Nghiên cứu, đánh giá khả năng sử dụng hạt vật liệu biến tính từ bùn thải khu chế biến sắt bản cuôn trong xử lý nước bị ô nhiễm bởi kim loại nặng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
*******

ĐẶNG NGỌC THĂNG

NGHIÊN CỨU, ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG SỬ DỤNG HẠT VẬT LIỆU
BIẾN TÍNH TỪ BÙN THẢI KHU CHẾ BIẾN SẮT BẢN CUÔN
TRONG XỬ LÝ NƢỚC BỊ Ô NHIỄM BỞI KIM LOẠI NẶNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2017


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
*******

ĐẶNG NGỌC THĂNG

NGHIÊN CỨU, ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG SỬ DỤNG HẠT VẬT LIỆU
BIẾN TÍNH TỪ BÙN THẢI KHU CHẾ BIẾN SẮT BẢN CUÔN
TRONG XỬ LÝ NƢỚC BỊ Ô NHIỄM BỞI KIM LOẠI NẶNG
Chuyên ngành: Địa chất môi trƣờng
Mã số: Chƣơng trình đào tạo thí điểm
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN THỊ HOÀNG HÀ

XÁC NHẬN HỌC VIÊN ĐÃ CHỈNH SỬA THEO GÓP Ý CỦA HỘI ĐỒNG

Giáo viên hƣớng dẫn

Chủ tịch hội đồng chấm luận văn thạc sĩ
khoa học

TS. Nguyễn Thị Hoàng Hà

PGS.TS. Hoàng Thị Minh Thảo

Hà Nội - 2017


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm ơn
tới cô giáo_TS. Nguyễn Thị Hoàng Hà, ngƣời đã truyền cho tôi tri thức cũng nhƣ tâm
huyết nghiên cứu khoa học, ngƣời đã tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt
nhất để tôi hoàn thành bản luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô trong Khoa Địa Chất, Trung tâm
Nghiên cứu Biển và Đảo đã tạo điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất và thời gian để tôi
hoàn thành luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn các anh chị em Phòng thí nghiệm trọng điểm Địa
môi trƣờng và Ứng phó biến đổi khí hậu, Khoa Địa chất, Trƣờng Đại học Khoa học Tự
nhiên đã tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi về cơ sở vật chất, kinh nghiệm và trợ giúp
tôi rất nhiều trong thời gian tôi thực hiện các nghiên cứu.
Tôi xin cảm ơn Đề tài ―Nghiên cứu, áp dụng công nghệ tích hợp địa môi trƣờng
- địa sinh thái nhằm ngăn ngừa, xử lý ô nhiễm môi trƣờng nƣớc tại một số điểm ở các
lƣu vực sông vùng Tây Bắc‖ (Mã số KHCN-TB.02C/13-18) thuộc Chƣơng trình Khoa
học và Công nghệ trọng điểm cấp Nhà nƣớc giai đoạn 2013-2018 ―Khoa học và Công
nghệ phục vụ phát triển bền vững vùng Tây Bắc‖ đã cho phép sử dụng thông tin, dữ

liệu và kết quả nghiên cứu của đề tài để thực hiện luận văn.
Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, ngƣời thân và bạn bè
đã luôn tin tƣởng động viên, chia sẻ và tiếp sức cho tôi có thêm nghị lực để tôi vững
bƣớc và vƣợt qua khó khăn trong cuộc sống, hoàn thành bản luận văn này.

Học viên

Đặng Ngọc Thăng

i


MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH ........................................................................................................v
DANH MỤC BẢNG ......................................................................................................vi
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ....................................................................................... vii
MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1
1.

Tính cấp thiết của đề tài .....................................................................................1

2.

Giả thuyết nghiên cứu ........................................................................................2

3. Mục tiêu nghiên cứu ................................................................................................2
4. Đối tƣợng nghiên cứu ..............................................................................................2
5. Nhiệm vụ nghiên cứu ..............................................................................................2
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU...........................................4
1.1. Một số phƣơng pháp xử lý kim loại nặng trong nƣớc .......................................4

1.1.1.

Phƣơng pháp trung hòa ............................................................................4

1.1.2.

Phƣơng pháp kết tủa ................................................................................4

1.1.3.

Phƣơng pháp trao đổi ion .........................................................................5

1.1.4.

Phƣơng pháp keo tụ - tạo bông ................................................................5

1.1.5.

Phƣơng pháp lọc màng ............................................................................6

1.1.6.

Phƣơng pháp sử dụng thực vật ................................................................6

1.1.7.

Phƣơng pháp hấp phụ ..............................................................................6

1.2. Đặc điểm quá trình hấp phụ trên vật liệu ...........................................................7
1.2.1.

Các khái niệm cơ bản...............................................................................7

1.2.2.

Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt .............................................................9

1.2.3.

Động học hấp phụ ..................................................................................14

1.3. Các phƣơng pháp biến tính vật liệu .................................................................17
ii


1.3.1. Phƣơng pháp nhiệt hóa ................................................................................17
1.3.2. Phƣơng pháp biến tính và hoạt hóa bề mặt .................................................17
1.3.3. Phƣơng pháp phủ bọc ..................................................................................19
1.3.4. Phƣơng pháp chèn lớp và tạo cột chống......................................................19
1.3.5. Nhiệt dịch/ zeolite hóa .................................................................................20
1.4. Cơ sở lựa chọn vật liệu xử lý các kim loại nặng trong nƣớc ...........................21
1.4.1.

Cơ sở khoa học ......................................................................................21

1.4.2.

Cơ sở thực tiễn .......................................................................................22

1.5. Tổng quan tình hình nghiên cứu ......................................................................22

1.5.1.

Thế giới ..................................................................................................22

1.5.2.

Việt Nam ................................................................................................25

CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..........................................................28
2.1. Khung logic nghiên cứu của luận văn ................................................................28
2.2. Phƣơng pháp tổng hợp và phân tích tài liệu .......................................................28
2.3. Phƣơng pháp khảo sát thực địa và lấy mẫu ........................................................29
2.4. Chế tạo vật liệu biến tính từ bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn (SBC2-40010S) ............................................................................................................................30
2.5. Thiết kế thí nghiệm .............................................................................................31
2.5.1. Hóa chất .......................................................................................................31
2.5.2. Thí nghiệm xác định độ bền và điểm điện tích không (pHPZC) ...................31
2.5.3. Thí nghiệm đánh giá ảnh hƣởng của tỷ lệ khối lƣợng hạt vật liệu đến khả
năng hấp phụ..........................................................................................................32
2.5.4. Thí nghiệm đánh giá ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ
(kinetic sorption) ...................................................................................................33
2.5.5. Thí nghiệm hấp phụ đẳng nhiệt (Sorption isotherm) ..................................34
2.5.6. Thí nghiệm giải hấp .........................................................................................34
iii


2.6. Phƣơng pháp xử lý và phân tích mẫu .................................................................35
2.6.1. pH và Eh của nƣớc ......................................................................................35
2.6.2. Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng của hạt vật liệu ................................35
2.6.3. Phƣơng pháp xác định hàm lƣợng kim loại nặng trong nƣớc .....................36
2.7. Xử lý số liệu phân tích........................................................................................37

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ......................................38
3.1. Tính chất đặc trƣng của hạt vật liệu biến tính SBC2-400-10S ...........................38
3.1.1. Thành phần khoáng vật ...............................................................................38
3.1.2. Thành phần hóa học.....................................................................................39
3.1.3. Một số đặc trƣng khác của vật liệu biến tính ..............................................40
3.2. Đánh giá khả năng hấp phụ kim loại nặng của hạt vật liệu biến tính từ bùn khu
chế biến sắt Bản Cuôn (SBC2-400-10S) ...................................................................43
3.2.1. Ảnh hƣởng của tỷ lệ khối lƣợng vật liệu đến khả năng hấp phụ .................43
3.2.2. Ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ .........................................45
3.2.3. Ảnh hƣởng của nồng độ đến khả năng hấp phụ ..........................................47
3.2.4. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt ........................................................................49
3.2.5. Mô hình động học hấp phụ ..........................................................................54
3.2.6. Khả năng giải hấp ........................................................................................58
3.3. Bƣớc đầu đánh giá khả năng ứng dụng của hạt vật liệu biến tính SBC2-400-10S
trong xử lý nƣớc bị ô nhiễm kim loại nặng ...............................................................60
3.3.1. Khả năng xử lý của hạt vật liệu SBC2-400-10S .........................................60
3.3.2. Đánh khả năng cung ứng nguồn vật liệu và tiềm năng ứng dụng ...............62
KẾT LUẬN ...................................................................................................................64
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................65
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ...............................73

iv


DANH MỤC HÌNH
Hình 1. Các dạng hấp phụ đẳng nhiệt............................................................................10
Hình 2. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir...............................................................11
Hình 3. Đồ thị sự phụ thuộc của C/q và C.....................................................................11
Hình 4. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich .............................................................13
Hình 5. Đồ thị sự phụ thuộc của lg q và lg C ................................................................13

Hình 6. Đồ thị sự phụ thuộc của lg(qe-qt) vào t .............................................................15
Hình 7. Khung logic nghiên cứu luận văn .....................................................................28
Hình 8. Lấy mẫu bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn ..................................................29
Hình 9. Quy trình chế tạo hạt vật liệu biến tính SBC2-400-10S ...................................30
Hình 10. Vật liệu sau khi đƣợc chế tạo .........................................................................31
Hình 11. Cân pha hóa chất ............................................................................................35
Hình 12. Máy phân tích quang phổ hấp phụ nguyên tử (AAS)....................................35
Hình 13. Kết quả đo XRD mẫu vật liệu biến tính SBC2-400-10S ................................38
Hình 14. Điểm điện tích không của hạt vật liệu SBC2-400-10S ..................................42
Hình 15. Ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu SBC2-400-10S đến khả năng hấp phụ Mn,
Zn, Cd, Pb và As ............................................................................................................44
Hình 16. Sự phụ thuộc của dung lƣợng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ kim loại nặng
theo thời gian của vật liệu SBC2-400-10S ....................................................................46
Hình 17. Ảnh hƣởng của nồng độ kim loại nặng đến khả năng hấp phụ Mn, Zn, Cd, Pb
và As của vật liệu SBC2-400-10S .................................................................................48
Hình 18. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt dạng tuyến tính quá trình hấp phụ Mn, Zn,
Cd, Pb và As của vật liệu SBC2-400-10S .....................................................................51
Hình 19. Sự phụ thuộc của tham số RL vào nồng độ ban đầu C0 của Mn, Zn, Cd, Pb và
As trên vật liệu SBC2-400-10S .....................................................................................52
Hình 20. Phƣơng trình động học hấp phụ Mn, Zn, Cd, Pb và As dạng tuyến tính của
vật liệu SBC2-400-10S ..................................................................................................56
v


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. Mối tƣơng quan của RL và dạng mô hình ........................................................12
Bảng 2. Số lƣợng mẫu phân tích vật liệu và mẫu nƣớc sau khi hấp phụ ......................36
Bảng 3. Thành phần khoáng vật của mẫu vật liệu.........................................................38
Bảng 4. Thành phần hóa học của mẫu vật liệu ..............................................................39
Bảng 5. Kết quả phân tích PCD, BET, pHPZC, tỉ lệ độ tan ............................................40

Bảng 6. Nhóm chức hoạt động bề mặt của mẫu vật liệu ...............................................41
Bảng 7. Các thông số của mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của các vật liệu
SBC2-400-10S ...............................................................................................................53
Bảng 8. Các thông số của mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của các vật liệu
SBC2-400-10S ...............................................................................................................53
Bảng 9. Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Mn, Zn, Cd, Pb và As trên vật
liệu SBC2-400-10S ........................................................................................................57
Bảng 10. Giá trị năng lƣợng hoạt động quá trình hấp phụ của các kim loại nặng trên
vật liệu SBS2-400-10S ..................................................................................................58
Bảng 11. Hàm lƣợng trung bình kim loại giải hấp và khả năng giải hấp từ vật liệu hấp
phụ (mg/l) ......................................................................................................................58
Bảng 12. Hiệu suất xử lý kim loại nặng của một số vật liệu hấp phụ tại mức nồng độ
20 mg/l (%) ....................................................................................................................60
Bảng 13. Hàm lƣợng kim loại nặng trong nƣớc (mg/l) .................................................61

vi


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
KLN

Kim loại nặng

SBC2-BR

Bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn

SBC2-400-10S

Bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn đƣợc chế tạo bằng cách trộn

10% thủy tinh lỏng và nung ở 400 0C trong 3 giờ

XRD

Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)

XRF

Phƣơng pháp trắc phổ huỳnh quang tia X (X-ray fluorescence)

PCD

Phƣơng pháp phân tích xác định điện tích bề mặt (particle charge
detector)

FTIR

Phƣơng pháp phân tích xác định nhóm chức hoạt động (Fourier
Transformation Infrared Spectrometer)

BET

Phƣơng pháp phân tích xác định diện tích bề mặt (BrunauerEmmett-Teller)

AAS

Phƣơng pháp hấp phụ nguyên tử xác định hàm lƣợng kim loại
nặng (Atomic Absorption Spectrophotometric)

vii

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Ô nhiễm nguồn nƣớc đã và đang trở thành một mối quan tâm lớn trong
những năm gần đây bởi những ảnh hƣởng tiêu cực của chúng đến hệ sinh thái, sinh
vật và đặc biệt con ngƣời. Nguồn nƣớc bị ô nhiễm chủ yếu do hàm lƣợng các kim
loại trong nƣớc vƣợt ngƣỡng cho phép, khi đó chúng sẽ có thể ảnh hƣởng tiêu cực
đến môi trƣờng xung quanh. Các hoạt động chế biến và khai thác khoáng sản phục
vụ phát triển kinh tế - xã hội là rất quan trọng với nhiều nƣớc trên thế giới, đặc biệt
là những nƣớc đang phát triển nhƣ Việt Nam. Hoạt động này mang lại lợi ích to lớn
nhƣng cũng gây ra những tác động tiêu cực đến môi trƣờng và xã hội. Đặc biệt,
nguồn nƣớc thải từ nhiều khu khai thác và chế biến khoáng sản bị ô nhiễm bởi kim
loại nặng (KLN). Để giảm thiểu tác động đến môi trƣờng và hệ sinh thái, hiện nay
có rất nhiều phƣơng pháp đƣợc phát triển để xử lý KLN trong nƣớc nhƣ phƣơng
pháp đông tụ, kết tủa, trao đổi ion, hấp phụ, sinh học... Tuy nhiên, việc xử lý ô
nhiễm môi trƣờng nƣớc tại các khu khai thác và chế biến khoáng sản là tƣơng đối
khó, tốn kém do địa đình phức tạp, xa khu dân cƣ. Vì vậy, cần lựa chọn phƣơng
pháp xử lý ô nhiễm môi trƣờng hiệu quả, tiết kiệm chi phí và thân thiện với môi
trƣờng dựa trên thế lợi của nguồn nguyên liệu sẵn có của khu vực. Do đó phƣơng
pháp hấp phụ sử dụng các nguyên liệu khoáng tự nhiên đƣợc nghiên cứu và ứng
dụng rộng rãi vì giá thành và hiệu suất tốt cho việc xử lý các KLN này.
Các nguyên liệu khoáng tự nhiên đã đƣợc nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi
nhƣ đá ong, các khoáng sét (bentonit, kaolinit, verculite), các oxit và hydroxit sắt.
Ngoài ra, các nguyên liệu tự nhiên cũng nghiên cứu và ứng dụng làm vật liệu biến
tính phục vụ xử lý KLN và đạt kết quả hấp phụ tốt. Bên cạnh đó, đuôi thải từ hoạt
động khai thác và chế biến khoáng sản nhƣ bauxit, than đã đƣợc nghiên cứu ứng
dụng làm vật liệu biến tính hấp phụ giá rẻ đạt hiệu quả cao. Tuy nhiên, rất ít nghiên
cứu về khả năng hấp phụ KLN của bùn thải khu chế biến sắt. Sự kiện vỡ đập chắn
bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn vào ngày 20/7/2015 đã gây ảnh hƣởng rất lớn

1


đến diện tích đất nông nghiệp phía dƣới hồ chứa và hệ sinh thái xung quanh. Việc
sử dụng chất thải từ hoạt động khai khoáng làm nguồn nguyên liệu đầu vào trong
chế tạo vật liệu hấp phụ đƣợc coi là hƣớng tiếp cận sinh thái, thân thiện với môi
trƣờng và giảm chi phí chế tạo vật liệu phục vụ xử lý ô nhiễm. Do đó, học viên đã
lựa chọn nghiên cứu đề tài luận văn cao học với tiêu đề “Nghiên cứu, đánh giá khả
năng sử dụng hạt vật liệu biến tính từ bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn trong
xử lý nước bị ô nhiễm kim loại nặng”.
2. Giả thuyết nghiên cứu
Vật liệu biến tính từ bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn bằng cách trộn 10%
thủy tinh lỏng và nung ở nhiệt độ 4000C trong 3 giờ có khả năng xử lý nƣớc bị ô
nhiễm bởi các KLN Mn, Zn, Cd, Pb, As.
3. Mục tiêu nghiên cứu
- Đánh giá đƣợc khả năng xử lý KLN của vật liệu SBC2-400-10S biến tính
từ bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn;
- Đánh giá đƣợc tiềm năng ứng dụng của vật liệu SBC2-400-10S trong xử lý
nƣớc bị ô nhiễm KLN.
4. Đối tƣợng nghiên cứu
- Hạt vật liệu SBC2-400-10S chế tạo từ bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn
bằng cách trộn với 10% thủy tinh lỏng, nung ở nhiệt độ 400 0C trong 3h;
- Các ion KLN: Mangan (Mn); Kẽm (Zn); Cadimi (Cd); Chì (Pb) và Asen
(As)
5. Nhiệm vụ nghiên cứu
Để thực hiện các mục tiêu nghiên cứu đã đặt ra, các nhiệm vụ chính mà luận
văn sẽ tiến hành bao gồm:
-

Tổng quan tài liệu về tình hình nghiên cứu ứng dụng các vật liệu khoáng tự
nhiên trên thế giới và Việt Nam trong việc xử lý KLN;

2


-

Khảo sát thực địa và lấy mẫu bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn;

-

Chế tạo vật liệu biến tính (SBC2-400-10S) từ bùn thải khu chế biến sắt Bản
Cuôn trộn 10% thủy tinh lỏng nung ở nhiệt độ 4000C;

-

Xác định tính chất của vật liệu biến tính từ bùn thải khu chế biến sắt Bản
Cuôn bao gồm thành phần khoáng vật, thành phần hóa học, điện tích bề mặt,
nhóm chức hoạt động, điểm điện tích không;

-

Thực hiện các thí nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu biến tính
(xác định điểm điện tích không pHPZC, khảo sát độ bền, khảo sát ảnh hƣởng
của tỷ lệ khối lƣợng vật liệu và thời gian, nồng độ, thí nghiệm hấp phụ đẳng
nhiệt dạng mẻ, thí nghiệm giải hấp);

-

Xác định hàm lƣợng KLN (Mn, Zn, Cd, Pb, As) trong mẫu vật liệu SBC2400-10S và nƣớc trƣớc và sau khi thí nghiệm;

-

Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu biến tính SBC2-400-10S.

-

Đánh giá tiềm năng ứng dụng của vật liệu biến tính làm vật liệu xử lý ô
nhiễm môi trƣờng nƣớc.

3


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1.

Một số phƣơng pháp xử lý kim loại nặng trong nƣớc

1.1.1. Phương pháp trung hòa
Phƣơng pháp trung hòa là sử dụng axit hoặc vô cơ để đƣa nƣớc thải có chứa
các axit hoặc kiềm về pH khoảng 6,5 - 8,5 trƣớc khi thải vào nguồn nhận. Các nƣớc
thải axit thƣờng đƣợc trung hòa bằng cách lọc qua các vật liệu nhƣ dolomit
(MgCO3), đá vôi, đá hoa và các chất thải rắn nhƣ xỉ và xỉ tro để làm vật liệu lọc.
Các vật liệu trên đƣợc sử dụng ở dạng cục với kích thƣớc từ 30 đến 80 mm. Quá
trình có thể đƣợc tiến hành trong thiết bị lọc nằm ngang hay thẳng đứng (Trần Văn
Nhân và Ngô Thị Nga, 2002).
1.1.2. Phương pháp kết tủa
Phƣơng pháp kết tủa là phƣơng pháp phổ biến trong xử lý nƣớc thải có chứa
KLN, đặc biệt sử dụng kết tủa carbonat canxi và hydroxit kim loại. Nguyên lý của

phƣơng pháp dựa vào bản chất phản ứng hóa học giữa chất đƣợc xử lý và chất đƣa
vào ở một mức pH thích hợp sẽ tạo thành chất kết tủa, sau đó đƣợc tách ra bằng
phƣơng pháp lắng.
Cơ chế của phƣơng pháp nhƣ sau:
Mn+ + n(OH) 

M(OH)n

Các kim loại khác nhau sẽ kết tủa tại các giá trị pH khác nhau. Do đó, cần
xác định giá trị pH thích hợp đối với từng kim loại trong nƣớc. Ví dụ, hydroxit Fe3+
kết tủa ở pH khoảng 4,1 (97,16%), trong khi đó hydroxit Al ở pH = 4 - 5,5 (92,9%)
(Xinchao và nnk, 2005). Tùy thuộc vào thành phần, đặc trƣng ô nhiễm của nguồn
nƣớc mà cần lựa chọn hóa chất để đƣa pH lên mức có thể kết tủa các kim loại cần
xử lý. Một số hóa chất thƣờng đƣợc sử dụng bao gồm: magie oxit (MgO), natri
hydroxyl (NaOH), vôi (CaO)…Trong quá trình kết tủa, việc bổ xung các chất keo tụ
nhƣ phèn, muối sắt, các polymer hữu cơ có thể nâng cao khả năng loại bỏ KLN từ
quá trình kết tủa.

4


1.1.3. Phương pháp trao đổi ion
Đƣợc ứng dụng để làm sạch nƣớc bị nhiễm KLN (Zn, Cu, Cr, Ni, Pb, Hg, Cd,
V, Mn…) cũng nhƣ các hợp chất của As, photpho, xyanua và chất phóng xạ. Trao
đổi ion là một quá trình trong đó có các ion trên bề mặt của chất rắn trao đổi với ion
có cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau (Trần Văn Nhân và Ngô Thị
Nga, 2002). Các chất trao đổi ion có thể là các chất vô cơ hoặc hữu cơ có nguồn gốc
tự nhiên hay nhân tạo. Vật liệu trao đổi ion tự nhiên là những khoáng có trong đất
sét nhƣ sillit, montmorillonit, vermiculite và zeolit giống nhƣ clinoptilolit, fenspat,
chất mica khác nhau… Chất hữu cơ dạng bùn cũng có khả năng trao đổi ion nhƣ

than bùn. Các chất có tính chất trao đổi cation là các chất chứa nhôm silicat, các
chất fluor apatit và hydroxyt apatit cũng có tính chất trao đổi lớn.
1.1.4. Phương pháp keo tụ - tạo bông
Xử lý bằng phƣơng pháp keo tụ là cho vào trong nƣớc một loại hóa chất
(chất keo tụ) có thể đủ làm cho các hạt rất nhỏ biến thành những hạt lớn lắng xuống.
Quá trình keo tụ tạo bông gồm hai quá trình chính:
-

Quá trình keo tụ: Dựa trên cơ chế phá bền hạt keo;

-

Quá trình tạo bông: Tiếp xúc /kết dính giữa các hạt keo đã bị phá bền. Cơ
chất tiếp xúc giữa các hạt này bao gồm: (1) Tiếp xúc do chuyển động nhiệt
(chuyển động Brown) tạo thành các hạt có kích thƣớc nhỏ; (2) Tiếp xúc do
quá trình chuyển động của lƣu chất đƣợc thực hiện bằng cách khuấy trộn để
tạo thành những bông cặn có kích thƣớc lớn hơn; (3) Tiếp xúc do quá trình
lắng của các hạt.
Các hóa chất keo tụ thƣờng sử dụng là các muối nhôm sunfat [Al2(SO4)3],

poly aluminium cloric (PAC), sắt sunfat (FeSO4), sắt clorua (FeCl3) ... Tủa bông là
sự tổ hợp các hạt keo đã bị keo tụ, các chất tạo bông thƣờng đƣợc sử dụng nhƣ các
polymer vô cơ (silic hoạt tính), polymer tự nhiên (tinh bột, xantan, pectin), polymer
tổng hợp và các chất tạo bông hữu cơ cao phân tử…

5


1.1.5. Phương pháp lọc màng
Hiện nay trên thế giới có bốn phƣơng pháp lọc màng chính dựa vào các kích

thƣớc lỗ của màng bao gồm siêu lọc (UF), lọc nano (NF), thẩm thấu ngƣợc (RO) và
điện thẩm tách (EDR). Các chất rắn lơ lửng và những chất bẩn có kích thƣớc lớn
hơn màng sẽ đƣợc màng lọc giữ lại trên màng. Tuy nhiên, nhƣợc điểm phƣơng pháp
này là sau một thời gian lọc cần phải rửa màng lọc hoặc thay thế chúng.
1.1.6. Phương pháp sử dụng thực vật
Phƣơng pháp sử dụng thực vật để xử lý ô nhiễm môi trƣờng
(phytoremediation) là việc sử dụng thực vật để hấp thụ, phân hủy các chất ô nhiễm
có trong đất, bãi thải, trầm tích và nƣớc ngầm (Cunningham và nnk, 1997; Flathman
và Lanza, 1998; Brooks, 1998). Hiện nay có khoảng hơn 400 loài thuộc 45 họ thực
vật đƣợc biết là các loài siêu tích lũy kim loại. Trong số các loài siêu tích lũy, hầu
hết là các loài siêu tích lũy Ni (khoảng 320 loài), 34 loài siêu tích lũy Cu và Co, 20
loài siêu tích lũy Se, 14 loài siêu tích lũy Pb, 10 loài siêu tích lũy Mn, 10 loài siêu
tích lũy Zn, 4 loài siêu tích lũy As (Reeves và nnk, 2003).
1.1.7. Phương pháp hấp phụ
Phƣơng pháp hấp phụ là tích lũy chất cần hấp phụ lên trên bề mặt phân cách
pha. Xử lý nƣớc thải chứa kim loại bằng phƣơng pháp hấp phụ thực chất là quá
trình di chuyển của ion kim loại từ pha lỏng sang pha rắn, các ion kim loại tiếp xúc
và bị giữ bởi các tâm hấp phụ của vật liệu hấp phụ. Những chất bị hấp phụ thƣờng
không bị phân hủy bằng con đƣờng sinh học và thƣờng có độc tính rất cao… (Trần
Văn Nhân và Ngô Thị Nga, 2002). Hiệu quả xử lý của phƣơng pháp hấp phụ phụ
thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ pH của dung dịch, nhiệt độ, bản chất vật liệu hấp phụ,
hàm lƣợng kim loại trong nƣớc thải, thời gian thực hiện, tốc độ dòng chảy. Các hệ
thống hấp phụ có thể làm việc liên tục hay gián đoạn (Barakat, 2011; Gupta và Ali,
2013). Phƣơng pháp hấp phụ có khả năng loại bỏ các hợp chất ô nhiễm vô cơ và các
chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy trong môi trƣờng nƣớc (Gupta và Ali, 2013). Ƣu
điểm của quá trình hấp phụ là chi phí thấp dễ vận hành, khả năng hấp phụ kim loại

6

cao, chất hấp phụ sau khi sử dụng đều có khả năng tái sinh, làm hạ giá thành xử lý.
Tuy nhiên cũng giống nhƣ quá trình kết tủa có nhiều nhƣợc điểm nhƣ: độ chọn lọc
thấp, sản sinh ra các sản phẩm phụ, phụ thuộc vào độ pH, không thể sử dụng đối với
nguồn thải có tải trọng ô nhiễm cao, quá trình xử lý thƣờng phải thực hiện theo
phƣơng pháp gián đoạn. Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ đƣợc gọi là chất
hấp phụ, chất đƣợc tích lũy trên bề mặt là chất bị hấp phụ. Chất hấp phụ thƣờng là
những chất xốp, có nhiều trung tâm hoạt động bề mặt và diện tích bề mặt riêng lớn.
Chất hấp phụ thƣờng chứa các các mao quản có kích thƣớc khác nhau ảnh hƣởng
đến quá trình hấp phụ. Với các đặc tính trên, nhiều vật liệu có thể đƣợc sử dụng làm
chất hấp phụ. Ngƣời ta thƣờng dùng than hoạt tính, các chất tổng hợp hoặc một số
chất thải của sản xuất nhƣ xỉ tro, xỉ, mạt sắt và một số nguyên liệu tự nhiên để xử lý
ô nhiễm môi trƣờng sử dụng phổ biến nhƣ khoáng vật phyllosilicat (bentonit,
vermiculite, kaolinit…), các loại khoáng vật có cấu trúc tectosilicat (zeolit), các loại
khoáng vật aluminosilicat vô định hình (allophan), các oxit sắt nhôm (hematit, gơtit,
bauxit…), các khoáng giàu canxi (canxit, thạch cao…), các khoáng chứa photpho
(apatit), các vật liệu giàu hữu cơ (than bùn)…Các nguyên liệu tự nhiên này có khả
năng hấp phụ hoặc đồng kết tủa các ion (phyllosilicat, photphat, canxit), phản ứng
trao đổi (zeolit)... Ngoài ra còn có các vật liệu tự nhiên khác nhƣ đá ong và một vài
vật liệu tổng hợp nhƣ bùn đỏ, tro bay…
1.2.

Đặc điểm quá trình hấp phụ trên vật liệu

1.2.1. Các khái niệm cơ bản
Hấp phụ là sự tích lũy các chất trên bề mặt phân cách pha (khí – rắn, lỏng –
rắn, khí – lỏng, lỏng – lỏng). Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ gọi là chất
hấp phụ, còn chất đƣợc tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ.
Hiện tƣợng hấp phụ xảy ra do lực tƣơng tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Tùy theo bản chất lực tƣơng tác mà ngƣời ta có thể chia hấp phụ thành 2 loại: hấp
vật lý và hấp phụ hóa học

Hấp phụ vật lý:

7


Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử,
các ion…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực Van der Walls yếu. Đó là tổng hợp của
nhiều loại lực khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hƣớng. Trong hấp
phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp
chất hoá học (không tạo thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ ngƣng tụ
trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ. Do vậy, trong quá
trình hấp phụ vật lý không có sự biến đổi đáng kể cấu trúc điện tử của cả chất hấp
phụ và chất bị hấp phụ. Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn, năng lƣợng
tƣơng tác thƣờng ít khi vƣợt quá 10 kcal/mol, phần nhiều từ 3 ÷ 5 kcal/mol và năng
lƣợng hoạt hóa không vƣợt quá 1 kcal/mol (Lê Văn Cát, 1999; 2002).
Hấp phụ hóa học:
Xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học với các phân tử
chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thƣờng
(liên kết ion, cộng hóa trị, liên kết phối trí…). Nhiệt hấp phụ hóa học tƣơng đƣơng
với nhiệt phản ứng hóa học và có thể đạt tới giá trị 100 kcal/mol. Cấu trúc điện tử
của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều có sự biến đổi sâu sắc, tạo thành liên kết
hóa học. Trong thực tế, sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tƣơng
đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Trong một số quá trình hấp phụ xảy ra
đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học (Lê Văn Cát, 2002; Trần Văn Nhân,
2004).
Giải hấp phụ
Giải hấp phụ là sự đi ra của chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ. Quá
trình này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ.
Đây là phƣơng pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trƣng về hiệu quả
kinh tế (Lê Văn Cát, 2002; Trần Văn Nhân, 2004).

Dung lượng hấp phụ
Dung lƣợng hấp phụ (q) là lƣợng chất bị hấp phụ (độ hấp phụ) bởi 1 gam
chất hấp phụ rắn đƣợc tính theo công thức:

8


(

)

( )

Trong đó, C0 (mg/L) là nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ, Ct (mg/L) là
nồng độ chất bị hấp thụ tại thời điểm t (phút), V (ml) là thể tích dung dịch chất bị
hấp phụ, m (g) là khối lƣợng vật liệu hấp phụ.
Hiệu suất hấp phụ:
Hiệu suất hấp phụ (H) là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ (C) và
nồng độ dung dịch ban đầu C0.

(

)

( )

1.2.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt
Có 4 dạng cơ chế hấp phụ chính là các kiểu hấp phụ L, S, C, H (Sparks, 2003)
(Hình 1):
Kiểu L (Langmuir isotherm) kiểu đồ thị hấp phụ của loại này là độ dốc

đƣờng hấp phụ giảm dần khi nồng độ kim loại trong dung dịch tăng, khi tăng nồng
độ thì các vị trí hấp phụ trên bề mặt của vật liệu hấp phụ đƣợc lấp đầy, điều này chỉ
ra sự hiệu quả của vật liệu hấp phụ cao với nồng độ thấp của chất bị hấp phụ, sau đó
thì dung lƣợng hấp phụ giảm khi nồng độ chất bị hấp phụ tăng.
Kiểu S, đồ thị hấp phụ của loại này là độ dốc đƣờng hấp phụ ban đầu tăng tỷ
lệ với nồng độ chất bị hấp phụ, nhƣng sau đó giảm và gần nhƣ bằng 0 khi các vị trí
hấp phụ trên bề mặt bị lấp đầy.
Kiểu C (Freundlich isotherm) là kiểu hấp phụ chỉ ra đƣợc cơ chế hấp phụ ở
đó các chất hấp phụ có sự tham gia của pha dung dịch đệm mà không phải là lực
liên kết bề mặt giữa vật liệu hấp phụ và chất bị hấp phụ (ví dụ gây ra hiện tƣợng kết
tủa của chất bị hấp phụ).
Kiểu H (ái lực cao – high-affinity isotherm) chỉ ra liên kết mạnh giữa vật liệu
hấp phụ và chất bị hấp phụ (inner-sphere complexes).

9


Hình 1. Các dạng hấp phụ đẳng nhiệt
Nguồn: Sparks, 2003

Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Khi thiết lập phƣơng trình hấp phụ (Lê Văn Cát, 1999; 2002; Trần Văn Nhân,
1998; 2004; Nguyễn Thị Thu, 2002), Langmuir đã xuất phát từ các giả thuyết sau:
Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định;
Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân;
Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lƣợng hấp phụ trên các
trung tâm là nhƣ nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ
trên các trung tâm bên cạnh;
Phƣơng trình Langmuir đƣợc xây dựng cho hệ hấp phụ khí rắn, nhƣng cũng
có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc để phân tích các số liệu thực

nghiệm. Trong pha lỏng phƣơng trình có dạng:
( )

10


Trong đó, Ce (mg/L) là nồng độ chất bị hấp phụ, qe (mg/kg) là dung lƣợng
hấp phụ, qmax (mg/kg) là dung lƣợng hấp phụ cực đại, KL là hằng số hấp phụ
Langmuir.
Phƣơng trình (3) có thể viết dƣới dạng:
qe= qmax

= qmax

(4)

Để xác định các hệ số trong phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, ngƣời ta
chuyển phƣơng trình (4) về dạng tuyến tính:
( )
Từ đồ thị (Hình 2) biểu diễn sự phụ thuộc của C/q vào C ta sẽ tính đƣợc KL
và qmax
OM = 1/qmaxKL ; tgα = 1/qmax
RL = 1/ 1+KLCo

(6)

Hình 2. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt

Hình 3. Đồ thị sự phụ thuộc của C/q

Langmuir

và C

Trong đó: RL: tham số cân bằng; C0: Nồng độ ban đầu (mg/l); KL: Hằng số
Langmuir (l/mg)

11


Mối tƣơng quan giữa các giá trị của RL và các dạng của mô hình hấp phụ
đẳng nhiệt Langmuir thực nghiệm đƣợc thể hiện trong bảng 1.
Bảng 1. Mối tƣơng quan của RL và dạng mô hình
Giá trị RL

Dạng mô hình

RL>1

Không phù hợp

RL=1

Tuyến tính

0
Phù hợp

RL=0

Không thuận nghịch
Nguồn: Ho và Wang, 2004
Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich:
Khi nghiên cứu về khả năng hấp phụ trong pha lỏng, trong trƣờng hợp chất

hấp phụ có lỗ xốp, Freundlich thiết lập đƣợc phƣơng trình đẳng nhiệt trên cơ sở số
liệu thực nghiệm (Lê Văn Cát, 1999; 2002)
q = KF . C1/n

Phƣơng trình hấp phụ Freundlich:

(7)

Khi KF = qe khi Ce = 1 đơn vị, hay KF là dung lƣợng hấp phụ khi Ce = 1. Giá
trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao, n là đại lƣợng đặc trƣng cho
tƣơng tác hấp phụ của hệ, giá trị n lớn (1/n nhỏ) thể hiện lực tƣơng tác hấp phụ rất
mạnh. Dạng tuyến tính của phƣơng trình:
lnqe

lnKF + (

)lnCe

(8)

Trong đó: KF là hằng số hấp phụ Freundlich; 1/n (n > 1, g/L) là thông số
cƣờng độ Freundlich. Nếu C = 1 đơn vị thì q = KF tức là KF chính là dung lƣợng
hấp phụ tại C = 1, vậy nó là đại lƣợng có thể dùng để đặc trƣng cho khả năng hấp
phụ của hệ, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao.

1/n (n > 1) là bậc mũ của C luôn nhỏ hơn 1, nó đặc trƣng định tính cho bản
chất lực tƣơng tác của hệ, nếu 1/n nhỏ (n lớn) thì hấp phụ thiên về dạng hóa học và

12


ngƣợc lại, nếu 1/n lớn (n nhỏ) thì bản chất lực hấp phụ thiên về dạng vật lý, lực hấp
phụ yếu.
Với hệ hấp phụ lỏng – rắn, n có giá trị nằm trong khoảng từ 1÷10 thể hiện sự
thuận lợi của mô hình (Ho và Mckay, 1998). Nhƣ vậy, n cũng là một trong các giá
trị đánh giá đƣợc sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm.
Vì 1/n luôn nhỏ hơn 1 nên đƣờng biểu diễn của phƣơng trình (8) là một
nhánh của đƣờng parabol, và đƣợc gọi là đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich
(Hình 4).
Để xác định các hằng số trong phƣơng trình Freundlich, ngƣời ta cũng sử
dụng phƣơng pháp đồ thị (Hình 4).
Phƣơng trình Freundlich có thể viết dƣới dạng:
lgq = lgKF + 1/n lgC

(9)

Nhƣ vậy lgq tỉ lệ bậc nhất với lgC. Đƣờng biểu diễn trên hệ toạ độ lgq - lgC
sẽ cắt trục tung tại N.
Ta có:

ON = lgKF;

tgγ = 1/n

Hình 4. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt

Hình 5. Đồ thị sự phụ thuộc của lg q và

Freundlich

lg C

13


1.2.3. Động học hấp phụ
Đối với hệ chất phụ lỏng – rắn, động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các
giai đoạn kế tiếp nhau (Lê Văn Cát, 1999; Lê Văn Cát, 2002).
Giai đoạn 1: Chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ. Đây là
giai đoạn khuếch tán trong dung dịch.
Giai đoạn 2: Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất
hấp phụ chứa các hệ mao quản – giai đoạn khuếch tán màng.
Giai đoạn 3: Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất
hấp phụ - giai đoạn khuếch tán trong mao quản.
Giai đoạn 4: Các phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ giai đoạn hấp phụ thực sự
Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết
định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Với hệ hấp phụ
trong môi trƣờng nƣớc, quá trình khuếch tán thƣờng chậm và đóng vai trò quyết
định. Tốc độ của một quá trình hấp phụ đƣợc xác định bởi sự thay đổi nồng độ của
chất bị hấp phụ theo thời gian. Một vài mô hình động học hấp phụ đã đƣợc đƣa ra
để giải thích cơ chế hấp phụ bao gồm mô hình động học hấp phụ bậc nhất và mô
hình động học hấp phụ bậc hai.
Mô hình động học hấp phụ bậc nhất đƣợc giả thiết rằng tốc độ hấp phụ tỉ lệ
bậc nhất với dung lƣợng hấp phụ. Mô hình động học bậc nhất có phƣơng trình dạng:

(

)

(10)

Trong đó, qe và qt (mg/kg) là dung lƣợng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và
tại thời điểm t (phút), k1 là hằng số tốc độ bậc một của phƣơng trình động học bậc 1
(thời gian-1).
Áp dụng điều kiện tại thời điểm t = 0 và qt = 0, phƣơng trình 5 trở thành :

14


(
và :

qt = qe (1 – e-k1t)

)
(12)

Phƣơng trình (12) có thể chuyển về dạng tuyến tính bậc nhất :
lg (qe – qt) = lgqe – k1t/2,303

(13)

Từ (13) ta xác định đƣợc qe và hằng số k1.
tgα = -k1/2,03

; OM = logqe

Hình 6. Đồ thị sự phụ thuộc của lg(qe-qt) vào t
Ngoài mô hình động học hấp phụ bậc nhất đƣợc nghiên cứu thì mô hình
động học hấp phụ bậc hai cũng đƣợc áp dụng để nghiên cứu tốc độ hấp phụ của chất
bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu. Mô hình động học hấp phụ bậc 2 đƣợc giả thiết rằng,
tốc độ hấp phụ tỉ lệ thuận với bình phƣơng dung lƣợng hấp phụ.
= k2(qe −qt)2 (14)
Trong đo, k2 là hằng số tốc độ bậc hai của phƣơng trình động học bậc 2
(g/mg.thời gian) ; qe ; qt là dung lƣợng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t
(mg/g).

15


Áp dụng điều kiện biên cho bài toán tại t = 0 và qt = 0, phƣơng trình (14) có
thể viết dƣới dạng:
(

)

Đặt h = k2qe phản ánh tốc độ hấp phụ ban đầu khi qt/t tiến dần đến 0,
phƣơng trình (15) trở thành:
(

)

Từ đồ thị sự phụ thuộc của t/qt vào t, ta xác định đƣợc qe và k2.
Nếu coi quá trình hấp phụ tuân theo mô hình giả động học bậc 2 thì năng
lƣợng hoạt động quá trình hấp phụ có thể đƣợc xác định theo công thức (Ali và

Emel, 2012):
k2 = k0exp (-Ea/RT)

(17)

Trong đó: k2: hằng số cân bằng hấp phụ (g/mg.phút)
k0: hằng số tốc độ đầu
Ea: năng lƣợng hoạt hóa (kJ/mol)
R: hằng số khí
T: nhiệt độ tuyệt đối (K)
Trong phƣơng trình (17) k0 có thể đƣợc thay thế bằng h và ta có:
k2 = h.exp (-Ea/RT)

(18)

Do đó: Ea = RT(ln h – ln k2)

(19)

Giá trị năng lƣợng hoạt hóa sẽ cho biết tính chất của hệ hấp phụ (Ali và Emel,
2012):

16