Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang xúc tác và ưa nước của màng tổ hợp tio2sio2 và TiO2PEG bằng phương pháp sol gel

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

NGUYỄN THỊ MAI HƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG
VÀ ƯA NƯỚC CỦA MÀNG TỔ HỢP TIO2/SIO2 VÀ
TIO2/PEG BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL

LUẬN ÁN TIẾN SỸ VẬT LÝ

HÀ NỘI – 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

NGUYỄN THỊ MAI HƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG
VÀ ƯA NƯỚC CỦA MÀNG TỔ HỢP TIO2/SIO2 VÀ

TIO2/PEG BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL

LUẬN ÁN TIẾN SỸ VẬT LÝ
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 9 44 01 04

Người hướng dẫn khoa học:
1. Tiến sĩ. Nguyễn Trọng Tĩnh
2. Tiến sĩ. Nghiêm Thị Hà Liên

Hà Nội – 2018


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của TS. Nguyễn Trọng Tĩnh và TS. Nghiêm Thị Hà Liên. Các kết
quả trong một số hợp tác nghiên cứu mà tôi sử dụng trong luận án đã được sự
đồng ý của các đồng tác giả. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và
chưa được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác.

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Mai Hương


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
TRONG LUẬN ÁN
Ký hiệu

Giải nghĩa

TiO2

Titan đioxit

PIH

Tính chất ưa nước khi bề mặt được chiếu sáng (PhotoInduced Hydrophilic).

θ

γlv

Góc tiếp xúc của giọt chất lỏng trên bề mặt rắn.
Năng lượng tiếp xúc bề mặt chất rắn với pha hơi hay
năng lượng tự do bề mặt chất rắn.
Năng lượng tiếp xúc bề mặt chất lỏng với pha hơi hay
năng lượng tự do bề mặt chất lỏng.

γsl

Năng lượng tiếp xúc bề mặt chất rắn với chất lỏng.

γsv

P25

TiO2 (kích thước hạt ~25nm) của hãng Degussa

TPOT

Tetraisopropylorthotitanat (C12H28O4Ti)

TEOS

Tetraethylorthosilicat (C8H20O4Si)

PEG

Polyethylene glycol (H-(O-CH2-CH2)n-OH)

SiO2

Ôxit Silic

UV

Ánh sáng tử ngoại (10nm - 380nm)

UVA
λ
eV

Bước sóng
Electron Volt – Đơn vị năng lượng

-

Điện tử

+

Lỗ trống

e
h

Ánh sáng tử ngoại gần (315nm-380 nm)

hv

Năng lượng (ánh sáng tới)

*

Oxygen Radical

*

OH

Hydroxyl Radical

OH-

Hydroxyl Ion

MB

Methylene Blue (Xanh Methylene)

O


MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU
MỞ ĐẦU ……………………………………………………………. ………………

1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU TITAN ĐIOXIT (TIO2) CẤU TRÚC
NANO………………………………………………………………………………….
1.1 Vật liệu nano TiO2………………………………………………………………
1.1.1 Giới thiệu chung về vật liệu nano TiO2………………………………….
1.1.2 Tính chất quang xúc tác của vật liệu nano TiO2………………………….
1.1.2.1 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu nano TiO2…………………….

6
6
6
9
90

1.1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang xúc tác……………….
1.1.3 Các hệ vật liệu nano TiO2 biến tính………………………………………
1.1.3.1 Vật liệu nano TiO2 biến tính bởi kim loại, phi kim……………….
1.1.3.2 Hệ vật liệu nano TiO2/SiO2, TiO2/PEG…………………………...
1.1.4 Các ứng dụng của vật liệu TiO2…………………………………………...

10
12
12
13
14

Hiệu ứng ưa nước của màng mỏng nano TiO2………………………………...
1.2.1 Khái niệm ưa nước, kị nước trên bề mặt vật rắn. ………………………...
1.2.2 Cơ chế ưa nước khi kích thích ánh sáng đối với vật liệu nano TiO2……...
1.2.3 Một số nghiên cứu hướng đến những yếu tố ảnh hưởng lên hiệu ứng ưa
nước của màng TiO2………………………………………………………
1.2.4 Một số ứng dụng dựa trên hiệu ứng ưa nước của màng TiO2…………….

16
16
17

Kết luận chương 1……………………………………………………………….
CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ
CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU……………………………………………..
2.1 Công nghệ chế tạo vật liệu nano TiO2…………………………………………
2.1.1 Công nghệ chế tạo vật liệu nano………………………………………….
2.1.2 Quá trình sol-gel chế tạo vật liệu nano……………………………………
2.1.3 Quá trình sol-gel chế tạo vật liệu và màng mỏng trên nền tảng nano
TiO2……………………………………………………………………….

27

2.1.3.1 Quá trình thủy phân ngưng tụ chế tạo sol TiO2………………….
2.1.3.2 Quy trình công nghệ chế tạo màng mỏng cấu trúc nano TiO2…..

32
33

1.2

2.2

Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang xúc tác cho vật liệu nano
TiO2………………………………………………………………………………
2.2.1 Phương pháp hấp thụ UV-VIS xác định nồng độ dung dịch, nghiên cứu
độ rộng vùng cấm bán dẫn……………………………………………..….
2.2.2 Phương pháp đo phân hủy chất mầu hữu cơ qua đó xác định tốc độ phản
ứng quang xúc tác. ………………………………………………………..
2.3.3 Phương pháp đo khả năng diệt khuẩn của hiệu ứng quang xúc tác…….....

20
23

28
28
28
29
32
32

36
36
38
40

2.3

Phương pháp đánh giá tính chất ưa nước bằng kỹ thuật đo góc tiếp xúc…..
2.3.1 Kỹ thuật đo góc tiếp xúc…………………………………………………..

41
42

2.3.2 Kỹ thuật đánh giá tính ưa nước. …………………………………….……

47

Kết luận chương 2………………………………………………………...……..
CHƯƠNG 3: NĂNG LƯỢNG TỰ DO BỀ MẶT CHẤT RẮN VÀ GÓC TIẾP
XÚC PHA - RẮN LỎNG. MÔ HÌNH TÍNH TOÁN NĂNG LƯỢNG BỀ MẶT
CHO VẬT LIỆU TIO2…………………………………………………………..……
3.1 Năng lượng tự do bề mặt và mối quan hệ với tính dính ướt, góc tiếp xúc

50

giọt chất lỏng trên bề mặt chất rắn……………………………………...……..
3.1.1 Sức căng bề mặt của chất lỏng……………………………………...…….

51
51

3.1.2 Năng lượng tự do bề mặt chất rắn…………………………………..…….
3.1.3 Mối liên hệ giữa góc tiếp xúc pha rắn - lỏng và năng lượng bề mặt…...…

3.1.4 Các cách tiếp cận xác định năng lượng bề mặt thông qua góc tiếp xúc…..

53
55
60

Tổng quan một số cách tính năng lượng bề mặt cho TiO2 đã được nghiên
cứu trên thế giới………………………………………………………..………..
3.3 Phương pháp luận tính toán năng lượng bề mặt TiO2 quang xúc tác của
luận án……………………………………………………………………………
Kết luận chương 3……………………………………………………..………..
CHƯƠNG 4: CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO,
TÍNH CHẤT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT
LIỆU TIO2/SIO2 VÀ TIO2/PEG……………………………………………..………
4.1 Hệ vật liệu nano phúc hợp TiO2/SiO2…………………………………………
4.1.1 Kết quả chế tạo vật liệu TiO2/SiO2…………………………………..……
4.1.2 Các kết quả nghiên cứu tính chất cấu trúc………………………………..
4.1.2.1 Cấu trúc pha tinh thể của vật liệu TiO2/SiO2………………..…..
4.1.2.2 Cấu trúc hình thái bề mặt màng TiO2/SiO2………………..…….

51

3.2

4.1.2.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại…………………………………….……
4.1.3 Kết quả nghiên cứu tính chất quang xúc tác hệ vật liệu nano phúc hợp
TiO2/SiO2……………………………………………………………..…..
4.1.3.1 Kết quả nghiên cứu khả năng phân hủy chất mầu methylene
Blue…………………………………………………………..….
4.1.3.2 Kết quả nghiên cứu khả năng diệt khuẩn (E.Coli)………….…..

4.2

Hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG…………………………………….………….
4.2.1 Kết quả chế tạo vật liệu nano xốp TiO2/PEG……………………………..
4.2.2 Các kết quả nghiên cứu tính chất cấu trúc…………………….…………..

61
66
69

71
71
71
74
74
76
77
79
79
82
86
86
89


4.3

4.2.2.1 Cấu trúc pha tinh thể của vật liệu TiO2/PEG…………..………..
4.2.2.2 Cấu trúc hình thái bề mặt màng TiO2/PEG……………..……….

89
91

4.2.2.3 Diện tích bề mặt riêng của vật liệu nano xốp TiO2/PEG…..……

92

4.2.3 Kết quả nghiên cứu tính chất quang xúc tác hệ vật liệu nano xốp
TiO2/PEG…………………………………………………………………

93

Ứng dụng của hệ vật liệu nano phúc hợp TiO2/SiO2 và hệ vật liệu nano xốp
TiO2/PEG……………………………………………………………….………..
4.3.1 Triển khai thử nghiệm khả năng diệt khuẩn cho cơ sở y tế………...

95
95

4.3.2 Triển khai thử nghiệm tính nước………………………………………….

101

Kết luận chương 4………………………………………………………………..

103

CHƯƠNG 5: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ƯA NƯỚC VÀ NĂNG
LƯỢNG BỀ MẶT CỦA HAI HỆ VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TIO2/SIO2,
TIO2/PEG………………………………………………………………..……………..

5.1 Tính ưa nước và năng lượng bề mặt của hệ vật liệu nano phức hợp
TiO2/SiO2…………………………………………………………………………
5.1.1 Tính chất ưa nước của hệ vật liệu nano phức hợp TiO2/SiO2…………….
5.1.2 Năng lượng bề mặt màng TiO2/SiO2……………………………….……..
5.2

105
106
106
111

Tính ưa nước và năng lượng bề mặt của hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG.…. 118
5.2.1 Tính chất ưa nước của hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG………………….. 118
5.2.2 Năng lượng bề mặt màng TiO2/PEG……………………………………... 125
Kết luận chương 5……………………………………………………………… 130

KẾT LUẬN……………………………………………………………………………..
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN………………………………………….
PHỤ LỤC ………………………………………………………………………………
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ……………………………….……
TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………...…….

132
133
134
136
137


DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ

Bảng biểu
Bảng 1.1
Bảng 1.2
Bảng 1.3
Bảng 3.1
Bảng 3.2
Bảng 4.1.1
Bảng 4.2.1
Bảng 4.2.2
Bảng 4.2.3
Bảng 5.1.1
Bảng 5.1.2
Bảng 5.1.3
Bảng 5.1.4
Bảng 5.1.5
Bảng 5.1.6
Bảng 5.1.7
Bảng 5.2.1
Bảng 5.2.2
Bảng 5.2.3
Bảng 5.2.4
Bảng 5.2.5
Bảng 5.2.6

Một số đặc tính cấu trúc các dạng thù hình của TiO2.
Góc tiếp xúc đo được phụ thuộc vào độ xốp của màng.
Diện tích bề mặt riêng phụ thuộc tỷ lệ PEG và SiO2
Sức căng bề mặt của một số chất lỏng và chất rắn khi tiếp xúc với không
khí.

Giá trị năng lượng bề mặt của một số vật liệu thông dụng tiếp xúc với
không khí.
Tỷ lệ sống sót của vi khuẩn E. coli theo thời gian chiếu sáng.
Khối lượng PEG đưa vào theo tỷ lệ phần tram từ 0÷50%.
Độ dày màng TiO2/PEG (0÷50%) theo nồng độ dung dịch và số lần quay
phủ.
Diện tích bề mặt riêng của các mẫu bột TiO2/PEG (0÷50%).
Giá trị góc tiếp xúc của giọt nước trên màng TiO2/SiO2 (0÷50%) theo thời
gian chiếu sáng.
Giá trị tốc độ bão hòa, góc tiếp xúc bão hòa của nước trên bề mặt các màng
TiO2/SiO2 (0÷50%).
Giá trị năng lượng bề mặt của các chất lỏng.
Giá trị góc tiếp xúc của các chất lỏng khác nhau trên bề mặt màng
TiO2/SiO2 (0÷50%) tại thời điểm chưa chiếu sáng.
Giá trị năng lượng bề mặt SV của các màng TiO2/SiO2 (0÷50%) tại các thời
điểm 0, 30, 60, 90, 120 phút chiếu sáng.
Giá trị năng lượng bề mặt svbão hòa của các màng TiO2/SiO2(0÷50%).
Giá trị góc tiếp xúc của nước, năng lượng bề mặt (SV) và năng lượng tiếp
xúc giữa nước với bề mặt màng (sl) của các màng TiO2/SiO2 (0÷50%).
Giá trị góc tiếp xúc bão hòa của nước trên bề mặt màng TiO2/PEG
(0÷50%).
Giá trị góc tiếp xúc bão hòa và tốc độ đạt giá trị bão hòa của góc tiếp xúc
trên các mẫu có độ dày khác nhau.
Giá trị góc tiếp xúc của các chất lỏng khác nhau trên bề mặt màng
TiO2/PEG (0÷50%) tại thời điểm chưa chiếu sáng.
Giá trị năng lượng bề mặt sv của các màng TiO2/PEG (0÷50%) tại các thời
điểm 0, 30, 60, 90, 120, 150 phút chiếu sáng.
Giá trị năng lượng bề mặt (γsv ) bão hòa của các mẫu TiO2/PEG (0÷50%)
Giá trị góc tiếp xúc θ của nước, năng lượng bề mặt (γsv) và năng lượng tiếp
xúc giữa nước với bề mặt màng (γsl) của các màng TiO2/PEG (0÷50%)

Hình vẽ
Hình 1.1
Hình 1.2
Hình 1.3
Hình 1.4

Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2.
Khối bát diện của TiO2
Giản đồ năng lượng của TiO2 anatase và rutile.
Sơ đồ nguyên lý cơ chế quang xúc tác của TiO2.


Hình 1.5
Hình 1.6
Hình 1.7
Hình 1.8
Hình 1.9
Hình 1.10
Hình 1.11
Hình 1.12
Hình 1.13
Hình 1.14
Hình 1.15
Hình 2.1
Hình 2.2
Hình 2.3
Hình 2.4
Hình 2.5
Hình 2.6

Hình 2.7
Hình 2.8
Hình 2.9
Hình 2.10
Hình 2.11
Hình 2.12
Hình 2.13
Hình 2.14
Hình 2.15
Hình 2.16
Hình 2.17
Hình 2.18
Hình 2.19
Hình 2.20
Hình 2.21
Hình 2.22
Hình 3.1
Hình 3.2
Hình 3.3

Những lĩnh vực ứng dụng chính của TiO2.
Hình ảnh bề mặt phun sương của kính thường (a) và kính phủ TiO2 (b).
Bề mặt kị nước (a); Bề mặt ưa nước (b).
Cơ chế ưa nước của TiO2 khi được chiếu sáng đề xuất bởi Wang và cộng sự.
Cơ chế ưa nước của TiO2 khi được chiếu sáng đề xuất bởi Sakai và cộng sự.
Góc tiếp xúc của giọt nước với các màng có độ dày khác nhau tại thời điểm
trước chiếu sáng (a, b, c) và sau khi chiếu sáng (a’, b’, c’).
Mật độ nhóm OH phụ thuộc kích thước hạt.
Ảnh FE-SEM của màng TiO2/PEG (a)0.003M, (b)0.006M, (c) 0.010M và
(d)0.012M.

Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các mẫu có diện tích bề mặt riêng
khác nhau.
Quá trình khử xảy ra trên bề mặt ưa nước.
Một số ứng dụng vào đời sống của vật liệu nano TiO2.
Kỹ thuật Sol-gel và các sản phẩm của nó.
Phương pháp phủ quay.
Các giai đoạn của phương pháp phủ quay.
Quan hệ về hình học của nhiễu xạ tia X từ các nguyên tử nằm trên mặt phẳng
phản xạ.
Phương pháp Tauc Plot xác định độ rộng vùng cấm chất bán dẫn.
Sơ đồ khối hệ đo tính năng quang xúc tác thông qua đo phân hủy Methylene
Blue.
Độ hấp thụ của dãy nồng độ MB chuẩn.
Một số hình ảnh trong quy trình đánh giá mức độ diệt khuẩn của màng quang
xúc tác.
Góc tiếp xúc.
Đo góc tiếp xúc bằng phương pháp phản xạ quang.
Đo góc tiếp xúc bằng phương pháp giao thoa.
Đo góc tiếp xúc bằng phương pháp chiếu bóng.
Đo góc tiếp xúc gián tiếp bằng cách đo đường kính vết loang của giọt nước.
Sơ đồ cấu trúc thiết bị đo góc tiếp xúc.
Cách tính góc tiếp xúc trong trường hợp giọt chất lỏng hình chỏm cầu.
Thiết bị đo góc tiếp xúc.
Hình ảnh giọt chất lỏng quan sát qua camera.
Giá trị góc tiếp xúc được tính bằng phần mềm ImageJ.
Phân loại bề mặt ưa nước, kị nước.
Hiện tượng dính ướt khi chất lỏng tiếp xúc với bề mặt rắn.
Góc tiếp xúc của một giọt chất lỏng trên bề mặt rắn.
Zisman Plot.
Hình vẽ mô tả sức căng bề mặt được gây ra bởi các lực không cân bằng của

các phân tử chất lỏng trên bề mặt.
Khối chất rắn khác pha.
Khối chất rắn cùng pha.


Hình 3.4
Hình 3.5
Hình 3.6

Hình 4.1.11

Mối quan hệ giữa các tương tác và năng lượng.
Mô hình tương tác giữa các phân tử trên bề mặt chất rắn tiếp xúc pha hơi.
Minh họa định hướng của các nhóm phân cực và không phân cực để giảm
thiểu năng lượng bề mặt.
Mối tương quan giữa góc tiếp xúc, khả năng dính ướt và năng lượng bề mặt.
Năng lượng bề mặt trên đơn vị diện tích (■) của màng TiO2 chế tạo bằng
phương pháp (A) CVD và (B) theo thời gian chiếu sáng UV(A). (□): thành
phần không phân cực; (◊): thành phần phân cực.
Quy trình chế tạo sol TiO2/SiO2 (0÷50%).
Mẫu bột TiO2/SiO2.
Màng TiO2/SiO2 (0÷50%) trên đế kính thiêu kết ở 5000C.
Màng TiO2/SiO2 (0÷50%) trên đế silic thiêu kết ở 5000C, 6000C, 7000C và
8000C.
Ảnh SEM bề mặt cắt ngang màng mỏng TiO2/SiO2, độ dày màng 300nm.
Ảnh SEM bề mặt màng mỏng TiO2/SiO2 (0%) quay phủ 2 lần.
Phổ nhiễu xạ tia X của bột TiO2/SiO2 (0÷50%) thiêu kết ở 5000C.
Phổ nhiễu xạ tia X của bột TiO2/SiO2 (0÷50%) thiêu kết ở 8000C.
Ảnh SEM màng TiO2/SiO2 (0%) thiêu kết ở 5000C, 6000C, 7000C và 8000C.
Ảnh SEM màng TiO2/SiO2 (10%) (a) và TiO2/SiO2 (40%) (b) thiêu kết ở

8000C. Kích thước hạt đo được khoảng 15 30nm.
Phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu TiO2 đơn thuần.

Hình 4.1.12

Phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu SiO2 đơn thuần.

Hình 4.1.13

Phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu TiO2/SiO2 (10%).

Hình 4.1.14

Phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu TiO2/SiO2 (30%).
Chuẩn bị thí nghiệm đo phân hủy MB bằng màng TiO2/SiO2 (0÷50%).
Nồng độ MB theo thời gian chiếu sáng.
Đường Ln(C0/Ct) theo thời gian chiếu sáng.

Hình 3.7
Hình 3.8

Hình 4.1.1
Hình 4.1.2
Hình 4.1.3
Hình 4.1.4
Hình 4.1.5
Hình 4.1.6
Hình 4.1.7
Hình 4.1.8
Hình 4.1.9

Hình 4.1.10

Hình 4.1.15
Hình 4.1.16
Hình 4.1.17
Hình 4.1.18
Hình 4.1.19
Hình 4.1.20
Hình 4.2.1

Hằng số tốc độ phân hủy MB phụ thuộc tỷ lệ % SiO2.
Tỷ lệ vi khuẩn sống sót theo thời gian chiếu sáng.
Hình ảnh chụp đĩa khuẩn E. Coli sống sót theo thời gian chiếu sáng.
Quy trình chế tạo huyền phù nano TiO2/PEG.

Hình 4.2.2

Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2/PEG (0÷50%) thiêu kết ở 5000C.

Hình 4.2.3

Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2/PEG (0÷50%) thiêu kết ở 6500C.
Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2/PEG (0%, 30% và 50%) thiêu kết ở
8000C.
Ảnh SEm của các mẫu màng TiO2/PEG (0÷50%).
Nồng độ MB theo thời gian chiếu sáng.

Hình 4.2.4
Hình 4.2.5
Hình 4.2.6

Hình 4.2.7
Hình 4.2.8
Hình 4.3.1
Hình 4.3.2

Đường Ln(C0/Ct) theo thời gian chiếu sáng.
Hằng số tốc độ phân hủy MB phụ thuộc tỷ lệ % PEG.
Cơ sở tiến hành thử nghiệm khả năng diệt khuẩn của TiO2/SiO2
Mẫu Sol TiO2/SiO2


Hình 4.3.3
Hình 4.3.4
Hình 4.3.5
Hình 4.3.6
Hình 4.3.7
Hình 4.3.8
Hình 4.3.9
Hình 4.3.10
Hình 4.3.11
Hình 4.3.12
Hình 5.1.1

Xác định vị trí và phủ Sol TiO2/SiO2
Lấy mẫu khuẩn lạc
Hình hành đĩa khuẩn tại các thời điểm lấy mẫu
Khả năng diệt khuẩn của sol nano TiO2/SiO2 với các mẫu lấy tại giường số 1
Khả năng diệt khuẩn của sol nano TiO2/SiO2 với các mẫu lấy tại giường số 2
Khả năng diệt khuẩn của sol Nano TiO2/SiO2 với các mẫu lấy tại giường số 3
Thực nghiệm tạo màng TiO2/SiO2 trên cửa kính của công trình xây dựng

So sánh hai ô của kính có phủ và không phủ TiO2/SiO2 khi có nước phun lên
So sánh hai ô của kính có phủ và không phủ TiO2/SiO2 sau 6 tháng.
Hệ thống lọc nước phủ TiO2/PEG
Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các màng TiO2/SiO2 (0÷50%).

Hình 5.1.2

Góc bão hòa của các mẫu màng TiO2/SiO2 (0÷50%).

Hình 5.1.3

Tốc độ bão hòa của các mẫu màng TiO2/SiO2 (0÷50%).

Hình 5.1.4

Góc tiếp xúc theo thời gian hồi phục của các màng TiO2/SiO2 (0÷50%).
Năng lượng bề mặt γsv của màng TiO2/SiO2 (0÷50%) theo thời gian chiếu
sáng.
Giá trị năng lượng bão hòa phụ thuộc % SiO2.

Hình 5.1.5
Hình 5.1.6
Hình 5.1.7
Hình 5.2.1
Hình 5.2.2
Hình 5.2.3
Hình 5.2.4
Hình 5.2.5
Hình 5.2.6
Hình 5.2.7

Hình 5.2.8
Hình 5.2.9
Hình 5.2.10
Hình 5.2.11
Hình 5.2.12

Giá trị năng lượng tiếp xúc giữa bề mặt màng TiO2/SiO2 (0÷50%) với nước
theo thời gian chiếu sáng.
Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các màng TiO2/PEG (0÷50%) với
độ dày màng ~0,042µm.
Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các màng TiO2/PEG (0÷50%) với
độ dày màng ~0,092µm.
Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các màng TiO2/PEG (0÷50%) với
độ dày màng ~0,14µm.
Giá trị góc tiếp xúc bão hòa theo tỷ lệ % PEG của màng có độ dày ~0,14µm.
Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các màng TiO2/PEG (40%) có độ
dày khác nhau.
Góc tiếp xúc bão hòa và tốc độ bão hòa của màng TiO2/PEG (40%) có độ
dày khác nhau.
Góc tiếp xúc theo thời gian hồi phục của các màng TiO2/PEG (0÷50%) có độ
dày ~0,048µm.
Góc tiếp xúc theo thời gian hồi phục của các màng TiO2/PEG (0÷50%) có độ
dày ~0,092µm.
Góc tiếp xúc theo thời gian hồi phục của các màng TiO2/PEG (0÷50%) với
độ dày ~0,14µm.
Giá trị năng lượng tiếp xúc của nước và bề mặt màng (γsl) của các màng
TiO2/PEG (0÷50%) theo thời gian chiếu sáng.
Giá trị năng lượng bề mặt γsv bão hòa theo tỷ lệ % PEG.
Giá trị năng lượng tiếp xúc giữa bề mặt màng TiO2/PEG (0÷50%) với nước.

1

MỞ ĐẦU
Vật liệu TiO2 (Titan đioxit) cấu trúc nano thù hình Anatase được biết đến
trên thế giới cũng như trong nước là vật liệu quang xúc tác có khả năng phân hủy
chất độc hữu cơ, diệt vi khuẩn, chống nấm mốc v.v… [1-3,10,17]. Những tính năng
này của TiO2 cấu trúc nano được sử dụng cho mục đích làm sạch môi trường. Vì lý
do đó, TiO2 được coi là vật liệu chức năng rất có tiềm năng tạo ra các vật liệu có
tính năng tự làm sạch cho các ứng dụng thực tế.
Về mặt học thuật, trên thế giới và trong nước đã có nhiều nghiên cứu về tính
chất và cơ chế tự làm sạch của TiO2 [49-52]. Các giả thuyết cho rằng cơ chế tự làm
sạch của vật liệu quang xúc tác TiO2 dựa trên hai tính chất cơ bản là quang xúc
phân huỷ các chất bẩn hữu cơ, diệt vi khuẩn, nấm mốc và tính chất ưa nước khi bề
mặt được chiếu sáng (photo-induced hydrophilic – PIH). Tuy nhiên, những tranh
luận vẫn còn tiếp tục, nhất là khi vật liệu TiO2 được cải biến thành các loại vật liệu
lai như pha tạp, composite… tạo ra các chủng loại vật liệu quang xúc tác gốc TiO2
[32,34-38].
Tính chất ưa nước khi kích thích quang của bề mặt vật liệu liên quan chặt
chẽ với tính chất vật liệu, cấu hình bề mặt và các tác nhân kích thích. Vì lý do đó,
nghiên cứu tính chất quang xúc tác, tính ưa nước của vật liệu là đối tượng rất hấp
dẫn về mặt học thuật trong việc nghiên cứu tính chất cũng như quá trình vật lý trên
bề mặt. Những nghiên cứu mới đây trên thế giới chỉ ra sự liên quan giữa mức độ ưa
nước của bề mặt chất rắn và năng lượng bề mặt [92-97]. Kích thích bằng bức xạ ánh
sáng tạo ra sự thay đổi năng lượng bề mặt dẫn đến sự thay đổi mức độ ưa nước của
bề mặt. Mặt khác, nhiều nghiên cứu cho thấy khi TiO2 được kích thích bởi ánh sáng
phù hợp sẽ sinh ra các nhóm chức (radical) trên bề mặt [18-20], điều đó có nghĩa là
năng lượng bề mặt TiO2 sẽ thay đổi khi bị kích thích. Việc nghiên cứu có hệ thống
và định lượng sự thay đổi năng lượng bề mặt khi bị kích thích của TiO2 có các cấu
trúc nano khác nhau hứa hẹn dẫn đến những thông tin góp phần làm sáng tỏ thêm

cơ chế quang xúc tác và hiệu ứng siêu ưa nước của vật liệu TiO2.
Tại Việt Nam, những nghiên cứu có nội dung liên quan tính ưa nước hay
năng lượng bề mặt vật liệu, nhất là nghiên cứu tính ưa nước khi kích thích ánh sáng
không có nhiều. Điều này có thể giải thích là do bản chất của vấn đề tương đối phức
tạp và chưa có đủ phương pháp cũng như công cụ để nghiên cứu. Ngoài ra vấn đề


2

ưa nước chỉ được quan tâm khi đối tượng nghiên cứu có liên quan đến tính chất tự
làm sạch của vật liệu quang xúc tác TiO2 cấu trúc nano.
Từ những phân tích trên luận án đặt ra mục tiêu: Nghiên cứu công nghệ chế
tạo vật liệu và các tính chất cấu trúc cũng như tính chất quang xúc tác của vật liệu
TiO2 và TiO2 biến thể cấu trúc nano. Trên cơ sở các hệ vật liêu đó nghiên cứu có hệ
thống và định lượng tính chất ưa nước, hay nói cách khác là nghiên cứu về năng
lượng bề mặt của các hệ vật liệu dưới tác động kích thích bằng ánh sáng cực tím
UV. Làm rõ thêm sự liên quan giữa tính chất quang xúc tác, khả năng tự làm sạch
và tính ưa nước của hệ vật liệu cấu trúc nano TiO2 anatase.
Đối tượng nghiên cứu trong luận án tập trung vào hai hệ cấu trúc trên cơ sở
Titan đioxit TiO2 thù hình anatse cấu trúc nano:
- Hệ TiO2/SiO2: bao gồm các hạt nano TiO2 (anatase) được pha tạp với Oxit
Silic - SiO2. Tỷ lệ SiO2 được thay đổi nhằm tạo ra các hạt TiO2/SiO2 có độ pha tạp
khác nhau dẫn đến tính chất bề mặt khác nhau.
- Hệ TiO2/PEG: vật liệu TiO2 thù hình anatase được chế tạo bằng kỹ thuật
sol-gel, bổ sung thêm Polyethylene glycol - PEG (hệ TiO2/PEG) để thay đổi độ xốp
của màng.
Luận án đã tiến hành chế tạo hai hệ vật liệu TiO2/SiO2, TiO2/PEG và các
nghiên cứu thực nghiệm về tính chất tinh thể, cấu hình nano, khả năng tạo độ dày
khác nhau của các màng trên đế thủy tinh, đế silic… Việc kiểm soát cấu hình, độ
xốp, độ dày lớp TiO2 đã tạo ra các mẫu màng mỏng có cấu hình mong muốn cho

nghiên cứu tính chất quang xúc tác và tính ưa nước của đối tượng cần nghiên cứu.
Đã tiến hành những nghiên cứu thực nghiệm tính chất quang xúc tác trên các
hệ màng mỏng TiO2/SiO2, TiO2/PEG bằng các phương pháp chuyên dụng ở trạng
thái không bị kích thích và có kích thích bằng ánh sáng tử ngoại UV. Kết quả thu
được cho những thông tin về động học phản ứng quang xúc tác và góp phần làm rõ
hơn cơ chế quang xúc tác trong hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano.
Tính ưa nước của hệ màng TiO2 cấu trúc nano được nghiên cứu có hệ thống
bằng kỹ thuật đo góc tiếp xúc và bán định lượng dựa trên những mô hình lý thuyết
vi mô về bề mặt chất rắn khi có tác nhân kích thích. Kết quả cho thấy sự thay đổi
năng lượng bề mặt của màng TiO2 cấu trúc nano trong trường hợp tiếp xúc với
không khí và chất lỏng nước đều có sự thay đổi tăng lên khi kích thích bằng ánh


3

sáng tử ngoại UV. Động học thay đổi năng lượng bề mặt của màng TiO2 cấu trúc
nano có mối liên hệ chặt chẽ và tính tương đồng với tính chất quang xúc tác. Sự
khác biệt động học thay đổi năng lượng bề mặt của hai hệ màng cấu trúc nano
TiO2/SiO2 và TiO2/PEG cũng được chỉ ra. Những thông tin thu được góp phần làm
rõ thêm bản chất cơ chế hiệu ứng siêu ưa nước đối với TiO2 cấu trúc nano. Kết quả
cho thấy hiệu ứng siêu ưa nước có cùng nguồn gốc nhóm radical quang xúc tác
được sinh ra do kích thích bằng bức xạ UV.
Những đóng góp mới của luận án có thể kể đến:
- Chế tạo thành công vật liệu TiO2 và TiO2 biến thể cấu trúc nano bằng
phương pháp sol-gel. Kiểm soát được cấu trúc nano của màng mỏng TiO2. Ức chế
được quá trình chuyển pha tại nhiệt độ cao từ cấu hình Anatase có hoạt tính quang
xúc tác cao sang pha Rutile có hoạt tính quang xúc tác thấp.
- Xây dựng được phương pháp luận mới để tính toán định lượng năng lượng
bề mặt pha rắn dựa trên lý thuyết vi mô của vật lý chất rắn. Trên cơ sở phương pháp
luận này, có thể tính toán định lượng năng lượng bề mặt chất rắn từ dữ liệu thực

nghiệm đo góc tiếp xúc pha lỏng-rắn bằng kỹ thuật đo góc tiếp xúc.
- Nghiên cứu định lượng năng lượng bề mặt màng quang xúc tác TiO2 cấu
trúc nano dưới tác động kích thích của bức xạ UV. Qua đó đưa ra bằng chứng thực
nghiệm về một hiệu ứng vật lý đó là: kích thích quang có thể làm thay đổi năng
lượng bề mặt của vật liệu quang xúc tác.
- Chỉ ra mối tương quan giữa cơ chế quang xúc tác và cơ chế siêu ưa nước
của hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano. Cung cấp dữ liệu thực nghiệm có định lượng,
góp phần củng cố thêm giả thuyết về nguồn gốc cơ chế hiệu ứng siêu ưa nước của
hệ vật liệu TiO2.
Luận án bao gồm 132 trang được trình bày thành 5 chương và các phần mở
đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, liệt kê các công trình liên quan đến kết quả nghiên
cứu của luận án đã công bố.
Chương 1: Trình bày tổng quan về vật liệu Titan đioxit TiO2 cũng như
những biến thể của vật liệu và cấu hình, cấu trúc nano cho ứng dụng quang xúc tác;
Hiệu ứng bề mặt siêu ưa nước khi kích thích bằng bức xạ UV; Ứng dụng tự làm
sạch và các ứng dụng đặc biệt khác.


4

Chương 2: Trình bày về công nghệ chế tạo các hệ vật liệu TiO2/SiO2 và
TiO2/PEG. Các phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án. Chương này gồm
ba phần chính:
* Tổng quan về kỹ thuật sol-gel chế tạo vật liệu TiO2; cải biến thành phần
cũng như tính chất hệ vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở TiO2 pha anatase; kỹ thuật
tạo màng mỏng TiO2 cấu trúc nano.
** Các phương pháp chuyên dụng nghiên cứu tính chất quang xúc tác mà
chúng tôi đã áp dụng và phát triển để nghiên cứu cho hệ vật liệu TiO2 và biến thể
TiO2 của luận án:
- Phương pháp hấp thụ vùng tử ngoại và khả kiến UV-VIS để nghiên cứu

độ rộng vùng cấm của vật liệu bán dẫn.
- Phương pháp phân hủy Methylene Blue nghiên cứu hiệu ứng và tốc độ
phản ứng quang xúc tác của vật liệu.
- Phương pháp đo khả năng kháng khuẩn để đánh giá khả năng quang xúc
tác trong các ứng dụng diệt vi khuẩn của vật liệu.
- Phương pháp đo ưa nước bằng kỹ thuật đo góc tiếp xúc giọt nước để
nghiên cứu tính ưa nước của hệ màng TiO2 cấu trúc nano.
Chương 3: Đề cập đến phương pháp luận của kỹ thuật nghiên cứu tính ưa
nước của bề mặt chất rắn. Một số khái niệm, định nghĩa, lý thuyết được tổng quan
trong chương này:
- Khái niệm và định nghĩa năng lượng bề mặt và chuyển tiếp rắn-lỏng.
- Các mô hình liên quan giữa góc tiếp xúc của chất lỏng và tính toán năng
lượng bề mặt của chất rắn.
- Tổng quan một số lý thuyết vi mô, bán định lượng trong nghiên cứu tính
ưa nước của bề mặt chất rắn; Một số kết quả nghiên cứu thực nghiệm tính ưa nước
trên cơ sở những lý thuyết này.
- Tổng quan một số kết quả nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết bán định
lượng tính ưa nước đối với hệ vật liệu TiO2 trên thế giới.


5

Trên cơ sở những tổng quan trên, trong chương 3 này, luận án xây dựng
phương pháp luận phù hợp cho ứng dụng nghiên cứu tính ưa nước của các hệ màng
mỏng TiO2 cấu trúc nano của luận án.
Chương 4: Trình bày những kết quả nghiên cứu về công nghệ chế tạo vật
liệu, nghiên cứu tính chất cấu trúc và tính chất quang xúc tác của hai hệ vật liệu
TiO2/SiO2 và TiO2/PEG.
- Hệ vật liệu TiO2/SiO2 gồm các hạt nano TiO2 anatase được pha trộn một
phần bởi SiO2 bằng cách pha trộn sol TiO2 với sol SiO2 với nồng độ khác nhau. Hệ

màng cấu trúc nano phức hợp này có khả năng ức chế chuyển pha anatase sang
rutile ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ chuyển pha của TiO2 pha anatase thuần túy và khả
năng bám dính tốt tạo ra màng TiO2 quang xúc tác trên các bề mặt khác nhau trong
các ứng dụng thực tế.
- Hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG có cấu hình gồm các hạt nano TiO2 anatase
kết nối với nhau qua các khoảng rỗng không khí. Hệ cấu trúc nano này được chế tạo
từ sol TiO2 pha polymer PEG có độ xốp khác nhau sau khi thiêu kết. Độ dày màng
được kiểm soát bằng số lần quay phủ ly tâm. Màng có tính chất quang xúc tác tốt.
- Ứng dụng của hệ vật liệu nano phúc hợp TiO2/SiO2 và hệ vật liệu nano xốp
TiO2/PEG.
Chương 5: Trình bày những kết quả nghiên cứu tính chất ưa nước của hai hệ
màng cấu trúc nano nêu trên. Những kết quả thực nghiệm và tính toán định lượng
năng lượng bề mặt khi bề mặt được kích thích bằng ánh sáng UV nhằm đưa ra bằng
chứng thực nghiệm về hiệu ứng quang xúc tác có thể làm thay đổi năng lượng bề
mặt của vật liệu và làm rõ thêm sự liên quan giữa tính chất quang xúc tác, khả năng
tự làm sạch và tính ưa nước của hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano.
Phần kết luận: Tổng kết những nội dung đã thực hiện; Những điểm đóng
góp mới của luận án; Những kiến nghị cần tiếp tục nghiên cứu…
Luận án có144 tài liệu tham khảo.
Công bố có liên quan trực tiếp đến nội dung bao gồm 03 công bố quốc tế và
02 tạp chí hội nghị chuyên ngành trong nước.


6

Chương 1
TỔNG QUAN VẬT LIỆU TITAN ĐIOXIT (TIO2)
CẤU TRÚC NANO
1.1.

Vật liệu nano TiO2.

1.1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano TiO2.
Titan đioxit là chất bột mầu trắng bền nhiệt, không độc và rẻ tiền nên được
sử dụng rộng rãi trong đời sống hàng ngày. TiO2 được dùng nhiều trong công
nghiệp như một chất độn, cụ thể nó được dùng nhiều trong sơn, mỹ phẩm, men gốm
sứ…[12,13,16]. Năm 1972, Fujishima và Honda đã phát minh ra việc tách được
nước thành O2 và H2 trên điện cực TiO2 bằng ánh sáng mặt trời [11]. Sự kiện này
đánh dấu sự bắt đầu một kỷ nguyên mới của những ứng dụng về quang xúc tác.
Sau này, bột TiO2 tinh thể có kích thước nano mét ở các dạng thù hình rutile,
anatase, hoặc hỗn hợp rutile và anatase đã được nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh
vực như pin mặt trời, chế tạo thiết bị điện tử [20] v.v… Với hoạt tính quang xúc tác
cao vật liệu nano TiO2 được ứng dụng trong các lĩnh vực xử lý môi trường như:
phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại, xử lý nước, diệt khuẩn, chống nấm
mốc…[1,2,3,7,8]. Đặc biệt kết hợp với một tính chất đặc biệt nữa của màng mỏng
TiO2 đó là khả năng ưa nước khi được chiếu ánh sáng thì TiO2 còn phát triển như
một vật liệu tự làm sạch [49-52].
Cấu trúc tinh thể của TiO2.

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2.

TiO2 tinh thể tồn tại dưới ba dạng thù hình là Anatase, Rutile và Brookite (Hình
1.1) [14].


7

Bảng 1.1: Một số đặc tính cấu trúc các dạng thù hình của TiO2.[16]

Đặc tính cấu trúc

Các dạng thù hình của TiO2
Rutile
Tetragonal

Anatase
Tetragonal

Hằng số mạng (Å)

a=4,59
c=2,96

a=3,78
c=9,52

Thể tích ô cơ sở (Å)
Mật độ khối (g/m3)
Độ dài liên kết Ti-O (Å)

31,22
4,13
1,95 (4)

34,06
3,79
1,94 (4)

Hệ tinh thể

Brookite
Octhorhombic
a=9,18
b=5,45
c=5,15
32,17
3,99
1,87~2,04

Rutile là dạng thù hình bền và phổ biến nhất của TiO2, anatase và brookite là
các dạng thù hình giả bền, khi bị nung nóng sẽ chuyển thành dạng rutile.

Hình 1.2: Khối bát diện của TiO2.

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây
dựng từ các đa diện tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh
oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2- (hình 1.2).
Tuy nhiên, các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự
biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các đa diện 8 mặt. Các đặc
tính cấu trúc của các dạng thù hình được chỉ ra ở bảng 1.1 [16].
Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng tinh thể dẫn đến sự khác nhau về
mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên
nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của
TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể và kích thước hạt của các dạng thù
hình này. Chính vì vậy, khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế người ta


8

thường quan tâm đến các yếu tố như: kích thước, diện tích bề mặt riêng và cấu trúc

tinh thể của sản phẩm [17,18,20].
Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên, TiO2 còn có dạng vô định hình, đó
là sản phẩm kết tủa khi điều chế bằng cách thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các
hợp chất hữu cơ của titan trong nước ở nhiệt độ thấp. Tuy vậy, dạng này không bền
trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì lại chuyển sang dạng
anatase.
Giản đồ vùng năng lượng của TiO2 Anatase và Rutile.
TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang xúc tác cao hơn hẳn các dạng tinh thể
khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng ta đã
biết, trong cấu trúc của chất rắn có ba vùng năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và
vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron
giữa các vùng với nhau.
TiO2 anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng
tử ánh sáng có bước sóng ~ 388 nm. TiO2 rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV
tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng ~ 413 nm. Giản đồ vùng
năng lượng của Anatase và Rutile được chỉ ra như hình 1.3. [15-18]

Rutile

Anatase
Vùng dẫn

Vùng cấm
λ ≤ 413nm

λ ≤ 388nm

Vùng hóa trị

Hình 1.3: Giản đồ năng lượng của TiO2 anatase và rutile.

9

Giản đồ trên cho thấy vùng cấm của TiO2 anatase và rutile tương đối rộng và
xấp xỉ bằng nhau cho thấy chúng đều có khả năng oxy hóa mạnh. Nhưng dải dẫn
của TiO2 anatase cao hơn dải dẫn của TiO2 rutile (khoảng 0,3 eV), ứng với một thế
khử mạnh hơn, có khả năng khử O2 thành O2- còn dải dẫn của TiO2 rutile chỉ ứng
với thế khử nước thành khí hiđro. Do vậy, TiO2 cấu trúc anatase có tính hoạt động
mạnh hơn.
1.1.2. Tính chất quang xúc tác của vật liệu nano TiO2.
1.1.2.1. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu nano TiO2.

Vùng dẫn
TiO2+hν → h+VB + e-CB

Sự khử
O2 + e-CB → O2O2- + chất ô nhiễm → CO2 +H2O

Vùng cấm

+

Sự ôxi hóa
H2O + h+VB → H+ + *OH
*
OH + chất ô nhiễm → CO2 +H2O
+

Vùng hóa trị

Hình 1.4: Sơ đồ nguyên lý cơ chế quang xúc tác của TiO2.

Trong hình 1.4 là sơ đồ nguyên lý cơ chế quang xúc tác của TiO2. Do cấu
trúc điện tử được đặc trưng bởi vùng hoá trị điền đầy (VB) và vùng dẫn trống (CB),
các chất bán dẫn như TiO2 có thể hoạt động như những chất xúc tác cho các quá
trình oxy hoá khử do ánh sáng và sự hình thành gốc tự do *OH là vấn đề mấu chốt
của phản ứng quang xúc tác trên TiO2. [4-6,10-13,18,20]
TiO2 cấu trúc anatase có độ rộng vùng cấm là 3,2 eV. Do đó, dưới tác dụng
của photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng 3,2 eV sẽ xảy ra quá trình như sau:


10



TiO 2  h  eCB
 hVB

Khi xuất hiện các lỗ trống mang điện tích dương (h+VB) trong môi trường là
nước, thì xảy ra những phản ứng tạo gốc *OH.

hVB
 H 2O  *OH  H 

Mặt khác, khi xuất hiện electron trên vùng dẫn (e-CB) nếu có mặt O2 trong
môi trường nước, thì cũng sẽ xảy ra phản ứng tạo gốc *OH theo quá trình sau:

eCB
 O2  O2

2O2  2 H 2O  H 2O2  2 HO   O2

H 2O2  eCB
 *OH  HO 

TiO2 ở dạng anatase có khả năng quang xúc tác tốt hơn dạng rutile nhưng có
công trình nghiên cứu [29] cho thấy khả năng quang xúc tác của TiO2 không tăng
đồng biến theo hàm lượng anatase mà đạt tối ưu với một tỷ lệ anatase/rutile thích
hợp. Cụ thể, sử dụng TiO2 anatase thuần khiết (99.9%) hoạt tính quang xúc tác thấp
hơn khi sử dụng TiO2 với tỷ lệ anatase/rutile khoảng 80/20(%) như trường hợp TiO2
- P25 của hãng Degussa (Đức). Nguyên nhân vì mức năng lượng vùng dẫn của
anatase có giá trị dương hơn rutile khoảng 0,3 eV trong khi đó mức năng lượng
vùng hoá trị của rutile và anatase xấp xỉ bằng nhau. Do đó, electron trên vùng dẫn
của anatase sẽ nhảy xuống vùng dẫn của rutile có mức năng lượng ít dương hơn.
Kết quả là giúp hạn chế việc tái hợp của điện tử mang điện tích âm e-CB và lỗ trống
mang điện tích dương h+VB của anatase, đảm bảo số lỗ trống nhiều hơn và có thời
gian sống lâu hơn để tham gia vào các phản ứng oxy hóa ở bề mặt TiO2.
1.1.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang xúc tác.
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến tính năng quang xúc tác của màng như:
phương pháp chế tạo, độ kết tinh của tinh thể, nhiệt độ nung, diện tích bề mặt hiệu
dụng, khối lượng xúc tác, cường độ chiếu sáng. Tuy nhiên, hai yếu tố chủ yếu quyết
định tính năng quang xúc tác của màng TiO2 là diện tích bề mặt hiệu dụng và độ kết
tinh của màng. Ngoài ra, muốn phản ứng quang xúc tác xảy ra trong vùng ánh sáng


11

khả kiến thì cần quan tâm đến một yếu tố quan trọng là bờ hấp thụ của vật liệu phải
nằm trong vùng ánh sáng này. [140]

Diện tích bề mặt hiệu dụng: Bề mặt được xem là hiệu dụng nhất khi màng
có khả năng hấp thụ nhiều hay được tiếp xúc nhiều với lượng chất hữu cơ cần xử lý.
Thông thường bề mặt càng xốp hoặc độ ghồ ghề bề mặt càng lớn thì khả năng tiếp
xúc càng nhiều. Khi kích thước hạt càng nhỏ, biên hạt càng nhiều và mật độ xếp
chặt nhỏ thì độ xốp càng cao.
Độ kết tinh của tinh thể: Độ kết tinh là khái niệm chỉ tầm xa của trật tự sắp
xếp tinh thể trong chất rắn. Màng TiO2 đa tinh thể có trật tự sắp xếp tinh thể xa, cấu
trúc đa tinh thể có độ kết tinh cao. Mức độ cao hay thấp của độ kết tinh phụ thuộc
vào số họ mặt mạng, tức là số píc (đỉnh phổ) xác định được nhờ giản đồ nhiễu xạ tia
X (XRD). Có thể căn cứ vào tổng cường độ các píc trong giản đồ XRD để đánh giá
mức độ cao hay thấp của độ kết tinh. Phổ XRD của màng vô định hình không có
píc. Hoặc cũng có thể đánh giá mức độ cao thấp của độ kết tinh dựa vào kích thước
hạt. Ứng với cùng một bước sóng đơn sắc của tia X và cùng một giá trị đo của góc
2 theo công thức Scherrer, kích thước trung bình của hạt tỉ lệ nghịch với độ bán
rộng của píc; nghĩa là đối với mỗi họ mặt mạng (góc 2 nhất định) khi píc càng
nhọn thì kích thước trung bình của hạt càng lớn và độ kết tinh càng cao. Khi màng
TiO2 có độ kết tinh càng cao thì sự tái hợp của điện tử - lỗ trống càng nhỏ, do đó
mật độ của chúng càng nhiều và tính năng quang xúc tác càng mạnh. Tuy nhiên, khi
độ kết tinh của màng càng cao thì độ xốp của màng lại càng giảm và có thể dẫn đến
làm giảm diện tích hiệu dụng bề mặt. Ngoài ra, nếu độ kết tinh vừa đủ lớn, độ giảm
xốp không đáng kể mà độ ghồ ghề bề mặt của màng vẫn đủ cao thì vẫn có thể làm
tăng diện tích hiệu dụng bề mặt. Vì vậy, để có tính năng quang xúc tác tối ưu cần
lựa chọn điều kiện chế tạo màng thích hợp sao cho vừa có độ kết tinh cao (giảm tái
hợp của điện tử - lỗ trống) đồng thời diện tích hiệu dụng bề mặt lớn (tăng khả năng
hấp thụ chất cần xử lý).
Vùng ánh sáng hấp thụ: Hiệu ứng quang xúc tác trên bề mặt màng TiO2 phụ
thuộc vào bước sóng của ánh sáng kích thích hay năng lượng photon. Như vậy, vật


12

liệu TiO2 sau khi chế tạo hoặc được cải biến yêu cầu cần thiết là vật liệu phải hấp
thụ tốt ánh sáng UV cũng như nâng cao khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến.
Điều này chỉ đạt được khi bờ hấp thụ của màng sau khi chế tạo nằm trong vùng tử
ngoại hoặc khả kiến.
Cấu trúc pha tinh thể: Trong nhiều nghiên cứu người ta cho rằng TiO2 ở
dạng anatase có tính quang xúc tác mạnh hơn rutile. Sự khác biệt về cấu trúc vùng
năng lượng của hai dạng này là một trong những nguyên nhân. Vùng cấm của
anatase là 3,2 eV, trong khi của rutile là 3,0 eV. Vị trí vùng dẫn của dạng anatase
cao hơn của rutile là 0,3 eV. Một tính chất của TiO2 là nó có dải hóa trị rất sâu và có
đủ khả năng oxi hóa, nhưng vị trí vùng dẫn rất sát với điểm khử của nước và O2. Do
vậy hoạt tính quang xúc tác có thể tăng lên khi sử dụng dạng anatase vì nó có vị trí
vùng dẫn cao hơn.
Sự bao phủ bề mặt bởi nhóm Hydroxyl: Trên bề mặt của các oxit tất yếu
phải mang các nhóm OH-, có thể là tự do hoặc liên kết với bề mặt qua liên kết
hydro. Những nhóm này được tạo thành từ quá trình tách nước của các oxit. Mặt
khác, các phân tử nước có thể tạo ra liên kết ba chiều bằng cách tạo liên kết hydro
với nhóm OH-. Kết quả của quá trình này là làm cho bề mặt TiO2 hình thành vài lớp
phân tử. Nhóm OH- có thể bắt lỗ trống và các phân tử nước bị hấp thụ có thể cho
các electron để tạo thành các gốc khử hydroxyl.
1.1.3. Các hệ vật liệu nano TiO2 biến tính.
1.1.3.1. Hệ vật liệu nano TiO2 biến tính bởi kim loại, phi kim.
Tinh thể TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn (3,0 – 3,2 eV), nên độ nhạy quang
xúc tác chỉ nằm trong vùng ánh sáng tử ngoại với bước sóng nhỏ hơn 388,nm hoặc
413,nm, tức là chỉ khoảng 5% năng lượng của ánh sáng mặt trời có khả năng kích
hoạt phản ứng quang xúc tác.
Để chuyển phản ứng quang xúc tác vào vùng ánh sáng khả kiến, người ta đã
dùng các phương pháp như:

13

Biến tính vật liệu nano TiO2 bởi các kim loại [17,24,26-33,39]. Các ion kim
loại được đưa vào vật liệu TiO2 có thể kể đến là các kim loại kiềm như Na, K, Li
hay các kim loại thuộc phân nhóm phụ: Fe, Cr, Co, V, W, Cu, Nd, Ce, Zr, Sn.
Biến tính vật liệu nano TiO2 bởi các phi kim [17, 35,40-46] Các vật liệu nano
TiO2 biến tính bởi các phi kim khác nhau đã được nghiên cứu rộng rãi về hoạt tính
quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy. Các vật liệu nano TiO2 biến tính bởi phi kim
đã được chứng minh là có thể làm tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano
TiO2 nguyên chất, đặc biệt ở vùng ánh sáng nhìn thấy.
Rất nhiều các nguyên tố phi kim, như: B, C, N, F, S, Cl và Br đã được đưa
thành công vào vật liệu TiO2.
1.1.3.2. Hệ vật liệu nano TiO2/SiO2, TiO2/PEG.
Hệ vật liệu nano phức hợp TiO2/SiO2.
Để tăng tính chất ưa nước và khả năng tự làm sạch của vật liệu TiO2, người
ta pha tạp SiO2 vào TiO2 làm tăng tính axit của bề mặt giúp việc hấp phụ nước
mạnh hơn và sự nhiễm bẩn của bề mặt giảm đi [75-88].
Theo Guan và cộng sự [82] khi đưa thêm SiO2 vào TiO2 tức là silic có thể
vào mạng của titan và thay thế vị trí của các cation Ti4+, số nguyên tử oxy liên kết
với Si và Ti khác nhau tạo ra sự mất cân bằng về điện tích, kết quả tạo ra các tâm
axit (tâm Lewis) mang điện tích dương trên bề mặt phức hợp TiO2/SiO2. Tính axit
của bề mặt giúp cho phức hợp TiO2/SiO2 hấp phụ được nhiều gốc OH- hơn. Cụ thể
là các cation silic hay chính xác hơn là các liên kết Ti-Si có thể lấy OH- của các
phân tử H2O hấp phụ và O2- của phức hợp có thể liên kết với H+ của nước hấp phụ.
Vì vậy có sự cạnh tranh của quá trình hấp phụ các hợp chất trong môi trường và
nước trên bề mặt phức hợp TiO2/SiO2. Do tính axit của bề mặt tăng lên, nên nước
(các nhóm OH-) được hấp phụ mạnh hơn và sự nhiễm bẩn của bề mặt giảm đi. Hoạt
tính ưa nước (hydrophilic) làm cho nước chảy loang khắp bề mặt, thấm xuống dưới
các vết bẩn và đẩy chúng trôi khỏi bề mặt.
Hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG.

14

PEG (PolyEthylene Glycol) là polime hữu cơ có mạch dạng chuỗi, khi hòa
tan vào trong sol TiO2, các chuỗi này xen kẽ giữa các hạt TiO2. Màng sau khi chế
tạo trải qua quá trình ủ nhiệt làm PEG cháy và để lại các lỗ xốp giữa các hạt TiO2.
Như vậy việc bổ sung PEG làm tăng thể tích và đường kính các lỗ xốp của vật liệu
dẫn đến diện tích bề mặt của chất xúc tác tăng. Điều này hy vọng làm tăng tính ưa
nước của vật liệu. [67-74].
1.1.4. Các ứng dụng của vật liệu TiO2. [12,13,17]

Hình 1.5. Những lĩnh vực ứng dụng chính của TiO2.

Ứng dụng trong xử lý các chất ô nhiễm.
Đối với các chất hữu cơ nói chung, TiO2 có khả năng xử lý thành các chất vô
cơ ít độc hại với môi trường như CO2, H2O,… [23,25,31,38,54,56]. Trong nước thải
từ các nhà máy công nghiệp chứa phần lớn các chất hữu cơ như benzen, ceton,
phenon, thuốc trừ sâu, các loại thuốc nhuộm azo,… dưới tác dụng của quang xúc
tác TiO2 có thể phân hủy thành các chất vô cơ đơn giản không độc như CO2, H2O,