổ nhiễu xạ tia X của băng Co 80Zr15Ti3B2 phun ở tốc độ 40 m/s
khi chƣa ủ và ủ ở 650 oC trong các thời gian khác nhau. Có thể thấy rằng, khi chƣa
ủ trên phổ XRD của mẫu băng chỉ có một pha Co 11 Zr2 . Sau khi mẫu băng ủ ở

650 oC trong 2 phút, các pha từ mềm Co 23Zr6 và pha fcc-Co xuất hiện. Với việc tăng
thời gian ủ, tỷ phần của pha từ mềm Co 23 Zr6 và fcc-Co tăng mạnh, trong khi tỷ
phần pha từ cứng Co 11Zr2 giảm. Có vẻ nhƣ pha từ cứng Co 11 Zr2 bị phân hủy thành
các pha từ mềm Co 23Zr6 và fcc-Co. Sự phân hủy này đã đƣợc khảo sát ở 800 oC
trong cả hợp kim Co-Zr và Co-Zr-B [9, 16, 18]. Tuy nhiên, sự phân hủy trong băng
Co 80Zr15Ti3B2 lại xảy ra ở nhiệt độ 650 oC. Có vẻ nhƣ sự thay thế Ti cho Zr làm cho
các pha không bền hơn.

Hình 1.25. Phổ XRD của mẫu băng Co 80Zr15Ti3B2 phun ở 40 m/s và ủ ở
650 oC trong các thời gian khác nhau [27].
Để điều tra sự thay thế của Ti cho Zr ảnh hƣởng thế nào đến vi cấu trúc của
hợp kim Co 80 Zr18 B2 , ảnh hiển vi điện tử quét SEM của các băng Co 80Zr18-xTix B2
18


(x = 0, 3 và 4) đƣợc thể hiện trong hình 1.26. Các băng nứt gãy ở những biên hạt,
cho thấy cấu trúc hạt siêu nhỏ. Nhƣ đƣợc hiển thị trong (hình 1.26a), băng hợp kim
Co 80Zr18B2 bao gồm những hạt hình cầu có đƣờng kính dao động từ 200 - 300 nm.
Với sự gia tăng nồng độ Ti, kích thƣớc hạt giảm đáng kể, cho thấy rằng việc bổ
sung để ngăn cản sự phát triển hạt trong băng hợp kim Co 80Zr18B2. Cũng cần lƣu ý
rằng tất cả các băng đƣợc nghiên cứu gồm các hạt gần nhƣ hình cầu và không có
thay đổi nhiều trong hình thái của các hạt. Pha Co 11Zr2 đã đƣợc chứng minh là pha
từ cứng trong hợp kim Co-Zr-B. Kể từ khi thay thế Ti cho Zr đã đƣợc báo cáo thay
đổi trƣờng dị hƣớng nhỏ [1], một kích thƣớc hạt phù hợp trong pha từ cứng đƣợc
cho là nguyên nhân chính cho sự gia tăng mạnh mẽ của lực kháng từ. Sau khi xử lý
nhiệt giữa 600 oC và 700 oC, lực kháng từ của băng Co 80Zr15Ti3B2 đƣợc phun ở tốc
độ 30 m/s giảm mạnh. Đó có thể là do sự xử lý nhiệt thúc đẩy các hạt Co 11Zr2 tăng
vƣợt ra ngoài kích thƣớc tới hạn của lực kháng từ cao nhất.
Tƣơng tự, sự khác biệt về kích thƣớc hạt xác định sự ảnh hƣởng của tốc độ
làm nguội lên lực kháng từ. Vì kích thƣớc hạt pha Co 11 Zr2 giảm dƣới kích thƣớc tới

hạn, lực kháng từ của băng Co 80Zr15Ti3B2 làm nguội ở 40 m/s giảm. Sau khi ủ ở
650 oC trong 2 phút, lực kháng từ tăng mạnh đến 4,9 kOe. Đó có thể là do các pha
Co 11Zr2 tăng đến kích thƣớc hạt tối ƣu.

Hình 1.26. Ảnh SEM của mẫu băng (a) Co80Zr18B2, (b) Co80 Zr15 Ti3B2
và (c) Co80Zr14Ti4B2 [27].
1.2.4. Hệ hơp kim Co 80-x Zr18 Crx B2 (x = 0, 2, 3 và 4)
Hình 1.27 là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co 80-x Zr18 CrxB2 (x = 0, 2, 3
và 4). Các đỉnh nhiễu xạ của tất cả bốn mẫu chỉ duy nhất là pha Co 11Zr2, phù hợp
với báo cáo của Ivanova và các cộng sự [8]. Ở hình 1.28, hiển thị đƣờng cong từ
19