Chương 4 ancol phenol

Chương 4: Dẫn xuất hydroxi
(Ancol-Phenol-Ete)


4.1 Ancol
4.1.1 Định nghĩa- phân loại
4.1.1.1. Định nghĩa
4.1.1.2. Phân loại
+Dựa vào cấu trúc của gốc hydrocacbon:
( thẳng, vòng, no, không no, thơm…)
+ Dựa vào bậc của nguyên tử cacbon liên kết với nhóm OH: ta có ancol bậc 1,2,3
+Dựa vào số lượng nhóm OH trong phân tử: ta có monoancol, diancol, poliancol…


4.1.2 Cấu trúc phân tử
•

Nhận xét chung về cấu tạo và khả năng phản ứng của ancol
R- O - H
+ Sự hiện diện nhóm -OH và do nhóm O-H phân cực về phía oxi. Do đó phản ứng xảy ra
theo kiểu dị ly.
+ Phản ứng hóa học chủ yếu xảy ra ở liên kết O-H, hoặc ở liên kết C-O. Ngoài ra còn có
các phản ứng xảy ra đồng thời của nhóm OH và gốc hydrocacbon


4.1.3 Danh pháp và đồng phân
4.1.2.1.Danh pháp

a.

Danh pháp thông thường:

tên gốc hydrocacbon +ic

b. Danh pháp cacbinol: coi các ancol như là dẫn xuất của CH3OH (cacbinol) khi
thế H của nhóm metyl bằng gốc hidrocacbon:
tên các gốc hydrocacbon + cacbinol


9.1.3.1.Danh pháp

•Ví dụ:
CH3OH

rượu metylic (cacbinol)

CH3CH2CH2-OH

rượu propylic

(etylcacbinol)
CH2=CH-CH2-OH rượu alylic
(vinylcacbinol)
C6H5-CH2-OH

rượu benzylic

(phenylcacbinol)


c. Danh pháp IUPAC
Theo IUPAC: gọi tên ancol theo tên của hidrocacbon thêm tiếp vĩ ngữ ol.

•
•
•

Nếu hợp chất có mạch nhánh thì chọn mạch chính dài nhất chứa nhóm –OH
(hydroxyl), tên của ancol là tên của hidrocacbon mạch chính + vị trí nhóm
OH + ol.
Đánh số mạch C gần bắt đầu ở phía gần nhóm –OH để cho chỉ số của nhóm
OH là nhỏ nhất.
Vị trí của nhóm thế được đánh số trên mạch chính, viết tên nhóm thế theo
thứ tự a,b,c.


c. Danh pháp IUPAC
HO 1 H

OH
CH3 C CH2CH2CH3
1

2

3

CH3

4 5

2-Metyl-2-pentanol

2
3

4

HO H
cis-1,4 Cyclohexandiol

4 CH3

CH CH CH3
3 2

OH

1

3-Phenyl-2-butanol


c. Danh pháp IUPAC
Lưu ý: một số hợp chất có thể dùng tên thường
CH2 OH

Alcol benzyl
(Phenylmetanol)

HOCH2CH2OH
Etylen glycol

(1,2-Etandiol)

CH3
H2C

CHCH2OH

Alcol allyl
(2-Propen-1-ol)

HOCH2

CH3 C OH
CH3
Alcol tert-butyl
2-Metyl-2-propanol)

CH CH2OH
OH
Glycerol
( 1,2,3-Propantriol)


4.1.3.2. Đồng phân
•
•

Đối với monoancol no chỉ có đồng phân cấu tạo (đồng phân về mạch cacbon
và đồng phân về vị trí của nhóm OH)
Đối với ancol không no có liên kết đôi C=C thì ngoài đồng phân cấu tạo có

thể có đồng phân hình học


4.1.4 Tính chất vật lý
•
•
•
•

Trạng thái:Từ C1-C10 là chất lỏng, các ancol cao là chất rắn
o
T s tăng theo theo M phân tử, ancol mạch thẳng cao hơn mạch nhánh, bậc 1
cao hơn bậc 2 và bậc 3
Nhiệt độ sôi của ancol cao hơn nhiều hợp chất khác có cùng phân tử lượng vì
nó có liên kết H liên phân tử
Khả năng hoà tan trong dung môi


4.1.5 Phương pháp điều chế
1 .Từ anken :
+Cộng nước: Xúc tác axit: theo Marcopnhicop
+ Để thu ancol bậc thấp từ anken:Dùng phương pháp Hydrobo-oxi hoá
2.Thuỷ phân dẫn xuất halogen và este
3. Từ hợp chất cơ magie( Grinard)
4. Khử hợp chất andehyt, xeton và este ản
( tác nhân H2/Ni và LiAlH4, ,NaBH4)
5. Điều chế metanol và etanol


R

R
C

O

R

C

Alken

R

O

C

R

OH
R
Acid carboxylic

C

R'

Ceton

O
R
Ester

C

O
OR'

ROH
Alcol

R

C

H

Aldehyd

R X
Halogenur alkyl

R O R'
Eter


4.1.5.1 .Từ anken
a.Hydrat hóa anken: Phản ứng xảy ra có xúc tác axit ( thường dùng axit sunfuric xt), hướng của phản
ứng cộng tuân theo qui tắc Markovnikov

H
SO
2
4 anken cho sản phẩm hydrat hoá ngược
b. Hydrobo
oxi hoá: Phản+
ứng hydrobo
hoá- ôxy hoá
CH
-CH=CH
H
O
CH3-CH(OH)-CH3
3
2
2
qui tắc Markovnikov ( thường được ancol bậc thấp).

CH3-CH=CH2

1.B2H6
CH3-CH2CH2OH
2.H2O2, OH


4.1.5.2. Thủy phân dẫn xuất halogen hoặc este
•

Cho dẫn xuất halogen,este tác dụng với kiềm

R-X + NaOH

→ R -OH + NaX

(X: Cl, Br, I)
Về khả năng phản ứng
R-I > R-Br > R-Cl
Phản ứng có thể xãy ra theo cơ chế SN1 hoặc SN2

• Cho este tác dụng với kiềm
R-COOR’ + NaOH → RCOONa + R’OH
Nếu thủy phân este có xúc tác axit thì phản ứng thuận
nghịch, hiệu suất thấp


4.1.5.3. Tác dụng với hợp chất Grinard
(xem hợp chất cơ Mg)
+ H/c cơ Mg + andehit formic → ancol bậc 1 thêm 1C
+ H/c cơ Mg + andehit khác → ancol bậc 2
+ H/c cơ Mg + etylenoxit → ancol bậc 1 tăng 2C
+ H/c cơ Mg + este → ancol bậc 3
+ H/c cơ Mg + clorua axit → xeton → ancol bậc 3
+ H/c cơ Mg + anhydrit axit → xeton → ancol bậc 3
+H/c cơ Mg + h/c nitrin → xeton → ancol bậc 3


4.1.5.4. Khử nhóm cacbonyl
a) Khử andehyd và xeton.
Hầu hết những phương pháp có giá trị để điều chế ancol là sự khử của hợp chất
cacbonyl.

O

H

C

Hợp chấ
t carbonyl

OH
C

H

H : Làtá
c nhâ
n khửtổ
ng quá
t

Alcol

Andehyd hoặc xeton dễ dàng khử cho ancol. Andehyd
cho ancol bậc 1, xeton cho ancol bậc 2. Tác nhân khử
thường dùng là NaBH4,. Ngồi ra có thể dùng LiAlH4., H2
có xúc tác Ni,Pt...


4.1.5.4. Khử nhóm cacbonyl

O

HO

C

H

H
H

1. NaBH4, Etanol

HO

C

OH

2. H3O
m-Hydroxybenzaldehyd

m-Hydroxybenzyl alcol (93%)
H

H

O

C

C H
C

1. LiAlH4, Eter

H

2. H3O

3-Phenylpropenal

C

C

H
C OH

H
3-Phenyl-2-propen-1-ol (87%)

O
C

H

OH

H

NaBH4, EtOH

C

H3O
Dicyclohexyl ceton

Dicyclohexylmetanol (88%)


b. Khử este và axit cacboxylic.
•
•
•
•

NaBH4 chỉ khử este chậm và không khử được axit.
Este và axit cacboxylic thường khử với tác chất LiAlH4 (lithium aluminium hydrua).
Tất cả các nhóm chức, bao gồm: este, axit, xeton và andehyd khi khử bằng LiAlH4 cho
sản phẩm ancol hiệu suất cao.
Ngoài ra có thể khử este bằng H2 có xúc tác CuCrO4
Ví dụ


Ví dụ
O

1. LiAlH4, Eter

CH3CH2 CH CH C OCH3
2. H3O
Metyl 2-pentenoat

CH3CH2 CH CH CH2OH
2-Penten-1-ol (91%)


4.1.5.5. Phương pháp điều chế metanol
và etanol
a) metanol

ZnO,Cr2O3
CO +
b). Etanol

H2

CH3-OH
220-300 C, 150-160 atm
0

-Từ etylen →
-Từ tinh bột và xenlulo: thủy phân có xúc tác axit hay men tạo gluco,lên men rượu cho
etanol


4.1.6 Tính chất hoá học
•

Nhận xét chung về cấu tạo và khả năng phản ứng của ancol
R- O - H
+ Sự hiện diện nhóm -OH và do nhóm O-H phân cực về phía oxi. Do đó phản ứng xảy ra
theo kiểu dị ly.
+ Phản ứng hóa học chủ yếu xảy ra ở liên kết O-H, hoặc ở liên kết C-O. Ngoài ra còn có
các phản ứng xảy ra đồng thời của nhóm OH và gốc hydrocacbon


4.1.6.1. Các phản ứng của H trong nhóm OH
a Tính axit:

•

Nguyên nhân : Do O-H phân cực

+ Do R đẩy e nên ancol có tính axit yếu do đó không phản ứng với bazơ yếu như amin, ion
bicacbonat, hoặc hydroxit kim loại.
+ Ancol chỉ phản ứng với kim loại hoạt động (kim loại kiềm) và với bazơ mạnh như: natri hydrua
( NaH), natri amidua (NaNH2), ankyllithi (R-Li), hợp chất Gridnard (h/c cơ magie).

•

Qui luật tính axit của ancol có bậc khác nhau

bậc 1 RCH2-OH > bậc 2 R2CH-OH > bậc 3 R3C-OH


Ví dụ
•
•

Tác dụng với natri : tạo ancolat
CH3-CH2-OH + Na

→

C2H5-ONa

+ ½ H2↑

Etylat natri dễ bị thủy phân khi cho nước vào hỗn hợp, tạo môi trường kiềm
CH3-CH2-ONa + H2O

→ C2H5-OH + Na

+

+ OH

-

●Tác

dụng với NaH: tạo thành ancolat
NaH
CH3O Na +H2
CH3OH
Metanol
Metoxid natri

●Tác

dụng với NaNH2
CH3CH2OH
Etanol

NaNH2

CH3CH2O Na +NH3
Etoxid natri


b. Tác dụng với axit tạo este
•

Khi tác dụng với axit hữu cơ có xúc tác axit vô cơ tạo este hữu cơ, phản ứng xảy ra
thuận nghịch
R-OH

+ R’-COOH → R’-COO-R + H2O
Este hữu cơ

•
•

Nhưng thuận lợi nhất là cho ancol tác dụng với clorua axit hoặc anhydrit axit tạo este
dễ dàng
Khi cho tác dụng với axit vô cơ tạo este vô cơ

R-OH

+ HO-NO2

R-O-NO2 + H2O
Este vô cơ


4.1.6.2. Phản ứng của nhóm OH
a. Phản ứng với axit halogenhydric (HX).
+ Các ancol rất dễ tác dụng với axit mạnh HX, giai đoạn đầu
tiên tạo tiểu phân trung gian cation oxoni, sau đó tùy theo bậc của rượu mà có thể thế theo cơ
chế SN1 hoặc SN2 và cho sản phẩm cuối cùng là dẫn xuất halogen. Thông thường ancol
bậc 2,3 theo cơ chế SN 1
+ Về khả năng phản ứng: bậc 1 < bậc 2 < bậc 3
+ Để phân biệt các ancol có bậc khác nhau có C≤ 6 người ta dùng thuốc thuốc thử Lucas (HClđ +
ZnCl2khan)
R-OH + HX → R-X + H2O