Nghiên cứu cấu trúc và động học của al2o3 2sio2 lỏng bằng phương pháp mô phỏng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
––––––––––––––––––––––––

KANKHAM KEOPANYA

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC CỦA
Al2O3-2SiO2 LỎNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
––––––––––––––––––––––––

KANKHAM KEOPANYA

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC CỦA
Al2O3-2SiO2 LỎNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG
Ngành: Vật lý chất rắn
Mã ngành: 8.44.01.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Người hướng dẫn khoa học: 1. TS. Nguyễn Thị Thanh Hà
2. TS. Phạm Hữu Kiên

THÁI NGUYÊN - 2018

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là đề tài của riêng tôi, do chính tôi thực hiện dưới
sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Thị Thanh Hà, TS. Phạm Hữu Kiên và trên cơ
sở nghiên cứu các tài liệu tham khảo. Đề tài của tôi không trùng với kết quả của
tác giả khác đã công bố. Nếu sai tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm trước hội đồng.

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2018
Học viên

Kankham KEOPANYA

i


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Nguyễn Thị Thanh Hà và
TS. Phạm Hữu Kiên đã hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thành luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn thầy, cô giáo Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư
phạm - Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện cho tôi được học tập và làm việc
trong thời gian qua.
Tôi xin chân thành cảm ơn Phòng đào tạo, Trường Đại học Sư phạm - Đại
học Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện
luận văn.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, đồng nghiệp và các bạn học viên lớp
Cao học Vật lý chất rắn K24 đã dành nhiều tình cảm, luôn động viên và giúp
đỡ tôi vượt qua những khó khăn trong quá trình học tập và thực hiện luận văn.

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2018

Học viên

Kankham KEOPANYA

ii


MỤC LỤC

Lời cam đoan ........................................................................................................ i
Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii
Mục lục ............................................................................................................... iii
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt................................................................. iv
Danh mục các bảng.............................................................................................. v
Danh mục các hình ............................................................................................. vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
1. Lí do chọn đề tài ........................................................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài .................................................................... 2
3. Phương pháp nghiên cứu .............................................................................. 2
4. Đối tượng nghiên cứu của đề tài .................................................................. 2
5. Nội dung nghiên cứu .................................................................................... 2
6. Dự kiến đóng góp của đề tài ......................................................................... 2
7. Cấu trúc của luận văn ................................................................................... 3
Chương 1: TỔNG QUAN.................................................................................. 4
1.1. Tổng quan về các hệ ôxít một thành phần ................................................. 4
1.2. Hệ ôxít nhiều thành phần........................................................................... 7
1.3. Cơ chế chuyển pha cấu trúc..................................................................... 10
1.4. Tính chất động học của các hệ ôxít ......................................................... 15
1.4.1. Cơ chế khuếch tán ............................................................................. 15
1.4.1. Động học không đồng nhất ............................................................... 17

Chương 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................... 21
2.1. Xây dựng mô hình động lực học phân tử ................................................ 21
2.2. Xây dựng mẫu Al2O3-2SiO2 lỏng ............................................................ 24
2.3. Xác định các đặc trưng cấu trúc mô hình ................................................ 25
2.3.1. Xác định hàm phân bố xuyên tâm ..................................................... 25
iii


2.3.2. Xác định phân bố góc ........................................................................ 29
2.3.3. Xác định số phối trí và độ dài liên kết .............................................. 30
2.3.4. Xác định hệ số khuếch tán................................................................. 30
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 32
3.1. Các đặc trưng vi cấu trúc của hệ Al2O3-2SiO2 lỏng ................................ 32
3.2. Đặc trưng động học của hệ Al2O3-2SiO2 lỏng ........................................ 44
3.2.1. Khảo sát theo nhiệt độ ....................................................................... 44
3.2.2. Khảo sát theo áp suất ......................................................................... 45
KẾT LUẬN....................................................................................................... 51
CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ............... 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 53

iv


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt

Chữ viết đầy đủ

BO

Liên kết cầu có nguyên tử ôxy tham gia

DOP

Mức độ polymer hóa

ĐHKĐN

Động học không đồng nhất

ĐLHPT

Động lực học phân tử

HPBXT

Hàm phân bố xuyên tâm

NBO

Liên kết cầu không có nguyên tử ôxy tham gia

PBGLK

Phân bố góc liên kết

SC

Vi mô

SIMMA

Đám nguyên tử không linh động

SMA

Đám nguyên tử linh động

SPT

Số phối trí

SPTTB

Số phối trí trung bình

SRA

Đám nguyên tử ngẫu nhiên

VĐH

Vô định hình

iv


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 3.1. Số nguyên tử O liên kết cầu giữa các đơn vị cấu trúc SiO4 ............. 44

Bảng 3.2. Hệ số tự khuếch tán của nguyên tử Si, O, Al ở các áp suất khác nhau .... 47

v


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Cơ chế khuếch tán xen kẽ ................................................................. 15
Hình 1.2. Cơ chế khuếch tán qua nút khuyết .................................................... 16
Hình 1.3. Cơ chế khuếch tán tập thể ................................................................. 16
Hình 3.1. Cặp hàm phân bố xuyên tâm trong hệ AS2 lỏng tại các nhiệt độ
khác nhau ........................................................................................... 33
Hình 3.2. Cặp hàm phân bố xuyên tâm trong hệ AS2 lỏng tại các nhiệt độ
khác nhau ........................................................................................... 33
Hình 3.3. Phân bố số các đơn vị phối trí TOx (đơn vị cấu trúc cơ bản) trong
hệ AS2 lỏng như một hàm của nhiệt độ ............................................ 34
Hình 3.4. Phân bố số các đơn vị phối trí TOx (đơn vị cấu trúc cơ bản) trong
hệ AS2 lỏng như một hàm của nhiệt độ ............................................ 35
Hình 3.5. Phân bố không gian của các đơn vị cấu trúc TOx trong mô hình
AS2 lỏng tại 2000K ........................................................................... 36
Hình 3.6. Phân bố không gian của các đơn vị cấu trúc TOx trong mô hình
AS2 lỏng tại 2000K ........................................................................... 36
Hình 3.7. Phân bố góc liên kết của SiO4 trong AS2 lỏng ở các nhiệt độ
khác nhau ........................................................................................... 37
Hình 3.8. Phân bố góc liên kết của SiO5 trong AS2 lỏng ở các nhiệt độ
khác nhau ........................................................................................... 37
Hình 3.9. Phân bố khoảng cách liên kết của SiO4 trong hệ AS2 lỏng ở các
nhiệt độ khác nhau ............................................................................. 38
Hình 3.10. Phân bố khoảng cách liên kết của SiO5 trong hệ AS2 lỏng ở các
nhiệt độ khác nhau ............................................................................. 38

Hình 3.11. Phân bố góc liên kết của AlO3 trong hệ AS2 lỏng ở nhiệt độ
khác nhau ........................................................................................... 39

vi


Hình 3.12. Phân bố góc liên kết của AlO4 trong hệ AS2 lỏng ở nhiệt độ
khác nhau ........................................................................................... 40
Hình 3.13. Phân bố khoảng cách liên kết của AlO3 trong hệ AS2 lỏng ở
nhiệt độ khác nhau ............................................................................. 40
Hình 3.14. Phân bố khoảng cách liên kết của AlO4 trong hệ AS2 lỏng ở
nhiệt độ khác nhau ............................................................................. 41
Hình 3.15. Phân bố các loại OTy theo nhiệt độ của hệ AS2 lỏng ..................... 42
Hình 3.16. Phân bố các loại OTy theo nhiệt độ của hệ AS2 lỏng ..................... 42
Hình 3.17. Phân bố các loại OTy theo nhiệt độ của hệ AS2 lỏng ..................... 43
Hình 3.18. Phân bố các loại liên kết OTy theo nhiệt độ của hệ AS2 lỏng ........ 43
Hình 3.19. Hệ số khuếch tán của nguyên tử trong AS2 lỏng như một hàm
của nhiệt độ........................................................................................ 45
Hình 3.20. Sự tự khuếch tán trong hệ AS2 lỏng như là một hàm của áp suất.. 46
Hình 3.21. Sự phụ thuộc của độ dịch chuyển bình phương trung bình <rt2>
của đám nguyên tử oxy, SMA, SIMMA và SRA theo áp suất. ........ 48
Hình 3.22. Phân bố không gian 5% của nguyên tử không linh động (màu
đỏ) và 5% của nguyên tử linh động (màu xanh lá cây) trong
khoảng thời gian 20 ps. Hình a, b, c tại các áp suất tương ứng là
0, 10 và 20 Gpa.................................................................................. 49
Hình 3.23. Phân bố với 5% các nguyên tử không linh động nhất (bên trái)
và 5% các nguyên tử linh động nhất (bên phải). Nguyên tử Si, O
và Al lần lượt biểu diễn bằng hình mầu đỏ, xanh lá cây và xanh
da trời ở áp suất phòng ...................................................................... 49

vii


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Các vật liệu SiO2, Al2O3, Al2O3-2SiO2 có vai trò rất quan trọng trong
ngành công nghiệp thủy tinh và gốm sứ [1-4]. Kính silicat điển hình có chứa
nhiều oxit khác nhau trong đó các vật liệu Zeolit là chất hấp thụ, chất xúc tác và
tách trao đổi ion phóng xạ khỏi chất thải phóng xạ, đặc biệt là xúc tác cho sự
chuyển hóa hydrocacbon. Các nghiên cứu gần đây cho thấy trong chất lỏng
silicát thể hiện tính không đồng nhất động học, nghĩa là tồn tại những vùng
nguyên tử chuyển động nhanh và những vùng nguyên tử chuyển động chậm
riêng biệt. Các nguyên tử trong vùng đó thể hiện tính linh động rất thấp hoặc
rất cao [5-7]. Sự không đồng nhất trong cấu trúc có thể giải thích cho tính
không đồng nhất động học. Nhiều kỹ thuật số như hàm tương quan đa điểm,
trực quan hóa và phân tích đám [8-13] được sử dụng để nghiên cứu động học
không đồng nhất. Tuy nhiên cơ chế mức nguyên tử gây nên hiện tượng kể trên
vẫn chưa được làm rõ.
Bên cạnh đó, cấu trúc của hệ silicat được khảo sát trên khoảng áp suất
rộng (0-100 GPa), các kết quả cho thấy cấu trúc của các vật liệu silicat là cấu
trúc mạng với các đơn vị cấu trúc SiOx. Các đơn vị SiOx (x = 4, 5, 6) kết nối
với nhau thông qua nguyên tử O, O gọi là “cầu O” [14-15]. Với quan niệm khi
các liên kết cầu tăng lên thì các liên kết đơn vị cấu trúc trở nên mạnh hơn và
mức độ polimer hóa tăng. Ngoài ra một số nghiên cứu còn cho thấy sự tinh thể
hóa của các vật liệu silicat ở trạng thái vô định hình khi nén áp suất từ 0 GPa
đến 3 GPa. Khi quá trình nén diễn ra, vật liệu chuyển từ trạng thái vô định hình
sang trạng thái cấu trúc tinh thể.
Aluminosilicate Al2O3-2SiO2 (AS2) là đối tượng nhận được sự quan tâm
của cả ngành Vật liệu và Khoa học Trái đất. Do đó, sự hiểu biết về cấu trúc và
động học trong chất lỏng silicát có ý nghĩa rất quan trọng. Tuy nhiên, hiện nay

nhiều nội dung về cấu trúc và đặc trưng động học của Al2O3-2SiO2 vẫn chưa
1


được giải quyết, đòi hỏi cần có những nghiên cứu tiếp theo. Xuất phát từ những
nguyên nhân kể trên chúng tôi chọn đề tài luận văn tốt nghiệp là “Nghiên cứu
cấu trúc và động học của Al2O3-2SiO2 lỏng bằng phương pháp mô phỏng”.
2. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài
- Xây dựng Al2O3-2SiO2 lỏng với 5500 nguyên tử ở áp suất phòng ở
nhiệt độ trong khoảng 2000-5000 K, áp suất (0-20 GPa).
- Phân tích cấu trúc của các hệ ôxít thông qua hàm phân bố xuyên tâm,
số phối trí, phân bố góc liên kết, phân bố khoảng cách liên kết.
- Nghiên cứu động học không đồng nhất của Al2O3-2SiO2 lỏng qua trực
quan hóa không gian ba chiều.
3. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp động lực học phân tử.
- Phương pháp trực quan hóa 3 chiều.
4. Đối tượng nghiên cứu của đề tài
Đối tượng nghiên cứu là hệ Al2O3-2SiO2 lỏng chứa 5500 nguyên tử ở áp
suất và nhiệt độ khác nhau.
5. Nội dung nghiên cứu
- Tìm hiểu tổng quan về các phương pháp mô phỏng.
- Xây dựng Al2O3-2SiO2 lỏng chứa 5500 nguyên tử ở áp suất và nhiệt độ
khác nhau.
- Khảo sát cấu trúc và động học không đồng nhất của hệ ôxít trên.
6. Dự kiến đóng góp của đề tài
Xây dựng được các mô hình hệ Al2O3-2SiO2 lỏng ở áp suất và nhiệt độ
khác nhau. Đề tài cung cấp số liệu cần thiết về cấu trúc hệ Al2O3-2SiO2 lỏng
cho các nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết. Đề tài có thể là tài liệu tham khảo
tốt cho sinh viên và học viên nghiên cứu về cấu trúc vật liệu.

2


7. Cấu trúc của luận văn
Đề tài gồm phần mở đầu, chương 1, 2, 3, kết luận và tài liệu tham khảo,
trong đó: chương 1 nghiên cứu tổng quan về cấu trúc và các tính chất động học
của hệ Al2O3-2SiO2 lỏng; chương 2 trình bày phương pháp mô phỏng vật liệu
hệ Al2O3-2SiO2 lỏng, phương pháp phân tích cấu trúc; chương 3 trình bày các
kết quả nghiên cứu đạt được.

3


Chương 1
TỔNG QUAN
Trong chương này, chúng tôi trình bày tổng quan về cấu trúc và các tính
chất của các hệ ôxít một và nhiều thành phần. Các kết quả nghiên cứu về các cơ
chế chuyển pha cấu trúc cũng như tính chất động học của các hệ ôxít cũng được
trình bày cụ thể.
1.1. Tổng quan về các hệ ôxít một thành phần
Hệ ôxít Al2O3: Như đã biết, ôxít nhôm là một trong những vật liệu gốm
quan trọng có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ. Các ứng
dụng công nghệ của loại ôxít này chủ yếu dựa trên các tính chất đặc trưng của
nó như độ cứng và nhiệt độ nóng chạy cao (nhiệt độ nong chạy khoảng 2330 K)
và độ dẫn điện thấp. Các ứng dụng của vật liệu ôxít nhôm trải rộng trên nhiều
lĩnh vực từ điện tử, quang học, y sinh và cơ khí cho đến vật liệu xúc tác. Hiểu
biết được các tính chất của nó ở trạng thái này rất cần thiết cho các ứng dụng
công nghiệp trong lĩnh vực xử lý vật liệu. Ví dụ như phản ứng thiêu kết để tạo
ra các loại gốm mới. Cũng giống như đối với ôxít nhôm ở trạng thái lỏng, cấu
trúc và tính chất của ôxít nhôm ở trạng thái rắn cũng được nghiên cứu rất nhiều

bằng cả phương pháp thực nghiệm lẫn mô phỏng. Tuy nhiên, cấu trúc và tính
chất của nó ở trạng thái lỏng hầu như chỉ được nghiên cứu bằng phương pháp
mô phỏng và số lượng các công trình này cũng không nhiều. Sanmiguel và các
cộng sự đã mô phỏng về ôxít Al2O3 ở nhiệt độ từ 2200 K đến 3000 K. Họ cho
thấy cấu trúc của nó ở trạng thái lỏng hầu như không thay đổi theo nhiệt độ với
thể tích không đổi và họ đã cho rằng có trên 1/2 các ion nhôm có số phối trí
(SPT) bằng 4. Nghiên cứu chuyển pha lỏng-lỏng của Al2O3 trong công trình
[31] cho thấy có sự chuyển pha lỏng-lỏng từ cấu trúc mạng tứ diện sang cấu
trúc mạng bát diện trong khoảng mật độ từ 3,75 đến 4,20 g/cm3. Kết quả đo
nhiễu xạ tia X ở nhiệt độ 2363 K của Waseda cho thấy hai đỉnh đầu tiên của
hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) ở vị trí 2,0 và 2,8 Å ứng với mật độ 3,01 g/cm3.
4


Khoảng cách tương tác giữa các lân cận gần nhất của các cặp nguyên tử Al-O,
O-O, Al-Al tương ứng là 2,02 Å, 2,82 Å và 2,87 Å. Số phối trí trung bình của
Al là 5,6. Điều này có nghĩa là đơn vị cấu trúc cơ bản của nhôm ở trạng thái
lỏng là các khối bát diện. Kết quả này hoàn toàn khác với kết quả đã công bố
của Ansell trong công trình [30]. Kết quả thực nghiệm sử dụng bức xạ
xincrôtron tia X ở nhiệt độ 2663 và 2223 K của Ansell và các cộng sự cho thấy,
các cực đại thứ nhất và thứ hai của HPBXT tương ứng ở vị trí 2,76 và 3,08 Å,
ứng với mật độ 3,175 g/cm3. Số phối trí của Al là (4,4±1). Các tác giả nhóm
nghiên cứu này chưa đưa ra được bất kỳ giải thích nào cho sự khác nhau về kết
quả đo đạc được trong công trình của họ với công trình [1]. Kết quả mô phỏng
trong công trình [9] của Gonzalo Gutiérrez và cộng sự cho thấy, hơn 60% các
nguyên tử nhôm thuộc về các tứ diện (AlO4)-5. Điều này cho thấy mỗi nguyên
tử nhôm được bao quanh bởi 4 nguyên tử ôxy và mỗi nguyên tử O liên kết với
2 nguyên tử Al. Số phối trí Al-Al là 8 và số phối trí O-O là 9. Có khoảng 35%
số nguyên tử O có số phối trí là 2, tức là các nguyên tử O chỉ kết nối giữa hai tứ
diện và các kết nối này có thể là chung đỉnh, chung cạnh hoặc chung mặt. Kết

quả nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, vẫn có các nguyên tử O kết nối với 4 tứ diện
nhưng chiếm số lượng rất ít (ít hơn 8%). Kết quả mô phỏng này của Gonzalo
Gutiérrez và các cộng sự phù hợp với kết quả mô phỏng đã công bố trong công
trình của SanMiguel và các cộng sự [19]. Hơn nữa, các kết quả mô phỏng trên
hoàn toàn phù hợp với kết quả thực nghiệm của Ansell và các cộng sự trong
công trình [30], ngoài trừ vị trí của cực đại thứ hai trong HPBXT.
Hệ SiO2 và GeO2: Các hệ ôxít SiO2 và GeO2 có rất nhiều đặc trưng cấu
trúc và tính chất tương tự nhau. Tuy nhiên, chúng cũng có một số đặc trưng
khác nhau [13], ví dụ như sự chuyển pha cấu trúc dưới tác động của áp suất
GeO2 xảy ra ở vùng áp suất thấp hơn so với SiO2. Chính do sự khác nhau này
mà GeO2 được sử dụng như loại vật liệu tương tự như SiO 2 trong nghiên cứu
các tính chất của thủy tinh ôxít. Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất tới các tính

5


chất đặc trưng của tinh thể GeO2 ở tất cả các dạng thù hình tương tự như đối
với SiO2 [3,29]. Như đã nói trên, chuyển pha cấu trúc dưới tác động của áp suất
của GeO2 thường xảy ra ở áp suất thấp hơn so với các pha tương ứng của SiO2.
Nguyên nhân của hiện tượng này là do tứ diện GeO4 lớn hơn (so với tứ diện
SiO4) sẽ bị méo nhiều hơn so sự thay đổi lớn hơn của góc liên kết O-Ge-O [27].
Dựa trên hiện tượng này người ta thường dùng GeO2 như một vật liệu tương tự
SiO2 trong các nghiên cứu ở áp suất cao vì khoảng áp suất đòi hỏi khi nghiên
cứu trên GeO2 dễ thực hiện hơn nhiều so với khi nghiên cứu trên SiO 2. Ở một
mức độ nào đó, cấu trúc của GeO2 được xem xét tương tự như SiO2. Trước hết
có thể thấy khoảng cách tương tác giữa các nguyên tử trong GeO 2 khá giống
với SiO2, cấu trúc mạng của hai vật liệu này đều bao gồm các tứ diện kết nối
với nhau thông qua các nguyên tử O ở đỉnh của tứ diện (cầu O) [4]. Tuy nhiên,
cũng có một số điểm khác về cấu trúc mạng của hai vật liệu này. Cấu trúc mạng
của thủy tinh GeO2 có góc liên kết Ge-O-Ge trung bình nhỏ hơn và tỷ lệ cấu

trúc vòng gồm ba tứ diện kết nối với nhau cao hơn so với SiO 2 [5]. Hơn nữa
cũng có sự khác nhau về cấu trúc mạng trong khoảng trung (intermediate-range
structure), thủy tinh GeO2 bao gồm các vòng gồm 4 tứ diện liên kết với nhau
chứ không phải các vòng gồm 6 tứ diện liên kết với nhau trong SiO 2. Ngoài ra,
dưới tác dụng của áp suất, thủy tinh GeO2 chuyển từ cấu trúc mà Ge có số phối
trí 4 sang cấu trúc Ge có số phối trí 6 thông qua số phối trí 5 ở áp suất thấp hơn
nhiều so với thủy tinh SiO2. Trong trạng thái lỏng, GeO2 duy trì cấu trúc mà Ge
có số phối trí 4 tới nhiệt độ cao nhưng phân bố góc liên kết Ge-O-Ge rộng ra
mặc dù nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng trong khi tứ diện GeO 4 bị méo thì góc liên
kết Ge-O-Ge duy trì tương tự như trong GeO2 ở dạng thù hình có cấu trúc
giống quazt. Gutierrez và Rogan [11] đã mô phỏng GeO2 ở 1500 và 3000 K. Ở
các nhiệt độ này , GeO2 có cấu trúc là tứ diện GeO4 hơi méo liên kết với nhau
thông qua các nguyên tử O ở đỉnh của tứ diện và góc liên kết Ge-O-Ge khoảng
130° tương tự như giá trị thực nghiệm thu được đối với GeO 2 ở pha vô định

6


hình (thủy tinh GeO2) trong công trình [5]. Đường cong về sự phụ thuộc của
thể tích vào áp suất cho thấy cấu trúc bị phá vỡ trong khoảng áp suất từ 4-8
GPa và đây chính là dấu hiệu của chuyển pha lỏng-lỏng, tương tự như đối với
H2O [8]. Võ Văn Hoàng và các cộng sự đã mô phỏng GeO2 lỏng trong khoảng
mật độ từ 3,65 đến 6,55 g/cm3, ở nhiệt độ 4000 và 5000 K. Hệ số khuếch tán cả
Ge và O tăng theo mật độ và đạt cực đại ở mật độ 4,95 g/cm3. Xuất hiện hiện
tượng này là do sự cạnh tranh giữa hiệu ứng phá vỡ cấu trúc tứ diện (dẫn đến
làm tăng độ linh động của các nguyên tử) và hiệu ứng xếp chặt do sự nén (dẫn
đến làm giảm độ linh động của các nguyên tử). Kết quả mô phỏng chỉ ra cho
thấy cấu trúc của GeO2 và SiO2 khá giống nhau. Báo cáo kết quả mô phỏng
GeO2 và SiO2 ở trạng thái lỏng (6000 K), khoảng cách liên kết Ge-O, Ge-Ge,
O-O tương ứng là 1,68 Å, 3,20 Å và 2,626 Å; khoảng cách liên kết Si-O, Si-Si,

O-O tương ứng là 1,60 Å, 3,25 Å và 2,70 Å. Số phối trí của Ge và Si tương ứng
là 4,76 và 4,61 [23. Hệ số tự khuếch tán của cả Si và O đạt giá trị cực đại ở áp
suất khoảng từ 12 đến 15 GPa.
1.2. Hệ ôxít nhiều thành phần
Hệ Na2O-SiO2: Phương pháp phổ Raman và mô phỏng Monte Carlo đảo
kết hợp với nhiễu xạ nơtron đã được sử dụng nghiên cứu hệ Na2O-SiO2 trong
công trình [1]. Kết quả cho thấy có sự phân bố không ngẫu nhiên của các
nguyên tử Na và các nguyên tử O không tham gia cầu liên kết (NBO). Kết quả
này tương tự như kết quả nghiên cứu trên hệ K2O-SiO2. Trong đó, sự phân bố
góc liên kết cũng cho thấy giống như K2O, sự có mặt của Na2O làm cho cấu
trúc mạng bị thay đổi. Cấu trúc của hệ bao gồm một số lượng lớn các liên kết
vòng. Mỗi một vòng bao gồm từ ba đến bốn tứ diện SiO4. Có sự phân bố không
ngẫu nhiên của các đám Q3-O-Q4 (trong đó số mũ n trong Qn là biểu diễn số
nguyên tử O trong SiO4 tham gia liên kết cầu). Khi nung nóng hệ đến nhiệt độ
bằng hoặc cao hơn nhiệt độ chuyển pha thủy tinh một chút, kết quả cho thấy
cấu trúc trật tự gần hầu như không thay đổi. Kết quả mô phỏng hệ Na2O-4SiO2

7


(ký hiệu NS4) bằng phương pháp ab-inition và phương pháp động lực học phân
tử trong công trình [1] cũng cho thấy sự có mặt của Na2O hầu như không ảnh
hưởng tới cấu trúc tứ diện SiO4. Hầu hết các nguyên tử Si có số phối trí Z(Si-O) là
4. Khoảng cách các liên kết Si-Si, Si-O và O-O duy trì giống như trong SiO2.
Chỉ có một thay đổi rất nhỏ ảnh hưởng đến cấu trúc trật tự gần đó là sự khác
nhau và khoảng cách liên kết trong các liên kết Si-BO và Si-NBO. Kết quả mô
phỏng động lực học phân tử cho thấy khoảng cách Si-O trung bình là 1,62 Å.
Kết quả mô phỏng ab-inition cho thấy khoảng cách liên kết Si-BO lớn hơn
khoảng cách trung bình Si-O và khoảng cách liên kết Si-NBO nhỏ hơn khoảng
cách trung bình Si-O. Theo kết quả mô phỏng ab-inition, khoảng cách Si-BO

và Si-NBO trung bình tương ứng là 1,65 Å và 1,58 Å. Báo cáo trong các công
trình [22] cũng cho kết quả tương tự.
Hệ Al2O3-SiO2: Như chúng ta đã biết ôxít nhôm Al2O3 là một trong
những ôxít tồn tại nhiều nhất trong silicat tự nhiên. Al2O3 cũng là vật liệu được
sử dụng nhiều nhất trong silicat thủy tinh đặc biệt là các silicat thủy tinh ứng
dụng trong công nghệ cao. Chính vì thế mà nhôm silicat là vật liệu thu hút được
sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong cả hai lĩnh vực như: khoa học trái
đất và khoa học vật liệu. Mặc dù, các vật liệu thủy tinh có chứa Al2O3 và một
số ôxít khác như Na2O, K2O, CaO,...đã được nghiên cứu nhiều nhưng cấu trúc
của hệ Al2O3-SiO2 cho đến nay vẫn chưa được hiểu rõ, sự hiểu biết về trật tự
hóa học trong nhôm silcat sẽ là cơ sở để nhà khoa học có thể hiểu được cấu trúc
địa chất liên quan đến hợp chất của nhôm silicat và các ôxít của kim loại kiềm.
Trật tự hóa học của nhôm khi gắn vào mạng tứ diện của SiO2 thì rất phức tạp.
Để đảm bảo điều kiện trung hòa điện ion Al+3 cần môi trường ion O-2 khác so
với ion Si+4. Do đó, khác với SiO2, ion Al+3 không tạo thành mạng các tứ diện
AlO4 liên kết với nhau thông qua nguyên tử O ở các đỉnh của tứ diện. Các kỹ
thuật thực nghiệm như cộng hưởng từ hạt nhân cũng như phổ hồng ngoại, phổ
Ramman và tán xạ tia X trong các công trình [25] thì thấy các đơn vị cấu trúc

8


mà nguyên tử O có số phối trí bằng 3, nguyên tử Al có số phối trí bằng 5 hoặc
6. Hiện tượng này không xảy ra đối với silicat nguyên chất trừ ở áp suất
và/hoặc nhiệt độ cao[12]. Ở nồng độ Al2O3 thấp, số phối trí của Al chủ yếu có
giá trị bằng 4 (mỗi nguyên tử Al có 4 nguyên tử O xung quanh). Tuy nhiên,
theo kết quả đo bằng cộng hưởng từ hạt nhân thì các đơn vị cấu trúc AlO4 kết
hợp với nhau cùng với các đơn vị cấu trúc SiO4 tạo thành các liên kết gọi là
“tricluster”. Đây là cấu trúc mà một nguyên tử O được bao quanh bởi 3 cation
(ít nhất 1 trong 3 cation là nguyên tử Al). Gần đây, các tính toán quỹ đạo phân

tử đã khẳng định khả năng tồn tại của các”tricluster”[17]. Hơn nữa mô phỏng
ĐLHPT kết hợp với tính toán theo phương pháp Hartree-Fock cho thấy các
nguyên tử O trong cấu trúc “tricluster” thường tham gia vào các vòng gồm hai
tứ diện (về mặt hình học các tứ diện này liên kết với nhau thông qua một cạnh
chung). Tuy nhiên, cũng cần phải có thêm nhiều nghiên cứu thực nghiêm và
mô phỏng khác nữa để làm sáng tỏ vấn đề này. Các nghiên cứu thực nghiệm
bằng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân cũng chỉ ra rằng các nguyên tử Al
có số phối trí bằng 5 và 6 (AlO5, AlO6) cũng là các đơn vị cấu trúc quan trọng
trong hệ (Al2O3)1-x(SiO2)x, tỷ lệ các nguyên tử nhôm có số phối trí cao có du
hướng tăng theo sự tăng của nồng độ Al2O3. Các kết quả thực nghiệm cũng cho
thấy trong nhôm silicat, trật tự hóa học của các nguyên tử Al rất khác với các
nguyên tử Si. Kết quả mô phỏng hệ (Al2O3)2SiO2 trong công trình [1] cho thấy
sự khác nhau về trật tự hóa học địa phương (trật tự hóa học trong khoảng gần)
của nguyên tử Al và Si cũng sẽ tạo thành trật tự hóa học khoảng trung ( kích
thước khoảng 1nm) [1]. Trật tự hóa học trong khoảng trung có thể được mô tả
bằng sự tách pha vi mô nơi mà cấu trúc mạng giàu Al được tách ra. Sự hình
thành trật tự khoảng trung là một đặc điểm chung của hợp chất silicat đa thành
phần ở trạng thái lỏng (nóng chạy). Các nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng
các công trình [28] cho thấy cấu trúc mạng của hệ (Al2O3)1-x(SiO2)x phụ thuộc
mạnh vào nồng độ của Al2O3 và áp suất của hệ. Cấu trúc mạng thay đổi dẫn

9


đến hệ số khuếch tán của các nguyên tử trong hệ thay đổi. Khi nồng độ Al2O3
tăng, dẫn đến hệ số tự khuếch tán của tất cả các loại nguyên tử trong hệ tăng.
Kết quả mô phỏng hệ NaAlO2-SiO2 trong công trình [15] cho thấy hiện tượng
khuếch tán dị thường giống như trong SiO2 lỏng. Hệ số tự khuếch tán của các
nguyên tố đạt cực đại ở vùng áp suất khoảng từ 18 đến 25 GPa tùy thuộc vào
nguyên tố và thành phần của hệ.

1.3. Cơ chế chuyển pha cấu trúc
Một số vật liệu quan trọng trong kỹ thuật (silica, zeolit…) có thể xem
như gồm các đơn vị cấu trúc tương đối cứng (khối đa diện) kết nối với nhau
thông qua nguyên tử ở đỉnh của khối, hình thành cấu trúc mạng tương đối mềm
dẻo. Nghiên cứu của Hazan và Finger chỉ ra rằng, các vật liệu trên phản ứng lại
sự thay đổi nhiệt độ hoặc áp suất chủ yếu bằng cách thay đổi góc liên kết ở vị
trí kết nối giữa các đa diện hơn là sự nén các khối đa diện. Silica được xem như
một vật liệu điển hình thể hiện tính chất này. Silica có một giản đồ pha rất đa
dạng trong không gian P-T. Cấu trúc của nó ở điều kiện bình thường là pha
α-quartz, được tạo thành bởi sự kết nối của các tứ diện SiO4 liên kết với nhau
theo kiểu xoắn ốc. Cấu trúc của α-quartz được đặc trưng bởi các vòng chập bốn
của các tứ diện kết nối với nhau thành chuỗi. Cấu trúc này có thể dễ dàng biến
đổi thành cấu trúc coesite khi áp suất tăng. Coesite có thể tồn tại ở áp suất
thường bằng cách giảm nhanh áp suất cho đến áp suất khí quyển. Cả hai cấu
trúc này đều có góc Si-O-Si lý tưởng nằm trong khoảng 143-144°. Sự chuyển
pha ở đây được đặc trưng bởi sự sắp xếp lại của các khối tứ diện. Trong đó, sự
sắp xếp của các khối tứ diện trong coesite chặt hơn trong α-quartz. Điều này, có
thể được thấy rõ bằng cách xem xét các lân cận của nguyên tử ôxy. Trong α-quartz
mỗi nguyên tử O có 3 nguyên tử O khác ở lân cận với khoảng cách 2,6 Å. Đây
là các nguyên tử O ở trong cùng một tứ diện. Các nguyên tử gần nhất từ bất cứ
tứ diện nào khác được tìm thấy ở khoảng cách cỡ 3,5 Å. Mặt khác, trong
coesite, mỗi nguyên tử O cũng có 3 nguyên tử O lân cận ở khoảng cách cỡ
2,6 Å. Điều này cho thấy, pha coesite cũng được tạo thành từ những khối tứ
10


diện SiO4. Các lân cận kế tiếp gần nhất trong coesite được quan sát ở khoảng
cách từ 3,0 đến 3,2 Å (ở áp suất khí quyển). Dưới tác dụng của áp suất, cả hai
loại cấu trúc trên đều có góc liên kết Si-O-Si giảm trong khi độ dài liên kết SiO gần như là không thay đổi. Sự nén trong khoảng ổn định của hệ quartz sẽ
nhận được sự uốn của cấu trúc thông qua quá trình quay các khối tứ diện, dẫn

đến sự giảm góc liên kết Si-O-Si từ 144° đến 125°. Nếu tiếp tục nén khi đã đến
giới hạn ổn định thì sẽ nhận được một cấu trúc mới, trong đó các khối tứ diện
được sắp xếp chặt hơn. Cấu trúc mới này được hình thành thông qua quá trình
xây dựng lại khung cấu trúc framework [29]. Ngoài ra, nếu tiếp tục nén với áp
suất lớn hơn nữa sẽ dẫn đến sự tăng số phối trí. Do đó, việc nén α-quartz (nén ở
nhiệt độ thường) sẽ dẫn đến sự VĐH hóa, liên quan đến cả sự phá vỡ cấu trúc
và sự tăng số phối trí. Sự VĐH hóa dưới tác dụng của áp suất dường như là một
đặc điểm chung của nhiều cấu trúc framework (cấu trúc tạo thành do sự sắp xếp
tuần hoàn của các khối đa diện) tạo ra sự giảm thể tích bằng cách phá vỡ sự sắp
xếp tuần hoàn của các khối tứ diện. Đây chính là sự phá vỡ trật tự xa trong khi
vẫn duy trì trật tự gần và nó cũng chính là nguyên nhân tạo thành pha nước đá
có mật độ cao. Cấu trúc frameworks phổ biến nhất trong hóa học vô cơ là họ
cấu trúc Zeolite. Cấu trúc này, thể hiện nhiều hiệu ứng đặc biệt khi nén. Giống
như silica, sự giảm thể tích của zeolite khi nén là do sự giảm thể tích tự do của
các ống kênh thông qua sự quay của các khối tứ diện và sự uốn của các góc liên
kết Si-O-Si. Khi nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc của zeolite natrolite tự nhiên
khi nén, kết quả cho thấy thể tích của đơn vị cấu trúc cơ bản sẽ giảm liên tục
khi nén và không có sự chuyển pha cấu trúc ở áp suất nén nhỏ hơn 7 GPa. Ở áp
suất nén lớn hơn 7 GPa, mẫu vật liệu sẽ chuyển sang pha có cấu trúc VĐH,
tương tự như quá trình chuyển pha cấu trúc quan sát được trên silica. Quá trình
chuyển pha từ pha cấu trúc tinh thể sang pha cấu trúc VĐH cho thấy, có sự phá
vỡ cấu trúc mạng tuần hoàn (gồm các tứ diện sắp xếp tuần hoàn) để chuyển
sang mạng gồm các tứ diện sắp xếp ngẫu nhiên. Nếu các ống kênh (channels)
và các lỗ trống (holes) trong framework đủ lớn chúng ta có thể nhận được hệ số
11


nén có giá trị âm. Hiện tượng hệ số nén có giá trị âm xảy ra khi kích thước
phân tử của môi trường nén đủ nhỏ để có thể đi vào các ống kênh và lỗ hổng.
Bởi vì áp lực bên trong của cấu trúc zeolite dường như lớn hơn áp lực môi

trường nén, vì thế tổng thể tích của hệ (tinh thể có cấu trúc zeolite và môi
trường nén) giảm. Tuy nhiên, thể tích của tinh thể có cấu trúc zeolite tăng khi
có sự nén. Bằng cách tương tự, Hazen đã quan sát được thấy các hiện tượng dị
thường khác thường quan sát thấy trong quá trình nén vật liệu có cấu trúc
framework là sự tăng kích thước theo một chiều hoặc hai chiều khi nén thủy
tinh (hệ số nén có giá trị âm trên một hoặc hai chiều). Hiện tượng này cũng
được đề cập như hiện tượng mà tỷ số Poisson có giá trị âm. Một ví dụ khác về
họ, các vật liệu có cấu trúc framework mà sự chuyển pha của nó được đặc
trưng bởi sự uốn của các liên kết trong mạng là vật liệu perovskites. Vật liệu
này có công thức chung là ABX3 có thể được xem như bắt nguồn từ cấu trúc
loại WO3. WO3 (BX3) tạo thành mạng ba chiều từ các khối bát diện WO6,
W(B) ở các vị trí đỉnh của các đơn vị cấu trúc hình lập phương, cation A ở vị trí
tâm của hình lập phương. Trong các cấu trúc lý tưởng góc B-X-B ở đỉnh của
các bát diện là 180°. Cấu trúc framework của các khối bát diện này dễ bị méo
bởi sự quay của các bát diện cứng. Vì vậy, sẽ dẫn đến sự uốn của cấu trúc
framework. Hiện tượng méo này có thể xảy ra ở điều kiện áp suất thường tùy
thuộc vào bản chất của các cation A và B. Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất
thường, cấu trúc hình học của vật liệu phụ thuộc vào kích thước tương đối của
các cation và liên kết giữa chúng. Tương tự như vậy, ảnh hưởng của quá trình
nén tới cấu trúc của vật liệu phụ thuộc vào kích thước tương đối ở điều kiện
thường và hệ số nén tương đối của các cation. Trong hầu hết các trường hợp thì
cation A dễ bị nén hơn. Do đó, dẫn đến sự nghiêng của các khối đa diện. Một ví
dụ về uốn của cấu trúc framework là sự méo của cấu trúc orthorhombic trong
MgSiO3 khi áp suất tăng.
Nhiều tinh thể có cấu trúc được hình thành bởi sự xếp chặt của các anion,
còn các cation thì ở vị trí xen kẽ của các anion. Các anion có kích thước lớn và
12


mềm tiếp xúc với nhau, các cation có kích thước nhỏ và cứng nằm ở vị trí tách

biệt nhau và chỉ tiếp xúc với các anion xung quanh. Số anion bao quanh một
cation được xác định bởi tỷ số của kích thước của cation và anion. Trong cấu
trúc xếp chặt của các anion, sự giảm thể tích khi tăng áp suất không phải do sự
quay của các đa diện cứng gây ra mà sự giảm thể tích là do sự xếp chặt hơn của
các anion, do đó nó làm giảm khoảng cách anion-anion trong cấu trúc. Sự giảm
“kích thước” của các anion không ảnh hưởng đến kích thước của cation tương
ứng , điều này dẫn đến tỷ số kích thước của cation/anion tăng lên, kết quả là số
phối trí tăng. Sự tăng số phối trí thường kèm theo sự tăng khoảng cách liên kết
cation-anion. Đây là một hiệu ứng gây ngạc nhiên đối với một chuyển pha áp
suất cao. Tuy nhiên, sự mở rộng của hình cầu chứa các lân cận gần nhất được
bù trừ bởi sự co lại của hình cầu chứa các lân cận thứ hai. Do đó, điều quan
trọng là không chỉ nhìn vào các lân cận gần nhất của các cation. Khi nhìn vào
cả hình cầu lân cận thứ nhất và thứ hai của cation, có thể thấy sự tăng số phối
trí của các cation làm cho môi trường liên kết của các cation ít bị méo hơn. Cần
nhớ rằng, sự tăng số phối trí có thể được giải thích hợp lý về mặt định lượng
với sự méo môi trường liên kết của các cation. Sự nén một cấu trúc xếp chặt
của các anion trước hết dẫn đến sự giảm khoảng cách anion-anion nhưng không
sắp xếp lại. Điều này làm giảm tất cả các khoảng cách liên kết cation-anion làm
cho các liên kết trở nên bền vững hơn (gọi là sự tăng liên kết). Trong khuôn
khổ phương pháp hóa trị liên kết của Brown, sự tăng liên kết cation-anion xung
quanh một nguyên tử nói chung gây ra sự “quá liên kết” của các nguyên tử,
điều này dẫn đến sự không ổn định của cấu trúc, do mối quan hệ hàm mũ giữa
cường độ liên kết và độ dài liên kết. Một tập hợp các độ dài liên kết cân bằng
(tập hợp các liên kết riêng có cùng độ dài) sẽ có tổng hóa trị liên kết thấp hơn
do với một tập các liên kết khác (có cùng số liên kết, cùng giá trị trung bình của
độ dài liên kết) nhưng có các độ dài liên kết riêng khác nhau (sự sắp xếp bị

13

méo). Sự tăng số phối trí sẽ làm giảm sự quá liên kết (overbonding) của các
nguyên tử bằng cách làm cho môi trường liên kết xung quanh nguyên tử ít bị
méo hơn. Một ví dụ về hiệu ứng này là sự chuyển pha của silica (SiO2) từ
coesite (nguyên tử Si có số phối trí là 4, nguyên tử O có số phối trí là 2) thành
stishovite (nguyên tử Si có số phối trí là 6, nguyên tử O có số phối trí là 3).
Trong khi cấu trúc của coesite là sự xếp chặt của các tứ diện SiO4 (các tứ diện
SiO4 liên kết với nhau thông qua các đỉnh của tứ diện), cấu trúc của stishovite
giống cấu trúc rutile được đặc trưng bởi các khối tám mặt SiO6 liên kết với
nhau thông qua cạnh chung (edge sharing). Một số ví dụ khác về sự tăng số
phối trí khi tăng áp suất là sự chuyển pha từ cấu trúc loại NaCl (số phối trí 6)
sang cấu trúc loại CsCl (số phối trí 8) trong alkaly chroride hoặc chuyển pha áp
suất cao từ cấu trúc loại zincblende (số phối trí 4) sang cấu trúc loại NaCl hoặc
β-Sn (số phối trí 6) trong một số vật liệu bán dẫn.
Trong các công trình nghiên cứu gần đây, có hai cơ chế được đưa ra để
giải thích cho sự tăng số phối trí của các cation và đảm bảo sự cân bằng điện
của hệ. Cơ chế thứ nhất liên quan đến sự hình thành cấu trúc “triclusters” (cấu
trúc mà một nguyên tử O liên kết với 3 cation), cơ chế thứ hai là một nguyên tử
trong liên kết cầu đi vào không gian hình cầu phối trí của khối AlO4 để hình
thành Al có số phối trí cao. Cả hai cơ chế đều tạo ra [3]O, nhưng trong cơ chế thứ
nhất thì [3]O liên kết với ba tứ diên (AlO4 hoặc SiO4), còn cơ chế thứ hai thì [3]O
liên kết với một hoặc nhiều nguyên tử Al có số phối trí cao (AlO5 hoặc AlO6).
Kết quả nghiên cứu cho thấy cấu trúc của nhôm silicate ở áp suất cao phụ
thuộc vào nồng độ của Al và phụ thuộc vào tỷ số NBO/T (số nguyên tử O
không tham gia liên kết cầu trên một tứ diện). Nó dường như chỉ ra rằng, nồng
độ NBO trong nhôm silicat ở áp suất thường là một thông số quan trọng trong
việc hình thành cấu trúc của nó ở áp suất cao. Tuy nhiên, cho đến nay vẫn còn
rất ít các công trình nghiên cứu về vấn đề này.

14

1.4. Tính chất động học của các hệ ôxít
1.4.1. Cơ chế khuếch tán
Khuếch tán nói chung, đặc biệt là khuếch tán trong vật liệu ôxít dạng
lỏng luôn là đề tài được nghiên cứu bằng cả lý thuyết và thực nghiệm. Tuy
nhiên, để hiểu rõ được cơ chế khuếch tán không phải là một vấn đề đơn giản.
Nhiều nghiên cứu đã đưa ra nhiều cách giải thích cho cơ chế khuếch tán trong vật
liệu ôxít như: Cơ chế vacancy (cơ chế nút khuyết), cơ chế khuếch tán tập thể, cơ
chế khuếch tán theo các khe trống trong mạng tinh thể (khuếch tán xen kẽ)…
- Cơ chế khuếch tán xen kẽ
Các nguyên tử khuếch tán (có kích thước rất nhỏ hơn các nguyên tử nền)
chuyển động qua khe của các nguyên tử nền và định sứ ở lỗ hổng tạo ra bởi các
nguyên tử nền (hình 1.1).

Nguyên tử nền
Nguyên tử khuếch tán
Hình 1.1. Cơ chế khuếch tán xen kẽ
- Cơ chế khuếch tán Vacancy (Nút khuyết)
Các nguyên tử nhẩy từ vị trí cân bằng của nó sang vị trí nút khuyết lân
cận (hình 1.2).
Theo cơ chế khuếch tán vacancy, người ta cho rằng quá trình khuếch tán
của nguyên tử là sự trao đổi vị trí giữa các nguyên tử nằm tại nút mạng với các
vacancy bên cạnh và hệ số khuếch tán sẽ tỷ lệ với nồng độ cân bằng vacancy.
15