Nghiên cứu phân tích giám định dấu vết cao su trong khoa học hình sự bằng một số phương pháp hóa lý (LV thạc sĩ)
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (4.08 MB, 88 trang )
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
ĐỖ BIÊN GIỚI
NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH GIÁM ĐỊNH
DẤU VẾT CAO SU TRONG KHOA HỌC HÌNH SỰ
BẰNG MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
THÁI NGUYÊN - 2018
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
ĐỖ BIÊN GIỚI
NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH GIÁM ĐỊNH
DẤU VẾT CAO SU TRONG KHOA HỌC HÌNH SỰ
BẰNG MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ
Ngành: Hóa phân tích
Mã số: 8 44 01 18
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: TS. ĐẶNG VĂN ĐOÀN
THÁI NGUYÊN - 2018
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không
trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả trong
luận văn là trung thực, chưa từng được công bố trên bất kỳ tạp chí nào đến thời
điểm này ngoài những công trình của tác giả.
Thái Nguyên, ngày
tháng
Tác giả luận văn
Đỗ Biên Giới
a
năm 2018
LỜI CẢM ƠN
Trước hết, em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới TS. Đặng Văn ĐoànPhó Viện trưởng Viện Khoa học hình sự, Bộ Công an, người đã truyền cho tôi
tri thức cũng như tâm huyết nghiên cứu khoa học, người đã tận tình hướng dẫn,
giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành bản luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn PGS.TS Vũ Công Sáu, Phó Trưởng phòng 4,
Viện Khoa học hình sự, Bộ Công an đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực nghiệm
để hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy
cô phòng Đào tạo, các thầy cô trong Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học
- Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy và giúp đỡ em trong quá trình học tập,
nghiên cứu.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè đã luôn
bên cạnh, ủng hộ và động viên em trong những lúc gặp phải khó khăn để em
có thể hoàn thành quá trình học tập và nghiên cứu.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên
cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu
sót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các
bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong
luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn.
Em xin trân trọng cảm ơn!
Tác giả luận văn
Đỗ Biên Giới
b
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................... a
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................... b
MỤC LỤC ................................................................................................. c
DANH MỤC CÁC BẢNG......................................................................... l
MỞ ĐẦU .................................................................................................. 1
1. Tình hình nghiên cứu ............................................................................ 1
2. Tính cấp thiết......................................................................................... 2
3. Mục tiêu nghiên cứu .............................................................................. 3
4. Phạm vi nghiên cứu ............................................................................... 3
5. Nội dung nghiên cứu ............................................................................. 3
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ CAO SU................................................. 4
1.1. Cao su và quá trình chế biến cao su ................................................... 4
1.1.1. Cao su tự nhiên ................................................................................ 4
1.1.2. Cao su nhân tạo ............................................................................... 7
1.1.3. Phụ gia sử dụng trong chế biến cao su ............................................ 8
1.2. Các thiết bị sử dụng trong nghiên cứu ............................................. 13
1.2.1. Kính hiển vi điện tử quét tán xạ năng lượng tia X ........................ 13
1.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại ....................................................... 17
1.2.3. Phương pháp sắc ký khí khối phổ ................................................. 19
1.2.4. Quang phổ huỳnh quang tia X ...................................................... 23
Chương 2. PHƯƠNG PHÁP VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ........ 25
2.1. Mẫu nghiên cứu ................................................................................ 25
2.2. Phương pháp nghiên cứu.................................................................. 25
2.3. Thiết bị và hóa chất .......................................................................... 25
2.3.1. Các thiết bị .................................................................................... 25
2.3.2. Hóa chất......................................................................................... 26
c
2.4. Thực nghiệm .................................................................................... 27
2.4.1. Làm sạch mẫu cao su lốp ô tô ....................................................... 27
2.4.2. Nghiên cứu lựa chọn dung môi hòa tan mẫu cao su ..................... 27
2.4.3. Nghiên cứu xác định giới hạn phát hiện của mẫu cao su trên IR và
GC/MS .................................................................................................... 27
2.4.4. Nghiên cứu phân tích các mẫu cao su trên SEM/EDXS ............... 28
2.4.5. Nghiên cứu phân tích các mẫu cao su trên IR .............................. 28
2.4.6. Nghiên cứu phân tích các mẫu cao su trên GC/MS ...................... 28
2.4.7. Nghiên cứu phân tích các mẫu cao su trên XRF ........................... 28
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................... 29
3.1. Lựa chọn điều kiện phân tích cao su ................................................ 29
3.1.1. Lựa chọn dung môi hòa tan mẫu cao su........................................ 29
3.1.2. Xác định giới hạn phát hiện mẫu cao su ....................................... 30
3.2. Phân tích các mẫu cao su ................................................................. 32
3.2.1. Kết quả phân tích các mẫu cao su bằng SEM-EDXS ................... 32
3.2.2. Phân tích cao su bằng IR ............................................................... 43
3.2.3. Phân tích cao su lốp ô tô bằng GC/MS ......................................... 49
3.2.4. Phân tích cao su bằng thiết bị XRF ............................................... 56
3.3. Qui trình phân tích giám định cao su ............................................... 65
3.3.1. Chuẩn bị giám định ....................................................................... 65
3.3.2. Tiến hành phân tích ....................................................................... 66
3.3.3. Phân tích so sánh ........................................................................... 67
3.3.4. Kết luận ......................................................................................... 67
3.4. Sơ đồ qui trình phân tích giám định cao .......................................... 69
KẾT LUẬN ............................................................................................ 71
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................... 73
d
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
STT Từ viết tắt
1
2
3
GC/MS
Tiếng anh
Gas Chromatography Mass
Tiếng việt
Sắc ký khí khối phổ
Spectometry
Phổ hồng ngoại
IR
Infrared Spectroscopy
SEM-
Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử tán xạ
EDXS
Energy Dispersive X-ray
năng lượng tia X
Spectroscopy
4
NMR
Nuclear Magnetic Resonance
Cộng hưởng từ hạt nhân
5
MSD
Mass Spectrometer Detector
Detectơ khối phổ
6
NXB
Nhà xuất bản
7
ĐHKHTN
Đại học Khoa học Tự nhiên
8
ĐHQGHN
Đại học Quốc gia Hà Nội
9
XRF
X-Ray Fluorescence
Phổ huỳnh quang tia X
Khối lượng mẫu
10 Kl
e
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1.
Phản ứng lưu hóa dùng nhiệt độ ........................................ 5
Hình 1.2.
Phản ứng lưu hóa dùng xúc tác Na .................................... 7
Hình 1.3.
Cao su silicon ..................................................................... 8
Hình 1.4.
Chất diphenyn guanidin ..................................................... 9
Hình 1.5.
Chất mecaptobenzothiadon .............................................. 10
Hình 1.6.
Sơ đồ khối của thiết bị SEM- EDXS ............................... 14
Hình 1.7.
Sơ đồ máy quang phổ hồng ngoại IR .............................. 17
Hình 1.8.
Sơ đồ khối thiết bị sắc ký khí khối phổ ........................... 20
Hình 1.9.
Cấu tạo detectơ khối phổ ................................................. 20
Hình 1.10.
Nguyên lý phát quang phổ huỳnh quang tia X ................ 23
Hình 3.1.
Mẫu hòa tan trong axeton ................................................ 29
Hình 3.2.
Mẫu hòa tan trong etanol ................................................. 29
Hình 3.3.
Mẫu hòa tan trong metanol .............................................. 29
Hình 3.4.
Mẫu hòa tan trong n-hexan .............................................. 29
Hình 3.5.
Mẫu hòa tan trong điclometan ......................................... 29
Hình 3.6.
Mẫu hòa tan trong triclometan ......................................... 29
Hình 3.7.
Mẫu cao su 0,25 mg ......................................................... 30
Hình 3.8.
Mẫu cao su 0,5 mg ........................................................... 30
Hình 3.9.
Mẫu cao su 1 mg .............................................................. 30
Hình 3.10.
Mẫu cao su 2 mg .............................................................. 30
Hình 3.11.
Mẫu cao su có khối lượng 50 mg..................................... 31
Hình 3.12.
Mẫu cao su 100 mg .......................................................... 31
Hình 3.13.
Mẫu cao su 200 mg .......................................................... 31
Hình 3.14.
Mẫu cao su 300 mg .......................................................... 31
Hình 3.15.
Mẫu cao su 400 mg .......................................................... 31
Hình 3.16.
M1 NEXEN .................................................................... 32
f
Hình 3.17.
M8 SINCERA ................................................................. 32
Hình 3.18.
M11 HANKOOK ............................................................. 33
Hình 3.19.
A12 HANKOOK ............................................................. 33
Hình 3.20.
M32 HANKOOK ............................................................. 33
Hình 3.21.
M 33 HANKOOK ............................................................ 33
Hình 3.22.
M 34 SINCERA ............................................................... 34
Hình 3.23.
M 35 HANKOOK ............................................................ 34
Hình 3.24.
M40 HANKOOK ............................................................. 34
Hình 3.25.
M15 MAXXIS ................................................................. 34
Hình 3.26.
M 22 MAXXIS ................................................................ 35
Hình 3.27.
M 24 HANKOOK ............................................................ 35
Hình 3.28.
M 2 APPLO ..................................................................... 35
Hình 3.29.
M3 KUMHO .................................................................... 35
Hình 3.30.
M 4 MICHELIN .............................................................. 36
Hình 3.31.
M37 Applo ....................................................................... 36
Hình 3.32.
M 18 APPLO .................................................................. 36
Hình 3.33.
M 20 CHAMPIRO ........................................................... 36
Hình 3.34.
M 21 CHLASIO............................................................... 37
Hình 3.35.
M30 APPLO .................................................................... 37
Hình 3.36.
M 43 MICHELIN ............................................................ 37
Hình 3.37.
M 42 MICHELIN ............................................................ 37
Hình 3.38.
2A4 SRC .......................................................................... 38
Hình 3.39.
2A5 DRC ......................................................................... 38
Hình 3.40.
M 9 NANKANG .............................................................. 38
Hình 3.41.
M 10 YOKOHAMA ........................................................ 38
Hình 3.42.
A13 BRIGDSTON ........................................................... 39
Hình 3.43.
M 14 NANKANG ............................................................ 39
Hình 3.44.
M 23 GOOD YEAR ........................................................ 39
g
Hình 3.45.
M 25 GOODYEAR ........................................................ 39
Hình 3.46.
M 26 NANKANG ............................................................ 40
Hình 3.47.
M 27.GOODYEAR ......................................................... 40
Hình 3.42.
A13 BRIGDSTON ........................................................... 40
Hình 3.43.
M 14 NANKANG ............................................................ 40
Hình 3.50.
M 39 GOOD YEAR ........................................................ 41
Hình 3.51.
M 5 BRIDGESTON......................................................... 41
Hình 3.52.
Mẫu M33 NEXEN ........................................................... 43
Hình 3.53.
Mẫu A12 HANKOOK ..................................................... 43
Hình 3.54.
Mẫu M1 NEXEN ............................................................. 43
Hình 3.55.
Mẫu M 22 MAXXIS ........................................................ 43
Hình 3.56.
Mẫu M24 HANKOOK .................................................... 44
Hình 3.57.
Mẫu M 28 HANKOOK ................................................... 44
Hình 3.58.
Mẫu M 34 SINCERA ...................................................... 44
Hình 3.59.
Mẫu M 40 HANKOOK ................................................... 44
Hình 3.60.
Mẫu M 32 HANKOOK ................................................... 44
Hình 3.61.
Mẫu M 35 HANKOOK ................................................... 44
Hình 3.62.
Mẫu M2 APPLO .............................................................. 45
Hình 3.63.
Mẫu M 3 KUMHO .......................................................... 45
Hình 3.64.
Mẫu M4 MICHELIN ....................................................... 45
Hình 3.65.
Mẫu M18 APPLO ............................................................ 45
Hình 3.66.
Mẫu M 20 CHAMPIRO .................................................. 45
Hình 3.67.
Mẫu M 21 CHLASIO ...................................................... 45
Hình 3.68.
Mẫu M 30 APPLO ........................................................... 45
Hình 3.69.
Mẫu M37 APPLO ............................................................ 45
Hình 3.70.
Mẫu M42 MICHELIN ..................................................... 46
Hình 3.71.
Mẫu M 43 MICHELIN .................................................... 46
Hình 3.72.
Mẫu A13BRIGDGESTON .............................................. 46
h
Hình 3.73.
Mẫu M9 NANKANG ...................................................... 46
Hình 3.74.
Mẫu M 10 YOKOHAMA ................................................ 46
Hình 3.75.
Mẫu M14 NANKANG .................................................... 46
Hình 3.76.
Mẫu M 26 NANKANG ................................................... 47
Hình 3.77.
Mẫu M 27 GOOD YEAR ................................................ 47
Hình 3.78.
Mẫu M 31 GOOD YEAR ................................................ 47
Hình 3.79.
Mẫu M 38 GOOD YEAR ................................................ 47
Hình 3.80.
Mẫu M 39 GOOD YEAR ................................................ 47
Hình 3.81.
Mẫu M5 BRIGDGESTON .............................................. 47
Hình 3.82.
Mẫu A12 HANKOOK ..................................................... 50
Hình 3.83.
Mẫu M1 Nexen ................................................................ 50
Hình 3.84.
Mẫu M 22 MAXXIS ........................................................ 50
Hình 3.85.
Mẫu M 24 HANKOOK ................................................... 50
Hình 3.86.
Mẫu M 28 HANKOOK ................................................... 50
Hình 3.87.
Mẫu M 32 HANKOOK ................................................... 50
Hình 3.88.
Mẫu M33 NEXEN ........................................................... 50
Hình 3.89.
Mẫu M 34 SINCERA ...................................................... 50
Hình 3.90.
Mẫu M 35 HANKOOK ................................................... 51
Hình 3.91.
Mẫu M 40 HANKOOK ................................................... 51
Hình 3.92.
Mẫu M2 APPLO .............................................................. 51
Hình 3.93.
Mẫu M3 KUMHO ........................................................... 51
Hình 3.94.
Mẫu M4 MICHELIN ....................................................... 51
Hình 3.95.
Mẫu M18 APPLO ............................................................ 51
Hình 3.96.
Mẫu M 20 CHAMPIRO .................................................. 52
Hình 3.97.
Mẫu M21 CHLASIO ....................................................... 52
Hình 3.98.
Mẫu M30 APPLO ............................................................ 52
Hình 3.99.
Mẫu M37 APPLO ............................................................ 52
Hình 3.100.
Mẫu M42 MICHELIN ..................................................... 52
i
Hình 3.101.
Mẫu M 43 MICHELIN .................................................... 52
Hình 3.102.
Mẫu M9 NANKANG ...................................................... 53
Hình 3.103.
Mẫu M 10 YOKOHAMA ................................................ 53
Hình 3.104.
Mẫu M14 NANKANG .................................................... 53
Hình 3.105.
Mẫu M 26 NANKANG ................................................... 53
Hình 3.106.
Mẫu M 27 GOODYEAR ................................................. 53
Hình 3.107.
Mẫu M 31 GOODYEAR ................................................. 53
Hình 3.108.
Mẫu 38 GOODYEAR ...................................................... 54
Hình 3.109.
Mẫu 39 GOODYEAR ...................................................... 54
Hình 3.110.
Mẫu A13 RIGDGESTON ................................................ 54
Hình 3.111.
Mẫu M5 BRIGDGESTON .............................................. 54
Hình 3.112.
Phổ mẫu cao su ô tô III-1 ACELERE.............................. 56
Hình 3.113.
Phổ mẫu cao su ô tô III-37 APOLLO .............................. 56
Hình 3.114.
Phổ mẫu cao su ô tô III-3 APOLLO ................................ 56
Hình 3.115.
Phổ mẫu cao su ô tô III-4 ACELERE.............................. 56
Hình 3.116.
Phổ mẫu cao su ô tô III- 5 GOODYEAR ........................ 57
Hình 3.117.
Phổ mẫu cao su ô tô III- 6 KUMHO................................ 57
Hình 3.118.
Phổ mẫu cao su ô tô III- 7 APOLLO ............................... 57
Hình 3.119.
Phổ mẫu cao su ô tô III-35 HANKOOK ......................... 57
Hình 3.120.
Phổ mẫu cao su ô tô III- 9 HANKOOK .......................... 58
Hình 3.121.
Phổ mẫu cao su ô tô III-10 HANKOOK ......................... 58
Hình 3.122.
Phổ mẫu cao su ô tô III-12 MICHELIN .......................... 58
Hình 3.123.
Phổ mẫu cao su ô tô III-36 CHAMPIRO INDO ............. 58
Hình 3.124.
Phổ mẫu cao su ô tô III-14 GOODYEAR ....................... 59
Hình 3.125.
Phổ mẫu cao su ô tô III-15 GOODYEAR ....................... 59
Hình 3.126.
Phổ mẫu cao su ô tô III-16 GOODYEAR ....................... 59
Hình 3.127.
Phổ mẫu cao su ô tô III-17 NANKANG ......................... 59
Hình 3.128.
Phổ mẫu cao su ô tô III- 18 SINCERA............................ 60
j
Hình 3.129.
Phổ mẫu cao su ô tô III-19 VEXEN ................................ 60
Hình 3.130.
Phổ mẫu cao su ô tô III-21 BRIDGESTONE .................. 60
Hình 3.131.
Phổ mẫu cao su ô tô III-22 GOODYEAR ....................... 60
Hình 3.132.
Phổ mẫu cao su ô tô III-23 NANKAN ............................ 61
Hình 3.133.
Phổ mẫu cao su ô tô III-24 MAXXIS .............................. 61
Hình 3.134.
Phổ mẫu cao su ô tô III-25 TCT KOREA ....................... 61
Hình 3.135.
Phổ mẫu cao su ô tô III-26 SINCERA............................. 61
Hình 3.136.
Phổ cao su ô tô III-27 GOODYEAR ............................... 62
Hình 3.137.
Phổ cao su ô tô III-30 MICHENLIN ............................... 62
Hình 3.138.
Phổ cao su ô tô III-31 CHAMPIRO ................................ 62
Hình 3.139.
Phổ cao su ô tô III-32 CLASSIRO .................................. 62
Hình 3.140.
Phổ cao su ô tô III-33 NANKANG ................................. 63
Hình 3.141.
Phổ cao su ô tô III-34 MICHELIN .................................. 63
k
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1.
Công thức pha chế sản xuất cao su lốp ô tô ................................ 12
Bảng 3.1.
Kết quả phân tích hàm lượng các nguyên tố bằng SEM- EDXS 42
Bảng 3.2.
Tổng hợp các bước sóng IR ........................................................ 48
Bảng 3.3.
Tổng hợp số chất và diện tích ..................................................... 54
Bảng 3.4.
Kết quả phân tích hàm lượng các nguyên tố bằng XRF ............. 63
l
MỞ ĐẦU
1. Tình hình nghiên cứu
Để phân tích các polime, hiện nay trên thế giới sử dụng chủ yếu là máy
cộng hưởng từ hạt nhân (RMN) để xác định cấu trúc của chất.
Phân tích cao su trên thế giới chủ yếu vào phân tích hơi của cao su khi
tăng nhiệt độ (hóa hơi tại nhiệt độ cao không có o xy) bằng phụ kiện và ghép
nối với máy phân tích sắc ký khí để tìm ra các chất độc hại phục vụ giám định
môi trường.
Về nguyên tắc, việc phân tích bằng các phương pháp quang phổ hồng
ngoại IR để xác định hình dạng các nhóm chức cao su, kính hiển vi điện tử quét
SEM-EDXS dùng xem hình dạng sợi và thành phần hóa học (C, H, S..), sắc ký
khí khối phổ GS/MS để xác định thành phần phụ chất hữu cơ (như chất hóa dẻo
phtalates, hydrocacbon...), quang phổ huỳnh quang quang tia X (XRF). Các
phương pháp phân tích nguyên tố trong cao su bằng máy SEM- EDXS, phân
tích nguyên tố bằng quang phổ huỳnh quang tia X và phân tích thành phần phụ
hữu cơ trong cao su bằng GC/MS.
Trên thế giới và trong nước, chưa có phân tích thống kê cũng như chưa có
các công trình nghiên cứu cao su đồng thời bằng quang phổ hồng ngoại IR để xác
định nhóm chất, kính hiển vi điện tử quét SEM- EDXS, quang phổ huỳnh quang
tia X để xác định thành phần hóa học các nguyên tố (C, H, S..), sắc ký khí khối
phổ GS/MS để xác định thành phần phụ chất hữu cơ (như chất hóa dẻo phtalates,
hydrocacbon...), để giám định các vụ tai nạn giao thông do va chạm.
Hiện nay, trong nước, qui trình phân tích cao su, xác định hàm lượng lưu
huỳnh được sử dụng bằng 2 phương pháp [8].
Phương pháp 1: Nguyên tắc là phần mẫu thử đã biết trước khối lượng
của than đen đã sấy khô được đốt cháy trong nhiệt lượng kế có bom oxy, sau
đó mở bom, dùng nước rửa các bề mặt bên trong và gom phần nước rửa vào
trong cốc. Lưu huỳnh trong phần nước rửa được kết tủa dưới dạng bari sulfat,
được thu lại và cân, tính phần trăm lưu huỳnh.
1
Phương pháp 2: Nguyên tắc là phần mẫu thử đã biết trước khối lượng
của than đen đã sấy khô được nung ở nhiệt độ 1425 °C trong lò đốt có luồng
oxy. Hỗn hợp lưu huỳnh thoát ra từ phần mẫu thử được cho vào bình chuẩn độ
có chứa dung dịch axit chlohydric, chuẩn độ, tính phần trăm lưu huỳnh.
Đặc điểm của 2 phương pháp này, lượng mẫu lớn, mất nhiều thời gian,
tốn hóa chất, sai số... không áp dụng được cho giám định vi vết.
Hiện tại, chưa thấy nghiên cứu khoa học nào về nghiên cứu xây dựng cơ
sở khoa học để xây dựng qui trình phân tích một số loại cao su ở Việt Nam
bằng 4 phương pháp hóa lý trên để phục vụ giám định dấu vết cao su trong các
vụ tai nạn giao thông. Các phương pháp hóa lý nhằm đưa ra phổ nguyên tố, đơn
chất, hợp chất để phục vụ giám định dấu vết cao su trong các vụ tai nạn giao
thông bằng các phương pháp hiện đại IR, SEM-EDXS, XRF, GC/MS để phân
tích giám định mẫu cao su ô tô dạng vi vết.
2. Tính cấp thiết
Hiện nay có rất nhiều các vụ tai nạn giao thông cần giải quyết; các cơ
quan chức năng thu các mẫu vật (mẫu dấu vết và mẫu so sánh) để gửi giám
định nhằm giải quyết vụ án chính xác, khách quan, toàn diện. Trong các vụ tai
nạn giao thông có xuất hiện các dấu vết cao su cần phải giám định. Giám định
cao su của xe gây tai nạn và cao su để lại trên đối tượng bị nạn có cùng loại hay
khác loại để phục vụ giải quyết các vụ án.
Do đó cần phải nghiên cứu để triển khai giám định cao su để phục vụ
giải quyết các vụ án, vụ việc tai nạn giao thông đường bộ do va chạm phục vụ
tốt yêu cầu điều tra, giải quyết vụ việc.
Những câu hỏi được nêu ra là: Dùng thiết bị hóa lý nào nào để phân tích?
ứng dụng phân tích thế nào? hiệu quả đến đâu?...chúng có giống nhau hay khác
nhau?... Luận văn sẽ phải giải đáp được các câu hỏi trên.
Với những đòi hỏi nêu trên chúng tôi lựa chọn và thực hiện đề tài
“Nghiên cứu phân tích giám định dấu vết cao su trong khoa học hình sự bằng
một số phương pháp hóa lý” là cần thiết đáp ứng kịp thời yêu cầu chiến đấu
trong lực lượng Công an.
2
3. Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu xây dựng qui trình phân tích một số loại cao su đang lưu
hành ở Việt Nam bằng 4 phương pháp hóa lý (IR, SEM- EDXS, XRF và
GC/MS) để phục vụ giám định dấu vết cao su trong các vụ tai nạn giao thông
đường bộ do va chạm.
4. Phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu là 30 mẫu cao su các loại lốp xe đã sử dụng.
Phương tiện nghiên cứu gồm: Máy SEM-EDXS, IR, XRF, GS/MS tại Phòng
giám định Hóa pháp lý, Viện khoa học hình sự.
5. Nội dung nghiên cứu
- Tổng hợp các kiến thức về cao su và tính chất của cao su.
- Nghiên cứu về tính năng, tác dụng, cách vận hành của các thiết bị phân
tích như: Kính hiển vi điện tử quét (SEM-EDXS); máy quang phổ hồng ngoại
IR, quang phổ huỳnh quang tia X, máy sắc ký khí khối phổ GC/MS.
- Thực hiện phân tích cao su; đánh giá kết quả phân tích và xác định độ
tin cậy của phương pháp. Trong đó, tập trung khảo sát tìm ra được dung môi
hòa tan thành phần phụ cao su; tìm khối lượng giới hạn phân tích cao su lốp ô
tô trên các thiết bị quang phổ hồng ngoại IR và sắc ký khí khối phổ GC/MS,
xác định độ tin cậy của phép phân tích XRF.
- Áp dụng các bước phân tích cao su đã nghiên cứu để phân tích 30 mẫu
cao su để lập cơ sở dữ liệu các loại phổ (SEM-EDXS, IR, XRF, GC/MS). Xây
dựng dữ liệu từ kết quả phân tích để phục vụ giám định dấu vết cao su trong
các vụ án tai nạn giao thông đường bộ do va chạm.
- Xây dựng qui trình phân tích giám định các mẫu cao su.
3
Chương 1
TỔNG QUAN VỀ CAO SU
1.1. Cao su và quá trình chế biến cao su
Cao su có tính đàn hồi, có ứng dụng rộng rãi trong đời sống và trong
kỹ thuật. Trong thực tế cao su có 2 dạng khác nhau; cao su tự nhiên và cao
su nhân tạo.
1.1.1. Cao su tự nhiên
Cao su là một chất trùng hợp izopren tự nhiên, nó có công thức chung là
(C5H8)n với số n phân tử này rất lớn, trung bình từ 10.000 đến 15.000 [2].
Cao su tự nhiên ngoài lượng cacbuahydro (C5H8)n ra còn có các chất khác
như anbumin 4,2 %, chất đường, chất hòa tan trong nước.
Trên mỗi mạch phân tử cao su có các nhóm phụ, có 30-60 nhóm epoxy,
10-30 nhóm amin, 3-4 nhóm lacton, 1-4 nhóm cacbonyl, 100-400 nhóm
anđehyt; chúng gây ra phản ứng trùng hợp trong quá trình bảo quản, sử dụng;
nên sản phẩm cao su dễ bị cứng [2].
1.1.1.1. Tính chất vật lý
Cao su thiên nhiên có tỷ trọng là 0,92 đến 0,94; mạch cao su uốn khúc,
cuộn lại như lò xo nên nó có tính đàn hồi, chịu mài mòn và độ biến hình nhỏ.
Cao su không dẫn điện, dẫn nhiệt nên cao su được làm vỏ dây điện, đảm bảo
cách điện đến 25 - 30 kv. Cao su không thấm nước và không cho không khí
đi qua nên được dùng làm áo đi mưa, săm ô tô, máy bay, túi đựng dưỡng khí,
khí cầu.
Cao su sống và cao su hỗn luyện có thể tan được trong dung môi như dầu
xăng, benzen..., cao su thiên nhiên bị phân tích ở 195 °C [5].
1.1.1.2. Tính chất hóa học
a) Kết hợp với lưu huỳnh
Đây là phản ứng quan trọng nhất của cao su để trở thành cao su lưu hóa.
Vì trong phân tử cao su còn có những nối đôi (chưa bão hòa hóa trị) nên rất dễ
4
dàng kết hợp với lưu huỳnh đặc biệt là ở trên 140 °C. Cao su sau khi bị lưu hóa
mới có khả năng sử dụng trong công nghiệp và đời sống con người Phản ứng
giữa cao su và lưu huỳnh trở thành cao su lưu hóa theo hình 1.1.
Hình 1.1. Phản ứng lưu hóa dùng nhiệt độ
Lưu hóa cao su có hai dạng:
Lưu hoá nóng: Đun nóng cao su với lưu huỳnh.
Lưu hoá lạnh: Chế hoá cao su với dung dịch lưu huỳnh trong
đisunfuacacbon CS2 [4].
b) Phản ứng oxy hóa
Dưới tác dụng của ánh sáng, nhiệt độ và không khí, cao su dễ bị oxy hóa
làm chảy, dính (gọi là lão hóa) [9].
c) Phản ứng với nhóm halogen
Cao su dễ dàng phản ứng với nhóm halogen như: F2, Cl2, Br2, I2 để tạo
ra dẫn xuất halogen. Cao su clo ổn định với axit và kiềm, làm cao su chịu cháy
[10].
d) Phản ứng với axit, kiềm
Cao su sống bị axit nitric (HNO 3) đặc nóng, axit sunfuric (H 2SO4)
phá hủy. Đối với axit vô cơ yếu và axit hữu cơ thì làm chậm sự lưu hóa khi
lưu hóa cao su. Axit hữu cơ stearic C17H35COOH có tác dụng tốt làm tăng
tốc độ lưu hóa.
5
Chất kiềm làm cho cao su được lưu hóa nhanh, Người ta dùng làm chất
xúc tiến như: Hyđroxyt canxi Ca(OH)2, Hyđroxyt magiê Mg(OH)2, oxít magiê
MgO [11].
1.1.1.3. Một số sản phẩm của cao su tự nhiên
a) Mủ cao su tự nhiên
Cao su sống có màu trắng, nằm trong mủ của cây. Mủ là chất lỏng phân
tán trong đó có nước, tỷ lệ cao su sống chiếm 40%. Mủ ở thể nhũ tương màu
sữa trắng hoặc hơi vàng, có khi có màu hồng hoặc màu tro nhạt. Mủ cao su
gồm vô số hợp chất rất nhỏ gọi là hạt hợp thành. Đường kính trung bình của
hạt là 0,139 µm-6 µm. Hình dạng của hạt giống như quả lê và gồm 3 lớp: Vỏ
ngoài là nhựa cây và an-bu-min, ở giữa là 1 màng nhựa có tính đàn hồi và ở
trong là nhân cao su sống, cũng là chất nhựa ở thể sệt và dính.
Mủ cao su khi mới lấy từ cây ra có tính kiềm yếu (PH = 7,2), sau một
thời gian biến thành tính axit (pH từ 6,6 đến 6,9) và sẽ đông đặc lại. Muốn sử
dụng mủ và đề phòng khỏi đông đặc người ta cho thêm amoniac hay một số
hóa chất khác [5].
b) Cô đặc mủ cao su
Trong mủ cao su có khoảng 60 % nước nên cần làm đặc. Làm đặc bằng
phương pháp ly tâm hay bay hơi, để lắng và lọc.
Làm đặc bằng phương pháp ly tâm phải dùng máy quay ly tâm có tốc độ
8000 đến 9000 vòng/phút, sẽ được mủ đông đặc có 61,5 % cao su sống với tỷ
trọng 0,914.
Làm đặc bằng phương pháp bay hơi thì người ta để mủ cao su vào một
thùng chân không ở nhiệt độ 70 °C và cho một số chất ổn định để bảo vệ mủ cao
su. Cả hai phương pháp trên được dùng phổ biến trong các vườn cao su [5].
c) Crếp khói
Mủ cao su đặc đưa vào máy cán ép thành những tấm dày 6 mm, đưa qua
máy luyện vân hoa để chống dính, sau đó rửa sạch, treo vào buồng, sấy hun khói
6
từ 7 đến 10 ngày, ở nhiệt độ 45 °C. Ở các vườn cao su Miền Nam nước ta dùng
vỏ dừa và gỗ ẩm để hun khói. Sau khi hun khói, trên mặt cao su sống được phủ
một lớp phenon, nó có tác dụng bảo vệ cao su khỏi bị mốc và bị oxy hóa, người
ta đóng thành kiện khoảng 100 kg bán ra thị trường với tên là Crếp khói. Trên
thị trường có 5 loại Crếp khói có ký hiệu là RSS số 1, RSS số 2, RSS số 3, RSS
số 4, RSS số 5, RSS số 1 là tốt nhất dùng làm săm lốp ô tô.
Ngoài Crếp khói, còn có Crếp trắng tức là cao su sống có pha thêm dung
dịch natrisunfit (Na2SO3) để làm các sản phẩm màu trắng như lốp xe đạp trắng
và Crếp đế giầy. Trong Crếp đế giầy có pha thêm điclo đisunfua S2Cl2 nên
không cần gia nhiệt để lưu hóa [5].
1.1.2. Cao su nhân tạo
Hiện nay có hàng trăm loại cao su nhân tạo được ra đời, dưới đây sẽ nêu
một số loại cao su nhân tạo phổ biến.
1.1.2.1. Cao su Natri butadien
Cao su Natri butadien được tổng hợp từ butadien nhờ xúc tác Natri, rồi
lưu hóa bằng lưu huỳnh theo phản ứng nêu trong hình 1.2.
Hình 1.2. Phản ứng lưu hóa dùng xúc tác Na
Butadien có tỷ trọng d = 0,89 được sản xuất sản phẩm dầu mỏ (C2H4), từ
rượu (C2H5OH), từ công nghiệp than đá [8,12].
1.1.2.2. Cao su cloropren
Cao su cloropren được trùng hợp từ cloropren, nguyên liệu chính sản
xuất clopren là acetylen, có tỷ trọng d = 1,21 đến 1,23. Cao su cloropren chịu
nhiệt tốt, bị phân hủy ở 258°C. Khi đốt trực tiếp cao su mới cháy, nó còn chịu
sức nặng tốt, lâu hỏng, chịu tác dụng dụng của xăng dầu.
7
Khuyết điểm của Cao su cloropren là khó thao tác, khó ép hình. Khi hỗn
luyện Cao su cloropren, các chất phối hợp khó phân tán vào cao su và tốc độ
lưu hóa Cao su cloropren chậm hơn cao su thiên nhiên một nửa thời gian nên
phải sử dụng nhiều chất xúc tiến hơn [13].
1.1.2.3. Cao su Butadien-styren
Cao su Butadien-styren là chất trùng hợp của butadien và styren, tùy theo
tỷ lệ hai chất này cho trùng hợp mà chúng ta có các loại cao su khác nhau. Cao
su Butadien-styren hiện được điều chế với khối lượng rất lớn dùng trong công
nghiệp sản xuất săm lốp ô tô, cao su tấm, đế giầy.
Trên thị trường Cao su Butadien-styren do Nga sản xuất có ký hiệu CKC,
nước Đức sản xuất ký hiệu Buna-S, nước Mỹ sản xuất ký hiệu GR-S
Cao su Butadien-styren có nhược điểm là cường lực và tính chịu nhiệt
kém hơn cao su thiên nhiên. Cao su Butadien-styren không chịu được dầu
khoáng và xăng dầu. Tuy vậy giá thành của nó rẻ hơn các loại cao su nhân tạo
khác [14].
1.1.2.4. Cao su silicon
Cao su silicon có công thức cấu trúc như nêu trong hình 1.3. Cao su
silicon có độ bền cao với hóa chất và nhiệt.
Hình 1.3. Cao su silicon
1.1.3. Phụ gia sử dụng trong chế biến cao su
1.1.3.1. Chất xúc tiến
Chất xúc tiến cho vào cao su để làm giảm thời gian lưu hóa, các chất xúc
tiến có hai loại, chất xúc tiến hữu cơ và vô cơ.
8
a) Chất xúc tiến vô cơ
Chất xúc tiến vô cơ như: oxit magiê (MgO), oxit chì (PbO) và các chất
kiềm như vôi tôi hyđroxyt canxi Ca(OH)2, natribicacbonat (Na2CO3). Các chất
có ứng dụng nhiều trong công nghiệp cao su thường dùng là:
- Oxit magiê (MgO), dùng cho các loại cao su cứng và thời gian lưu hóa
tương đối dài, lượng sử dụng từ 5 đến 10 %.
- Vôi tôi thường sử dụng trong cao su cứng và cao su dính với kim loại.
Lượng dùng từ 10 đến 15 % đối với cao su cứng và từ 4 đến 5 % đối với cao
su mềm. Dùng vôi tôi có thiếu sót là sản phẩm bị giòn và chóng mòn [15].
b) Chất xúc tiến hữu cơ
Chất xúc tiến hữu cơ dần dần thay thế chất xúc tiến vô cơ, nó rút ngắn
thời gian lưu hóa nhiều, có loại cao su dùng xúc tiến hữu cơ chỉ lưu hóa 8 phút
đã chín.
Chất xúc tiến hữu cơ có hàng chục chất, trong công nghiệp cao su thường
dùng là:
- Chất xúc tiến D (điphenyn guanidin) là chất bột màu trắng, không có
vị, nóng chảy ở 145-147 °C, thường được dùng trong chế tạo săm lốp và đặc
biệt dùng trong cao su chế tạo thực phẩm như ống cao su dẫn rượu, dẫn sữa,
núm vú... vì nó không có vị, không độc, lượng sử dụng từ 1-2 %, nó có công
thức hóa học hình 1.4.
Hình 1.4. Chất diphenyn guanidin
- Chất xúc tiến M (mecaptobenzothiadon), là chất bột màu vàng, để trong
không khí dễ bay hơi, có vị đắng, nóng chảy ở 172 °C đến 174 °C. Chất xúc tiến
M chủ yếu trong công nghiệp săm lốp ô tô. Chất xúc tiến M rất tốt, làm cho cao
su lưu hóa ổn định, chịu mòn tốt, nâng cao tính năng vật lý cao su. Lượng dùng từ
1 đến 2 %. Nó có công thức hóa học như nêu trong hình 1.5 [16].
9
Hình 1.5. Chất mecaptobenzothiadon
c) Chất trợ xúc tiến
Chất trợ xúc tiến pha vào cao su để làm tăng hoạt tính của chất xúc tiến,
tức là làm quá trình lưu hóa nhanh chóng hơn. Chất trợ xúc tiến đại bộ phận là
oxit kẽm (ZnO) và axit stearic (C17H35COOH) [16].
d) Chất chống lão hóa
Các sản phẩm cao su để lâu sẽ bị hư hỏng, có thể mất hẳn tính đàn hồi,
thường bị nứt rạn hoặc chảy, dính lại. Trong công nghiệp cao su, hiện tượng
này gọi là bị lão hóa.
Nguyên nhân của sự lão hóa là do tác dụng của không khí, ánh sáng,
nhiệt độ...gây ra. Ngoài ra trong cao su nếu có một số kim loại như đồng, sắt,
mangan cũng làm cho cao su bị lão hóa nhanh. Khi sản xuất cao su người ta
cho thêm chất phòng lão hóa nhằm mục đích làm chậm quá trình o xy hóa, nâng
cao tính ổn định của cao su và kéo dài thời gian sử dụng. Chất chống lão hóa
có hai loại, chất chống lão hóa vật lý và chất chống lão hóa hóa học [18].
- Chất chống lão hóa vật lý
Chất chống lão hóa vật lý thường là những chất phủ bên ngoài mặt các
sản phẩm để ngăn cách ánh sáng, oxy tác dụng. Chúng ta thường thấy ở mặt
ngoài những chiếc lốp ô tô mới đều có phun một lớp mỏng parafin và sáp
ong.
- Chất chống lão hóa hóa học
Chất phòng lão hóa hóa học có tác dụng chủ yếu chống sự lão hóa do
ánh sáng và nhiệt. Trong nhà máy cao su thường dùng phenyl-α-naptylamin
(chất phòng lão hóa A) chỉ cần từ 1 đến 3 % các hóa chất nói trên đã nâng cao
hiệu suất sử dụng của cao su lên rất nhiều [20].
10
1.1.3.2. Chất thao tác
Chất thao tác là chất pha vào cao su để giúp thao tác dễ dàng, rút ngắn
thời gian chế tạo và nâng cao tính năng vật lý của cao su, các loại chất phân
tán [21].
a) Chất làm mềm. Các chất này cho vào làm mềm cao su, có tác dụng
làm giảm tiêu hao năng lượng của máy gia công, tăng thêm sức bám của cao su
với vải, giảm thấp nhiệt độ cao su khi lưu hóa. Chất làm mềm thường dùng là:
Parafin, vadơlin, colofan, dầu thông, nhựa đường, axit stearic [22].
b) Chất làm giảm tốc độ lưu hóa. Người ta thường dùng axit octohydrobenzoic
và nitrodiphenynamin pha vào cao su để tránh hiện tượng lưu hóa sớm khi chưa
cần thiết [23].
c) Chất làm tăng độ cứng. Chất làm tăng độ cứng thường dùng
parabenzendiamin, benzidin...làm tăng độ cứng của cao su, dễ dàng cho việc
lên khuôn [24].
d) Chất xử lý mặt ngoài. Chất này làm dễ dàng khi chế tạo và sản phẩm
sẽ đẹp, người ta thường dùng bột tan sunfat magiê (MgSO4), kẽm stearat [24].
1.1.3.3. Chất độn
Chất độn là chất phụ gia làm tăng khối lượng cao su, giảm giá thành sản
phẩm. Các chất độn không làm ảnh hưởng đến tính năng vật lý mà còn làm tăng
thêm tính năng vật lý có lợi cho cao su.
Trong công nghiệp cao su người ta thường dùng canxi cacbonat
(CaCO3), bari sunfat (BaSO4), magiê cacbonat (MgCO3)...
Muội than đen là chất độn rất tốt, để cao su chịu mài mòn, dai, mềm, chịu
uốn... Sản phẩm cao su có màu đen tốt hơn các màu khác [24].
1.1.3.4. Chất tạo màu
Người ta thường dùng chất tạo màu là các oxit kim loại như: Kẽm oxit
(ZnO), sắt oxit (Fe2O3), titan oxit, than, để pha vào cao su. Yêu cầu đối với các
chất màu:
11
