Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn loại II CdTe CdSe (LV thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
–––––––––––––––––––––––––

LÊ THỊ HOA

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ
BÁN DẪN LOẠI II CdTe/CdSe

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN – 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÊ THỊ HOA

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ
BÁN DẪN LOẠI II CdTe/CdSe

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8440110

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. NGUYỄN THỊ HIỀN

THÁI NGUYÊN - 2018

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Nguyễn
Thị Hiền và TS. Nguyễn Xuân Ca là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo
tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp em trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện
luận văn.
Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong Khoa Vật Lý – Trường Đại
học Khoa học Đại học Thái Nguyên , đặc biệt là các Thầy cô trong Bộ môn Vật lý và Công
nghệ đã dạy dỗ và trang bị cho em những tri thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi
cho em trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình và bạn bè –
nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như vật chất giúp tôi có điều kiện học
tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay.
Xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, ngày 04 tháng 5 năm 2018
Học viên

Lê Thị Hoa


Mục lục
MỞ ĐẦU...........................................................................................................
5
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC ĐẶC
TRƯNG QUANG CỦA CÁC NC CẤU TRÚC LÕI/VỎ LOẠI II 10
1.1. Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải trong các nano tinh thể. ....................... 10
1.2. Phân loại các hệ nano có cấu trúc lõi vỏ ........................................................ 12
1.3. Giới thiệu về nano tinh thể bán dẫn loại II .................................................... 14
1.4. Các nguyên tắc chung trong việc chế tạo các hệ nano có cấu trúc lõi vỏ...... 16

1.4.1. Chọn vật liệu để bọc vỏ........................................................................... 16
1.4.2. Các tiền chất để bọc vỏ ........................................................................... 17
1.4.3. Điều khiển chiều dày lớp vỏ ................................................................... 17
1.5. Tính chất quang ............................................................................................. 20
1.5.1. Ảnh hưởng của kích thước lõi và chiều dày vỏ ...................................... 20
1.5.2. Thời gian sống huỳnh quang ................................................................... 24
1.5.3. Ảnh hưởng của công suất kích thích đến phổ quang huỳnh quang ........ 25
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 28
2.1. Chế tạo các NC CdTe và CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ bằng phương pháp hóa ướt
............................................................................................................................... 28
2.1.1.Hóa chất dùng trong thí nghiệm bao gồm:............................................... 28
2.1.2.Tiến hành thí nghiệm: .............................................................................. 28
2.2. Các phép đo thực nghiệm .............................................................................. 29
2.2.1. Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction - XRD)............................................... 29
2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua ( TEM) ................................................. 30
2.2.3. Phổ hấp thụ quang học ............................................................................ 30
2.2.4. Phổ huỳnh quang ..................................................................................... 31
2.2.5. Phổ tán xạ micro - Raman ....................................................................... 32
2.2.6. Phép đo thời gian sống huỳnh quang .................................................... 34
CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH
THỂ LÕI CdTe VÀ CÁC NANO TINH THỂ LÕI/VỎ LOẠI II CdTe/CdSe 37
3.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi CdTe. ........................................................... 37
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo đến sự phát triển của các nano tinh thể
CdTe. ................................................................................................................. 37
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian chế tạo đến sự phát triển của các nano tinh thể
CdTe .................................................................................................................. 39
3.2. Chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe ..................................................... 42
3.3. Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ đến tính chất quang của các NC lõi/vỏ loại II
CdTe/CdSe ............................................................................................................ 43
3.4. Ảnh hưởng của công suất kích thích lên phổ quang huỳnh quang của các NC

CdTe và CdTe/CdSe ............................................................................................. 50
KẾT LUẬN.......................................................................................................
53
Tài liệu tham khảo..........................................................................................
54


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Abs

Hấp thụ

Eg

Năng lượng vùng cấm

NC

Nano tinh thể

nm

Nano met

OA

Acid Oleic

ODE

Octadecene

PL

Huỳnh quang

SA

Acid Stearic

T

Nhiệt độ

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua

XRD

Nhiễu xa tia X

θ

Góc therta

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý của các vật liệu bán dẫn khối.

Bảng 1.2: Công thức liên hệ giữa kích thước của các chấm lượng tử CdSe, CdTe, CdS, InP
với vị trí đỉnh hấp thụ excition thứ nhất.

Bảng 3.1: Các hằng số thu được bằng việc làm khớp phổ PL phân giải thời
gian của các NC CdTe và NCs lõi/vỏ CdTe/CdSe.


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự mở rộng năng lượng vùng
cấm của NC so với tinh thể khối.
Hình 1.2: Phổ hấp thụ và phổ PL của các NC CdTe có kích thước khác nhau.
Hình1.3: Các mức năng lượng của điện tử trong một số hợp chất bán dẫn khối. VB
là vùng hóa trị, CB là vùng dẫn.
Hình 1.4: Sơ đồ sự sắp xếp các mức năng lượng trong các hệ nano lõi vỏ khác nhau
Hình 1.5: Cấu trúc của các NC CdTe và CdTe/CdSe, cơ chế phát xạ và Sơ đồ vùng
năng lượng của cấu trúc bán dẫn dị chất loại I, giả loại II và loại II
Hình 1.6: Tổng hợp các nano tinh thể kiểu lõi/vỏ theo quy trình hai bước
Hình 1.7: Phương pháp SILAR sử dụng để bọc vỏ, mô hình minh họa cho hệ lõi/vỏ
CdSe/CdS
Hình 1.8: Phổ AbS và PL của các NC CdTe/CdSe khi thay đổi chiều dày lớp vỏ
Hình 1.9: Phổ AbS (A) và PL (B) của lõi CdTe và các NC CdTe/CdSe khi thay đổi
cả bán kính lõi và chiều dày vỏ
Hình 1.10: Phổ phân rã PL của các NC CdTe và CdTe/CdSe với chiều dày vỏ khác
nhau
Hình 1.11: Sự thay đổi phổ PL của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe tại 15 K khi
thay đổi công suất kích thích quang. Hình nhỏ bên trong chỉ ra ảnh hưởng của hiệu
ứng uốn cong vùng đến cấu trúc vùng năng lượng loại II
Hình 1.12: Sự thay đổi năng lượng phát xạ theo công suất kích thích quang của các NC
lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe. Đồ thị bên trong trình bày sự phụ thuộc năng lượng phát xạ vào

công suất kích thích quang theo quy luật mũ 1/3
Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo NCs CdTe và CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ.
Hình 2.2: Sơ đồ phép đo nhiễu xạ.
Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua
Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ hấp thụ .
Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ huỳnh quang.
Hình 2.6: Sơ đồ biến đổi Raman.
Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý của hệ đo phổ micro - Raman.

6


Hình 3.1: (a)Phổ hấp thụ và PL của các NC CdTe được chế tạo ở các nhiệt độ
khác nhau trong thời gian 10 phút, (b)Sự thay đổi vị trí đỉnh PL và PL FWHM
theo nhiệt độ phản ứng.
Hình 3.1: Phổ hấp thụ (A) và PL (B) của các NC CdTe theo thời gian phản ứng.
Hình 3.3: Vị trí đỉnh PL và PL FWHM của các NC CdTe theo thời gian phản ứng.
Hình 3.4: Phổ PL của các NC CdTe đo sau khi chế tạo 1 ngày và sau 30 ngày
Hình 3.5: Phổ AbS, PL và (b) Phổ Raman của các NC CdTe và CdTe/CdSe
Hình 3.6: Ảnh TEM của các NC: (A) CdTe, (B) CdTe/CdSe 1ML, (C) CdTe/CdSe
3ML, (D) CdTe/CdSe 5ML.
Hình 3.7: Phổ AbS và PL của các NC CdTe và CdTe/CdSe 1-5ML
Hình 3.8: Vị trí đỉnh PL và cường độ phát xạ tích phân của các NC CdTe và
CdTe/CdSe 1-5ML
Hình 3.9: Đường cong suy giảm huỳnh quang của của các NC CdTe và CdTe/CdSe
1-5ML. Đường liền nét là kết quả làm khớp giữa số liệu thực nghiệm và phương trình
3.2
Hình 3.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdTe, CdSe, CdTe/CdSe 2ML và
CdTe/CdSe 4ML
Hình 3.11: Phổ PL của các NC CdTe, CdTe/CdSe 2ML và CdTe/CdSe 4ML khi

thay đổi mật độ công suất kích thích từ 1-1000 mW/cm2
Hình 3.12: Sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ theo mật độ công suất kích
thích

7


MỞ ĐẦU
Phương pháp hóa học là một phương pháp rất linh hoạt cho phép chế tạo các
NC bán dẫn có kích thước, hình dạng và thành phần hóa học khác nhau. Các cấu trúc
nano dị chất thường được phân thành loại I và loại II, tùy thuộc vào vị trí tương đối
của các mức năng lượng cơ bản của điện tử và lỗ trống trong các thành phần của các
NC. Trong cấu trúc nano loại I, cả hai mức năng lượng cơ bản của điện tử và lỗ trống
của chất bán dẫn này nằm bên trong vùng cấm của một chất bán dẫn khác. Trong
trường hợp này, cặp điện tử - lỗ trống được tạo ra gần miền chuyển tiếp dị chất sẽ có
xu hướng định xứ trong chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm nhỏ. Khác với các cấu
trúc nano loại I, sự sắp xếp các vùng năng lượng của hai vật liệu bán dẫn trong cấu
trúc nano loại II sẽ tách các hạt tải được kích thích quang vào các miền không gian
khác nhau. Đồng thời, độ rộng vùng cấm của cấu trúc nano loại II là nhỏ hơn so với
các độ rộng vùng cấm của các bán dẫn thành phần. Do đó, có thể điều khiển bước
sóng phát xạ, thời gian sống phát xạ và nhận được khuếch đại quang trong chế độ
exciton. Vì những lý do này mà các cấu trúc nano loại II đang được quan tâm cả về
nghiên cứu cơ bản và ứng dụng.
Với các ưu thế tiềm năng của mình, các cấu trúc nano được tổng hợp bằng
phương pháp hóa học đang rất được quan tâm trong những năm gần đây [1-4]. Một
số cấu trúc nano loại II đã được thiết kế và chế tạo dựa trên các tổ hợp bán dẫn khác
nhau như ZnSe/CdSe [5,6], CdTe/CdS [1], CdTe/CdSe [7-9], ZnTe/CdSe [10],
CdS/ZnSe [11,12] … Các nghiên cứu này đã mang lại nhiều hiểu biết mới cả về hóa
học và vật lý của các cấu trúc nano loại II. Tuy nhiên, vẫn còn nhiều vấn đề chưa
được giải quyết. Ví dụ, hiệu suất lượng tử của các cấu trúc nano loại II là rất thấp (010% [8,10-12]). PL QY cao (30-40%) đã nhận được đối với các cấu trúc CdTe/CdSe

[13] và ZnTe/CdSe [14] với lớp vỏ mỏng. Tuy nhiên, các cấu trúc nano loại II có lớp
vỏ mỏng này biểu hiện đặc trưng của cấu trúc nano loại I do đã không quan sát thấy
sự xuất hiện của đuôi hấp thụ phía bước sóng dài, mà nó liên quan đến trạng thái
truyền điện tích và là biểu hiện đặc trưng của cấu trúc nano loại II [15,16]. Khi tăng
độ dày của lớp vỏ, đuôi hấp thụ phía bước sóng dài xuất hiện nhưng sự chuyển từ đặc
trưng loại I sang đặc trưng loại II lại gây ra sự giảm mạnh PL QY xuống dưới 10%.
Giá trị thấp của PL QY được xem như hạn chế của các exciton gián tiếp trong các
8


cấu trúc nano loại II so với sự tái hợp không phát xạ thông qua các sai hỏng của mạng
tinh thể. Như đã biết, nguyên nhân làm giảm hiệu suất PL của các lõi có thành phần
đồng nhất là sự tái hợp thông qua các sai hỏng bề mặt. Trong trường hợp của các cấu
trúc lõi/vỏ thì nguồn các vị trí sai hỏng bổ sung chính là bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ. Việc
giảm thiểu các sai hỏng mạng, đặc biệt đối với các sai hỏng tại bề mặt tiếp xúc lõi/vỏ,
là giải pháp chủ yếu để tăng PL QY của các cấu trúc nano loại II, và do đó rất phụ
thuộc vào việc chế tạo lớp vỏ. Một công bố gần đây đã cho thấy cấu trúc nano lõi/vỏ
loại II CdS/ZnSe phát huỳnh quang mạnh với PL QY đạt 50% đã nhận được nhờ lớp
tiếp xúc bề mặt ZnCdSe có thành phần thay đổi dần [17].
Trong các cấu trúc NC loại II, hệ vật liệu CdTe và CdSe rất phù hợp để chế
tạo các NC loại II do chúng có thể tách hoàn toàn được điện tử và lỗ trống giữa lõi và
vỏ. Hơn nữa các NC CdTe/CdSe cho phát xạ ở vùng ánh sáng khả kiến và có thể thay
đổi bước sóng phát xạ trong một khoảng rộng khi thay đổi cả kích thước lõi và chiều
dày lớp vỏ. Chính vì những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu là “Chế
tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn loại II CdTe/CdSe”.

9


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC ĐẶC

TRƯNG QUANG CỦA CÁC NC CẤU TRÚC LÕI/VỎ LOẠI II
1.1. Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải trong các nano tinh thể.
Khi kích thước của tinh thể chất rắn giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiệu ứng
đặc biệt xảy ra:
Hiệu ứng bề mặt: xảy ra khi tỉ số nguyên tử trên bề mặt và số nguyên tử tổng
cộng của các nano tinh thể (NC) là khá lớn [18]. Trong bất kỳ vật liệu nào, số nguyên
tử bề mặt có đóng góp nhất định đến năng lượng bề mặt và số nguyên tử bề mặt cũng
gây ra sự thay đổi lớn trong tính chất nhiệt động học của các NC, chẳng hạn như sự
giảm của nhiệt độ nóng chảy của NC.
Hiệu ứng giam giữ lượng tử: khi kích thước của các tinh thể bán dẫn giảm
xuống xấp xỉ bán kính Borh của exciton thì có thể xảy ra sự giam giữ lượng tử của
các hạt tải, trong đó các trạng thái electron (lỗ trống) trong NC bị lượng tử hoá.
Các trạng thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và
quang nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó. Một hệ quả
quan trọng của sự giam giữ lượng tử là sự mở rộng của vùng cấm khi kích thước NC
giảm. Trong các NC bao quanh bởi một hố thế vô hạn, những mức năng lượng lượng
tử kích thước của điện tử và lỗ trống có thể được viết trong sự gần đúng parabol như
sau [19]

l2,n

2

Ele,,nhconfinement 

2me,h r 2

(1.1)

trong đó l là số lượng tử momen góc, r là bán kính của NC (giả thiết là hình cầu) ,

me,h là khối lượng hiệu dụng tương ứng của điện tử và lỗ trống, l,n là nghiệm thứ n
của hàm Bessel cầu. Rõ ràng từ công thức (1.1), các mức năng lượng lượng tử hóa
tăng khi kích thước NC giảm và do đó gây ra sự mở rộng của năng lượng vùng cấm.
Hình 1.3 mô tả sự tách các mức năng lượng trong vùng hóa trị và vùng dẫn đồng thời
với sự mở rộng vùng cấm của NC so với tinh thể khối.

10


Hình 1.3: Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự mở rộng
năng lượng vùng cấm của NC so với tinh thể khối [19].
Sự mở rộng của năng lượng vùng cấm được chứng minh bằng thực nghiệm từ
phổ hấp thụ và phổ PL của NC (năng lượng của đỉnh hấp thụ thứ nhất có thể được
xem là năng lượng của vùng cấm).

Hình 1.4: Phổ hấp thụ và phổ PL của các NC CdTe có kích thước khác nhau [20]
Trên Hình 1.4 là phổ hấp thụ và phổ PL của các NC CdTe với những kích
thước và phát xạ ở các màu sắc khác nhau. Kích thước nhỏ nhất ứng với bước sóng
ngắn nhất của đỉnh phổ hấp thụ (hay PL), có nghĩa là năng lượng vùng cấm lớn
nhất.Một hệ quả khác của sự giam giữ lượng tử là khả năng che phủ của hàm sóng
giữa giữa điện tử và lỗ trống tăng, do đó làm tăng tốc độ tái kết hợp bức xạ. Ngoài ra,
sự phân tích lý thuyết cho thấy rằng tính chất quang của các NC phụ thuộc mạnh vào
tỉ số giữa bán kính NC và bán kính Bohr exciton aB. Theo tỉ số này, sự giam giữ của
nano tinh thể được chia thành ba chế độ được trình bày như sau: (i) Chế độ giam giữ
11


yếu (r >> aB), (ii) chế độ giam giữ trung gian (r  aB) và (iii) chế độ giam giữ mạnh
(r << aB) [19]. Trong phạm vi của luận văn này chúng tôi chỉ khảo sát các NC trong
chế độ giam giữ mạnh [29].

1.2. Phân loại các hệ nano có cấu trúc lõi vỏ
Phụ thuộc vào độ rộng vùng năng lượng và vị trí tương đối mức năng lượng
điện tử của các chất bán dẫn có liên quan mà lớp vỏ có thể có những chức năng khác
nhau trong nano tinh thể bán dẫn. Hình 1.3 đã cho ta cái nhìn tổng quan về việc sắp
xếp vùng năng lượng của vật liệu khối được dùng để chế tạo nên các nano tinh thể.

Hình 1.3: Các mức năng lượng của điện tử trong một số hợp chất bán dẫn khối
[21]. VB là vùng hóa trị, CB là vùng dẫn.
Có thể phân chia các hợp chất bán dẫn chủ yếu thành 2 loại chính là: loại I và
loại II (hình 1.4). Trong trường hợp loại I thì độ rộng khe năng lượng của vỏ lớn hơn
của lõi, vì thế nên cả điện tử và lỗ trống đều bị giam giữ trong lõi. Trường hợp loại II
thì khe năng lượng của lõi và vỏ bị lệch nhau (so le nhau), vì thế khi kích thích thì
điện tử và lỗ trống bị tách vào các miền không gian khác nhau, định xứ ở lõi hoặc vỏ
của nano tinh thể.
Trong nano tinh thể loại I, lớp vỏ có tác dụng thụ động hóa bề mặt các NC và
cải thiện tính chất quang của chúng. Ngoài ra nó còn có tác dụng bảo vệ lõi khỏi các
tác động của môi trường xung quanh, tăng cường sự ổn định quang. Đồng thời, sự
lớn lên của lớp vỏ làm giảm số lượng liên kết treo ở bề mặt, chính các liên kết treo
này kích hoạt các trạng thái bẫy đối với điện tử và làm giảm hiệu suất lượng tử. Một
12


trong những nghiên cứu đầu tiên là cấu trúc nano tinh thể CdSe/ZnS. Chính lớp vỏ
ZnS làm cải thiện đáng kể hiệu suất huỳnh quang và tính ổn định quang. Lớp vỏ ZnS
làm đỉnh huỳnh quang và hấp thụ dịch đỏ khoảng 5-10nm. Sự dịch đỏ này có thể giải
thích là do các hiệu ứng giam giữ lượng tử, giam giữ điện tử và các ứng suất bên
trong [2-4]. Ngoài ra để tăng cường tính bền quang và nâng cao hiệu suất lượng tử
với vật liệu này người ta lại tiến hành bọc thêm một lớp vỏ thứ hai có độ rộng vùng
cấm lớn hơn cả lõi và vỏ như với các cấu trúc CdSe/CdS/ZnS và CdSe/ZnSe/ZnS.

Hình 1.4: Sơ đồ sự sắp xếp các mức năng lượng trong các hệ nano lõi vỏ khác
nhau [21]
Trong hệ kiểu II thì khi lớp vỏ lớn lên đã quan sát thấy sự dịch đỏ đáng kể
trong phổ phát xạ của các nano tinh thể. Sự so le khe năng lượng của lõi và vỏ dẫn
đến khe năng lượng hiệu dụng nhỏ hơn khe năng lượng của các vật liệu cấu thành
nên lõi và vỏ. Vật liệu này hiện đang rất được quan tâm do khả năng điều chỉnh chiều
dày lớp vỏ và do đó có thể thay đổi được bước sóng phát xạ, điều này là rất khó có
thể thực hiện được với các vật liệu kiểu khác. Các nano tinh thể loại II có thể cho các
phát xạ ở vùng hồng ngoại gần khi sử dụng một số vật liệu như CdTe/CdSe hoặc
CdSe/ZnTe. Ngược lại với cấu trúc loại I, thời gian phân rã huỳnh quang của các nano
tinh thể loại II là rất lâu do mức độ phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống là thấp. Một
trong những hạt tải mang điện (điện tử hoặc lỗ trống) được định xứ ở vỏ, các nano
tinh thể lõi vỏ loại II cũng có thể được tăng cường hiệu suất phát xạ và tính bền
quang như loại I nhờ một lớp vỏ thích hợp nữa bên ngoài. Các nano tinh thể lõi vỏ
13


loại I và II đều là các đối tượng nghiên cứu của lí thuyết nhằm có một cái nhìn sâu
sắc hơn nữa về cấu trúc điện tử của chúng [30].
1.3. Giới thiệu về nano tinh thể bán dẫn loại II
Công nghệ hóa keo hiện đại ngày nay cho phép chế tạo các nano tinh thể bán
dẫn với độ chính xác tới từng nguyên tử và có thể thay đổi cả thành phần và hình
dạng. Các vật liệu tổ hợp khác nhau trong một NC cũng có thể tạo ra các cấu trúc dị
chất khác nhau như các nano tinh thể lõi/vỏ hoặc các tetrapod và nanorod nhiều thành
phần [1,7]. Việc sử dụng các cấu trúc dị chất đã mở ra hướng phát triển mới so với
công nghệ bán dẫn truyền thống, đặc biệt là trong các trường hợp như giếng lượng tử
epitaxial và siêu mạng [8,9].

Hình 1.5: Cấu trúc của các NC CdTe và CdTe/CdSe, cơ chế phát xạ và Sơ đồ vùng
năng lượng của cấu trúc bán dẫn dị chất loại I, giả loại II và loại II [22]

Cấu trúc bán dẫn dị chất thường được chia thành 2 loại là loại I và loại II tùy
thuộc vào sự chênh lệch năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị của các vật liệu
cấu tạo nên cấu trúc dị chất. Trong cấu trúc loại I, cả vùng dẫn và vùng hóa trị của
chất bán dẫn này (hình 1.5a) đều định xứ trong khe năng lượng của chất bán dẫn khác
( hình 1.5a). Trong trường hợp này, cặp electron-lỗ trống (e-h) kích thích gần mặt
phân cách có xu hướng định xứ trong chất bán dẫn 1 và đó chính là trạng thái có năng
14


lượng thấp nhất cho cả e và h. Trong trường hợp kiểu II, trạng thái năng lượng thấp
nhất cho cả e và h là ở trong các chất bán dẫn khác nhau, vì vậy sự thay đổi năng
lượng tại mặt phân cách có xu hướng tách điện tử và lỗ trống ra các phần khác nhau
của lớp chuyển tiếp dị chất [30].
Trong trường hợp của cấu trúc nano keo, các nano tinh thể dị chất lõi/vỏ loại
I được tạo nên bởi vật liệu vỏ là chất bán dẫn có khe năng lượng rộng được sử dụng
để giam giữ cả điện tử và lỗ trống trong lõi, vật liệu lõi là chất bán dẫn có khe năng
lượng bé hơn. Điều này cho phép làm giảm tương tác của cặp điện tử - lỗ
trống(exciton) định xứ ở lõi với các bẫy bề mặt, và làm tăng đáng kể hiệu suất phát
xạ lượng tử (QY) của các nano tinh thể. Trong khi đó, cấu trúc nano lõi/vỏ loại II
được tạo thành bằng cách kết hợp hai vật liệu bán dẫn thích hợp có sai lệch hằng số
mạng tinh thể nhỏ. Khác với các cấu trúc nano loại I, sự sắp xếp các vùng năng lượng
của hai vật liệu bán dẫn trong cấu trúc nano loại II sẽ tách các hạt tải vào các miền
không gian khác nhau. Do đó, có thể điều khiển bước sóng phát xạ, thời gian sống
phát xạ của cả đơn và đa exciton. Xa hơn nữa, việc tách không gian giữa điện tích âm
và dương tạo ra cho cấu trúc này có những ứng dụng trong công nghệ quang điện.
Hơn nữa, vì năng lượng chuyển dời quang trong cấu trúc nano loại II nhỏ hơn độ rộng
vùng cấm của các vật liệu bán dẫn thành phần nên có thể nhận được các bước sóng
phát xạ trong vùng hồng ngoại ngay cả khi kết hợp các chất bán dẫn vùng cấm rộng
đã được biết trước [7,9]. Điều này là không thể thực hiện được đối với các nano tinh
thể loại I. Cuối cùng, một ứng dụng quan trọng của cấu trúc kiểu II là trong công nghệ

laser. Do bản chất multiexciton của khuếch đại quang trong các NC, nên việc thực
hiện chế độ phát laser là rất khó khăn do sự tái hợp Auger không phát xạ rất nhanh
của multiexciton, dẫn đến thời gian sống ngắn của khuếch đại quang [10]. Phương
pháp giải quyết cơ bản nhất vấn đề tái hợp Auger là phát triển các cấu trúc để nhận
được sự phát laser trong chế độ exciton, khi đó sự tái hợp Auger là không tích cực.
Trong trường hợp các NC loại II, có thể nhận được sự khuếch đại quang trong chế độ
exciton ngưỡng thấp [11], và do đó tránh được các khó khăn liên quan với sự tái hợp
Auger.
Vì những lý do trên nên các cấu trúc nano loại II đang được quan tâm đặc biệt
cả về nghiên cứu cơ bản và ứng dụng.
15


1.4. Các nguyên tắc chung trong việc chế tạo các hệ nano có cấu trúc lõi vỏ
1.4.1. Chọn vật liệu để bọc vỏ
Một yêu cầu chung cho việc chế tạo các nano tinh thể lõi vỏ với các tính chất
quang đạt yêu cầu là lớp vỏ được phát triển theo kiểu epitaxy. Vì vậy sự sắp xếp vùng
năng lượng của hai vật liệu này chưa phải là tiêu chí duy nhất để chọn lựa vật liệu
chế tạo mà còn cần những loại vật liệu có hằng số mạng tinh thể tương tự nhau và sai
hỏng mạng là nhỏ. Trong trường hợp ngược lại, sự lớn lên của lớp vỏ sẽ dẫn đến tăng
ứng suất và hình thành các trạng thái sai hỏng tại lớp tiếp xúc lõi vỏ hoặc tại vỏ. Các
sai hỏng này kích hoạt các trạng thái bẫy hạt tải làm giảm hiệu suất huỳnh quang.
Bảng 1.1 cho thấy hằng số mạng của một số vật liệu:
Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý của các vật liệu bán dẫn khối [18]
Vật liệu

ZnS
ZnSe
ZnTe
CdS

CdSe
CdTe
GaN
GaP
GaAs
GaSb
InN
InP
InAs

Cấu trúc
[300K]

Zinc
blende
Zinc
blende
Zinc
blende
Wurtzite
Wurtzite
Zinc
blende
Wurtzite
Zinc
blende
Zinc
blende
Zinc
blende

Wurtzite
Zinc
blende
Zinc
blende

II-VI

3.61

5.41

Mật độ
khối
lượng [Kg
m3 ]
4090

II-VI

2.69

5.668

5266

II-VI

2.39

6.104

5636

II-VI
II-VI
II-VI

2.49
1.74
1.43

4.136/6.714
4.3/7.01
6.482

4820
5810
5870

III-V
III-V

3.44
2.27

3.188/5.185
5.45

6095

4138

III-V

1.42

5.653

5418

III-V

0.75

6.096

5614

III-V
III-V

0.8
1.35

3.545/5.703
5.869

6810
4787

III-V

0.35

6.058

5667

Loại

Độ rộng vùng
cấm [eV]

Hằng số
mạng
[ A0 ]

16


InSb
PbS
PbSe
PbTe

Zinc
blende
Rocksalt
Rocksalt
Rocksalt

III-V

0.23

6.479

5774

IV-VI
IV-VI
IV-VI

0.41
0.28
0.31

5.936
6.117
6.462

7597
8260
8219

1.4.2. Các tiền chất để bọc vỏ
Các tiền chất thích hợp cho sự phát triển lớp vỏ phải đảm bảo được các tiêu
chuẩn về phản ứng và chọn lọc cao (không gây ra các phản ứng khác). Để đáp ứng
được các yêu cầu thực tế và đặc biệt là với quy mô của quá trình sản xuất thì các tiền
chất bọc vỏ còn phải thêm vào một số tính chất quan trọng khác. Đối với các hợp chất

dễ cháy và/hoặc có tính nguy hiểm cao thì cần yêu cầu có các biện pháp phòng ngừa
cẩn thận khi sử dụng chúng, đặc biệt là khi sử dụng với số lượng và tần xuất lớn. Ví
dụ như trường hợp chế tạo hợp chất ZnS, một vật liệu quan trọng để bọc vỏ cho hầu
hết các nano tinh thể nhóm A2B6 hoặc A3B5, cũng phải hết sức chú ý. Ban đầu chúng
được chế tạo với diethylzinc (dễ cháy) và hexamethyldisilathiane (rất độc). Mặc dù
được sử dụng rộng rãi trong quy mô phòng thí nghiệm, tuy nhiên các hợp chất ZnS
không phù hợp với quy mô sản xuất lớn để bọc các nano tinh thể vì các lí do trên. Do
đó, một số tiền chất gần đây đã được đề xuất để thay thế ZnS. Những hợp chất này
bao gồm kẽm carboxyl và các nguyên tố lưu huỳnh cũng như những tiền chất đơn
phân tử giống như kẽm xanthates hoặc kẽm dithiocarbamates. Tuy nhiên cũng cần
quan tâm đến các vấn đề xa hơn là những tác động đến môi trường hoặc vấn đề giá
cả, tính thương mại khi sử dụng các tiền chất này. Trên thực tế, rất khó có thể tìm ra
các tiền chất bọc vỏ có thể thỏa mãn tất cả các yêu cầu trên, việc phát triển các phương
pháp chế tạo vỏ cho cấu trúc nano lõi/vỏ vẫn là một vấn đề lớn để nghiên cứu [30].
1.4.3. Điều khiển chiều dày lớp vỏ
Điều khiển chiều dày lớp vỏ là một khâu rất quan trọng trong việc chế tạo các
các nano tinh thể kiểu lõi vỏ và rất cần được chú ý. Nếu lớp vỏ quá mỏng thì việc thụ
động lõi không hiệu quả và làm giảm tính bền quang. Trong trường hợp ngược lại,
thì tính chất quang của các nano tinh thể lõi vỏ sẽ bị xấu đi do ứng suất gây ra bởi sai
lệch hằng số mạng giữa lõi và vỏ, kèm theo các trạng thái sai hỏng mạng tinh thể.
Việc chế tạo các nano tinh thể lõi vỏ thường được tiến hành theo 2 bước (hình 1.6):
ban đầu là chế tạo lõi, làm sạch lõi tiếp theo là bước bọc vỏ cho lõi.
17


Hình 1.6: Tổng hợp các nano tinh thể kiểu lõi/vỏ theo quy trình hai bước [18].
Thông thường người ta sẽ bọc từ 1-5 đơn lớp vỏ cho một lõi. Nhằm ngăn chặn
sự tạo mầm của vật liệu vỏ và điều khiển không cho lõi phát triển tiếp thì nhiệt độ
T2 để bọc vỏ thường thấp hơn nhiệt độ T1 khi chế tạo lõi. Hơn nữa vật liệu vỏ cũng
cần phải bơm vào rất chậm như dùng bơm kim tiêm để tránh khả năng chúng tự kết

hợp với nhau mà không phát triển trên lõi. Lõi thường được làm sạch bằng các phương
pháp li tâm hoặc tách chiết nhằm loại bỏ hết các tiền chất chưa phản ứng hết, bởi vì
nếu không làm như vậy thì khi bọc vỏ cho lõi ta sẽ có một lớp tiếp giáp lõi vỏ nhiều
thành phần. Nhằm xác định lượng tiền chất cho quá trình bọc vỏ thì điều quan trọng
chúng ta cần biết là kích thước và nồng độ lõi. Nồng độ các nano tinh thể lõi có thể
thu được bằng cách làm khô cẩn thận mẫu chứa các nano tinh thể lõi, cân và xác định
thành phần thông qua phổ hấp thụ nguyên tử. Kích thước của các các nano tinh thể
có liên quan trực tiếp đến đỉnh exciton được xác định từ phổ hấp thụ UV-Vis. Sự liên
hệ giữa kích thước hạt và hệ số extinction đã được xác định với một số vật liệu như
CdSe, CdS, CdTe [23] và InP[24], có thể thấy trong bảng 1.2:
Bảng 1.2: Công thức liên hệ giữa kích thước của các chấm lượng tử CdSe,
CdTe,CdS, InP với vị trí đỉnh hấp thụ excition thứ nhất [23,24].
Đường kính/Đỉnh excitonic

Vật
liệu
CdSe

D(1.6122109 ) 4 (2.6575106 )3 (1.6264103)  2 (0.4277)  (41.57)

CdTe

D  (9.8127 107 ) 3  (1.7147 103 ) 2  (1.0064)  (194.84)

CdS

D  (6.6521108 ) 3  (1.9557 104 ) 2  (9.2352 102 )  (13.29)

18

D  (3.7707 1012 ) 5  (1.0262 108 ) 4  (1.0781105 ) 3  (5.4550  103 ) 2  (1.3122)  119.9

InP

Nồng độ lõi xác định từ phổ hấp thụ UV-Vis sử dụng định luật Beer-Lambert:
A=ε*C*l

(1.1)

Trong đó A là độ hấp thụ, ε là hệ số extinction (Lmol-1cm-1), C là nồng độ các nano
tinh thể (mol L-1) và l là chiều dày của cuvett đựng mẫu (cm). Tuy nhiên việc tính
toán cả kích thước và nồng độ đều dựa trên hai công thức thực nghiệm, mà cả hai
công thức này đều chứa những sai số nhất định do chúng đã đơn giản hóa đáng kể
việc xác định nồng độ của dung dịch chứa các các nano tinh thể.
Sau khi đã biết cách xác định kích thước và nồng độ của các nano tinh thể lõi,
khối lượng tiền chất để bọc vỏ của vật liệu CD, có số lớp là x trên bề mặt lõi các nano
tinh thể AB sẽ được xác định sử dụng các thông số tinh thể khối của vật liệu vỏ như
sau:
VCD(MLx) = 4/3*π*((rAB+x*d )3 – r3AB)

(1.2)

nCD(MLx) = ρCD* VCD(MLx)*10-27/ mCD

(1.3)

nCD = nAB* nCD(MLx)

(1.4)

Ở đó VCD(MLx) là thể tích của vỏ bao gồm x lớp (nm3), rAB là bán kính của lõi
AB (nm), d là chiều dày của một lớp vỏ (nm), nCD(MLx) là số monomer đơn vị CD
trên mỗi nano tinh thể chứa trong chiều dày lớp vỏ x, ρCD là mật độ khối lượng của
vật liệu chế tạo vỏ (kg.m-3), mCD là khối lượng của một lớp vỏ, nCD là số mol CD cần
thiết để bọc x lớp vỏ (mmol) và nAB là số mol nano tinh thể lõi dùng để chế tạo
(mmol). Thuật ngữ monomer dùng để chỉ các anion và cation chưa tham gia quá trình
phản ứng để tạo thành các nano tinh thể. Các phương trình trên áp dụng cho trường
hợp lí tưởng là cả lõi và vỏ là hình cầu và không có sự thay đổi hằng số mạng tại bề
mặt tiếp giáp lõi – vỏ. Hơn nữa cũng cần giả thiết rằng phản ứng xảy ra hoàn toàn và
lớp vỏ bọc đồng nhất và như nhau trên toàn bộ bề mặt lõi. Sự phát triển lớp vỏ dựa
trên cơ chế lắng đọng hóa học được gọi là phương pháp SILAR ( phản ứng và hấp
thụ liên tiếp từng lớp ion ) [14,15]. Đó là dựa trên sự hình thành của một đơn lớp tại
một thời điểm bằng sự bơm liên tiếp các tiền chất anion và cation .

19


Hình 1.7: Phương pháp SILAR sử dụng để bọc vỏ, mô hình minh họa cho hệ lõi/vỏ
CdSe/CdS [18].
Có một phương pháp nữa nhằm đơn giản hóa việc chế tạo cấu trúc lõi vỏ chỉ
bao gồm một bước [16]. Trong phương pháp này các nano tinh thể CdSe/ZnS của
một giả cấu trúc lõi vỏ với thành phần thay đổi đã thu được bằng cách bơm tiền chất
vỏ vào dung dịch chứa các nano tinh thể lõi đã được đốt nóng đến một nhiệt độ xác
định và ổn định nhiệt trong một thời gian dài. Do sự khác nhau của hằng số mạng
tinh thể và hoạt tính hóa học của lõi và vỏ mà sẽ xảy ra sự khuếch tán của các anion
và cation của lõi và vỏ sang nhau. Điều này sẽ dẫn đến một lớp vỏ có các thành phần
thay đổi hoặc lớp vỏ nhiều thành phần kiểu như Cd1-xZnxS.
1.5. Tính chất quang
1.5.1. Ảnh hưởng của kích thước lõi và chiều dày vỏ

Như đã trình bày ở trên, khi thay đổi kích thước lõi và chiều dày lớp vỏ thì chế
độ định xứ của hạt tải trong các NC lõi/vỏ có thể chuyển từ kiểu này sang kiểu khác
(từ kiểu I, giả kiểu II sang kiểu II ). Thông thường với NC có độ rộng vùng cấm của
bán dẫn khối tương ứng lệch nhau thì chế độ định xứ kiểu II sẽ thu được khi kích
thước lõi và chiều dày lớp vỏ lớn hơn một giá trị giới hạn [7,8].
Trong nano tinh thể loại I, lớp vỏ có tác dụng thụ động hóa bề mặt của các NC
và cải thiện tính chất quang của chúng. Ngoài ra nó còn có tác dụng bảo vệ lõi khỏi
các tác động của môi trường xung quanh, tăng cường sự ổn định quang. Sự lớn lên
của lớp vỏ làm giảm số lượng liên kết treo và thụ động hóa các sai hỏng ở bề mặt các
NC giúp tăng cường hiệu suất lượng tử. Khi thay đổi kích thước lõi và chiều dày vỏ
thì có thể thay đổi được bước sóng phát xạ của các NC loại I trong một phạm vi nhất
định, tuy nhiên bước sóng phát xạ thu được không thể lớn hơn bước sóng phát xạ của
bán dẫn khối tương ứng.

20


Hình 1.8: Phổ AbS và PL của các NC CdTe/CdSe khi thay đổi chiều dày lớp vỏ
[25]
Trong trường hợp các NC kiểu II, khe năng lượng tương ứng với sự tách gián tiếp
giữa điện tử và lỗ trống được xác định bằng khoảng cách giữa đáy vùng dẫn của chất
bán dẫn này và đỉnh vùng hóa trị của chất bán dẫn khác. Các NC loại II có thể cho
bước sóng phát xạ ở vùng hồng ngoại, ngay cả khi bước sóng phát xạ của các vật liệu
khối cấu thành nên các NC này chỉ ở vùng nhìn thấy. Cùng với sự lớn lên của lớp vỏ,
sự che phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống sẽ giảm dần và tiến tới không, đồng thời
đỉnh PL dịch mạnh về phía bước sóng dài do độ rộng vùng cấm tương đối giảm. Hình
1.8 cho thấy khi chiều dày lớp vỏ thay đổi thì đỉnh huỳnh quang của các NC
CdTe/CdSe dịch đỏ mạnh mẽ từ 550 nm đến 800 nm. Trong trường hợp thay đổi cả
kích thước lõi và chiều dày lớp vỏ thì đỉnh phát xạ của các NC loại II có thể trải rất
rộng từ vùng ánh sáng nhìn thấy đến hồng ngoại gần, điều này trong thực tế không

thể thực hiện được với các NC loại I. Ví dụ như các NC CdTe/CdSe [26] có đỉnh phát
xạ thay đổi từ 540nm-825nm khi thay đổi cả kích thước lõi và chiều dày vỏ (hình
1.9).
21


Cũng tương tự như phổ phát xạ, ở phổ hấp thụ ta cũng quan sát thấy sự dịch
đỏ mạnh của đỉnh hấp thụ khi lớp vỏ CdSe phát triển trên lõi CdTe. Bên cạnh việc
phổ hấp thụ dịch đỏ, ta quan sát thấy đỉnh hấp thụ của lõi CdTe bị mở rộng và mờ
dần khi tăng chiều dày lớp vỏ và xuất hiện một đỉnh hấp thụ phía bước sóng dài khi
chiều dày lớp vỏ CdSe lớn hơn 2ML. Đỉnh hấp thụ phía bước sóng dài này là một
dấu hiệu rất quan trọng để nhận biết cấu trúc nano lõi/vỏ loại II [1,15-18].

Hình 1.9: Phổ AbS (A) và PL (B) của lõi CdTe và các NC CdTe/CdSe khi thay đổi
cả bán kính lõi và chiều dày vỏ [26].
Có được điều này là do sự tách không gian của các hạt tải điện trong các NC
lõi/vỏ loại II, vì thế gây cho các NC lõi vỏ kiểu II một hiệu quả hoạt động như là một
chất bán dẫn gián tiếp gần biên vùng. Sự thay đổi phổ hấp thụ của các NC CdTe/CdSe
thể hiện sự che phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống giảm và hình thành các excition
gián tiếp cũng giống như kích thước của vỏ CdSe tăng và hình thành nên đặc trưng
kiểu II. Khi thay đổi kích thước lõi và chiều dày lớp vỏ tăng dần, một số cấu trúc
quan sát thấy sự chuyển dần dần từ đặc trưng kiểu I sang đặc trưng kiểu II như
CdTe/CdSe [8,9] và CdS/ZnSe [11, 12], điều này được giải thích do mức năng lượng
tương đối trong cấu trúc dị chất có thể bị thay đổi không chỉ bởi sự lệch vùng năng
lượng của các bán dẫn thành phần mà còn bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử được gây
nên bởi sự thay đổi kích thước lõi và chiều dày vỏ.

22

Hiệu suất lượng tử của các NC loại II phụ thuộc rất mạnh vào chiều dày lớp
vỏ. Các kết quả nghiên cứu cho thấy QY của các NC này thường lớn khi lớp vỏ mỏng
và giảm nhanh khi lớp vỏ dày hơn. Hiệu suất lượng tử cao của các NC loại II với lớp
vỏ mỏng ( thường ít hơn 2ML) là do bề mặt lõi đã được thụ động hóa bởi vỏ. Trong
trường hợp này cấu trúc thu được giống với cấu trúc kiểu I hơn, ở đó tái hợp điện tử
lỗ trống chủ yếu xảy ra ở lõi vì thế ta không quan sát thấy đuôi hấp thụ phía bước
sóng dài, một đặc trưng cho các NC kiểu II. Vì vậy sự thụ động hóa bề mặt các NC
vẫn đóng vai trò chủ yếu. Hiệu suất lượng tử cao của các NC chỉ ra tốc độ tái hợp
không phát xạ tương đối chậm và mật độ sai hỏng thấp của các NC. Hiệu suất lượng
tử thấp của các NC với lớp vỏ dày có nguồn gốc từ một vài cơ chế: (i) sự giam giữ
lượng tử giảm do kích thước của hạt tăng, (ii) hình thành sự lệch mạng trong lõi và
vỏ do ứng suất lõi vỏ tăng khi tăng chiều dày lớp vỏ-giống, (iii) tăng cường sự tách
không gian giữa điện tử và lỗ trống. Hai cơ chế đầu gây nên sự giảm hiệu suất là
chung cho cả các NC loại I và II, cơ chế thứ ba thì chỉ riêng cho các NC loại II.
Độ rộng vùng cấm của cấu trúc nano loại II bị chi phối mạnh bởi vị trí các vùng
năng lượng của các chất bán dẫn thành phần, và do đó nhỏ hơn so với các vùng cấm
của lõi và vỏ. Ivanov và các cộng sự [17] đã khảo sát sự phụ thuộc của các tính chất
phổ của exciton và biexciton trong cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe vào độ dày
của lớp vỏ. Các kết quả nhận được đã cho thấy rằng trong chế độ exciton thì phổ phát
xạ bị dịch đỏ và quá trình tái hợp phát xạ bị chậm lại theo sự tạo thành lớp vỏ trên bề
mặt của lõi, tức là theo sự tách dần các hàm sóng của điện tử và lỗ trống. Trong khi
sự có mặt của lớp vỏ làm thay đổi cơ bản các tính chất của exciton thì độ dày của lớp
vỏ ảnh hưởng đến exciton không nhiều. Ngược lại, các tính chất phổ của biexciton
phụ thuộc đáng kể vào độ dày của lớp vỏ. Sự dịch năng lượng đẩy của biexciton
(nguồn gốc của sự phát laser trong chế độ exciton ) là rõ ràng hơn đối với sự tách các
điện tử và lỗ trống mạnh hơn trong cấu trúc nano loại II có lớp vỏ dày hơn. Điều này
được giải thích do sự hút Coulomb giữa các điện tích trái dấu bị giảm đi và sự đẩy
giữa các điện tử trong lõi bắt đầu tăng lên khi tăng độ dày của lớp vỏ. Các kết quả
thực nghiệm này cũng minh họa khả năng thay đổi các tính chất phổ của biexciton
mà không ảnh hưởng nhiều đến các tính chất của exciton.

23


Khi thay đổi chiều dày lớp vỏ, ngoài việc thay đổi được bước sóng phát xạ,
hiệu suất lượng tử, còn có thể thay đổi được cả thời gian sống exciton. Các kết quả
nghiên cứu đều cho thấy khi chiều dày lớp vỏ tăng thì thời gian sống của exciton cũng
tăng mạnh. Các NC CdTe/CdSe [12] khi chưa bọc vỏ, thời gian sống exciton của lõi
CdTe là 14,9ns, khi bọc thêm 4ML CdSe thì thời gian sống tăng lên 44,6ns.
1.5.2. Thời gian sống huỳnh quang
Phép đo thời gian sống PL là một công cụ hữu hiệu để chứng minh cấu trúc NC
chế tạo được là cấu trúc loại II. Trong các NC lõi vỏ loại II, do điện tử và lỗ trống bị
tách vào các miền không gian khác nhau nên mức độ che phủ hàm sóng của chúng
giảm. Sự tách các hàm sóng của điện tử và lỗ trống trong không gian không những
làm thay đổi bước sóng phát xạ [7,12-14] mà còn làm tăng thời gian sống phát xạ và
khuếch đại quang [15-19].

Hình 1.10: Phổ phân rã PL của các NC CdTe và CdTe/CdSe với chiều dày vỏ khác
nhau [8].
Hình trên là phổ huỳnh quang phân giải thời gian của các nano tinh thể CdTe
và CdTe/CdSe (hình 1.10). Thời gian sống huỳnh quang được định nghĩa là khoảng
thời gian để cường độ huỳnh quang ban đầu giảm đi 1/e. Có thể thấy rất rõ ràng rằng
khi lớp vỏ CdSe lớn lên trên lõi CdTe để hình thành cấu trúc loại II thì thời gian sống
tăng lên một cách đáng kể tương ứng với lõi CdTe, một, hai và bốn lớp CdSe là
14,9ns; 28,3; 37,8 và 44,6 ns. Thời gian sống tăng khi chiều dày lớp vỏ tăng lên (tăng
24


tính chất kiểu II) được giải thích là do khi lớp vỏ dày hơn thì không gian của điện tử
và lỗ trống bị tách nhiều hơn dẫn đến tốc độ tái hợp giảm, kết quả này cũng được

quan sát với nhiều cấu trúc lõi vỏ loại II khác. Khi một lớp vỏ CdSe phát triển trên
lõi CdTe thì cấu trúc nano CdTe/CdSe thể hiện các tính chất giống với các NC loại I.
Trong khi đó đường cong phân rã với hai hàm mũ ứng với lõi CdTe chuyển sang
đường cong phân rã exciton một hàm mũ và đi kèm với QY tăng. Kết quả này cho
thấy đóng góp của quá trình không phát xạ trong phân rã exciton là giảm đáng kể khi
một lớp vỏ mỏng CdSe được phát triển. Thời gian sống exciton tăng của các NC
CdTe/CdSe với một lớp vỏ CdSe chủ yếu là do sự giảm tốc độ phân rã không phát
xạ, điều này đi kèm với việc QY tăng từ 24% lên 94%. Các nghiên cứu trước đây đã
cho thấy rằng xác suất để các hạt tải có mặt trên bề mặt tăng trong các NC với QYs
cao hơn [21]. Trong thực tế, xác suất này tăng lên đối với các hạt tải có mặt trên bề
mặt là kết quả trực tiếp của việc tối ưu hóa bề mặt do sự tăng trưởng của lớp vỏ CdSe.
Chính điều này đã loại bỏ được những tâm dập tắt PL, có nguyên nhân từ những sai
hỏng trên bề mặt lõi CdTe. Kết quả này chỉ ra rằng nồng độ khuyết tật bề mặt được
giảm xuống và bẫy exciton tại các khuyết tật bề mặt là ít hiệu quả như là hệ quả của
việc phát triển lớp vỏ CdSe. Khi hai lớp vỏ ZnS được phủ lên cấu trúc CdTe/CdSe
1ML thì đường cong phân rã vẫn được mô phỏng với hai hàm mũ và thời gian sống
tăng nhẹ lên từ 28,3ns đến 36,4ns. Khi lớp vỏ CdSe dày hơn nữa thì thời gian phân
rã exciton tăng lên và đường cong phân rã lại chuyển từ một hàm mũ sang hai hàm
mũ. Khi thời gian phân rã tăng lên lại kéo theo QY giảm từ 94% (ứng với một lớp vỏ
CdSe) xuống còn 46%(ứng với bốn lớp vỏ CdSe). Sự gia tăng của thời gian phân rã
exciton được quy cho sự hình thành của cấu trúc loại II do sự tách không gian điện
tích trong các cấu trúc này [3,22,30]
1.5.3. Ảnh hưởng của công suất kích thích đến phổ quang huỳnh quang
Đỉnh huỳnh quang của các NC loại II thường bị dịch về phía năng lượng cao
(dịch xanh) khi tăng công suất kích thích quang. Sự dịch xanh của đỉnh PL đối với
các NC loại II khi tăng công suất kích thích thường được giải thích bởi hiệu ứng
uốn cong vùng cấm – band bending (BB) [27, 28].
Hiệu ứng BB là hệ quả của việc uốn cong vùng năng lượng của các NC loại II.
Sự tách các hạt tải được sinh ra do kích thích quang vào các miền không gian khác
25