Đồ án chuyên ngành thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác

Đồ án chuyên ngành cử nhân

GVHD: PGS.TS. Văn Đình Sơn Thọ

MỤC LỤC

MỤC LỤC................................................................................................................1
LỜI CẢM ƠN..........................................................................................................3
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT..........................................................4
I. CƠ SỞ HÓA HỌC CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC...........4
I.1. PHẢN ỨNG CHÍNH QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC...........4
I.2. ĐẶC ĐIỂM CỦA CÁC PHẢN ỨNG CHÍNH TRONG QUÁ TRÌNH
REFORMING..................................................................................................5
I.3. CƠ CHẾ VÀ ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG REFORMING XÚC
TÁC.................................................................................................................11
II.XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC.......................16
II.1. Bản chất của xúc tác reforming............................................................16
II.2. Thành phần của xúc tác reforming......................................................17
II.3. Sự thay đổi của chất xúc tác trong quá trình làm việc.......................19
II.4. Tái sinh xúc tác reforming....................................................................22

III. NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM.............................................................24
III.1. Nguyên liệu...........................................................................................24
III.2. Xử lý nguyên liệu trƣớc khi đƣa vào quá trình reforming.............28
III.3. Sản phẩm của quá trình reforming xúc tác.......................................31
CHƢƠNG II: CÔNG NGHỆ REFORMING..................................................35
I.

LỊCH SỬ CÔNG NGHỆ REFORMING XÚC TÁC.............................35

II.

Một số sơ đồ dây chuyền công nghệ........................................................37
II.1. Dây truyền công nghệ với lớp xúc tác cố định....................................37
II.2. Sơ đồ công nghệ quá trình magnaforming của hãng Chevron........41
II.3. Dây chuyền reforming với lớp xúc tác chuyển động..........................42
II.4. Quá trình New reforming.....................................................................47

III. So sánh các quá trình công nghệ khác nhau của reforming xúc tác......48
SVTH: Đinh Thị Lan

Page 1


IV. Thuyết minh dây truyền.............................................................................49
V. Lựa chọn thiết bị chính cho dây truyền......................................................50
CHƢƠNG III: TÍNH TOÁN CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC
I.

Tính toán cân bằng vật chất.....................................................................52
I.1. Tính toán lò thứ nhất..............................................................................59
I.2. Tính toán lò thứ hai................................................................................65
I.3. Tính toán lò thứ ba.................................................................................71

II. Tính toán cân bằng nhiệt lƣợng.................................................................76
II.1. Tính toán cân bằng nhiệt lƣợng lò thứ nhất.......................................77
KẾT LUẬN............................................................................................................81
TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................81


LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Văn Đình Sơn Thọ, người thầy giáo đã tận tình
hướng dẫn giúp đỡ ân cần và tận tình chỉ bảo đã giúp em hiểu được những vấn đề cần
thiết và hoàn thành bản đồ án này đúng thời gian quy định.
Tuy nhiên với khối lượng công việc lớn, hoàn thành trong thời gian có hạn nên em
không thể tránh khỏi những sai sót và vướng mắc nhất định. Vậy em kính mong các thầy
giáo, cô giáo chỉ bảo cho em.
Một lần nữa cho em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy giáo cô giáo trong
bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hoá Dầu đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong thời gian vừa
qua.
Em xin chân thành cảm ơn!


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
I. CƠ SỞ HÓA HỌC CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC
Reforming xúc tác là một quá trình chuyển đổi các thành phần hydrocacbon của
nguyên liệu mà chủ yếu là naphten và parafin thành hydrocacbon thơm có trị số octan
cao. Sử dụng nguyên liệu là xăng chưng cất trực tiếp và gần đây nhờ sự phát triển của các
quá trình làm sạch bằng hydro mà ta có thể sử dụng xăng của các quá trình lọc dầu khác
(như xăng của quá trình cốc hóa, xăng cracking nhiệt...). Quá trình này được tiến hành
trên xúc tác hai chức năng thường chứa platin (trong hỗn hợp với các kim loại quý khác
và 1 halogen) được mang trên chất mang ôxit nhôm tinh khiết.
Mục đích của quá trình là sản xuất xăng có trị số octan cao (RON trong khoảng từ
95 - 102) mà không phải pha thêm chì. Đồng thời, do sản phẩm chủ yếu của quá trình là
hydrocacbon thơm nên quá trình còn được ứng dụng để BTX (khi nguyên liệu và phân
đoạn naphta nhẹ có nhiệt độ sôi từ 310 - 340 0F) là những nguyên liệu quý cho tổng hợp
hóa dầu. Ngoài ra, quá trình còn là nguồn thu hydro nhiều nhất và rẻ nhất.
I.1.

PHẢN ỨNG CHÍNH QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC

Những phản ứng chính xảy ra trong quá trình reforming bao gồm các phản ứng
sau:
 Dehydro hóa các hyđrocacbon naphten;
 hyđro vòng hóa các hydrocacbon paraphin;
 đồng phân và hydrocracking.
Trong điều kiện tiến hành quá trình reforming còn xảy ra các phản ứng phụ, tuy
không làm ảnh hưởng nhiều đến cân bằng các phản ứng chính, nhưng lại có ảnh hưởng
nhiều đến độ hoạt động và độ bền của xúc tác. Đó là các phản ứng:
 Phản ứng phân hủy và khử các hợp chất chứa oxy, nitơ, lưu huỳnh thành H 2S,
NH3, H2O;
 Phản ứng phân hủy các hợp chất chứa kim loại và halogen;
 Phản ứng ngưng tụ các hợp chất trung gian không bền như olefin, diolefin với
hydrocacbon thơm, dẫn đến tạo thanh các chất nhựa và bán cốc bám trên bề mặt
xúc tác.
Vì thế để phát triển quá trình reforming xúc tác, người ta cần phải khắc phục được
quá trình tạo cốc trên xúc tác, hay ít nhất phải hạn chế tới mức tối đa quá trình tạo cốc.


Trong thực tế sản xuất, người ta đã áp dụng các biện pháp khác nhau như áp suất và nồng
độ hydro cao hoặc tiến hành tái sinh liên tục xúc tác (quá trình CCR).

I.2. ĐẶC ĐIỂM CỦA CÁC PHẢN ỨNG CHÍNH TRONG QUÁ TRÌNH
REFORMING
I.2.1. Dehydro hóa naphten thành hydrocacbon thơm
Đây là phản ứng chính tạo ra các hydrocacbon thơm. Phản ứng này xảy ra đối với
naphten thường là xyclopentan và xyclohexan (xyclopentan thường nhiều hơn
xyclohexan)

Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh. Khi càng tăng nhiệt độ và giảm áp suất thì hiệu
suất hydrocacbon thơm sẽ tăng lên. Theo nghiên cứu cho thấy, việc tăng tỷ số H 2/RH

nguyên liệu có ảnh hưởng không nhiều đến cân bằng của phản ứng dehydro hóa naphten
và sự ảnh hưởng này có thể bù lại bằng việc tăng nhiệt độ của quá trình. Khi hàm lượng
hydrocacbon naphten trong nguyên liệu cao, quá trình reforming sẽ làm tăng rõ ràng hàm
lượng của hydrocacbon. Do đó cho phép ta lựa chọn và xử lý nguyên liệu để có thể đạt
mục đích mong muốn: hoặc tăng hydrocacbon thơm có trị số octan cao cho xăng, hoặc để
nhận hydrocacbon thơm riêng biệt (B, T, X). Sự tăng trị số octan của xăng cũng còn phụ
thuộc vào hàm lượng n-parafin chưa bị biến đổi chứa trong sản phẩm vì chúng có trị số
octan khá thấp. Vì vậy, ngoài phản ứng dehydrohoá naphten, cũng cần phải tiến hành các
phản ứng khác sao cho đảm bảo được hiệu quả của quá trình reforming.
Phản ứng dehydro hóa naphten, trong đó đặc trưng nhất là phản ứng dehydro hóa
xyclohexan và dẫn xuất của nó, có tốc độ khá lớn khi ta dùng xúc tác có chứa Pt. Năng
lượng hoạt hóa nhỏ khoảng 20 Kcal/mol.
Phản ứng đồng phân hóa naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh lại là phản ứng
có hiệu ứng nhiệt thấp (5 Kcal/mol), nên khi tăng nhiệt độ thì cân bằng chuyển dịch về
phía tạo vòng naphten 5 cạnh.
Phản ứng chuyển hóa alkyl xyclohexan thành hydrocacbon thơm.


Trong quá trình reforming phản ứng này có các cân bằng sau:
 Phản ứng đồng phân hóa naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh: là phản ứng có
hiệu ứng nhiệt thấp (5 kcal/mol), nên khi tăng nhiệt độ thì cân bằng chuyển dịch về
phía tạo vòng naphten năm cạnh.Ở đây phản ứng chính của reforming ở 500⁰C,
nồng độ cân bằng của metyl xyclopentan là 95%, còn của xyclohexan chỉ là 5%.
Nhưng tốc độ phản ứng dehydro hóa xảy ra nhanh mà cân bằng của phản ứng đồng
phân hóa có điều kiện chuyển hóa thành xyclohexan và trong phản ứng, nồng độ
của naphten chưa bị chuyển hóa chỉ còn 5%. Như vậy, nhờ phản ứng dehydro hóa
naphten có tốc độ cao mà trong quá trình reforming ta sẽ nhận được nhiều
hydrocacbon thơm và hydro. Do phản ứng thu nhiệt mạnh , người ta phải tiến
hành phản ứng nối tiếp trong nhiều thiết bị phản ứng để nhận được độ chuyển hoá
cao cần thiết

 Ngoài ra còn có các phản ứng dehydro hoá parafin tạo olefin , tuy nhiên hàm lượng
không đáng kể.
C9H20
C9H18+ H2
CnH2n+2
CnH2n + H2
I.2.2. Phản ứng dehydro hóa n - parafin
Có hai loại phản ứng dehydro hóa n – parafin:
 Dehydro hóa n - parafin thành hydrocacbon thơm.
 Dehydro hóa n - parafin thành olefin.
Phương trình tổng quát các phản ứng dehydro vòng hóa n-parafin như sau:

Phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin xảy ra khó hơn so với phản ứng của
naphten.Chỉ ở nhiệt độ cao mới có thể nhận được hiệu suất hydrocacbon thơm đáng kể.
Khi tăng chiều dài mạch cacbon trong parafin,hằng số cân bằng tạo hydrocacbon thơm
cũng được tăng lên, điều đó thể hiện ở số liệu trong bảng 1.
Bảng 1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và chiều dài mạch cacbon tới hằng số cân bằng của
phản ứng dehydro vòng hóa parafin


Phản ứng

400K

600K

800K

n- C6H14 → C 6H6 + 4H2

3,82.10-12

0,67

3,68.105

n- C7 H16 → C7H8 + 4H2

6,54.10-10

31,77

9,03.106

n- C8 H18 → C6H5 –C2H2 + 4H2

7,18.10-10

39,54

1,17.107

n- C9 H20 → C6H5C3 H7 + 4H2

1,42.10-9

65,02

1,81.107

Khi tăng nhiệt độ,hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hoá parafin tăng
lên rất nhanh,nhanh hơn so với cả phản ứng dehydro hoá naphten. Nhưng tốc độphản ứng
dehydro vòng hoá lại rất nhạy với sự thay đổi áp suất hoặc tỉ số hydro trên hydrocacbon
nguyên liệu. Năng lượng hoạt động của phản ứng thay đổi từ 25 đến 40 Kcal/ mol, khi
dùng xúc tác Cr2O3 /Al2O3. Còn khi dùng xúc tác Pt/Al2O3 là từ 20 đến 30 Kcal/ mol. Tốc
độ phản ứng tăng khi tăng số nguyên tử cacbon trong phân tử parafin, điều đó dẫn tới hàm
lượng hydrocacbon thơm trong sản phẩm phản ứng cũng tăng lên được thể hiện ở bảng
sau.
Bảng 2. Dehydro vòng hóa parafin trên xúc tác Pt loại RD.150 ở điều kiện t⁰ =
496⁰C, p = 15Kg/cm2. Tốc độ không gian thể tích truyền nguyên liệu V/H/V bằng 2,0
- 2,6 tỷ số H2/RH = 5.
Nguyên liệu

Hydrocacbon thơm, % khối lượng
/ nguyên liệu

Độ chuyển hoá % V

n-C17H16

39,8

57,0

n-C12H26

60,2

67,0

Dehydro vòng hoá parafin để tạo hydrocacbon thơm là một trong những phản ứng
quang trọng nhất của reforming xúc tác. Nhờ phản ứng này mà cho phép biến đổi một
lượng lớn các hợp chất có trị số octan thấp của nguyên liệu thành các hydrocacbon thơm
là các cấu tử có trị số octan cao (ví dụ: trị số octan của n-C7 = 0 còn trị số octan của toluen
= 120). Phản ứng xảy ra ưu tiên và tạo thành các dẫn xuất của benzen với số lượng cực
đại, nhóm metyl đính xung quanh, nếu như nguyên liệu cho phép. Chẳng hạn ở 465⁰C,
nếu nguyên liệu là 2,3 – dimetyl hexan thì phản ứng vòng hoá xảy ra khó hơn nữa. Nhưng
nếu ta tăng nhiệt độ lên trên 510⁰C, thì hiệu suất hydrocacbon thơm từ các hợp chất trên
lại tăng lên nhờ phản ứng đồng phân hoá làm thay đổi cấu trúc của mạch alkyl. Các phản
ứng dehydro hóa n - parafin tạo thành olefin nói chung sẽ làm tăng khả năng tạo nhựa,
cốc bám trên bề mặt xúc tác. Phản ứng này được hạn chế bằng cách cho có mặt H2


Hình1.Cân bằng n-C6 – benzen trong Hình 2.Cân bằng n-C7-toluenphản ứng dehydro
vòng hoá
trong phản ứng dehydro vòng hoá
I.2.3 Nhóm phản ứng izome hóa
Người ta thường chia phản ứng hydroIsome hoá thành hai loại:
 Phản ứng izome hóa n – parafin
 Phản ứng dehydro izome hóa các alkyl xyclopentan.
a) Phản ứng izome hóa n – parafin
n - parafin ⇆ izo - parafin + △Q + 2 Kcal/mol
Do các phản ứng isome hoá là toả nhiệt nên về mặt nhiệt động học , phản ứng sẽ
không thuận lợi khi tăng nhiệt độ.Mặt khác, phản ứng isome hoá n-parafin là phản ứng
thuận nghịch và không có sự tăng thể tích, vì thế cân bằng của phản ứng chỉ phụ thuộc
nhiều vào nhiệt độ. Nhiệt độ thấp tạo điều kiện tạo thành các isome và cho phép nhận
được hỗn hợp ở điều kiện cân bằng và có trị số octan cao.
Phản ứng đạt cân bằng trong vùng làm việc của reactor ở điều kiện 500⁰C với xúc
tác Pt/Al2O3 như sau:
- Với n – C6 là 30%, n – C5 là 40%; n – C4 là 60%

- Việc có mặt các n - parafin có trị số ON thấp được thay bằng các izo - parafin như vậy
làm tăng được trị số octan của sản phẩm xăng. Tuy vậy việc cải thiện trị sốNO trong quá
trình reforming nhờ phản ứng izome hóa này chỉ có hiệu quả cao ởcác n - parafin nhệ C 5,
C6.Còn đối với các n - parafin cao phản ứng isomehóa dễ xảy ra, nhưng nó chỉ làm tăng
không nhiều NO vì còn có mặt các n - parafin chưa biến đổi trong sản phẩm phản ứng.
VD: n – C7 có NO = 0; còn trimetylbutan có NO = 110 và hỗn hợp C 7 ở điều kiện cân
bằng của phản ứng isomehoá chỉ có NO = 55. Với các parafin nhệ như C 5 thì khác. ON
của n – C5 là 62 và ON của izo – C 5 là 80 nên cải thiện tốt trị số ON hơn. Do đó mà phản
ứng isome hóa tốt nhất nên tiến hành với n - parafin nhẹ C5 hoặc C6).
b) Phản ứng dehydroizome hóa các alkyl xyclopentan và izome hóa alkyl thơm.

Ngoài ra còn có phản ứng isome hóa alkyl thơm

I.2.4 Phản ứng hydro hóa:
Phản ứng này xảy ra với olefin trong nguyên liệu để tạo thành parafin. Phản ứng
thực hiện dễ dàng trong điều kiện của quá trình reforming. Thành phần olefin cũng có thể
chuyển hóa trực tiếp thành aromatic, nhưng không đáng kể.
Đây cũng là một phản ứng quan trọng vì nó chuyển hóa các hydrocacbon chưa no
thành hydrocacbon no làm giảm sự tạo cốc gây nên sự khử hoặc hoạt tính các xúc tác.
I.2.5 Phản ứng hydrocracking và naphten:
Phản ứng hydrocracking: Đây là phản ứng cracking với sự có mặt của hydro phản
ứng dễ gãy mạch tạo thành hai parafin khác. Đây là phản ứng không mong muốn của quá
trình. Ở các điều kiện nhất định có thể xảy ra cracking sâu tạo khí và sản phẩm nhẹ và


giảm thể tích sản phẩm lỏng và đồng thời cũng làm giảm hiệu suất hydro (vì tiêu tốn
trong phản ứng). Do vậy hiệu suất sẽ giảm, phản ứng này xảy ra khá chậm và chủ yếu
được xúc tác bởi chức năng axit của xúc tác.

n - C9H20 + H2 → n – C5H12 + C4H10
n - C9H20 + H2 → n – CH4 + n – C8H18
CnH2n+1 + H2 → CmH2m+2 + CpH2p+2
Đối với parafin, thường xảy ra các phản ứng hydrocracking và hydrogenolyse.
R - C - C – R1 + H2⇆ R – CH3 (iso) + R1 - CH3 (iso) + △Q=11 Kcal/mol.
R - C - C – R1 + H2⇆ R2 – CH3 + CH4 (phản ứng hydro genolyse) .
Naphten cũng có khả năng tham gia phản ứng hydrocracking. Giai đoạn đầu tiên
của phản ứng này là đứt vòng với sự có mặt của hydro, tạo thành parafin.

Hydrocacbon thơm cũng có thể bị hydrodealkyl hóa:

Sản phẩm của quá trình là các hợp chất iso parafin chiếm phần chủ yếu và vì phản
ứng xảy ra theo cơ chế ioncacboni nên sản phẩm khí thường chứa nhiều C 3, C4 và C5, rất ít
C1 và C2. Nhưng nếu tăng nhiệt độ cao hơn nữa thì sẽ tăng hàm lượng C 1và C2, vì lúc này
tốc độ phản ứng hydrogenolyse sẽ cạnh tranh với tốc độ phản ứng cracking xúc tác. Khi
đó metan sẽ được tạo ra với số lượng đáng kể. Tác dụng của phản ứng này trong quá trình
reforming là đã góp phần làm tăngNO cho sản phẩm vì đã tạo ra nhiều iso parafin, làm
giảm thể tích sản phẩm lỏng và giảm hiệu suất hydro.


I.2.6. Phản ứng tạo cốc
Sự tạo cốc trong quá trình reforming là không mong muốn nhưng do sự tương tác
của olefin, diolefin và các hợp chất thơm đa vòng ngưng tụ trên tâm hoạt tính xúc tác mà
tạo thành cốc.

Cốc sẽ khó tạo ra nếu ta thao tác ở điều kiện nhiệt độ thấp và áp suất cao và tỷ lệ
H2/RH cao. Nhìn chung tạo cốc là loại phản ứng phức tạp. Trong thực tiễn cho thấy sự
tạo cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố sau:
 Nhiệt độ phản ứng.
 Áp suất phản ứng.

 Độ nặng của nguyên liệu và chính là các hợp chất phi hydrocacbon, olefin và các
hợp chất thơm đa vòng là các hợp chất đã thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc.
Để hạn chế sự tạo cốc, người ta phải sử dụng áp suất hydro vừa đủsao cho cốc chỉ
tạo ra 3-4% so với trọng lượng xúc tác trong khoảng thời gian từ 6 tháng đến 1 năm. Tuy
nhiên nếu áp suất hydro quá lớn sẽ cản trở tạo ra hydrocacbon thơm do cản trở phản ứng
dehydro hóa. Điều này đòi hỏi nhà sản xuất xúc tác phải chú ý điều khiển các chức hoạt
tính của xúc tác để góp phần điều khiển được quá trình tạo cốc của quá trình reforming.
I.3. CƠ CHẾ VÀ ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG REFORMING XÚC TÁC
I.3.1. Cơ chế phản ứng reforming xúc tác
Quá trình reforming sảy ra nhiều phản ứng nhưng ta chỉ xét một số phản ứng quan
trọng sau:
Naphten → Aren + H2
n – C7

→ Aren + H2

n – C7 → iso – C7
n – C6 → benzen + H2
Năng lượng hoạt hoá của các phản ứng có giá trị trong khoảng 20 đến 45 kcal/mol.


n – C7 → iso – C7 EA = 25kcal/mol
n-C7

→

∑ C1- C6

EA = 45 kcal/mol

Quá trình chuyển hóa n - hexan thành benzen

M: Trung tâm kim loạiA: Trung tâm axit
Theo sơ đồ này cho ta thấy, từ n - hexan, sau quá trình reforming đã thu được izo hexan, xyclohexan, benzen, metyl xyclohexan. Tất cả các chất này đều là cấu tử cao
octan, vậy có nghĩa là thu được xăng có trị số octan cao. Ngoài các phản ứng chính trên,
còn xảy ra một lượng đáng kể các phản ứng hydrocracking:
CnH2n+2 + H2 → CmH2m+2 + CpH2p+2


(C9H20 + H2 → C4H10 + C5H12)
Các hydrocacbon có phân tử lượng lớn dễ bị hydrocracking hơn các hydrocacbon
có phân tử lượng nhỏ. Các phản ứng này một mặt cũng có tác động tích cực làm tăng hiệu
suất xăng và trị số octan của xăng (do tạo ra izo - parafin). Nhưng nếu phản ứng thực hiện
ở điều kiện cứng, các hydrocacbon có phân tử lượng nhỏ cũng bị hydrocracking, làm cho
hiệu suất khí và cốc tăng lên do vậy mà có tác dụng tiêu cực.
Độ axit của xúc tác có ảnh hưởng lớn đến phản ứng hydrocracking: Độ axit càng
lớn thì phản ứng hydrocracking xảy ra càng mạnh, từ đó giải thích tại sao người ta không
dùng aluminosiliat làm chất mang mà dùng Al2O3, (Al2O3 có độ axit nhỏ hơn).
I.3.2. Nhiệt động học và điều kiện của phản ứng.
Xét thông số nhiệt động học của một số phản ứng quan trọng trong qúa trình
reforming xúc tác qua các phản ứng của hydrocacbon C6.
Bảng 3: Các thông số nhiệt động học các phản ứng hydrocacbon C6
Phản ứng
Xyclohexan → C6H6 + 3H2
Metyl xyclopenxan → Xyclohexan
n - hexan → C6H6 + 4H2
n - hexan → hexan - 1 + H2
n - hexan →2 - metylpentan

Kp , 5000C

6.103
0,086
0,78.103
1,1
0,037

△H, kcal/ mol
52,8
-3,8
63.8
-1.4
31,0

(Hằng số cân bằng K được xác định theo áp suất riêng phần atm của phần phản ứng và
sản phẩm sau phản ứng).
Các số liệu nhiệt động học cho thấy tại cân bằng cyclo hexan chuyển hóa thành
aromatic ở áp suất của hydro và chỉ một lượng nhỏ olefin tồn tại với parafin.
Những phản ứng chính của reforming là thu nhiệt. Phản ứng isomehoá là trung hòa
nhiệt trong khi phản ứng hydro cracking toả nhiệt, các số liệu cũng cho thấy hiệu ứng
nhiệt của phản ứng phụ thuộc chính vào nồng độ xyclonapatran trong nguyên liệu vì nó
hấp thụ nhiệt mạnh nhất, vì nhiệt của phản ứng được lấy từ hỗn hợp nguyên liệu và khi
nén nhiệt độ của hỗn hợp này giảm. Tức là phải cấp nhiệt cho hỗn hợp phản ứng.
Phản ứng dehydro tạo vòng của parafin và phản ứng dehydro hóa của naphtan là
những phản ứng chính làm tăng trị số octan. Cân bằng nhiệt động của những phản ứng


này dịch chuyển về phía sản phẩm phản ứng khi áp suất riêng phần của hydro thấp và
nhiệt độ phản ứng cao (500⁰C).
Tuy nhiên điều kiện này thích hợp để tạo thành cốc và sự tạo cốc chỉ có thể ngăn
chặn bằng cách thực hiện phản ứng trong môi trường hydro, nếu áp suất hydro càng cao,

sự lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác càng ít. Việc tăng áp suất hydro cũng không làm
chậm phản ứng hydro hóa tạo ra aromatic.
Vậy quá trình reforming xúc tác phải được thực hiện dưới áp suất cao và hydro sản
phẩm được hoàn lại vùng phản ứng.
Phản ứng hydrocracking thích hợp ở nhiệt độ và áp suất riêng phần của hydro cao,
phản ứng này thường không mong muốn trong quá trình reforming vì chúng tiêu thụ
hydro và tạo ra hydrocacbon pha lỏng. (Hình 8) minh họa sự phụ thuộc của hiệu suất phản
ứng vào áp suất phản ứng tại những trị số octan khác nhau.

Hình 3: Hiệu suất phản ứng và áp suất tại những trị số octan khác nhau.
Tại áp suất cao cho trước, trị số octan có thể được tăng khi tăng nhiệt độ mặc dù
điều này gây ra sự mất mát hiệu suất do phản ứng hydrocracking tăng lên. Như vậy quá
trình thường được thực hiện ở áp suất thấp để đạt được hiệu suất pha lỏng tăng lên. Tuy
nhiên, áp suất riêng phần của hydro phải đủ cao để tránh sự tạo thành những hợp chất
không no có khả năng bị polime hóa tạo thành cốc.
Trong thực tế, quá trình có thể được tiến hành trong khoảng nhiệt độ 455 ÷ 510 ⁰C
và áp suất 6,5 ÷ 50 atm. Điều kiện chỉ chuyển hóa một phần aromatic còn nếu thực hiện ở
nhiệt độ cao hơn và áp suất khoảng 10 atm thì có thể chuyển hóa gần như hoàn toàn


naphten thành aromatic tại cân bằng với những quá trình làm việc ở áp suất cao từ 34 ÷ 50
atm thì vận tốc phản ứng hydrocracking cao, mức độ chuyển hóa thành hợp chất thơm
giảm vận tốc phản ứng khử hoạt tính xúc tác và hiệu suất hydro thấp được thể hiện ở bảng
sau:
Bảng 4 : Đặc trưng vận tốc và hiệu ứng nhiệt của những phản ứng reforming
quan trọng

Loại phản ứng

Vận tốc tương

đối

Ảnh hưởng của sự tăng áp
suất tổng cộng

Hiệu ứng nhiệt

Hydrocracking

Thấp nhất

Vận tốc tăng

Tỏa nhiệt vừa
phải

Thấp

Không ảnh hưởng tới sự
giảm nhỏ trong vận tốc

Thu nhiệt

Nhanh

Giảm vận tốc

Tỏa nhiệt ít

Nhanh

Khá nhanh

Giảm vận tốc
Giảm độ chuyển hóa

Rất nhanh

Giảm độ chuyển hóa

Tỏa nhiệt ít
Thu nhiệt
Rất thu nhiệt

Dehydro hóa tạo
vòng
isome hóa của
parafin
isome hóa naphten
Dehydro hóa parafin
Dehydro hóa
naphten

Ở áp suất thấp (8,5 ÷ 20,5 atm) độ chuyển hoá các hợp chất thơm cao, hiệu suất
hydro cao, phản ứng hydrocracking giảm, nhưng lại nhanh chóng khử hoạt tính xúc tác do
sự tạo thành cốc.
Nhiệt độ phản ứng được chọn để làm cân bằng giữa sự tăng hoạt tính xúc tác và sự
tăng vận tốc phản ứng khử hoạt tính khi nhiệt độ tăng.
Khoảng nhiệt độ từ 460 ÷ 525⁰C và thường là giữa 482 và 500⁰C. Nhưng quá trình
hoạt động ở áp suất thấp và nhiệt độ khá cao tạo ra sản phẩm có trị số octan cao nhất. Khi
xúc tác bị mất hoạt tính trong quá trình hoạt động nhiệt độ thường được giảm từ từ để duy

trì trị số octan không đổi.
Tỷ lệ mol giữa hydro và hydrocacbon nguyên liệu thay đổi từ 3 đến 10, nhưng phổ
biến nhất là từ 5 đến 8. Tỷ lệ này ảnh hưởng bất lợi đến phản ứng thơm hóa, tăng phản
ứng hydro cracking và làm giảm vận tốc phản ứng như hoạt tính xúc tác. Giá trị lựa chọn
thường ở giới hạn thấp để phản ứng hydro cracking xảy ra đạt yêu cầu và sự khử hoạt tính
xúc tác là thấp. Những naphtan có nhánh thường là thành phần chính của nguyên liệu.


Nguyên liệu có hàm lượng hydrocacbon không no cao phải được hydro hóa trước khi
phản ứng để giảm tiêu thụ hydro trong phản ứng và sự khử hoạt tính xúc tác. Nồng độ của
tạp chất trong nguyên liệu đóng vai trò chất gây ngộ độc xúc tác phải được điều khiển
nghiêm ngặt. Sunfua làm ngộ độc chức năng kim loại của xúc tác nên phải duy trì nồng
độ nhỏ hơn 1 ppm đối với nguyên liệu cho xúc tác mới. Nguyên liệu có hàm lượng sunfua
cao phải được hydro sunfua hóa trước phản ứng. Các hợp chất nitơ hữu cơ bị chuyển
thành amoniac làm ngộ độc chức năng axit của xúc tác. Nồng độ của nó phải nhỏ hơn 2
ppm. Nitơ thường được loại ra khỏi nguyên liệu xử lý hydro xúc tác, đồng thời với hydro
desunfua hóa. Nước và các hợp chất chứa clo cũng là thành phần không mong muốn trong
nguyên liệu vì nó thay đổi độ axit của chất mang và làm đảo lộn cân bằng của những phản
ứng đang xảy ra vì những hợp chất này để loại bỏ, hàm lượng của chúng cần phải điều
khiển cẩn thận để duy trì độ axit của xúc tác. Những kim loại như asenic, Cu phải giữ
nồng độ rất thấp vì chúng tạo hợp kim với chì làm khử hoạt tính của xúc tác. Hàm lượng
asen trong nguyên liệu phải thấp hơn 30 phần tử.
II.XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC
Xúc tác được sử dụng trong quá trình reforming là loại xúc tác đa chức (lưỡng
chức), gồm chức năng oxy hoá - khử và chức năng axit. Chức năng oxy hoá khử có tác
dụng tăng tốc các phản ứng hydro hoá - khử hydro. Còn chức năng axít có tác dụng thúc
đẩy các phản ứng xảy ra theo cơ chế ioncacboni như đồng phân hoá và hydrocracking.
II.1.

Bản chất của xúc tác reforming.

Năm 1940, người ta sử dụng xúc tác oxyt như MoO 2 /Al2O3. Loại xúc tác này có
ưu điểm là rẻ tiền, dễ sản xuất và bền với hợp chầt chứa S. Khi có mặt của hợp chất chứa
lưu huỳnh trong nguyên liệu thì MoO 2 có thể chuyển một phần thành MoS 2 hợp chất này
cũng có hoạt tính xúc tác giống oxyt molipden. Những loại xúc tác molipden này lại có
nhược điểm là hoạt tính thấp và trong một thời gian rất ngắn đã phải dừng quá trình để tái
sinh xúc tác do cốc tạo thành trên xúc tác. Vì lý do trên nên hiện nay không sử dụng loại
xúc tác này.
Năm 1949 loại xúc tác Pt/Al2O3 đã được đưa vào công nghệ reforming xúc tác.
Xúc tác pt có hoạt tính cao, độ chọ lọc tốt và ổn định cao hơn nhiều so với xúc tác
molipden. Do có độ hoạt tính và ổn định cao nên có thể tiến hành quá trình ở điều kiện
ngặt ngèo hơn (khắt khe hơn) mà vẫn đạt được hiêu quả tốt, trị số octan cao, xúc tác làm
việc lâu hơn. Khi dùng xúc tác loại này còn giảm được sự tạo cốc. Nhưng sau một thời
gian sử dụng xúc tác Pt/Al2O3 hoạt tính của xúc tác sẽ giảm do độ axit của Al2O3 giảm


nên người ta phải tiến hành clo hoá để tăng độ axit . Vì thế loại xúc tác này chỉ được sử
dụng đến năm 1970.
Ngày nay người ta cải tiến xúc tác bằng cách biến tính xúc tác: cho thêm một kim
loại hay thay đổi chất mang. Cho thêm kim loại để giảm giá thành xúc tác, xúc tác sử
dụng cho quá trình reforming hiện nay là 0,3%Pt + 0,3%Re mang trên ɣ -Al2O3. Ngoài ra
còn có các hợp chất halogen hữu cơ.
II.2. Thành phần của xúc tác reforming
Nhìn chung, xúc tác reforming có hai thành phần chính:
II.2.1. Chất mang có tính axit
Chất mang trong xúc tác reforming có thể là Al 2O3 hoặc hỗn hợp của Al2O3 – SiO2
thường thì người ta hay dùng Al2O3. Độ axit của nó được quyết định bởi quá trình xử lý
đặc biệt để tách nước bề mặt nhằm tạo ra bề mặt riêng lớn (400m 2/g) và tạo ra các tâm
axit. Bản thân Al2O3 là một axít lewis vì ở nguyên tử nhôm còn có một ô lượng tử tự do,
còn Al2O3 chứa nước là một axit Bronsted vì mang H+.

Nếu sử dụng chất mang là ɣ - Al2O3 hay ɳ - Al2O3 với diện tích bề mặt khoảng
250 m /g được bổ sung thêm các hợp chất halogen như fl ,clo, hay hỗn hợp của chúng. Độ
axít tăng khi tăng hàm lượng của halogen, thực tế cho thấy chỉ nên không chế hàm lượng
của halogen khoảng 1% so với xúc tác để tránh phân huỷ mạnh. Halogen được đưa vào
xúc tác khi chế tạo hoặc khi tái sinh xúc tác. Khi có clo thì quá trình xảy ra như sau:
2

Chức năng axit được thể hiện bởi chất mang. Độ axit của nó có vai trò đặc biệt
quan trọng khi chế biến nguyên liệu là parafin có trọng lượng phân tử lớn: các tâm axit


kích động phản ứng hydrocracking của các parafin, phản ứng đồng phân hoá hydrocacbon
naphten 5cạnh thành 6 cạnh, tiếp theo đó là các naphten 6 cạnh bị khử hydro tạo thành các
hydrocacbon thơm.
III.2.2. Kim loại Platin (Pt)
Platin được đưa vào xúc tác ở các dạng khác nhau, phổ biến là dùng dung dich của
axit platin clohydric H2(PtCl6). Platin là cấu tử rất tốt cho xúc tác reforming. Nó có khả
năng hoạt tính rất tốt cho phản ứng dehydro – hydro hóa. Trong quá trình reforming, Pt
làm tăng tốc độ của phản ứng khử hydro các hydrocacbon naphten, khử hydro vòng hóa
các hydrocacbon parafin để tạo thành hydrocacbon thơm. Platin còn có tác dụng thúc đẩy
cả phản ứng no hóa các hợp chất trung gian: olefin, diolefin... làm giảm tốc độ tạo cốc
trên bề mặt chất xúc tác là một nguyên nhân chính dẫn tới việc giảm hoạt tính chất xúc
tác.
Hàm lượng platin trong chất xúc tác reforming chiếm khoảng 0,3 - 0,7 (% khối
lượng). Chất lượng tốt của một chất xúc tác reforming được thể hiện ở các tính chất như
độ hoạt tính cao, độ chọn lọc cao và độ ổn định cao.
Hoạt tính xúc tác được đánh giá thông qua hiệu suất và chất lượng reformat thu
được đã ổn định trong quá trình. Độ hoạt tính phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng kim loại
pt và đặc biệt là độ phân tán của nó trên chất mang axit. Người ta thấy rằng nếu các hạt

phân tán có kích thước nhỏ hơn 10Å thì đó là tâm hoạt động mạnh, còn kích thước hạt
phân tán lớn 70Å thì xúc tác không có hoạt tính đối với các phản ứng chính của quá trình
reforming. Để điều chỉnh tương quan giữa hai xúc tác thì pt chỉ nên chiếm 1% bề mặt của
chất mang.
Trong việc nghiên cứu tìm kiến hệ xúc tác mới, hoàn thiện hơn và có độ bền cao
hơn, các xúc tác đa kim loại bắt đầu xuất hiện. Trong loại xúc tác này Pt là kim loại cơ
bản, các kim loại khác có vai trò của chất hoạt hó, kích hoạt như Re, iridin, cadmi và các
kim loại khác…
Ưu điểm của xúc tác đa kim loại là tốc độ trơ hóa xúc tác nhỏ hơn nhiều so với các
xúc tác đơn kim loại. Điều đó cho phép giảm áp suất quá trình xuống còn 1,4 – 1,5 Mpa
khi làm việc với dây truyền xúc tác cố định. Khi giảm áp suất độ chọn lọc xúc tác tăng
cao khi đó đã làm tăng vai trò của phản ứng dehydro vòng hóa parafin do đó trị số octan
của sản phẩm xăng rất cao. Ngoài ra, tốc độ tạo cốc của các xúc tác này nhỏ hơn, tốc độ
các phản ứng phụ như phản ứng phân hủy cũng nhỏ hơn.


Nhược điểm cuả xúc tác đa kim loại là nhạy với các chất lưu huỳnh, nitơ và hơi
nước. xúc tác làm việc ở áp suất thấp nên nguyên liệu cần phải qua hydro hóa làm sạch đẻ
loại bỏ các tạp chất có hại.
II.2.3. Chuẩn bị chất xúc tác
Để đưa platin lên bề mặt chất mang trong công nghiệp người ta dùng phương pháp
ngâm tẩm. Tẩm Al2O3 bằng dung dịch H2PtCl6 đã axit hóa, nung và khử trong dòng khí
hydro. Sự phân tán Pt lên chất mang có thể xảy ra theo cách sau:

Trong công nghệ reforming liên tục CCR (Continuous catalytic reforming) chất
xúc tác ở dạng viên có đường kính 1,5 - 2,5mm để có thể chuyển động dễ dàng giữa lò
phản ứng và lò tái sinh.
II.3. Sự thay đổi của chất xúc tác trong quá trình làm việc
II.3.1. Sự gây độc của các độc tố
Các hợp chất hữu cơ chưa lưu huỳnh, nitơ, oxy hay các kim loại nặng khác là

những chất độc đối với xuca tác reforming.
a) Ảnh hưởng của hợp chất chứa lưu huỳnh
Các hợp chất chứa lưu huỳnh (S) rất dễ gây ngộ độc nguyên tử Pt gây ảnh hưởng
không tốt tới chức năng hydro hóa- dehydro hóa của xúc tác. Tuỳ theo các hợp chứa S
mà nó gây ảnh hưởng khác nhau. Ví dụ:
 Hợp chất marcaptan và sulfid làm giảm hoạt tính mạnh.
 Hợp chất thiofen, S nguyên tố, H2S gây ảnh hưởng ít hơn.
Từ thực tế reforming cho thấy, nếu hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu tăng
lên thì hiệu suất và chất lượng xăng giảm xuống, khi đó đòi hỏi phải tăng tỷ lệ H2/RH.
Nếu trong nguyên liệu có chứa H 2S thì nó sẽ gây ức chế hoạt tính của kim loại platin theo
phản ứng sau:


Pt + H2S ⇆ PtS + H2
Khi xúc tác tiếp xúc với nguyên liệu chứa lưu huỳnh thì lưu huỳnh sẽ tác dụng với
Al2O3 tạo ra Al2(SO4)3 làm cho quá trình tái sinh xúc tác sẽ gặp khó khăn hơn rất nhiều,
hơn nữa chất xúc tác sau khi tái sinh cũng không thể đạt được kết quả như mong muốn.
Đối với nguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác thì hàm lượng S cho phép là <1ppm.
Để đảm bảo thời gian làm việc lâu dài của xúc tác thì các hợp chất lưu huỳnh cần
được tách ra khỏi nguyên liệu trước khi đưa vào quá trình reforming.
b) Ảnh hưởng của hợp chất chứa Nitơ (N)
Cũng như S các hợp chất chứa N cũng làm giảm độ hoạt tính của xúc tác vì các
chất chứa N thường có tính bazơ ( như NH3) sẽ làm trung hoà các tâm axit của xúc tác nên
giảm tốc độ phản ứng hydro hoá và dehydro hoá,dẫn đến làm xấu đi các chỉ tiêu của xăng
reforming. Hàm lượng của nitơ trong nguyên liệu sẽ không vượt quá 1ppm, nên đa số các
quá trình reforming đều áp dụng quá trình hydro hóa làm sạch nguyên liệu.
Khi tăng hàm lượng các hợp chất nitơ trong nguyên liệu làm giảm các chỉ tiêu của
xăng reforming. Ảnh hưởng của nitơ lên xúc tác Pt/Al 2O3 phụ thuộc vào tính chất của chất
mang và độ phân tán của Pt trên chất mang.
c) Ảnh hưởng của nước

Hàm lượng nước cao trong nguyên liệu sẽ pha loãng các trung tâm axit, làm giảm
độ axit của chất mang và làm tăng độ ăn mòn của thiết bị. Hàm lượng nước chứa trong
nguyên liệu được khống chế trong giới hạn từ 10- 15ppm.
Để tránh ăn mòn thiết bị cần tách nước ra khỏi nguyên liệu bằng cách dùng quá
trình làm khô khi dùng “ rây phân tử “ hoặc phun khí clo vào nguyên liệu chứa nước.
Chẳng hạn như ở quá trình Ultra-forming, với nguyên liệu chứa 15ppm nước, người ta
phun clorua vào xúc tác đã tái sinh trong một thời gian cần thiết để khôi phục lại hoạt tính
ban đầu của xúc tác. Trong một số trường hợp khác, người ta sử dụng 1,5 ppm hợp chất
diclopropylen phun vào khi hàm lượng nước trong nguyên liệu tới 50ppm. Người ta cũng
thấy, xúc tác trên chất mang SiO2-Al2O3 là loại rất nhạy với nước thì biện pháp trên rất
hữu hiệu.
d) Ảnh hưởng của các kim loại nặng khác
Một số kim loại đặc biệt là As, Pb và Cu … có mặt trong nguyên liệu là các chất
gây ngộ độc xúc tác rất mạnh. Sự có mặt của Pb trong nguyên liệu có thể do nhiều nguyên
nhân khác nhau có thể có sẵn trong nguyên liệu hoặc là do xâm nhập vào trong nguyên


liệu khi vận chuyển, chế biến. Các hợp chất chì tích đọng dần trên xúc tác và làm thay đổi
nhanh hoạt tính xúc tác. Nếu lượng của Pb > 0,5% thì chất xúc tác Pt/Al 2O3 sẽ không tách
được hoàn toàn chì khi tái sinh,do đó hoạt tính của chất xúc tác sẽ không đảm bảo được
để quá trình xảy ra với hiệu suất cao. Để làm sạch các kim loại Pb và As người ta dùng
phương pháp hydrohóa.
Hàm lượng của các kim loại cho phép trong nguyên liệu lần lượt là: As <
0,001ppm; Pb < 0,02 ppm; Cu < 0,05 ppm.
e) Ảnh hưởng của hàm lượng olefin và cốc
Các hợp chất olefin thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc. Lớp cốc tạo ra bao phủ trên
bề mặt chất xúc tác là nguyên nhân chính dẫn đến sự giảm hoạt tính xúc tác.
Những phản ứng gây ra hiện tượng đó là: phản ứng trùng hợp các hydrocacbon,
ngưng kết đa vòng các hydrocacbon thơm, trong đó phản ứng trùng hợp là chủ yếu.
Cốc sẽ ít được tạo ra trong điều kiện thích hợp về nhiệt độ, áp suất, tỷ lệ H 2/nguyên

liệu. Phản ứng tạo cốc là một phản ứng phức tạp. Qua nghiên cứu và thực tế cho thấy sự
tạo cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố:
 Nhiệt độ.
 Áp suất của vùng phản ứng
 Tỷ lệ giữa hydro và nguyên liệu.
 Nồng độ Clo.
 Độ phân tán của các tiểu phân kim loại platin trên chất mang.
 Hàm lượng olefin trong nguyên liệu.
Để hạn chế quá trình tạo cốc hàm lượng olefin trong nguyên liệu phải nhỏ hơn 2%.
II.3.2. Thay đổi các tính chất của xúc tác khi làm việc
Trong quá trình làm việc, xúc tác còn bị thay đổi các tính chất vật lý khi tiếp xúc
với nhiệt độ cao và thường xuyên phải tiếp xúc với các độc tố kể trên. Sự thay đổi các
tính chất của xúc tác reforming khi làm việc có thể phân chia thành các loại sau:


 Những thay đổi có tính chất tạm thời, nghĩa là có thể khôi phục được các tính chất
ban đầu của nó bằng quá trình tái sinh xúc tác. Đó là các thay đổi do sự ngộ độc
hay sự tạo cốc thuận nghịch bởi các hợp chất của oxi, nito, lưu huỳnh.
 Những thay đổi vĩnh viễn: Đó là những thay đổi không có khả năng tái sinh. Ví dụ
do thiêu kết ở nhệt độ cao mà bề mặt riêng của xúc tác và cấu trúc của Al 2O3 cũng
như đô phân tán của Pt giảm đi.
Những thay đổi trên sẽ làm già hóa nhanh xúc tác và đến một thời gian nào đó
phần xúc tác đã già hóa này phải được thay thế bằng xúc tác mới có độ hoạt tính cao hơn
nhằm giữ cho độ hoạt tính chung của xúc tác không đổi, để hệu suất và chất lượng của
xăng được ổn định trong suốt quá trình.
II.4. Tái sinh xúc tác reforming
Độ hoạt tính và đọ hoạt động của xúc tác sau thời gian làm việc thường bị giảm
đáng kể so với xúc tác mới. Điều này thể hiện rõ trên hình sau:

Hình 4: Thời gian làm việc của xúc tác

a) Xúc tác mới

b) Xúc tác đã làm việc

Để khôi phục khả năng làm việc của xúc tác cần phải định kỳ tiến hành tái sinh xúc
tác đã làm việc. Trong thực tế công nghiệp, người ta đã áp dụng các biện pháp tái sinh
dưới đây.
II.4.1. Dùng phƣơng pháp oxi hóa
Đây là phương pháp tái sinh chất xúc tác bằng cách đốt cháy cốc bám trên bề mặt
chất xúc tác bằng oxy không khí ở nhiệt độ 300 ÷ 500⁰C. Dùng dòng khí nóng chứa từ 2


÷ 15% oxy (O2) để đốt cốc và giữ ở khoảng nhiệt độ trên để không làm tổn hại tới tâm
kim loại Pt. Chất xúc tác sau khi đã tái sinh chứa ít hơn 0,2% cốc.
Quá trình đốt cháy cốc được biểu diễn theo phương trình sau:
CxHy + O2 → CO2 +H2O + Q
Ta thấy rằng quá trình này tỏa nhiệt. Sự tỏa nhiệt này có ảnh hưởng rất lớn tới độ bền của
chất xúc tác:
 Khi nhiệt độ quá cao thì Al2O3 sẽ bị thay đổi cấu trúc.
 Nhiệt độ cao dẫn tới sự giảm độ phân tán của platin do các phân tử này bị đốt cháy.
Chính vì vậy người ta tìm cách giảm nhiệt độ xuống mức cho phép để tránh gây ảnh
hưởng tới chất xúc tác.
Quá trình tái sinh như vậy chỉ khôi phục được một phần độ hoạt tính của xúc tác chứ
không khôi phục được toàn bộ hoạt tính như xúc tác mới. Vì thế, sau nhiều lần tái sinh
cần thay thế xúc tác cũ bằng xúc tác mới.
III.4.2. Bổ sung hợp chất clo
Trong quá trình làm việc, hàm lượng clo trên chất mang giảm dần và do đó làm
giảm tính axit dẫn đến làm giảm hoạt tính.
Để khắc phục hiện tượng này người ta thêm vào vùng phản ứng các hợp chất hữu
cơ chứa clo vào sau khi tái sinh oxy hóa – khử, nghĩa là sau khi đốt cốc.

Quá trình tái sinh bằng clo không những có tác dụng nâng cao độ hoạt tính axit mà
còn có tác dụng tách các hợp chất kim loại lắng đọng trên xúc tác. Hàm lượng sắt, chì và
bitmut giảm rõ rệt, độ phân tán của pt trong xúc tác tăng lên.
Hàm lượng clo trên xúc được khống chế sao cho ở mức 1% khối lượng. Nếu hàm
lượng clo trong xúc tác quá cao thì tính chất phân huỷ tăng lên mạnh, điều này sẽ làm cho
hiệu suất khí tăng lên. Đó là điều không mong muốn trong quá trình reforming.
III.4.3. Dùng phương pháp khử
Người ta nhận thấy rằng nếu tái sinh bằng phương pháp oxy hoá thì các hợp chất
của lưu huỳnh (S) sẽ không bị loại bỏ hoàn toàn. Hợp chất của lưu huỳnh sau khi đã tái
sinh bằng phương pháp oxy hóa thường ở dạng sulfat. Vì vậy, sau khi đốt cốc, xúc tác
thường được khử bằng hydro để hoàn nguyên các tâm kim loại và giải phóng các hợp chất


lưu huỳnh tích đọng trên xúc tác. Quá trình như vậy thường được tiến hành ở áp suất
cao( P ≥ 2at) và nồng độ H2≥10%. Chất xúc tác sau khi tái sinh thì lượng cốc giảm xuống
còn khoảng 0,03 ÷ 0,05% trọng lượng.
III.5. Một số loại xúc tác dùng trong reforming
Bảng 5: Các hãng chế tạo xúc tác reforming
Loại xúc tác
D
R16 – R20
R22; RD150
R130 thế hệ mới
E501
L
KX 130
E 160
RG 451

Hãng chế tao

Chevron
UOP
UOP
UOP
Engelgard
Ashahi Chemical
Essi Researeh
Engelgard
FIN và Procatalyse

Kim loại kích hoạt
Re
Ge
Ge
Không công bố
Re
Pb
Ir và Me khác
Không công bố

III. NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM
III.1. Nguyên liệu
Trong thực tế tuỳ thuộc vào mục đích của quá trình mà lựa chọn các phân đoạn
xăng nguyên liệu thích hợp. Nếu nhằm mục đích thu xăng có trị sốoctan cao, thường sử
dụng xăng có phân đoạn từ 85  180⁰C và 105  180⁰C với sự lựa chọn này sẽ thu được
xăng có trị số octan cao, đồng thời giảm được khí và cốc không mong muốn, phân đoạn
có nhiệt độ sôi đầu là 105⁰C có thểsản xuất xăng có trị số octan đến 90  100 đồng thời
làm tăng hiệu suất xăng và hydro.
Nếu nhằm mục đích thu các hợp chất thơm cần lựa chọn phân đoạn xăng hẹp thích
hợp để sản xuất, benzen sử dụng phân đoạn xăng có giới hạn sôi 62 đến 85⁰C. Để sản

xuất toluen sử dụng phân đoạn xăng có giới hạn sôi 105  140⁰C.
Phân đoạn có nhiệt độ sôi từ 62  140⁰C được sử dụng để sản xuất hỗn hợp
benzen, toluen, xylen. Trong khi phân đoạn có khoảng nhiệt độ sôi 62 đến 180⁰C để sản
xuất đồng thời cả aren và xăng có trị số octan cao. Do vậy đểđạt được những sản phẩm
mong muốn, một số quá trình tiến hành tách phân đoạn sơ bộ để tách phần nhẹ và phần
nặng.


Hình 5: Quan hệ giữa thành phần cất của nguyên liệu với hiệu suất và
chất lượng của sản phẩm reforming
1) Nguyên liệu có khoảng sôi từ 60 - 180⁰C
2) Nguyên liệu có khoảng sôi từ 85 - 180⁰C
3) Nguyên liệu có khoảng sôi từ 105 - 180⁰C
Thành phần nguyên liệu ảnh hưởng đến rất nhiều đến hiệu suất chất lượng sản
phẩm. Nếu thành phần cất có nhiệt độ sôi quá rộng có chứa nhiều phần nhẹ, mà chứa
nhiều phần nhẹ sẽ làm cho hiệu suất chất lượng xăng giảm xuống.
Nguyên liệu thuận lợi nhất cho quá trình sản xuất các cấu tử có trị số octan cao
(ON = 100) là phân đoạn sôi từ 105  140⁰C hay phân đoạn 105 ÷ 140⁰C. Nếu càng tăng
trị số octan của xăng thì hiệu suất của xăng giảm xuống.
Ảnh hưởng quá trình reforming xúc tác không chỉ là phần rất mà quan trọng hơn
đó là thành phần hóa học của phân đoạn nguyên liệu. Trong nguyên liệu có chứa các loại
hợp chất khác nhau của parafin, của naphten, của hydrocacbon thơm và các hợp chất phi
hydrocacbon khác như tạp chất của oxy, nitơ, S…
Nếu hàm lượng của naphten trong nguyên liệu càng cao, nhất là xyclohexan và dẫn
xuất của nó càng nhiều, thì phản ứng hydro hóa xảy ra càng triệt để vàhàm lượng
hydrocacbon thơm hydro hóa xảy ra càng triệt để và hàm lượng hydrocacbon thơm càng