Nghiên cứu cấu trúc và độ bền của cluster SinTi2 (n=1-8) bằng phương pháp hóa học tính toán

1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Sự ra đời của máy tính điện tử ở thế kỷ XX đã mở ra một kỷ nguyên mới
cho lịch sử nhân loại nói chung và của khoa học tính toán nói riêng. Cho tới
ngày nay khoa học tính toán đã phát triển một cách vượt bậc và đóng một vai
trò không thể thiếu trong tất cả các lĩnh vực đời sống và được xem như trụ cột
thứ ba (cùng với lý thuyết và thực nghiệm) trong lĩnh vực khám phá tri thức
và đã góp phần trong công cuộc cách mạng hóa khoa học và kỹ thuật. Nhiều
bài toán thực tế không thể giải được bằng lý thuyết hay thực nghiệm, thì khoa
học tính toán trở thành giải pháp duy nhất hiện hữu. Hóa học lượng tử được
sinh ra từ sự toán hóa ngành hóa học bằng Cơ học lượng tử. Việc áp dụng các
phương pháp tính toán vào các vấn đề hóa học dựa trên cơ sở những tiên đề
chính của Cơ học lượng tử. Việc áp dụng cơ sở hóa học lượng tử vào các
phần mềm tính toán cấu trúc, tính chất và vật chất có ý nghĩa lớn cả về mặt lý
luận và thực tiễn. Sự kết hợp đó tạo thành một nghành mới gọi là Hóa học
tính toán. Hóa học tính toán đang tràn đầy triển vọng và với phương pháp
lượng tử, thuật toán và máy tính điện tử, sẽ làm tròn được vai trò của mình: tiên
đoán trước các hiện tượng hóa học với độ chính xác cao bằng cách dựa vào các
thông số tính được của phản ứng trước khi tiến hành thí nghiệm như bề mặt thế
năng, các thông số năng lượng, cơ chế phản ứng, các thông tin về phổ hồng
ngoại IR, phổ khối lượng, phổ UV-vis, phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR... mà
đôi khi thực nghiệm rất khó xác định hoặc rất tốn kém để thực hiện.
Cùng với sự phát triển không ngừng của kinh tế, hiện nay, khoa học công
nghệ cũng đã và đang đạt được những thành tựu vượt bậc đánh dấu những
bước tiến quang trọng trong sự phát triển của toàn nhân loại. Trong đó, đáng
chú ý nhất là sự ra đời và phát triển nhanh chóng của một lĩnh vực mới đó là
khoa học nano. Lĩnh vực này mở rộng sang vật lý, hóa học, kỹ thuật. và các

2
lĩnh vực khác, từ khoa học cơ bản đến một loạt các ứng dụng công nghệ, vì
thế nó được gọi là công nghệ nano. Những năm gần đây, công nghệ nano ra
đời không những tạo nên bước nhảy đột phá trong ngành hoá học vật liệu,
điện tử, tin học, y sinh học mà còn được ứng dụng rộng rãi trong đời sống như
gạc chữa bỏng được phủ nano bạc, nước rửa rau sống, chất diệt khuẩn khử
mùi rong máy lạnh... Công nghệ nano này làm thay đổi cuộc sống của chúng
ta nhờ vào khả năng can thiệp của con người tại kích thước nanomet (nm).
Tại quy mô đó, vật liệu nano thể hiện những tính chất đặc biệt và lý thú khác
hẳn với tính chất của chúng ở kích thước lớn hơn (vật liệu khối).
Trong số những vật liệu có kích thước nano, các cluster chiếm một vị trí
rất quan trọng vì chúng là các khối xây dựng nên khoa học nano. Các cluster
được định nghĩa là một tập hợp từ một vài đến hàng ngàn nguyên tử ở kích cỡ
nm hoặc nhỏ hơn. Việc nghiên cứu cấu trúc và tính chất của cluster giúp phát
hiện ra các tính chất mới, độc đáo và khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng.
Do vậy hướng nghiên cứu này đang được các nhà khoa học quan tâm một
cách đặc biệt cả trong nước và nước ngoài.
Silic là một nguyên tố phổ biến thứ hai sau Ôxi trong lớp vỏ trái đất,
chiếm 29,5% về khối lượng, đồng thời là vật liệu phổ biến và quan trọng nhất
trong ngành công nghiệp bán dẫn và quang điện tử. Silic có năng lượng vùng
cấm nhỏ (1,12 eV) cho phép phản ứng rất hiệu quả với ánh sáng hồng ngoại,
cụ thể Silic có thể truyền khoảng hơn 95% các bước sóng hồng ngoại. Vì thế
Silic được dùng để chế tạo tế bào quang điện, pin mặt trời, dùng trong làm sợi
quang học trong cáp quang-một phương tiện truyền tải thông tin, dữ liệu phổ
biến nhất hiện nay và các thiết bị quang học khác. Silic là thành phần quang
trong có trong thép, đồng thau, là thành phần cơ bản của thủy tinh. Ngoài ra
Silic siêu tinh khiết có thể trộn thêm asen, bo, gali hay photpho để tăng khả


3

năng dẫn điện của silic trong các transitor hay các thiết bị bán dẫn được sử
dụng trong công nghiệp điện tử và các ứng dụng kỹ thuật cao khác.
Hiện nay, đã có nhiều nghiên cứu về cấu trúc, độ bền, từ tính cũng như
tính chất electron của cluster silic nguyên chất [22]. Bên cạnh đó, việc tìm
hiểu về cluster silic pha tạp các nguyên tố khác, như kim loại chuyển tiếp Cr
[18], Co [45], Ni [26], Fe [30], kim loại quý Cu [19], Au [27], VSi n+ [9],
SinMn+ [39] được hi vọng tìm ra sự thay đổi cấu trúc, độ bền và tính chất của
cluster pha tạp so với cluster Sin. Titan là nguyên tố phổ biến thứ 9 trên vỏ
Trái Đất. Titan là một kim loại chuyển tiếp, khá hiếm, nhẹ, bề mặt bóng loáng
chống ăn mòn tốt, nhiệt độ nóng chảy tương đối cao, có thể chống ăn mòn,
khả năng kéo dãn tốt, một trong những đặc tính quan trọng là cứng như thép
nhưng chỉ nặng bằng 60% thép. Titan được ứng dụng trong ngành thiên văn
học, luyện kim, thuốc nhuộm, sơn, nhựa,…
Việc nghiên cứu về cluster Silic pha tạp Titan rất có khả năng phát hiện
những thuộc tính vật lý, hóa học mới hữu ích; góp phần phát hiện, đưa ra cơ
chế phù hợp cho việc thiết kế những vật liệu mới trong tương lai với mục đích
ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, thiết bị điện tử kích cỡ nano, các thiết bị cảm
biến và các hạt kích cỡ nano dùng trong công nghệ bán dẫn. Mặc dù đã có
nhiều nghiên cứu lí thuyết về cluster silic pha tạp bởi những kim loại chuyển
tiếp trong đó có Titan nhưng cơ chế hình thành cấu trúc, tính chất chung của
các cluster silic pha tạp, đặc biệt là pha tạp hai nguyên tử vẫn chưa được đề
nghị .Vì những lý do trên chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu cấu
trúc và độ bền của cluster Si nTi2 (n=1-8) bằng phương pháp hóa học tính
toán".


4
2. Tổng quan nghiên cứu
Cluster kim loại kiềm là một trong những cluster đầu tiên được được các
nhà thực nghiệm tạo ra vào năm 1960. Đó là những phân tử bao gồm một vài

nguyên tử kim loại kiềm ở trong pha khí [25].
Những nghiên cứu về cluster kim loại đã và đang phát triển không ngừng
trong cả khoa học cơ bản và công nghệ từ cuối những năm 1970 cho đến nay.
Ngày nay, nhu cầu về sự hiện đại hóa của các thiết bị điện tử đã góp phần
thúc đẩy các nghiên cứu hệ thống về những cluster nhỏ. Cluster có kích cỡ
nano nên chúng tuân theo những quy tắc lượng tử, do vậy, một lĩnh vực khoa
học mới ra đời từ năm những 1980 để nghiên cứu về chúng và gọi là khoa học
cluster. Vật liệu này đang thu hút rất nhiều nhà khoa học trên thế giới cũng
như ở Việt Nam bởi những tính chất khác biệt của chúng so với dạng khối.
Hướng nghiên cứu này ở Việt Nam chỉ giới hạn ở kim loại vàng, một vật liệu
được biết đến với sự thụ động hóa của nó khi ở dạng khối, nhưng lại hoạt
động mạnh và trở thành xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng như oxi hóa
CO, khử NO,… [4, 21, 22]. Những hiểu biết cặn kẽ về hình học và cấu trúc
electron của cluster là tiền đề cho những ứng dụng trong thực tế, chẳng hạn
dùng để sản xuất vật liệu mới có cấu trúc nano, tạo ra các loại thuốc có hoạt
tính sinh học,... Trên thế giới, cluster được nghiên cứu khá phổ biến và rất đa
dạng. Walter Knight và các cộng sự [24] đã mở ra một kỉ nguyên mới trong
lĩnh vực nghiên cứu cluster sau khi điều chế và phát hiện ra các cluster kim
loại kiềm có đến 100 nguyên tử bằng cách cho bay hơi kim loại natri và dẫn
hơi kim loại qua ống phun siêu âm. Các nghiên cứu được mở rộng với những
cluster kim loại thuộc nhóm kim loại quý như: Cu, Ag, Au,... rồi đến kim loại
chuyển tiếp có phân lớp d chưa bão hòa như Rh và các nguyên tố bán kim
như silic, gecmani.


5
Đối với cluster silic, gecmani tinh khiết, các nhà hóa học và vật lý chủ
yếu quan tâm đến cấu trúc hình học của chúng, sự thay đổi mô-tip cấu trúc
khi kích thước của cluster thay đổi và khi nào xảy ra sự chuyển từ cluster lên
vật liệu khối. Kết quả cho thấy cluster Sin (n=2-11) có cấu trúc nhỏ gọn xác

định. Cluster Si nguyên chất có 2 mo-tip cấu trúc đặc trưng là lưỡng tháp ngũ
giác và trụ tam giác. Cluster Si pha tạp nguyên tố khác đã và đang được
nghiên cứu khá nhiều, chẳng hạn như cluster Si pha tạp nguyên tử Ni [26], Fe
[30],...
Đến nay đã có nhiều nghiên cứu về cluster nguyên tố dạng thuần khiết
và có sự pha tạp kim loại, ví dụ như cluster Au, Ag, Ni, Li, C, Si, Ge, Sn.
Hiện nay cluster silic và cluster gecmani đang thu hút sự quan tâm của nhiều
nhà khoa học bởi những tính chất tiềm năng của chúng trong công nghệ điện
tử. Khi nghiên cứu cluster Ge n và Sin người ta thấy cấu trúc, tính chất của
chúng tương tự nhau ở kích thước nhỏ n < 10, khi n ≥ 10 thì xuất hiện sự khác
biệt [25]. Một số nghiên cứu cũng đã so sánh cấu trúc và tính chất giữa các
cluster của các nguyên tố bán kim trong nhóm IV như C n, Sin, Gen, Snn, với n=
13.
Cấu trúc và tính chất của cluster phụ thuộc rất nhiều vào thành phần và
kích thước của chúng nên việc đưa thêm tạp chất vào cluster silic và gecmani
đã mở ra một hướng nghiên cứu mới và hứa hẹn tạo ra những vật liệu nano có
tính chất mới trong tương lai. Những nghiên cứu gần đây [30], [39] đã chỉ ra
rằng các chất pha tạp khác nhau sẽ tác động lên cấu trúc của cluster silic theo
những cách khác nhau. Ví dụ nguyên tử Cu với lớp vỏ obitan 3d bão hòa
(3d104s1) có xu thế tạo cầu nối trên cạnh hoặc mặt của cluster silic, nguyên tử
V với obitan 3d chưa quá nửa bão hòa (3d 34s2) có xu hướng thay thế vị trí có
số phối trí cao trong cluster silic. Mặt khác, nguyên tử Mn có lớp vỏ 3d bán
bão hòa (3d54s1) thể hiện như một nguyên tử thay thế có từ tính trong cluster


6
silic... Đối với cluster silic, mặc dù gần đây đã có một số nghiên cứu lý thuyết
về cluster silic pha tạp nguyên tố khác như Au [27], Ni [41], Cu [42], W [43],
Mn [44], nhưng chưa có công trình nào đưa ra được những kết luận mang tính
quy luật về ảnh hưởng của chất pha tạp đến cấu trúc và tính chất của cluster

silic. Do vậy, những vấn đề liên quan đến cluster silic pha tạp đang được
nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu.
3. Đối tượng và phạm vi nhiên cứu
- Tìm các đồng phân khác nhau của SinTi2 sử dụng phần mềm tính toán hóa
học lượng tử Gaussian 03. Tối ưu hóa cấu trúc, tính toán các thông số cấu
trúc, năng lượng, tính tần số dao động cơ bản để tìm ra đồng phân bền nhất
của mỗi cluster.
- Nghiên cứu sự hình thành và phát triển cấu trúc của cluster Si nTi2 bằng
cách so sánh với cấu trúc của cluster liên quan.
4. Phương pháp nghiên cứu
4.1. Nghiên cứu cơ sở lý thuyết
- Đọc các tài liệu về hóa học lượng tử, hóa học tính toán, cluster kim loại,
silic, gecmani và các nguyên tố khác trên các tạp chí khoa học quốc tế,
internet.
- Học cách sử dụng phần mềm tính hóa học lượng tử Gaussian03, phần
mềm đồ họa hỗ trợ như Gaussview, Origin,...
4.2. Phương pháp tính
Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) đã được rất nhiều nhà khoa học
sử dụng để tính toán lý thuyết cho cluster kim loại và cho kết quả gần đúng
tốt với thực nghiệm vì vậy chúng tôi lựa chọn khảo sát một số phương pháp
trong khuôn khổ DFT để lựa chọn phương pháp phù hợp.
Từ những nghiên cứu liên quan đến hệ chất nghiên cứu, chúng tôi sử
dụng các phương pháp DFT thuần khiết BP86 và DFT lai hóa B3P86 với các


7
bộ hàm cơ sở tăng dần như 6-31G, 6-311+G, 6-311+G(d)… và lựa chọn ra
phương pháp phù hợp với hệ nghiên cứu là B3P86 với bộ hàm cơ sở là 6311+ G(d).
Tối ưu hóa cấu trúc và tính tần số dao động đồng thời tính năng lượng
dao động điểm không của các phân tử theo phương pháp và bộ hàm cơ sở đã

chọn để tìm ra đồng phân bền nhất của mỗi cluster Sin Ti2 (n=1-8).
5. Cấu trúc của luận văn
Nội dung của luận văn gồm 3 chương:
Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC TÍNH TOÁN
Chương này giới thiệu phương trình Schrödinger, toán tử Hamilton, hàm
sóng hệ nhiều electron, cấu hình electron và bộ hàm cơ sở, các phương pháp
gần đúng hóa học lượng tử gồm các phương pháp dựa trên HF và phương
pháp phiếm hàm mật độ DFT. Chúng tôi tập trung nhiều hơn vào phương
pháp DFT vì chúng được sử dụng trong luận văn này.
Chương 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU
Giới thiệu tổng quan về hệ chất nghiên cứu bao gồm cluster kim loại,
cluster của các nguyên tố nhóm IV, cluster Silic, cluster Silic pha tạp và
phương pháp lý thuyết nghiên cứu cluster.
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Thảo luận chi tiết các đồng phân bền và xác định đồng phân bền nhất đối
với mỗi cluster, sau đó đưa ra quy luật hình thành cấu trúc của cluster Si n Ti2
(n=1-8).
Cuối cùng là phần kết luận và tài liệu tham khảo.
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Đây là hướng nghiên cứu còn mới không chỉ ở Việt Nam mà cả trên thế
giới. Nghiên cứu này vừa có ý nghĩa học thuật vừa có ý nghĩa thực tiễn.
Những kết quả thu được của luận văn hi vọng sẽ góp phần làm sáng tỏ về ảnh


8
hưởng của Titan đến cấu trúc và tính chất của cluster Silic. Đồng thời nó giúp
cho việc hiểu rõ quy luật hình thành cấu trúc, độ bền của Si nTi2(n=1-8). Kết
quả của luận văn có thể sử dụng cho việc học tập, nghiên cứu, giảng dạy cho
sinh viên, giáo viên ngành hóa học, vật lý về cluster. Đồng thời luận văn này
sẽ cung cấp thông tin cơ bản để định hướng cho nghiên cứu thực nghiệm về

cluster Silic pha tạp.


9

Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HÓA HỌC
TÍNH TOÁN
1.1 Phương trình Schrödinger [28]
Năm 1926, Schrödinger đã xây dựng môn cơ học sóng, nó kết hợp
thuyết lượng tử Planck và thuyết lưỡng tính sóng hạt của Louis De Broglie.
Chuyển động của hệ lượng tử có tính chất sóng hạt này được mô tả bởi
phương trình Schrödinger. Đối với hệ một hạt chuyển động trong không gian
một chiều phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian có dạng đơn giản
nhất:
h ∂Ψ (x, t)
h2 ∂ 2Ψ (x, t)
−
=−
+ V(x, t)Ψ (x, t)
i
∂t
2m ∂x 2
Trong đó:

h là hằng số Planck và  =

(1.1)

h
2π

V (x, t) là hàm thế năng của hệ
m là khối lượng của hạt, i = − 1
Ψ(x,t) là hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ phụ
thuộc vào cả biến tọa độ x và biến thời gian t. Hàm sóng Ψ(x,t) là hàm liên
tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức chuẩn hóa.
Tuy nhiên hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ở trạng thái dừng trạng thái mà mật độ xác xuất tìm thấy hệ không biến đổi theo thời gian mà
chỉ biến đổi theo tọa độ. Do đó, phương trình Schrödinger không phụ thuộc
thời gian của hệ một hạt, một chiều là:
2
 2 d ψ ( x)
+ V ( x)ψ ( x) = Eψ (x)
2m dx 2

(1.2a)

Trong đó: ψ (x) là hàm sóng chỉ phụ thuộc tọa độ không gian.
Hoặc viết đơn giản dưới dạng: Hˆ ψ = Eψ

(1.2b)


10

Đây là phương trình quan trọng nhất của hóa học lượng tử. Trong đó, ψ là
hàm riêng của toán tử Hamilton Hˆ , E là trị riêng năng lượng của Hˆ .
Khi giải phương trình hàm riêng – trị riêng (1.2b) sẽ thu được hai nghiệm
là ψ và E, hàm riêng mô tả trạng thái của hệ lượng tử cho phép rút ra được tất
cả các thông tin khác về hệ lượng tử.
1.2. Toán tử Hamilton [1-6], [28]

Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử,
toán tử Hamilton Hˆ tổng quát được xác định theo biểu thức:
Hˆ = Tˆn + Tˆel + U en + U ee + U nn

(1.3a)

Tˆn : toán tử động năng của hạt nhân

Trong đó:

Tˆel : là toán tử động năng của N e
U en : là thế năng tương tác hút tĩnh điện giữa e và hạt nhân
U ee : là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các e
U nn : là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các hạt nhân
N

1

∑ 2∇

ˆ
→ H=

i =1

Trong đó:

2
i

M

A=1

N

1

∑ 2M

A

M M
ZA N N 1
Z Z
+ ∑∑ + ∑ ∑ A B
A=1 riA
i =1 j > i rij
A =1 B > A R AB
M

∇ 2A − ∑∑
i =1

(1.3b)

A, B: kí hiệu cho hạt nhân A và B

MA: tỉ số khối lượng của hạt nhân A đối với khối lượng của1 e
i, j : kí hiệu cho electron trong hệ

ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng
rij: khoảng cách giữa electron thứ i và thứ j
riA: khoảng cách giữa electron thứ i và hạt nhân A
RAB: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B
2
∇ 2 là toán tử Laplace có dạng: ∇ =

∂2
∂2
∂2
+
+
∂x 2 ∂y 2 ∂z 2


11

Trên thực tế chỉ có thể giải chính xác phương trình Schrödinger đối với
hệ 1 electron và một hạt nhân (bài toán nguyên tử H và những ion giống H).
Đối với hệ nhiều electron, ngoài sự tương tác giữa electron với hạt nhân còn
có sự tương tác giữa các electron với nhau. Trạng thái của hệ phải được mô tả
bởi những hàm sóng phụ thuộc tọa độ của tất cả electron trong hệ. Phương
trình Schrödinger đối với các hệ này không thể giải chính xác nên phải áp
dụng các mô hình gần đúng sẽ được trình bày trong phần sau.
Sự gần đúng Born-Oppenheimer coi hạt nhân đứng yên so với electron là
sự gần đúng đầu tiên cho phép tách chuyển động của hạt nhân và electron.
Khi coi hạt nhân đứng yên so với electron, sự phân bố electron không phụ
thuộc vào vận tốc hạt nhân mà phụ thuộc vào vị trí hạt nhân.
Áp dụng cho số hạng thứ hai Tˆ = 0 và số hạng cuối cùng Uˆ = const
n

nn
(C). Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của các electron
ứng với năng lượng electron toàn phần Eel:


12

N
N M
N N
Z
1
1
Hˆ el = −∑ ∇ i2 − ∑∑ A + ∑∑ + C
i =1 2
i =1 A =1 riA
i =1 j >i rij

(1.4)

Khi xét sự chuyển động của hạt nhân trong trường trung bình của các
electron. Toán tử hạt nhân có dạng:
M M
Z Z
1 2
∇ A + E elec ( { R A } ) + ∑ ∑ A B
A =1 2 M A
A =1 B > A R AB
M

Hˆ nucl = − ∑

(1.5)

Như vậy, với sự gần đúng Born-Oppenheimer thì hàm sóng đầy đủ
cho hệ N electron, M hạt nhân sẽ là:
ψ ( { ri } , { RA } ) = ψ el ( { ri } , { RA } ) ψ nucl ( { RA } )

(1.6)

1.3. Hàm sóng của hệ nhiều electron[4], [28]
Trong sự gần đúng Born-Oppenheimer và mô hình hạt độc lập, Hamilton
Hˆ el của hệ được xem gần đúng bằng tổng Hamilton 1ē và hằng số C. Do đó

hàm sóng của hệ ψ el có thể là tích Hatree của các hàm sóng orbital-spin 1ē:
ψ el ( x1 , x 2 , x3 ,..., x N ) = χ 1 ( x1 ) χ 2 ( x 2 ) χ 3 ( x3 )...χ N ( x N ) (1.7)

χ i = ψ i ( r ).η ( σ )
Trong đó:

χ i là hàm orbital-spin 1ē thứ i;

xi là tọa độ khái quát của electron i;

ψ i ( r ) là hàm sóng không gian;

η ( σ ) là hàm spin, có thể là α hoặc β;

Hàm sóng Hartree không thõa mãn nguyên lý không phân biệt các hạt
đồng nhất và nguyên lý phản đối xứng. Do đó ta phải tổ hợp tuyến tính một

cách thích hợp các tích này, tổ hợp đó còn được viết dưới dạng định thức
Slater . Đối với hệ vỏ kín có số chẵn electron, hàm sóng toàn phần của hệ là
một định thức Slater:


13

χ 1 ( x1) χ 1 ( x 2 )...χ 1 ( xN )
−1 / 2 χ 2 ( x1) χ 2 ( x 2 ) ...χ 2 ( xN )
ψ el = ( N !)
................................
χ N ( x1) χ N ( x 2 )...χ N ( xN )

(1.8)

Với ( N !) −1 / 2 là thừa số chuẩn hóa được xác định từ điều kiện chuẩn hóa
hàm sóng. Hàng của định thức (1.8) được ký hiệu tương ứng hàm obitan-spin,
cột tương ứng electron. Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với sự hoán vị
hai cột sẽ làm thay đổi cấu hình của định thức. Nếu có hai electron có cùng
spin chiếm cùng một obital thì tương ứng với hai hàng của định thức bằng
nhau và định thức sẽ bằng zero. Vì vậy chỉ có tối đa 1 electron có thể chiếm 1
obital-spin (nguyên lý loại trừ Pauli).
Hàm sóng ψ el có thể được biểu diễn ngắn gọn dưới dạng đường chéo
chính của định thức Slater, với quy

( N!) −1 / 2 :

ψ el = χ1 χ 2 ...χ N

(1.9)

Việc đối xứng hóa một tích Hatree có thể thu được một định thức Slater
mang lại những hiệu ứng trao đổi vì điều kiện hàm sóng ψ

2

bất biến khi đổi

chỗ bất kỳ hai electron. Hàm định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có
nghĩa rằng có kể đến sự chuyển động của hai electron với spin song song
tương quan nhau. Tuy nhiên chuyển động của electron với spin đối song chưa
được xét đến mặc dù đây là sự đóng góp chính đến năng lượng tương quan.
Vì thông thường ta gọi hàm sóng định thức đơn Slater là một hàm sóng không
tương quan. Đối với hệ kín (N=2n), hàm sóng một định thức Slater có thể mô


14

tả tốt trạng thái của hệ, còn đối với hệ có số lẻ electron (N=2n+1) hàm sóng
phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater.
1.4. Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở [11], [12], [28]
1.4.1. Cấu hình electron
Cấu hình electron là sự phân bố eletron trong hệ lượng tử. Một cấu hình
electron chưa biết đầy đủ trạng thái electron nên từ cùng một cấu hình có thể
có nhiều trạng thái spin khác nhau. Có các loại cấu hình electron như sau:
* Cấu hình vỏ đóng (Closed shell): Hệ có 2n electron chiếm n obitanl
không gian.
* Cấu hình vỏ mở (Opened shell): Hệ có 2n+1 electron, trong đó 2n
electron chiếm n obitanl không gian, một electron còn lại chiếm obitan thứ
n+1

* Cấu hình hạn chế (Restricted): là cấu hình là một hàm không gian được
sử dụng cho hai hàm spin α và hàm spin β khi có 2 electron ghép đôi. Các
electron độc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau. Như vậy,
chỉ các MO bị chiếm bởi các electron không ghép đôi mới được xử lý riêng
biệt. Phương pháp Hatree-Fock với cấu hình này có thể là RHF (với cấu hình
vở đóng) hoặc ROHF (với cấu hình vở mở và trạng thái kích thích)
* Cấu hình không hạn chế (Unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin α
và β thuộc hai hàm kkhoong gian khác nhau, nghĩa là không suy biến năng
lượng. Tất cả các electron đều được xử lý ở các obitan không gian riêng biệt.
Phương pháp HF với cấu hình này được gọi là UHF, phương pháp này cho
kết quả tốt trong trường hợp là hệ gốc, ion.
1.4.2. Bộ hàm cơ sở
1.4.2.1 Obitan kiểu Slater và Gausian
Khi giải phương trình Schödinger cho phân tử, người ta dùng hàm MO
là tổ hợp tuyến tính các AO (MO-LCAO):


15

n

Ψi =

∑C
ν =1

νi

Φi

(1.10)

Cνi là các hệ số tổ hợp; Φi là các AO cơ sở. Tập hợp các hàm Φi được gọi
là bộ cơ sở. Mỗi AO cơ sở gồm phần bán kính và phần góc: Φ(r,θ,φ) =
R(r).Y(θ,φ)
Theo cách biểu diễn toán học khác nhau của phần bán kính, có 2 kiểu
hàm cơ sở thường được sử dụng:
AO kiểu Slater (STO: Slater type orbital): ΦSTO = CS. e - η r − R A
AO kiểu Gaussian (GTO: Gaussian type orbital): ΦGTO = CG. e - α r-R A

2

Trong đó:
r: toạ độ obitan
RA: toạ độ hạt nhân nguyên tử A
CS, CG: các hệ số (bao gồm phần góc)
η, α: thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng, là các số dương
xác định sự khuếch tán hay “kích thước” của hàm.
Nhược điểm của hàm Slater là khi dùng để tính những tích phân 2
electron nhiều tâm (nhiều nguyên tử) thì rất khó hội tụ. Những phép tính này
được đơn giản rất nhiều khi dùng hàm Gaussian. Tuy nhiên hàm Gaussian mô
tả không tốt trạng thái ở gần nhân và những khoảng cách lớn xa nhân vì
dΦ GTO
dr

r=
RA

=0

nhưng cực trị của hàm sóng không phải đạt được

tại hạt nhân và khi r →∞ thì ΦGTO giảm quá nhanh. Để có bộ hàm cơ sở tốt
hơn, có thể làm theo 2 cách:


16

-Tổ hợp tuyến tính n hàm GTO thành một hàm STO thu được các
bộ àm cơ sở STO-nG
VD: bộ hàm STO-3G, STO-4G,...
-Tổ hợp tuyến tính một số hàm GTO gọi là các hàm Gaussian ban
đầu (PGTO, Primitive Gaussian - type Orbital) thu được hàm Gaussian rút
gọn, kí hiệu là CGS (Contracted Gaussian Functions):
ΦCGF =

k

∑a Ψ
i

GTO
i

(1.11)

i

Trong đó: ai: hệ số rút gọn (contraction coefficient) được chọn sao cho
ΦCGF giống hàm STO nhất; k: bậc rút gọn.

1.4.2.2.Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở
Bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basis set) bao gồm tất cả các
orbital vỏ trong và orbital vỏ hóa trị
VD: H: 1s; C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz
Bộ hàm cơ sở hóa trị tách (split valence basis set): gấp đôi, gấp ba,
… số hàm cơ sở cho mỗi AO hóa trị, làm thay đổi kích thước của obitan.
VD: H: 1s, 1s’; C: 1s, 2s, 2s’, 2px, 2py, 2pz , 2px’, 2py’, 2pz’
Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basis sets): là tập cơ sở tối thiểu bao
gồm thêm các orbital của lớp vỏ bên ngoài vỏ hóa trị (orbital ảo–virtual
orbital)
Bộ hàm phân cực: thêm vào các AO có momen góc lớn hơn cho nguyên
tử nặng và/hoặc nguyên tử H vào bộ cơ sở hóa trị tách, có thể làm biến đổi
hình dạng các orbital.


17

Hàm khuyếch tán: là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các orbital
có không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuyếch tán quan trọng với các hệ
có electron xa ở xa hạt nhân như các phân tử có cặp electron riêng, các anion,
các hệ ở trạng thái kích thích, hệ có thế ion thấp, hệ tương tác yếu,...
1.4.2.3.Phân loại bộ hàm cơ sở
Một số bộ cơ sở thường được sử dụng nhất trong các tính toán cấu trúc
electtron với kết quả tương đối tốt.
● Bộ cơ sở kiểu Pople:
Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp nGTO thành STO với n = 2 ÷ 6. Thực tế
n > 3, kết quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO-3G được sử
dụng rộng rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu.
Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO dùng làm orbital lõi, bộ số
nlm vừa chỉ số hàm orbital vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm

GTO sử dụng tổ hợp. Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuyếch tán, phân cực
hoặc cả hai. Hàm khuyếch tán thường dùng là hàm s- và p- đặt trước chữ G kí
hiệu bằng dấu "+" hoặc " ++ " dấu " + " thứ nhất thể hiện việc thêm một bộ
hàm khuyếch tán s cho nguyên tử H. Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kí
hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **).
VD: 6-31G là bộ cơ sở hóa trị tách đôi. Trong đó 6 hàm CGF cùng
cho phần lõi được tổ hợp từ 6 nguyên hàm Gauss và 4 nguyên hàm Gauss tổ
hợp lạ để có 3 hàm CGF dùng cho phần vỏ hóa trị thứ nhất (với C là 2s, 2p x,
2py, 2pz), 1 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ hai (với C là 2s’, 2p x’,
2py’, 2pz’).
Một số bộ hàm cơ sở thường dùng: STO-3G, 3-21G(d), 3-21G(d,p), 631+G(d), 6-311+G(d,p), 6-311++G(d,p), 6-311++G(3df,2p)
● Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set )


18

Dunning và cộng sự đã đã đề nghị một bộ cơ sở nhỏ hơn mà kết quả
đạt được đáng tin cậy. Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc:
correlation consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, ccPVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z (correlation consistent polarized Valence
Double / Triple / Quadruple / Quintuple / Sextuple Zeta). Nhìn chung, các bộ
cơ sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng
không gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron. Những bộ cơ sở cc
sau đó được bổ sung những hàm khuyếch tán và chúng được ký hiệu aug-ccpVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z. Những bộ cơ sở này cho kết quả tính
toán rất tốt và tất nhiên mô tả tốt đối với những hệ tương tác yếu, không cộng
hoá trị.
1.5. Phương pháp gần đúng hoá học lượng tử trên cơ sở Hartree-Fock
1.5.1. Phương pháp Hartree-Fock
Hartree đã xây dựng phương pháp trường tự hợp (Self Consistent Field)
xuất phát từ quan niệm trường thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi electron
được hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do tất cả các

electron khác sinh ra. Đây là sự gần đúng đầu tiên hướng tới sự gần đúng
chính xác hơn.
Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái
cơ bản của một hệ N electron là một định thức Slater đơn:
Ψ elec = χi ( x1 ) χ j ( x 2 ) ... χk ( x N )

(1.12)

Theo nguyên lý biến phân, hàm sóng tốt nhất ứng với hàm cho năng
lượng thấp nhất: E = ψ el Hˆ ψ el , với Hˆ là toán tử Hamilton electron đầy đủ.
Bằng việc tối ưu E0 với sự lựa chọn orbital-spin ta nhận được một phương
trình, được gọi là phương trình HF. Phương trình này sẽ xác định được
orbital-spin tối ưu, có dạng:


19

f (1) χ i (1) = ε i χ i (1)

(1.13)

ε i là năng lượng orbital-spin HF

Trong đó:

f (1) là toán tử một electron hiệu dụng, được gọi là toán tử
Fock:
1 2 M ZA
( HF )
f(1) = - 2 ∇1 − ∑ r + υ (1)

A =1 1 A

υ HF (1) =

(1.14)

N/2

∑ 2J
j =1

j

(1) – Kj (1)

(1.15)



1
J j (1)χ i (1) =  ∫ χ*j (2) χ j (2)dτ2  χi (1)
r12



(1.16)



1

K j (1)χ i (1) =  ∫ χ*j (2) χi (2)dτ2  χ j (1)
r12



(1.17)

Trong đó:
υ HF (1) là toán tử hiệu dụng một electron hay thế năng HF của một

electron trong sự có mặt những electron khác;
Ji(1) là toán tử Coulomb, thay thế thế năng tĩnh điện khu trú trung bình
ở τ 1 gây ra bởi một electron ở ψ j ;
Kj(1) là toán tử trao đổi, được xem như toán tử giải toả vì không có tồn
tại thế năng đơn giản Kj( τ 1 ) duy nhất được xác định ở điểm khu trú trong
không gian τ 1 .
Thế năng HF υ HF (1) phụ thuộc vào những orbital-spin của những electron
khác electron khảo sát. Phương trình HF (1.14) không tuyến tính và được giải
bằng phương pháp lặp. Thủ tục giải phương trình này được gọi là phương
pháp trường tự hợp (SCF). Thủ tục giải phương pháp SCF khá đơn giản: bằng
việc đưa vào orbital-spin ban đầu, ta tính toán trường trung bình ( υ HF (1)), sau
đó giải phương trình trị riêng (1.14) để nhận bộ orbital-spin mới. Sử dụng bộ


20

này để đạt được trường mới và lặp lại thủ tục trên cho đến khi SCF đạt được
(trường không còn thay đổi nữa và orbital-spin giống như hàm riêng của toán
tử Fock).
Phương pháp Hatree-Fork có nhược điểm là chỉ áp dụng được cho hệ

nguyên tử, nhưng khó áp dụng cho hệ phân tử, vì đối với nguyên tử ta có thể
trung bình hóa các thế hiệu dụng 1ē sao cho chúng có đối xứng xuyên tâm để
phương trình 1ē có 3 biến trở thành phương trình có một biến. Nhưng đối với
phân tử thì phương trình 1ē vẫn khó giải vì thế 1ē trong phân tử không có đối
xứng xuyên tâm. Roothaan đã khắc phục được những hạn chế của phương
pháp Hatree-Fock về việc giải được phương trình 1ē trong phân tử bằng cách
thay thế các AO trong phương trình Hatree-Fock bằng các MO-LCAO và
MO-LCAO tốt nhất là MO-LCAO-CSF thu được khi áp dụng phương pháp
trường tự hợp Hatree-Fock.
1.5.2. Các phương pháp bán kinh nghiệm
Đối với hệ nhiều electron và nhiều nguyên tử việc giải phương trình HF
hoặc Roothaan gặp nhiều khó khăn. Để khắc phục trở ngại này, ta sử dụng
một số sự tính bán kinh nghiệm thay thế trên cơ sở một số giả thuyết gần
đúng. Các phương pháp bán kinh nghiện vẫn được dùng rộng rãi trong nghiên
cứu hóa học lượng tử, đặc biệt đối với những hệ lớn. Trong nhóm phương
pháp này có có các phương pháp: NDDO, CNDO, INDO, MINDO, AM1,
PM3,...
1.5.3. Các phương pháp tính từ đầu ab-initio
Phương pháp ab-initio là những phương pháp tính từ đầu dựa trên orbital
phân tử MO, trên cơ sở phương pháp Hatree-Fock, nhưng được kể thêm
tương quan electron, những phương pháp này còn được gọi là phương pháp
hậu Hatree-Fock (Post-HF), bao gồm: phương pháp nhiễu loạn (loạn (MP n),


21

phương pháp tương tác cấu hình (CI), phương pháp tương tác chùm Coupled
Cluster (CC)…
1.6. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)


Thuyết DFT cho phép mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm sóng ψ( r )


và phương trình Schrödinger tương ứng với hàm mật độ ρ( r ) và những tính
toán liên quan đến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho rằng
năng lượng của một hệ các electron có thể được biểu thị như một hàm của




mật độ electron ρ( r ). Do đó, năng lượng của hệ các electron E [ρ( r )] là một
phiếm hàm đơn trị của mật độ electron.
1.6.1. Mô hình Thomas – Fermi
Năm 1927, Thomas và Fermi chỉ ra sự tồn tại của một phiếm hàm năng
lượng, và tìm ra một biểu thức năng lượng Thomas – Fermi cho nguyên tử
dựa trên mật độ electron là:
ρ (r ) 1
ρ (r ) ρ (r )
ETF[ρ] = 3 (3π2)2/3∫ρ5/3(r)dr-Z∫dr
+ ∫dr1dr2 1 1
R−r

10

2

(1.18)

r1 − r2

Trong đó Z là điện tích của hạt nhân, R là vectơ toạ độ của hạt nhân, r
là vectơ toạ độ electron. Phương trình này chỉ dùng cho nguyên tử (có một hạt
nhân). Mô hình Thomas – Fermi quá đơn giản, không dùng được cho phân tử,
độ chính xác khi dùng cho các nguyên tử cũng không cao, chỉ nghiệm đúng
trong một số ít trường hợp (coi electron là các hạt độc lập).
1.6.2. Các định lý Hohenberg-Kohn
Hohenberg và Kohn đã đưa ra hai định lý cơ bản để chỉ ra rằng trạng thái
cơ bản trong mô hình Thomas – Fermi và chứng minh năm 1964.




Định lý 1: Mật độ electron ρ( r ) xác định thế ngoài Vext( r ), hàm sóng


ψ( r )cũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản.


22



Định lý 2: Đối với một ma trận mật độ thử ρ (r ) sao cho ma trận mật độ




thử đó là không âm và ∫ ρ (r ) d r = N thì ta có năng lượng:


E0≤ E [ ρ (r ) ]

(1.20)

Trong đó E0 là năng lượng ở trạng thái cơ bản. Biểu thức (1.20) tương tự


nguyên lý biến phân với E = E [ψ( r )]. Nó cho thấy phiếm hàm năng lượng E[

ρ (r ) ] có cực trị (cực tiểu là E0).
d



Do đó, tại dρ ( r ) E [ ρ ( r ) ] = 0 thì ρ( r ) xác định năng lượng của hệ ở trạng


thái cơ bản, điều này được áp dụng khi xây dựng các phương trình KohnSham.
1.6.3. Các phương trình Kohn-Sham
Phương pháp này thay bài toán nhiều electron bằng một tập hợp tương
đương chính xác các phương trình tự hợp 1 electron. Ưu điểm của phương
pháp là bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi, tương quan năng lượng electron.
Xét hệ có N electron đã được ghép đôi. Năng lượng của hệ theo Kohn-Sham
ở trạng thái cơ bản được xác định theo biểu thức:

( )

 



1 ρ(r )ρ R
 
+ 2 ∫∫ r − R drdR + Exc [ ρ ( r ) ] + ∫ ρ ( r ) Vext ( r )d r (1.21)

Trong đó: T[ρ( r )] là phiếm hàm động năng của các electron:
 
1 N

* 
2
T[ρ( r )] = − 2 ∑ ∫ Ψi (r )∇ ψ i ( r ) d r
(1.22)
1

ψ i ( r ) là hàm không gian 1 electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham.

Exc[ρ( r )] là năng lượng tương quan trao đổi của hệ.



∫ρ( r )Vext ( r ) d r biểu thị năng lượng hút giữa hạt nhân và

E[ρ( r )]=


T[ρ( r )]

electron.
Số hạng còn lại biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ




electron toàn phần ρ( r1 ), ρ( r2 ).
Phương trình Kohn-Sham:


  2 2 M Z1e 2
ρ ( r2 ) e 2 
 

(
−
∇
−
+
d
r
+
V
r

∑
1
2
XC
1 ) ψ i ( ri ) = ε iψ i ( r1 )
∫
4πε 0 r12
I =1 4πε 0 r12

 2me


(1.23)


23

Trong đó: ε i là năng lượng orbital Kohn-Sham

VXC = δE XC [ ρ ]

VXC là thế tương quan trao đổi:

(1.24)

δρ

Nếu EXC[ρ] đã được biết thì thu được V XC[ρ]. Nhưng dạng chính xác của
EXC[ρ] hiện tại chưa tìm ra. Khi có dạng của E XC[ρ] thì (1.24) cũng được giải
theo phương pháp trường tự hợp SCF thu được các obitan không gian 1



electron là ψ i (r1 ) . Từ các orbital Kohn-Sham có thể tính được ρ( r ) theo biểu

thức:


ρ( r )

2

N


= ∑ψi(r ) .
i =1

Sự phát triển của lý thuyết DFT ngày nay là tập trung vào việc làm sao
để có phiếm hàm EXC[ρ] ngày càng tốt hơn. Các phương pháp DFT khác nhau
ở dạng của EXC[ρ]. Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào việc so
sánh với kết quả thực nghiệm hoặc so sánh với kết quả tính toán theo lý
thuyết ở mức cao. Thông thường năng lượng trao đổi – tương quan E XC được
tách thành hai phần riêng biệt, phần trao đổi và phần tương quan EC.
1.6.4. Một số phiếm hàm trao đổi
Các hàm trao đổi được dùng phổ biến nhất là LDA, LSDA, B88 và
PW91.
-

Hàm trao đổi được xây dựng bởi Slater
1

Ex

LDA

4
3
[ρ] = - ∫ 3  3  ρ ( r ) 3 dr

4 π 
1

Thế tương ứng là ε
-

LDA
x

3
[ ρ ] = − 3 ρ ( r ) 
π


Hàm trao đổi phụ thuộc vào mật độ spin địa phương:

ε xLSDA ( ρ , ζ ) = ε x ( ρ ,0 ) + f ( ζ ) ( ε x ( ρ ,1) − ε x ( ρ ,0 ) )
4

Với f ( ζ ) là hàm nội suy,

4

(1 + ζ ) 3 − (1 − ζ ) 3 − 2
f (ζ ) =
4
3

2 −2
1

3

ε x ( ρ ,1) = 2 C x ρ

1
3

;

ε x ( ρ ,0 ) = C x ρ

1
3

1

;

3  3 3
Cx = −  
4π 


24

-

Hàm trao đổi Beck’s 1988 (B88)




β
z2


ε [ ρ ] = −ε [ ρ ] 1 − 1
−1


1
+
6
β
z
sinh
(
z
)
 2 3 Ax

1
1
∇ρ
3
3
3
 3
Trong đó: z = 2 4
,
A=  

4π 
ρ3
B 88
x

-

LDA
x

Hàm trao đổi Perdew-Wang (PW91)

(

,

β = 0,0042

)

1 + sa1 sinh −1 ( sa2 ) + a3 + a4e −100 s s 2 
ε
= ε [ ρ ]

1 + sa1 sinh −1 ( sa2 ) + a5 s 4


∇ρ
s
=

4 ,
1
Trong đó:
( 24π 2 ) 3 ρ 3
PW 91
x

LDA
x

2

a1 = 0,19645; a2 = 7,7956; a3 = 0,2743; a3 = -0,1508; và a5 = 0,004.

1.6.5. Một số phiếm hàm tương quan
- Hàm tương quan Lee, Yang và Parr (LYP)
ε

LYP
x

[ ρ ] = −a

1
1 + dρ

Trong đó:

−

1
3

1
2
5

− 
1
1 2   − cρ 3 


3
3
ρ + bρ CF ρ − 2t w +  t w + ∇ ρ e

9
2







a = 0,04918;

b = 0,132;

c = 0,2533;

d

=0,349
2

1  ∇ρ
tw =
− ∇2ρ 

8  ρ


-

,

CF =

( )

3
3π 2
10

2
3

Hàm tương quan Perdew-Wang (PW91)

VcPW 91 [ ρ ] = ε cLDA [ ρ ] + ρH [ ρ , s, t ]

2
β 2  2α t 2 + At 4 
1n 1 +
+ Cc 0 [ Cc ( ρ ) − Cc1 ]t 2e −100 s
Trong đó: H=
2
2 4
2α 
β 1 + At + A t 

− 2αε c
2
2α 
A=
e ρβ
β 


LDA

(ρ)


− 1



−1

1

 π 6
 
3 ∇ρ
t= 
7
4
ρ6

s có giá trị tương tự như ở hàm trao đổi PW91
α = 0,09;
β = 0,0667263212;
Cc0 = 15,7559;
0,0035521
C2 + C3rs + C4 rs2
Cc(ρ) = C1 +
1 + C5 rs + C6 rs2 + C7 rs3

Cc1

=


25

với C1 = 0,001667; C2 = 0,002568; C3 = 0,023266;
C4 = 7,389 x 10-6; C5 = 8,723; C6 = 0,472 và C7 = 0,07389.
- Hàm tương quan Vosko, Wilk và Nusair (VWN)

ε cVWN [ ρ ] =

2
A
x
2b
Q
bx0  ( x − x0 )
2( b + 2 x0 )
Q 
−1
−1


1
n
+
tan
−
1
n
+
tan

2  X ( x ) Q
2 x − b X ( x0 ) 
X ( x)
Q
2 x + b 

Trong đó các hàm x, X và Q tương ứng là:
1
2
s

x=r

1

,

 4πρ  3
rs = 

 3 

và các hằng số:
A = 0,0621814;

,

X ( x ) = x 2 + bx + x

x0 = -0,409286;

, Q = ( 4c − b 2 ) 2
1

b = 13,0720; c = 42,7198

1.6.6. Một số phương pháp DFT thường dùng
1.6.6.1. Các phương pháp DFT thuần khiết
Mỗi một phương pháp DFT là sự kết hợp thích ứng giữa các dạng cụ thể
của phiếm hàm trao đổi và phiếm hàm tương quan.
Phương pháp BLYP kết hợp phiếm hàm trao đổi B88 và phiếm hàm tương
quan LYP.
Phương pháp BP86 sử dụng phiếm hàm hiệu chỉnh B đối với năng lượng trao
đổi LSDA và phiếm hàm tương quan là phiếm hàm hiệu chỉnh gradient cho
phiếm hàm LSDA kí hiệu P86.
1.6.6.2. Các phương pháp DFT hỗn hợp
Các phiếm hàm hỗn hợp được tạo ra từ sự kết hợp một phần của năng
lượng trao đổi HF với năng lượng trao đổi DFT thuần khiết.
- Phiếm hàm Half-and-Half: năng lượng trao đổi HF góp một nửa và năng
lượng trao đổi – tương quan LSDA góp một nửa vào phiếm hàm trao đổi –
1
2

tương quan: ExcH + H = ExHF +

1 LSDA
(
Ex
+ EcLSDA )
2

(1. 25)

- Phiếm hàm B3: là phiếm hàm ba thông số của Becke:
E xcB 3 = (1 − a ) E xLSDA + a.E xHF + b.E xB + ECLSDA + c.∇ECGGA

(1.26)

a, b, c là các hệ số do Becke xác định: a = 0,2; b = 0,7; c = 0,8