Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn hợp kim cdte1 xsex

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐỖ THỊ TÚ QUYÊN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN HỢP KIM CdTe1-xSex

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐỖ THỊ TÚ QUYÊN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN HỢP KIM CdTe1-xSex
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8440110

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Cán bộ hướng dẫn khoa học:
TS. NGUYỄN THỊ HIỀN

THÁI NGUYÊN - 2018

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc
tới TS. Nguyễn Thị Hiền và TS. Nguyễn Xuân Ca là người đã trực tiếp
hướng dẫn khoa học, chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp em trong
suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn.
Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô trong BGH và các thầy cô
phòng Đào tạo, đặc biệt là các Thầy cô khoa Vật lý- Trường Đại học Khoa
học – Đại học Thái Nguyên đã dạy dỗ, trang bị cho em những tri thức khoa
học và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt thời gian học tập .
Qua đây tôi cũng gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH và các đồng chí
giáo viên, đặc biệt các đồng chí trong tổ Vật lý – CN trường THPT Nguyễn
Thiện Thuật đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành khóa học .
Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia
đình, bạn bè là nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như
vật chất giúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm
nay
Xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, ngày 29 tháng 5 năm 2018
Học viên

Đỗ Thị Tú Quyên


MỤC LỤC
MỤC LỤC ......................................................................................................... i
DANH MỤC BẢNG ....................................................................................... iii
DANH MỤC HÌNH VẼ .................................................................................. iv
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................ vii
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH
CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ ............................................ 4
BÁN DẪN 3 THÀNH PHẦN........................................................................ 4
1.1. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn. .................................................... 4
1.2. Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn. ............................... 5
1.3. Công nghệ chế tạo của nano tinh thể bán dẫn. .......................................... 6
1.4. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán dẫn ba thành phần ................. 10
1.5. Chế tạo và tính chất quang của các NC CdTe1-xSex ................................ 15
1.5.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo .......................................................... 16
1.5.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng. ..................................................... 18
1.5.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất Te/Se ..................................................... 20
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................... 21
2.1. Chế tạo nano tinh thể CdTe1-xSex ............................................................ 21
2.1.1. Hóa chất dùng trong thí nghiệm bao gồm ........................................... 21
2.1.2. Hệ chế tạo mẫu ..................................................................................... 21
2.1.3. Quy trình tổng hợp nano tinh thể CdTe1-xSex ...................................... 22
2.1.4. Làm sạch mẫu ...................................................................................... 22
2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu .................................. 22
2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua .................................................................... 22
2.2.2. Nhiễu xạ tia X ....................................................................................... 23
2.2.3. Hấp thụ quang học ............................................................................... 25
2.2.4. Quang huỳnh quang ............................................................................. 26
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................. 28
i


3.1. Chế tạo các nano tinh thể CdTe1-xSex ..................................................... 28
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo đến sự phát triển của các nano tinh
thể CdTe1-xSex ................................................................................................. 28
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian chế tạo đến sự phát triển của các nano tinh

thể CdTe1-xSex ................................................................................................. 31
3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ Te/Se đến tính chất quang của các NC CdTe1-xSex
.......... 33
3.2.1. Ảnh TEM và phổ dao động của các NC CdTe1-xSex với tỉ lệ x thay đổi
......... 34
3.2.2. Phổ hấp thụ và quang huỳnh quang của các NC CdTe1-xSex với tỉ lệ x
thay đổi ........................................................................................................... 36
3.2.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdTe1-xSex với tỉ lệ x thay đổi ............
38
KẾT LUẬN .................................................................................................... 43
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 44

ii


DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1: Vị trí đỉnh hấp thụ, đỉnh huỳnh quang, năng lượng vùng cấm và
FWHM của các NC CdTe1-xSex (0  x  1) ....................................................
40
Bảng 3.2 . Bảng so sánh hàm lượng ion Se2- theo tính toán và hàm lượng đã
tham gia phản ứng thực tế tại thời gian 2 giờ của phản ứng tính theo định
luật Vegard. ............................................................................................ 44

iii
iiii


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc vùng của các chất bán dẫn có cấu trúc zinc-blende và
wurtzite [12]. ..................................................................................................... 4

Hình 1.2.Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng lượng tử
hóa của điện tử và lỗ trốngtrong NC bán dẫn [13]. ........................................ 5
Hình 1.3. Sự thay đổi của độ quá bão hòa như một hàm của thời gian [15] .. 7
Hình 1.4. Sự phụ thuộc của G vào kích thước của hạt [16]........................... 8
Hình 1.5 (A) là ảnh mô tả giai đoạn tạo mầm và phát triển cho sự chế tạo
các NC phân bố kích thước hẹp trong khuôn khổ của mô hình LaMer.(B)
trình bày bộ dụng cụ tổng hợp đơn giản được sử dụng trongviệc chế tạo
mẫu NC phân bố kích thước hẹp [14]............................................................... 8
Hình 1.6. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r*[18]. .............. 9
Hình 1.7. Quá trình thay đổi cấu từ cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe sang cấu
trúc hợp kim ZnCdSe theo nhiệt độ phản ứng [20]. ...................................... 10
Hình 1.8.Quá trình biến đổi cấu trúc của NC theo nhiệt độ phản ứng(a),sự
thay đổi đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt của ZnCdSe chế tạo tại nhiệt
độ 270oC(b) [21] ............................................................................................ 12
Hình 1.9. Phổ PL của NC Zn0,1Cd0,9S theo thời gian ủ nhiệt [11] ................ 13
Hình 1.10. Phổ nhiễu xạ tia X của NC ZnxCd1-xS theo giá trị x [11]. ............ 14
Hình 1.11. Sự phụ thuộc của hằng ................................................................. 14
số mạng vào số mol Zn [11] ........................................................................... 14
Hình 1.12. Phổ Abs và PL của NC ZnyCd1-ySe tổng hợp từ hạt nhân CdSe
(a) và hạt nhân ZnSe (b) [11]. ....................................................................... 14
Hình 1.13 Sơ đồ cấu trúc năng lượng vùng cấm của CdSe, CdTe và
CdTe1-xSex [9] ............................................................................................... 15
Hình 1.14. Phổ hấp thụ UV-vis (A) và phổ PL (B, ex=400 nm) của các
NC CdTeSe chế tạo ở nhiệt độ khác nhau trong 10 phút với định tỷ lệ

iv


5Cd-0.5Te-0.5Se. (C) Hình ảnh của màu sắc phát xạ của các mẫu phân
tán trong toluen dưới bức xạ của đèn UV [7]................................................. 16

Hình 1.15.Hiệu suất lượng tử của mẫu được điều chế ở các nhiệt độ khác
nhau [7]........................................................................................................... 17
Hình 1.16: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe, CdTe và CdTeSe chế
tạo ở các nhiệt độ 1800C ,2200C, 2800C [7]............................................... 18
Hình 1.17. Sự phát triển theo thời gian của phổ hấp thụ UV-vis (A) và phổ
phát xạ PL (B) của các NC CdTeSe ở 220 °C với tỷ lệ 5Cd-0.5Te-0.5Se.Vị
trí đỉnh phổ PL và PLQY phụ thuộc vào thời gian ủ nhiệt (C) .Ảnh hưởng 19
Hình 1.18: Phổ PL (a) và ảnh chụp dung dịch chứa các NC CdTeSe khi tỉ
lệ x thay đổi từ 0-1(b)[9] ................................................................................. 20
Hình 2.1. Hệ chế tạo NC CdTe1-xSex gồm đường dẫn khí vào, đường dẫn
khí ra, bình ba cổ, bếp từ, nhiệt kế, hệ ủ nhiệt. .............................................. 21
Hình 2.2. (a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua, (b) Kính hiển
vi điện tử truyền qua JEM 1010 đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. ........
23
Hình 2.3. Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg. ............. 24
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia. ............. 25
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo huỳnh quang. ....................................... 26
Hình 2.6. Cấu hình chi tiết của máy phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse. ...... 27
Hình 3.1. Phổ hấp thụ (A) và PL (B) của các NC CdTe1-xSex được chế
tạo ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 10 phút. ................................... 30
Hình 3.2. Sự thay đổi vị trí đỉnh PL và PL FWHM theo nhiệt độ phản ứng của
các NC CdTe1-xSex . .................................................................................................31
Hình 3.3. Phổ hấp thụ (A) và PL (B) của các NC CdTe1-xSex theo thời gian
phản ứng....................................................................................................................32
Hình 3.4. Vị trí đỉnh PL và PL FWHM của các NC CdTe1-xSex theo thời gian
phản ứng....................................................................................................................33
Hình 3.5: Ảnh TEM của các NC CdTe1-xSex khi thành phần x thay đổi. ................34
Hình 3.6: Ảnh chụp các NC CdSeTe chế tạo tại các nồng độ x khác nhau ............34

v

Hình 3.7: Phổ tán xạ Raman của các NC CdTe1-xSex khi thành phần x thay đổi. ..35
Hình 3.8: Phổ hấp thụ của các NC CdTe1-xSex khi thành phần x thay đổi. ............36
Hình 3.9: Phổ quang huỳnh quang của các NC CdTe1-xSex khi thành phần x
thay đổi. .....................................................................................................................37
Hình 3.10: Phổ nhiễu xạ tia X của các NC CdTe1-xSex (0  x  1)...........................39

Hình 3.11. Sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm của các NC .................. 40
CdTe1-xSex theo tỉ lệ x. .................................................................................... 40
Hình 3.12.Sự phụ thuộc của hằng số mạng của các NC CdTe1-xSex theo tỉ
lệ x .................................................................................................................. 42

vi


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Abs

Hấp thụ

Eg

Năng lượng vùng cấm

NC

Nano tinh thể

nm

Nano met

OA

Acid Oleic

ODE

Octadecene

TOP

Tri-n-octylphophine

PL

Huỳnh quang

PLQY

Hiệu suất lượng tử

PLE

Phổ kích thích huỳnh quang

FWHM

Độ rộng bán phổ

HH

Vùng lỗ trống nặng

LH

Vùng lỗ trống nhẹ

SO

Vùng spin orbital

SA

Acid Stearic

N2

Khí nitơ

T

Nhiệt độ

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua

XRD

Nhiễu xa tia X

θ

Góc therta

LO

Đỉnh phonon quang dọc

vii


MỞ ĐẦU
Công nghệ và khoa học nano là lĩnh vực chế tạo, nghiên cứu và ứng
dụng vật liệu có kích thước nano mét. Các tinh thể kích thước nano mét được
gọi là nano tinh thể. Chúng có tính chất khác biệt so với vật liệu khối do hiệu
ứng giam giữ lượng tử đối với các hạt tải điện và phonon [1, 2]. Nhờ khả năng
thay đổi tính chất thông qua kích thước, hình dạng và thành phần hoá học nên
các NC đang được quan tâm nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực khác như
khoa học vật liệu, vật lý, hoá học, sinh học và các ứng dụng kỹ thuật khác [35].
Các NC bán dẫn thường được chế tạo bằng sự kết hợp của hai hoặc ba
vật liệu thành phần như CdSe [2], CdS [6], CdTe [3,6], CdTeSe [4,7,8,9],
CdSSe [5]...Với các NC hai thành phần, các tính chất quang của chúng phụ
thuộc mạnh vào kích thước. Bằng việc thay đổi kích thước, các NC hai thành
phần có thể cho bước sóng phát xạ nằm trong một khoảng khá rộng. Tuy
nhiên cũng có vấn đề khó khăn khi muốn thay đổi kích thước của các NC
trong một khoảng rộng là các NC có kích thước nhỏ thường phát triển rất
nhanh tới kích thước lớn hơn, vì vậy rất khó chế tạo được các NC có kích

thước nhỏ (từ 1-3 nm). Hơn nữa hiệu suất phát xạ của các NC có kích thước
nhỏ thường rất thấp do ảnh hưởng của hiệu ứng bề mặt. Gần đây một số
nghiên cứu đã giải quyết các khó khăn trên bằng việc sử dụng các NC bán dẫn
ba thành phần. Với các NC bán dẫn ba thành phần như CdSeS [5], ZnCdS
[10], ZnCdSe [11]... các tác giả đã thay đổi bước sóng phát xạ từ vùng tử
ngoại đến vùng hồng ngoại gần khi thay đổi tỉ lệ của các nguyên tố trong khi
kích thước các NC gần như không thay đổi [8-10].
Tuy nhiên việc chế tạo các NC hợp kim 3 thành phần với tỉ lệ các
nguyên tố phân bố đồng đều là một điều hết sức khó khăn do hoạt tính hóa
học của các nguyên tố trong cấu trúc là khác nhau. Để giải quyết khó khăn
này một số nghiên cứu gần đây đã sử dụng kỹ thuật bơm chậm từng lớp ion
Se2- và Te2- vào dung môi chứa các ion Cd2+ tại nhiệt độ cao và ủ nhiệt trong
một thời gian dài để các lớp nguyên tử CdSe và CdTe khuếch tán sang nhau
1


tạo nên các NC CdTeSe với thành phần các nguyên tố phân bố đồng đều.
Hiện nay NC hợp kim đang được nghiên cứu mạnh mẽ, vì tính chất quang của
chúng không những phụ thuộc vào kích thước hạt mà còn phụ thuộc vào thành
phần hóa học của hợp kim, do đó có thể điều chỉnh tính chất quang của chúng
thông qua điều chỉnh thành phần trong khi vẫn duy trì được kích thước của hạt
hoặc cũng có thay đổi đồng thời cả kích thước và thành phần hóa học. Tính
chất quang của các NC hợp kim không những phụ thuộc vào kích thước hạt
mà còn phụ thuộc vào thành phần hóa học của hợp kim, do đó có thể điều
chỉnh tính chất quang của NC hợp kim thông qua điều chỉnh thành phần hóa
học trong khi vẫn duy trì được kích thước của hạt. NC hợp kim được tạo
thành phụ thuộc vào số nguyên tố trong thành phần. Trong các NC hợp kim 3
thành phần thì các NC CdTe1-xSex được quan tâm nghiên cứu rộng rãi do
chúng có khả năng phát quang trong toàn bộ vùng ánh sáng khả kiến khi thay
đổi kích thước và tỉ lệ giữa Te và Se. Chính vì vậy chúng tôi chọn nghiên cứu

đề tài “CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA
NANO TINH THỂ BÁN DẪN HỢP KIM CdTe1-xSex”
 Mục đích nghiên cứu
- Sử dụng phương pháp hóa ướt để chế tạo NC CdTe1-xSex
- Nghiên cứu tính chất quang của NC CdTe1-xSex
 Phương pháp nghiên cứu
- Sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại để nghiên cứu, quan sát các
NC CdTe1-xSex chế tạo về hình dạng, kích thước bằng kính kính hiển vi điện
tử truyền qua (TEM). Nhận dạng cấu trúc pha tinh thể của các NC CdTe1-xSex
bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD),
- Sử dụng phương pháp đo phổ Abs, phổ PL và phổ tán xạ Raman để
nghiên cứu tính chất quang của NC CdTe1-xSex
 Cấu trúc luận văn
Luận văn gồm

trang (không kể phần tài liệu tham khảo). Ngoài phần

mở đầu và kết luận, luận văn được chia thành 3 chương:
2


Chương 1. Trình bày một cách tổng quan về NC bán dẫn ba thành phần
và ảnh hưởng của các thông số chế tạo như: nhiệt độ chế tạo, thời gian phản
ứng và tỷ lệ các tiền chất Te/Se tham gia phản ứng nên tính chất quang của
NC ba thành phần.
Chương 2. Trình bày thực nghiệm chế tạo NC CdTe1-xSex. Giới thiệu
các phương pháp dùng để nghiên cứu kích thước, hình dạng, phân tích cấu
trúc cũng như tính chất quang của các NC CdTe1-xSex.
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Trình bày các kết quả thực nghiệm về chế tạo và nghiên cứu tính chất

quang của NC CdTe1-xSex theo nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ
các tiền chất Te/Se tham gia phản ứng. Các thông số đặc trưng về cấu trúc của
NC CdTe1-xSex như: hình dạng và kích thước được nghiên cứu thông qua ảnh
TEM. Pha kết tinh của NC CdTe1-xSex được nhận dạng nhờ kỹ thuật nhiễu xạ
tia X. Các tính chất quang được nghiên cứu thông qua phổ Abs và PL.

3


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH
CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ
BÁN DẪN 3 THÀNH PHẦN
1.1. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn.
Các chuyển dời nội vùng giữa các mức lượng tử của vùng dẫn và vùng
hóa trị parabol được giải thích đơn giản bằng các chuyển dời được phép giữa
các mức năng lượng có cùng số lượng tử. Đối với các bán dẫn nhóm II-VI,
chẳng hạn như CdSe, CdS, CdTe … cấu trúc vùng năng lượng là khá phức
tạp. Vùng dẫn được xác định bởi các quỹ đạo s của ion kim loại nhóm II,
trong khi đó vùng hóa trị có cấu trúc phức tạp hơn, bắt nguồn từ quỹ đạo p
của S, Se, Te hoặc các nguyên tố nhóm VI. Vùng dẫn của các cấu trúc giả
kẽm (zinc-blende) hoặc wurtzite có thể gần đúng là một parabol suy biến spin
bậc 2 ở tâm vùng Brillouin (k = 0), trong khi vùng hóa trị suy biến bậc 6.

Hình 1.1. Cấu trúc vùng của các chất bán dẫn có cấu trúc zincblende và wurtzite [12].
Hình 1.1. trình bày các vùng của bán dẫn khối đối với hai loại cấu trúc
tinh thể lập phương và lục giác. Vùng hoá trị suy biến bậc bốn với mô men
góc tổng cộng J = 3/2 (mJ = ± 3/2; ± 1/2) và vùng hoá trị suy biến bậc hai với
J = 1/2 (mJ = ±1/2)được tạo ra bởi sự kết hợp mômen góc orbital l = 1 và
mômen góc spin s = 1/2. Sự tách năng lượng của hai trạng thái này với J = 3/2
và J = 1/2 tại k = 0 (điểm  của vùng Brillouin) là do tương tác spin-orbital.

4


Ba vùng con được định nghĩa là vùng lỗ trống nặng (HH), lỗ trống nhẹ (LH)
và vùng spin orbital (SO) tách ra. Trường hợp của bán dẫn có cấu trúc lục
giác, suy biến của các vùng con LH và HH ở k = 0 bị nâng lên do bởi trường
tinh thể và sự bất đối xứng của cấu trúc mạng tinh thể [25].
1.2. Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn.
Tính chất quang của các NC xuất hiện từ các chuyển dời quang học được
phép giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống được
quan sát trong hình 1.2.

Hình 1.2.Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng
lượng tử hóa của điện tử và lỗ trốngtrong NC bán dẫn [13].
Các trạng thái điện tử được đánh dấu bằng các kí tự để biểu thị các lượng
tử momen góc l, kí tự S (l=0); P (l=1); D (l=2). Các trạng thái của điện tử có
suy biến bậc 2(2l+1), ba trạng thái thấp nhất của điện tử là 1S, 1P và 1D. Ba
trạng thái đầu tiên của là 1S3/2, 1P3/2 và 2S3/2. Chỉ số dưới biểu thị lượng tử
mômen góc toàn phần F, F = Lh+J trong đó Lh là mô men góc của hàm bao và
J là mô men góc của hàm Bloch của lỗ trống. Các trạng thái của suy biến bậc
(2F+1). Năng lượng của các chuyển dời quang học có thể được xác định từ
phổ hấp thụ hoặc phổ kích thích huỳnh quang (PLE) [25].
5


1.3. Công nghệ chế tạo của nano tinh thể bán dẫn.
Các phương pháp chế tạo các nano tinh thể (NC) có thể chia thành hai
hướng: (i) Tiếp cận từ trên xuống (top-down), ứng dụng các phương pháp vật
lý, thực hiện bằng cách nghiền các tinh thể khối thành các tinh thể có kích
thước nano, (ii) tiếp cận từ dưới lên (bottom up) sử dụng các phương pháp

hóa học. Tiếp cận từ trên xuống có thuận lợi là có thể chế tạo được một lượng
lớn các tinh thể có kích thước nano, nhưng việc điều khiển kích thước và hình
dạng là rất khó khăn. Ngược lại, phương pháp hóa học có thể tổng hợp các
NC với kích thước có thể điều khiển được, mặc dù chỉ chế tạo được một
lượng khá nhỏ. Đối với các NC bán dẫn, phương pháp phổ biến nhất hiện nay
là phương pháp hóa-ướt (wet-chemical) chế tạo các NC huyền phù (colloidal).
Cho đến nay, việc nghiên cứu chế tạo NC vẫn đang được các nhà khoa học
trên thế giới và trong nước tiếp tục cải tiến và hoàn thiện.
Động học phát triển NC được chia thành hai giai đoạn: Giai đoạn tạo
mầm và giai đoạn phát triển tinh thể. La Mer và các cộng sự đã đưa ra khái
niệm “tạo mầm bùng nổ” [14]. Ý nghĩa của khái niệm “tạo mầm bùng nổ”
chính là sự tách ra của hai quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể. Trong quá
trình tạo mầm, các mầm đã được tạo ra gần như tức thời, tiếp sau đó là quá
trình phát triển tinh thể mà không có thêm một sự tạo mầm nào. Sự tách ra
của hai quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể cho một khả năng điều khiển
sự phân bố kích thước. Nếu quá trình tạo mầm xảy ra trong suốt quá trình chế
tạo NC, sự phát triển tinh thể của các hạt sẽ rất khác nhau, do đó việc điều
khiển phân bố kích thước sẽ rất khó khăn. Năng lượng cần thiết cho sự tạo
mầm được chỉ ra trong đồ thị của La Mer ( hình 1.3)
Trong đồ thị này, nồng độ monomer (các cation và anion trong dung dịch
chưa tham gia phản ứng tạo mầm và phát triển tinh thể) tăng liên tục theo thời
gian. Chú ý rằng sự kết tủa không xảy ra trong giai đoạn I ngay cả trong điều
kiện quá bão hòa (S >1), bởi vì năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm là rất cao
[15]
6


Hình 1.3. Sự thay đổi của độ quá bão hòa như một hàm của thời gian [15]
Trong giai đoạn II, độ quá bão hòa là đủ cao để vượt qua giá trị tới hạn
Sc, sự tạo mầm xảy ra. Khi tốc độ tiêu thụ monomer do bởi sự tạo mầm và

quá trình phát triển tinh thể vượt quá tốc độ cung cấp monomer, nồng độ
monomer giảm cho đến khi đạt mức ở đó tốc độ tạo mầm (số mầm tạo ra trên
một đơn vị thời gian) bằng 0. Dưới mức này, hệ thống đi vào quá trình phát
triển tinh thể và sự tạo mầm thực sự chấm dứt, quá trình phát triển tinh thể
được duy trì với điều kiện dung dịch là quá bão hòa.
Năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm được viết dưới dạng nhiệt động học :

7


 G  4 r  
2

4
3
 r Gv
3

(1.2)

trong đó G là năng lượng tự do (Gibbs) để tạo thành một tinh thể hình cầu
bán kính r trong dung dịch với độ bão hòa S,  là năng lượng bề mặt trên một
đơn vị diện tích và Gv là năng lượng tự do trên một đơn vị thể tích của tinh
thể đối với sự ngưng tụ của monomer trong dung dịch. Gv =(-RTlnS)/Vm, Vm
là thể tích mol của tinh thể, R là hằng số khí và T là nhiệt độ tuyệt đối. Năng
lượng bề mặt  luôn dương, G v có giá trị âm chừng nào mà dung dịch còn
quá bão hòa (S >1). Do đó, với bất kì một sự kết hợp nào của , S, T cũng có
một giá trị cực đại của G do sự cạnh tranh giữa các số hạng năng lượng của
khối và bề mặt [16], ( hình 1.4). Giá trị của r ở đó G đạt giá trị cực đại gọi
là bán kính tới hạn r*, đó là bán kính nhỏ nhất của một mầm có thể phát triển

bền vững trong dung dịch quá bão hòa [15]

8


Đặt G /dr = 0r* :

*

r 

2
2Vm

Gv RT ln S

(1.3)


Hình 1.4. Sự phụ thuộc của G vào kích thước của hạt [16].
Sự hội tụ (focusing) kích thước trong quá trình phát triển tinh thể đã
được Peng và các cộng sự phát triển từ nghiên cứu của Talapin [17] và phát
biểu như sau: Ở một nồng độ monomer xác định tốc độ phát triển phụ thuộc
kích thước có thể mô tả bằng phương trình
dr
1 1 1 1
K






 *

dt
r  r r

(1.4)

Ở đây, K là hằng số tỉ lệ với hằng số khuếch tán của monomer,  là độ
dày của lớp khuếch tán, r* là bán kính tới hạn ở một nồng độ monomer xác
định.

Hình 1.5 (A) là ảnh mô tả giai đoạn tạo mầm và phát triển cho sự chế tạo các
NC phân bố kích thước hẹp trong khuôn khổ của mô hình LaMer.(B) trình bày
bộ dụng cụ tổng hợp đơn giản được sử dụng trongviệc chế tạo mẫu NC phân
bố kích thước hẹp [14].


Trên Hình 1.6 là đồ thị của phương trình (1.4) được vẽ theo sự phụ thuộc
hàm với tỉ số r/r*, trong trường hợp độ dày khuyếch tán là vô hạn. Trong
trường hợp này, với một nồng độ monomer đã cho bất kỳ, tồn tại một kích
thước tới hạn ở trạng thái cân bằng. Các NC có kích thước nhỏ hơn kích
thước tới hạn sẽ có tốc độ phát triển âm (bị phân rã) trong khi các hạt có kích
thước lớn hơn được kết tụ và tốc độ phát triển của chúng phụ thuộc mạnh vào
kích thước [25].
Sự hội tụ kích thước sẽ xảy ra khi các NC trong dung dịch có kích thước
lớn hơn rõ ràng kích thước tới hạn. Dưới điều kiện này các hạt có kích thước
nhỏ phát triển nhanh hơn các hạt lớn. Khi nồng độ monomer bị suy giảm do
sự phát triển tinh thể, kích thước tới hạn sẽ lớn hơn kích thước trung bình hiện

tại, kết quả là tốc độ phát triển NC giảm và phân bố kích thước mở rộng do
một vài NC nhỏ bị phân rã do trở nên nhỏ hơn kích thước tới hạn, trong khi
đó các hạt lớn hơn vẫn tiếp tục phát triển, đây là sự phân kỳ (defocusing) của
phân bố kích thước.

Hình 1.6. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r*[18].
Động học phát triển NC đã trình bày chủ yếu tập trung trên các NC dạng
cầu. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu của gần đây của Cozzoli và cộng sự
đã chứng minh rằng hình dạng của NC có thể được kiểm soát nhờ vào sự vận
dụng thích hợp của động học phát triển NC [19].


1.4. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán dẫn ba thành phần
Hiện nay, việc nghiên cứu NC hợp kim 3 thành phần còn đang bị hạn
chế, khó khăn lớn nhất trong các nghiên cứu là làm thế nào để tổng hợp được
các NC hợp kim có cấu trúc theo mong muốn đó là phân bố đồng đều. Để có
được hợp kim có cấu trúc phân bố đồng đều thì tốc độ tăng của hai thành
phần nguyên liệu phải bằng nhau và các điều kiện cần thiết cho sự phát triển
của một thành phần này không ảnh hưởng đến sự phát triển của thành phần
kia. Ngoài ra, cấu trúc và liên kết của hai vật liệu phải tương tự nhau để cho
phép chúng trộn lẫn nhau dễ dàng, nếu không sẽ hình thành cấu trúc khác
nhau, ví dụ cấu trúc lõi/vỏ hoặc cấu trúc hai NC hai thành phần [26].
Trong quá trình tổng hợp các NC CdSe và CdSe/ZnSe, Zhong và các
cộng sự [20] của mình đã phát hiện ra rằng: Ban đầu ở nhiệt độ thấp họ thu
được các NC có cấu trúc lõi/vỏ, nhưng khi nhiệt độ tăng cao thì cấu trúc
lõi/vỏ nhanh chóng biến đổi thành cấu trúc hợp kim NC Zn yCd1-ySe. Quá trình
biến đổi từ cấu trúc lõi/vỏ thành cấu trúc hợp kim đã được chứng minh thông
qua việc nghiên cứu sự thay đổi đỉnh phát xạ theo sự thay đổi của nhiệt độ.
Như hình 1.7 chỉ ra rằng cấu trúc lõi/vỏ hình thành ở nhiệt độ dưới 270 oC,
nhưng cấu trúc lõi/vỏ biến đổi rất nhanh thành cấu trúc hợp kim trong khoảng

nhiệt độ từ 270oC đến 290oC và điều đó đã được chứng minh thông qua việc
dịch chuyển đỉnh phổ phát xạ về phía bước sóng ngắn và ở nhiệt độ 270 oC
được gọi là “alloying point”.

Hình 1.7. Quá trình thay đổi cấu từ cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe sang
cấu trúc hợp kim ZnCdSe theo nhiệt độ phản ứng [20].


Khi nhiệt độ thấp dưới 270oC, hình thành cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe
điều đó được thể hiện qua phổ huỳnh quang (PL) của NC dịch chuyển về phía
bước sóng dài (sự dịch đỏ) nhưng do ion Zn 2+ vẫn tiếp tục đi vào trong NC,
khi nhiệt độ tăng lên đến 270oC bắt đầu hình thành hợp kim ZnyCd1-ySe có
cấu trúc phân bố đồng đều phổ PL dịch chuyển về phía bước sóng ngắn (sự
dịch xanh) và tương đối ổn định [26].
S Acharya [21], đã nghiên cứu tính chất động lực học của quá trình biến

đổi này và đã đưa ra kết luận rằng cơ chế hình thành hợp kim liên quan đến sự
phân ly liên kết của các ion Zn2+ và Se2- và sự khuếch tán của ion Zn2+ vào
trong mạng nền CdSe. Ở nhiệt độ cao cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe biến thành
cấu trúc hợp kim ZnyCd1-ySe có thể là do quá trình biến đổi nhanh của các ion
khuếch tán. Các tác giả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới cấu trúc lõi/vỏ
của nanorods ở nhiệt độ 270oC và đã quan sát được sự thay đổi đỉnh phát xạ
theo thời gian ủ nhiệt. Sự dịch chuyển đỉnh phổ phát xạ về phía bước sóng
ngắn khi thời gian ủ nhiệt của phản ứng tăng là do có sự sát nhập về độ rộng
vùng cấm của ZnSe vỏ và CdSe lõi. Sự mở rộng ra và nghiêng của phổ phát
xạ ở bước sóng ngắn khi thời gian ủ nhiệt tăng là do cấu trúc hỗn loạn khi
chuyển từ cấu trúc lõi/vỏ sang cấu trúc hợp kim.


Hình 1.8.Quá trình biến đổi cấu trúc của NC theo nhiệt độ phản ứng(a),sự

thay đổi đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt của ZnCdSe chế tạo tại nhiệt độ
270oC(b) [21]
Zhong và các cộng sự [11] của mình đã tiến hành tổng hợp NC ZnxCd1xS

từ CdO, ZnO, OA và S trong dung môi ODE ở nhiệt độ 300oC. Hình 1.9

chỉ ra quá trình hình thành NC hợp kim ZnxCd1-xS được thể hiện ở phổ PL
theo thời gian ủ nhiệt ở nhiệt độ cao, ban đầu phổ rộng và không đối xứng
(tương ứng với quá trình biến động trong cấu trúc), sau đó phổ bắt đầu thu hẹp
và đối xứng tương ứng với hợp kim có cấu trúc đồng nhất được hình thành.
NC có phân bố đồng nhất là do sự khuếch tán nguyên tử trong nội bộ ở nhiệt
độ cao và có thể nó làm cho phổ PL thu hẹp lại [26].
Hơn nữa nhiệt độ cao cũng có thể làm giảm các trạng thái bẫy bề mặt.
Phát hiện này cũng có thể giải thích được hiện tượng nếu độ rộng bán phổ lớn
(thường lớn hơn 50 nm) thì có tâm phát xạ bề mặt mạnh trong điều kiện nhiệt
độ phòng, do các nghiên cứu trước đây đã công bố. Bởi vì ở nhiệt độ thấp sự
khuếch tán nguyên tử trong nội bộ không hiệu quả do đó dẫn đến cấu trúc hợp
kim phân bố không đồng nhất và độ rộng bán phổ rộng.


Hình 1.9. Phổ PL của NC Zn0,1Cd0,9S theo thời gian ủ nhiệt [11]
Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ion Zn2+tới sự hình thành và phát
triển của NC ZnxCd1-xS Zhong đã tiến hành thay đổi giá trị của x tương ứng là
x = 0,1; 0,25; 0,36 và 0,53. Dựa vào phổ nhiễu xạ tia X chúng ta quan sát thấy
có 7 đỉnh nhiễu xạ đặc trưng ở các mặt (100), (002), (101), (102), (110), (103)
và (112). Đỉnh nhiễu xạ tia X của NC ZnxCd1-xS tăng dần khi giá trị của x
tăng nên. Các đỉnh phổ nhiễu xạ tia X dịch chuyển dần sang góc θ lớn hơn khi
giá trị của x tăng như trong hình 1.10. Sự dịch chuyển liên tục của đỉnh phổ
có thể loại bỏ khả năng tách mầm của CdS hoặc ZnS trong NC.
Trong hình 1.11 chỉ ra rằng hằng số mạng c (đo được từ phổ nhiễu xạ

tia X) thay đổi gần như tuyến tính với sự thay đổi của số mol Zn, khi số mol
Zn tăng tương ứng với x tăng thì thông số mạng c giảm dần. Xu hướng này
phù hợp với định luật Vegard và chỉ ra rằng hợp kim này có thành phần phân
bố đồng đều. Bằng phương pháp chế tạo khác Zhong và các cộng sự đã tiến
hành tổng hợp NC ZnyCd1-ySe theo hai hướng khác nhau: một là tổng hợp từ
hạt nhân ZnSe và hai là tổng hợp từ hạt nhân CdSe. Dưới đây là hình ảnh phổ
hấp thụ (Abs) và PL của NC ZnyCd1-ySe tổng hợp theo hai phương án khác
nhau. Ta nhận thấy rằng trong cả hai trường hợp đều có sự dịch chuyển