Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn loại II cdte cdse

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
–––––––––––––––––––––––––

LÊ THỊ HOA

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ
BÁN DẪN LOẠI II CdTe/CdSe

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN – 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÊ THỊ HOA

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ
BÁN DẪN LOẠI II CdTe/CdSe

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8440110

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS.
NGUYỄN THỊ HIỀN

THÁI NGUYÊN - 2018

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS.
Nguyễn Thị Hiền và TS. Nguyễn Xuân Ca là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học,
chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp em trong suốt quá trình nghiên cứu và
thực hiện luận văn.
Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong Khoa Vật Lý – Trường
Đại học Khoa học Đại học Thái Nguyên , đặc biệt là các Thầy cô trong Bộ môn Vật lý và
Công nghệ đã dạy dỗ và trang bị cho em những tri thức khoa học và tạo điều kiện học
tập thuận lợi cho em trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình và bạn
bè – nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như vật chất giúp tôi có
điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay.
Xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, ngày 04 tháng 5 năm 2018
Học viên

Lê Thị Hoa


Mục lục
MỞ ĐẦU...........................................................................................................
5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC ĐẶC
TRƯNG QUANG CỦA CÁC NC CẤU TRÚC LÕI/VỎ LOẠI II 10
1.1. Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải trong các nano tnh thể. .......................
10
1.2. Phân loại các hệ nano có cấu trúc lõi vỏ........................................................ 12

1.3. Giới thiệu về nano tnh thể bán dẫn loại II .................................................... 14
1.4. Các nguyên tắc chung trong việc chế tạo các hệ nano có cấu trúc lõi vỏ...... 16
1.4.1. Chọn vật liệu để bọc vỏ........................................................................... 16
1.4.2. Các tiền chất để bọc vỏ ........................................................................... 17
1.4.3. Điều khiển chiều dày lớp vỏ ................................................................... 17
1.5. Tính chất quang ............................................................................................. 20
1.5.1. Ảnh hưởng của kích thước lõi và chiều dày vỏ ...................................... 20
1.5.2. Thời gian sống huỳnh quang ................................................................... 24
1.5.3. Ảnh hưởng của công suất kích thích đến phổ quang huỳnh quang ........
25
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 28
2.1. Chế tạo các NC CdTe và CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ bằng phương pháp hóa ướt
............................................................................................................................... 28
2.1.1.Hóa chất dùng trong thí nghiệm bao gồm:............................................... 28
2.1.2.Tiến hành thí nghiệm: .............................................................................. 28
2.2. Các phép đo thực nghiệm .............................................................................. 29
2.2.1. Nhiễu xạ ta X (X-ray difracton - XRD)............................................... 29
2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua ( TEM) ................................................. 30
2.2.3. Phổ hấp thụ quang học ............................................................................
30
2.2.4. Phổ huỳnh quang..................................................................................... 31
2.2.5. Phổ tán xạ micro - Raman ....................................................................... 32
2.2.6. Phép đo thời gian sống huỳnh quang .................................................... 34
CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ LÕI CdTe
VÀ CÁC NANO TINH THỂ LÕI/VỎ LOẠI II CdTe/CdSe 37
3.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi CdTe. ........................................................... 37
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo đến sự phát triển của các nano tnh
thể
CdTe. ................................................................................................................. 37
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian chế tạo đến sự phát triển của các nano tnh

thể
CdTe .................................................................................................................. 39
3.2. Chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe ..................................................... 42
3.3. Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ đến tính chất quang của các NC lõi/vỏ loại II


CdTe/CdSe ............................................................................................................ 43
3.4. Ảnh hưởng của công suất kích thích lên phổ quang huỳnh quang của các NC
CdTe và CdTe/CdSe ............................................................................................. 50
KẾT LUẬN.......................................................................................................
53
Tài liệu tham khảo..........................................................................................
54


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Abs

Hấp thụ

Eg

Năng lượng vùng cấm

NC

Nano tnh thể

nm

Nano met OA

Acid Oleic ODE
Octadecene PL
Huỳnh quang SA
Acid Stearic
T

Nhiệt độ

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua

XRD

Nhiễu xa ta X

θ

Góc therta

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý của các vật liệu bán dẫn khối.
Bảng 1.2: Công thức liên hệ giữa kích thước của các chấm lượng tử CdSe, CdTe, CdS, InP
với vị trí đỉnh hấp thụ excition thứ nhất.

Bảng 3.1: Các hằng số thu được bằng việc làm khớp phổ PL phân giải thời
gian của các NC CdTe và NCs lõi/vỏ CdTe/CdSe.

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự mở rộng năng lượng
vùng cấm của NC so với tnh thể khối.
Hình 1.2: Phổ hấp thụ và phổ PL của các NC CdTe có kích thước khác nhau.
Hình1.3: Các mức năng lượng của điện tử trong một số hợp chất bán dẫn khối. VB
là vùng hóa trị, CB là vùng dẫn.
Hình 1.4: Sơ đồ sự sắp xếp các mức năng lượng trong các hệ nano lõi vỏ khác nhau
Hình 1.5: Cấu trúc của các NC CdTe và CdTe/CdSe, cơ chế phát xạ và Sơ đồ vùng
năng lượng của cấu trúc bán dẫn dị chất loại I, giả loại II và loại II
Hình 1.6: Tổng hợp các nano tinh th ể k iểu lõi/ vỏ theo qu y trìn h hai bư ớc
Hình 1.7: Phương pháp SILAR sử dụng để bọc vỏ, mô hình minh họa cho hệ lõi/vỏ
CdSe/CdS
Hình 1.8: Phổ AbS và PL của các NC CdTe/CdSe khi thay đổi chiều dày lớp vỏ
Hình 1.9: Phổ AbS (A) và PL (B) của lõi CdTe và các NC CdTe/CdSe khi thay đổi cả
bán kính lõi và chiều dày vỏ
Hình 1.10: Phổ phân rã PL của các NC CdTe và CdTe/CdSe với chiều dày vỏ khác
nhau
Hình 1.11: Sự thay đổi phổ PL của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe tại 15 K khi thay
đổi công suất kích thích quang. Hình nhỏ bên trong chỉ ra ảnh hưởng của hiệu ứng
uốn cong vùng đến cấu trúc vùng năng lượng loại II
Hình 1.12: Sự thay đổi năng lượng phát xạ theo công suất kích thích quang của các
NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe. Đồ thị bên trong trình bày sự phụ thuộc năng lượng
phát xạ vào công suất kích thích quang theo quy luật mũ 1/3
Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo NCs CdTe và CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ.
Hình 2.2: Sơ đồ phép đo nhiễu xạ.
Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua
Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ hấp thụ . Hình
2.5: Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ huỳnh quang. Hình

2.6: Sơ đồ biến đổi Raman.
Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý của hệ đo phổ micro - Raman.
6


Hình 3.1: (a)Phổ hấp thụ và PL của các NC CdTe được chế tạo ở các nhiệt độ khác
nhau trong thời gian 10 phút, (b)Sự thay đổi vị trí đỉnh PL và PL FWHM theo nhiệt
độ phản ứng.
Hình 3.1: Phổ hấp thụ (A) và PL (B) của các NC CdTe theo thời gian phản ứng.
Hình 3.3: Vị trí đỉnh PL và PL FWHM của các NC CdTe theo thời gian phản ứng.
Hình 3.4: Phổ PL của các NC CdTe đo sau khi chế tạo 1 ngày và sau 30 ngày Hình
3.5: Phổ AbS, PL và (b) Phổ Raman của các NC CdTe và CdTe/CdSe
Hình 3.6: Ảnh TEM của các NC: (A) CdTe, (B) CdTe/CdSe 1ML, (C) CdTe/CdSe
3ML, (D) CdTe/CdSe 5ML.
Hình 3.7: Phổ AbS và PL của các NC CdTe và CdTe/CdSe 1-5ML
Hình 3.8: Vị trí đỉnh PL và cường độ phát xạ tích phân của các NC CdTe và
CdTe/CdSe 1-5ML
Hình 3.9: Đường cong suy giảm huỳnh quang của của các NC CdTe và CdTe/CdSe
1-5ML. Đường liền nét là kết quả làm khớp giữa số liệu thực nghiệm và phương
trình
3.2
Hình 3.10: Giản đồ nhiễu xạ ta X của các NC CdTe, CdSe, CdTe/CdSe 2ML và
CdTe/CdSe 4ML
Hình 3.11: Phổ PL của các NC CdTe, CdTe/CdSe 2ML và CdTe/CdSe 4ML khi
thay đổi mật độ công suất kích thích từ 1-1000 mW/cm2
Hình 3.12: Sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ theo mật độ công suất kích
thích

7

MỞ ĐẦU
Phương pháp hóa học là một phương pháp rất linh hoạt cho phép chế tạo
các NC bán dẫn có kích thước, hình dạng và thành phần hóa học khác nhau. Các cấu
trúc nano dị chất thường được phân thành loại I và loại II, tùy thuộc vào vị trí
tương đối của các mức năng lượng cơ bản của điện tử và lỗ trống trong các thành
phần của các NC. Trong cấu trúc nano loại I, cả hai mức năng lượng cơ bản của điện
tử và lỗ trống của chất bán dẫn này nằm bên trong vùng cấm của một chất bán
dẫn khác. Trong trường hợp này, cặp điện tử - lỗ trống được tạo ra gần miền
chuyển tiếp dị chất sẽ có xu hướng định xứ trong chất bán dẫn có độ rộng vùng
cấm nhỏ. Khác với các cấu trúc nano loại I, sự sắp xếp các vùng năng lượng của hai
vật liệu bán dẫn trong cấu trúc nano loại II sẽ tách các hạt tải được kích thích
quang vào các miền không gian khác nhau. Đồng thời, độ rộng vùng cấm của cấu
trúc nano loại II là nhỏ hơn so với các độ rộng vùng cấm của các bán dẫn thành
phần. Do đó, có thể điều khiển bước sóng phát xạ, thời gian sống phát xạ và nhận
được khuếch đại quang trong chế độ exciton. Vì những lý do này mà các cấu trúc
nano loại II đang được quan tâm cả về nghiên cứu cơ bản và ứng dụng.
Với các ưu thế tềm năng của mình, các cấu trúc nano được tổng hợp bằng
phương pháp hóa học đang rất được quan tâm trong những năm gần đây [1-4].
Một số cấu trúc nano loại II đã được thiết kế và chế tạo dựa trên các tổ hợp bán
dẫn khác nhau như ZnSe/CdSe [5,6], CdTe/CdS [1], CdTe/CdSe [7-9], ZnTe/CdSe
[10], CdS/ZnSe [11,12] … Các nghiên cứu này đã mang lại nhiều hiểu biết mới cả về
hóa học và vật lý của các cấu trúc nano loại II. Tuy nhiên, vẫn còn nhiều vấn đề
chưa được giải quyết. Ví dụ, hiệu suất lượng tử của các cấu trúc nano loại II là rất
thấp (010% [8,10-12]). PL QY cao (30-40%) đã nhận được đối với các cấu trúc CdTe/CdSe
[13] và ZnTe/CdSe [14] với lớp vỏ mỏng. Tuy nhiên, các cấu trúc nano loại II có lớp
vỏ mỏng này biểu hiện đặc trưng của cấu trúc nano loại I do đã không quan sát
thấy sự xuất hiện của đuôi hấp thụ phía bước sóng dài, mà nó liên quan đến trạng
thái truyền điện tích và là biểu hiện đặc trưng của cấu trúc nano loại II [15,16]. Khi
tăng độ dày của lớp vỏ, đuôi hấp thụ phía bước sóng dài xuất hiện nhưng sự

8


chuyển từ đặc trưng loại I sang đặc trưng loại II lại gây ra sự giảm mạnh PL QY
xuống dưới 10%. Giá trị thấp của PL QY được xem như hạn chế của các exciton
gián tiếp trong các

9


cấu trúc nano loại II so với sự tái hợp không phát xạ thông qua các sai hỏng của
mạng tnh thể. Như đã biết, nguyên nhân làm giảm hiệu suất PL của các lõi có
thành phần đồng nhất là sự tái hợp thông qua các sai hỏng bề mặt. Trong trường
hợp của các cấu trúc lõi/vỏ thì nguồn các vị trí sai hỏng bổ sung chính là bề mặt tếp
giáp lõi/vỏ. Việc giảm thiểu các sai hỏng mạng, đặc biệt đối với các sai hỏng tại bề
mặt tếp xúc lõi/vỏ, là giải pháp chủ yếu để tăng PL QY của các cấu trúc nano loại II,
và do đó rất phụ thuộc vào việc chế tạo lớp vỏ. Một công bố gần đây đã cho thấy
cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe phát huỳnh quang mạnh với PL QY đạt 50% đã
nhận được nhờ lớp tếp xúc bề mặt ZnCdSe có thành phần thay đổi dần [17].
Trong các cấu trúc NC loại II, hệ vật liệu CdTe và CdSe rất phù hợp để chế
tạo các NC loại II do chúng có thể tách hoàn toàn được điện tử và lỗ trống giữa lõi
và vỏ. Hơn nữa các NC CdTe/CdSe cho phát xạ ở vùng ánh sáng khả kiến và có thể
thay đổi bước sóng phát xạ trong một khoảng rộng khi thay đổi cả kích thước lõi và
chiều dày lớp vỏ. Chính vì những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu là
“Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn loại II
CdTe/CdSe”.

10

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG
QUANG CỦA CÁC NC CẤU TRÚC LÕI/VỎ LOẠI II
1.1. Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải trong các nano tinh thể.
Khi kích thước của tnh thể chất rắn giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiệu ứng
đặc biệt xảy ra:
Hiệu ứng bề mặt: xảy ra khi tỉ số nguyên tử trên bề mặt và số nguyên tử tổng
cộng của các nano tnh thể (NC) là khá lớn [18]. Trong bất kỳ vật liệu nào, số nguyên
tử bề mặt có đóng góp nhất định đến năng lượng bề mặt và số nguyên tử bề mặt
cũng gây ra sự thay đổi lớn trong tính chất nhiệt động học của các NC, chẳng hạn
như sự giảm của nhiệt độ nóng chảy của NC.
Hiệu ứng giam giữ lượng tử: khi kích thước của các tinh thể bán dẫn giảm
xuống xấp xỉ bán kính Borh của exciton thì có thể xảy ra sự giam giữ lượng tử của
các hạt tải, trong đó các trạng thái electron (lỗ trống) trong NC bị lượng tử hoá.
Các trạng thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện
và quang nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó. Một hệ
quả quan trọng của sự giam giữ lượng tử là sự mở rộng của vùng cấm khi kích
thước NC giảm. Trong các NC bao quanh bởi một hố thế vô hạn, những mức năng
lượng lượng tử kích thước của điện tử và lỗ trống có thể được viết trong sự gần
đúng parabol như
sau [19]

11


e,h l
,nconfnement

E



l2 n,

2

2me,h 2

(1.1)

trong đó l là số lượng tử momen góc, r là bán kính của NC (giả thiết là hình cầu) ,
me,h là khối lượng hiệu dụng tương ứng của điện tử và lỗ trống, l,n là nghiệm thứ
n của hàm Bessel cầu. Rõ ràng từ công thức (1.1), các mức năng lượng lượng tử
hóa tăng khi kích thước NC giảm và do đó gây ra sự mở rộng của năng lượng vùng
cấm. Hình 1.3 mô tả sự tách các mức năng lượng trong vùng hóa trị và vùng dẫn
đồng thời với sự mở rộng vùng cấm của NC so với tnh thể khối.

12


Hình 1.3: Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự mở rộng
năng lượng vùng cấm của NC so với tinh thể khối [19].
Sự mở rộng của năng lượng vùng cấm được chứng minh bằng thực nghiệm
từ phổ hấp thụ và phổ PL của NC (năng lượng của đỉnh hấp thụ thứ nhất có thể
được xem là năng lượng của vùng cấm).

Hình 1.4: Phổ hấp thụ và phổ PL của các NC CdTe có kích thước khác nhau [20]
Trên Hình 1.4 là phổ hấp thụ và phổ PL của các NC CdTe với những kích
thước và phát xạ ở các màu sắc khác nhau. Kích thước nhỏ nhất ứng với bước sóng
ngắn nhất của đỉnh phổ hấp thụ (hay PL), có nghĩa là năng lượng vùng cấm lớn
nhất.Một hệ quả khác của sự giam giữ lượng tử là khả năng che phủ của hàm sóng

giữa giữa điện tử và lỗ trống tăng, do đó làm tăng tốc độ tái kết hợp bức xạ. Ngoài
ra, sự phân tích lý thuyết cho thấy rằng tính chất quang của các NC phụ thuộc mạnh
vào tỉ số giữa bán kính NC và bán kính Bohr exciton aB. Theo tỉ số này, sự giam giữ
của nano tnh thể được chia thành ba chế độ được trình bày như sau: (i) Chế độ


giam giữ


yếu (r >> aB), (ii) chế độ giam giữ trung gian (r  aB) và (iii) chế độ giam giữ mạnh (r
<< aB) [19]. Trong phạm vi của luận văn này chúng tôi chỉ khảo sát các NC trong chế
độ giam giữ mạnh [29].
1.2. Phân loại các hệ nano có cấu trúc lõi vỏ
Phụ thuộc vào độ rộng vùng năng lượng và vị trí tương đối mức năng lượng
điện tử của các chất bán dẫn có liên quan mà lớp vỏ có thể có những chức năng
khác nhau trong nano tnh thể bán dẫn. Hình 1.3 đã cho ta cái nhìn tổng quan về
việc sắp xếp vùng năng lượng của vật liệu khối được dùng để chế tạo nên các nano
tnh thể.

Hình 1.3: Các mức năng lượng của điện tử trong một số hợp chất bán dẫn khối
[21]. VB là vùng hóa trị, CB là vùng dẫn.
Có thể phân chia các hợp chất bán dẫn chủ yếu thành 2 loại chính là: loại I và
loại II (hình 1.4). Trong trường hợp loại I thì độ rộng khe năng lượng của vỏ lớn hơn
của lõi, vì thế nên cả điện tử và lỗ trống đều bị giam giữ trong lõi. Trường hợp loại II
thì khe năng lượng của lõi và vỏ bị lệch nhau (so le nhau), vì thế khi kích thích thì
điện tử và lỗ trống bị tách vào các miền không gian khác nhau, định xứ ở lõi hoặc
vỏ của nano tinh thể.
Trong nano tnh thể loại I, lớp vỏ có tác dụng thụ động hóa bề mặt các NC và
cải thiện tính chất quang của chúng. Ngoài ra nó còn có tác dụng bảo vệ lõi khỏi các
tác động của môi trường xung quanh, tăng cường sự ổn định quang. Đồng thời, sự

lớn lên của lớp vỏ làm giảm số lượng liên kết treo ở bề mặt, chính các liên kết treo
này kích hoạt các trạng thái bẫy đối với điện tử và làm giảm hiệu suất lượng tử.
Một


trong những nghiên cứu đầu tên là cấu trúc nano tnh thể CdSe/ZnS. Chính lớp vỏ
ZnS làm cải thiện đáng kể hiệu suất huỳnh quang và tính ổn định quang. Lớp vỏ ZnS
làm đỉnh huỳnh quang và hấp thụ dịch đỏ khoảng 5-10nm. Sự dịch đỏ này có thể
giải thích là do các hiệu ứng giam giữ lượng tử, giam giữ điện tử và các ứng suất
bên trong [2-4]. Ngoài ra để tăng cường tính bền quang và nâng cao hiệu suất
lượng tử với vật liệu này người ta lại tến hành bọc thêm một lớp vỏ thứ hai có độ
rộng vùng cấm lớn hơn cả lõi và vỏ như với các cấu trúc CdSe/CdS/ZnS và
CdSe/ZnSe/ZnS.

Hình 1.4: Sơ đồ sự sắp xếp các mức năng lượng trong các hệ nano lõi vỏ khác
nhau [21]
Trong hệ kiểu II thì khi lớp vỏ lớn lên đã quan sát thấy sự dịch đỏ đáng kể
trong phổ phát xạ của các nano tnh thể. Sự so le khe năng lượng của lõi và vỏ dẫn
đến khe năng lượng hiệu dụng nhỏ hơn khe năng lượng của các vật liệu cấu thành
nên lõi và vỏ. Vật liệu này hiện đang rất được quan tâm do khả năng điều chỉnh
chiều dày lớp vỏ và do đó có thể thay đổi được bước sóng phát xạ, điều này là rất
khó có thể thực hiện được với các vật liệu kiểu khác. Các nano tnh thể loại II có thể
cho các phát xạ ở vùng hồng ngoại gần khi sử dụng một số vật liệu như
CdTe/CdSe hoặc CdSe/ZnTe. Ngược lại với cấu trúc loại I, thời gian phân rã huỳnh
quang của các nano tnh thể loại II là rất lâu do mức độ phủ hàm sóng của điện tử
và lỗ trống là thấp. Một trong những hạt tải mang điện (điện tử hoặc lỗ trống)
13

được định xứ ở vỏ, các nano tnh thể lõi vỏ loại II cũng có thể được tăng cường
hiệu suất phát xạ và tính bền quang như loại I nhờ một lớp vỏ thích hợp nữa bên
ngoài. Các nano tnh thể lõi vỏ

14


loại I và II đều là các đối tượng nghiên cứu của lí thuyết nhằm có một cái nhìn sâu
sắc hơn nữa về cấu trúc điện tử của chúng [30].
1.3. Giới thiệu về nano tinh thể bán dẫn loại II
Công nghệ hóa keo hiện đại ngày nay cho phép chế tạo các nano tinh thể
bán dẫn với độ chính xác tới từng nguyên tử và có thể thay đổi cả thành phần và
hình dạng. Các vật liệu tổ hợp khác nhau trong một NC cũng có thể tạo ra các cấu
trúc dị chất khác nhau như các nano tnh thể lõi/vỏ hoặc các tetrapod và nanorod
nhiều thành phần [1,7]. Việc sử dụng các cấu trúc dị chất đã mở ra hướng phát
triển mới so với công nghệ bán dẫn truyền thống, đặc biệt là trong các trường hợp
như giếng lượng tử epitaxial và siêu mạng [8,9].

Hình 1.5: Cấu trúc của các NC CdTe và CdTe/CdSe, cơ chế phát xạ và Sơ đồ vùng
năng lượng của cấu trúc bán dẫn dị chất loại I, giả loại II và loại II [22]
Cấu trúc bán dẫn dị chất thường được chia thành 2 loại là loại I và loại II tùy
thuộc vào sự chênh lệch năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị của các vật liệu
cấu tạo nên cấu trúc dị chất. Trong cấu trúc loại I, cả vùng dẫn và vùng hóa trị của
chất bán dẫn này (hình 1.5a) đều định xứ trong khe năng lượng của chất bán dẫn
khác ( hình 1.5a). Trong trường hợp này, cặp electron-lỗ trống (e-h) kích thích gần
14


mặt phân cách có xu hướng định xứ trong chất bán dẫn 1 và đó chính là trạng thái

có năng

15


lượng thấp nhất cho cả e và h. Trong trường hợp kiểu II, trạng thái năng lượng
thấp nhất cho cả e và h là ở trong các chất bán dẫn khác nhau, vì vậy sự thay đổi
năng lượng tại mặt phân cách có xu hướng tách điện tử và lỗ trống ra các phần
khác nhau của lớp chuyển tếp dị chất [30].
Trong trường hợp của cấu trúc nano keo, các nano tnh thể dị chất lõi/vỏ loại
I được tạo nên bởi vật liệu vỏ là chất bán dẫn có khe năng lượng rộng được sử
dụng để giam giữ cả điện tử và lỗ trống trong lõi, vật liệu lõi là chất bán dẫn có khe
năng lượng bé hơn. Điều này cho phép làm giảm tương tác của cặp điện tử - lỗ
trống(exciton) định xứ ở lõi với các bẫy bề mặt, và làm tăng đáng kể hiệu suất phát
xạ lượng tử (QY) của các nano tnh thể. Trong khi đó, cấu trúc nano lõi/vỏ loại II
được tạo thành bằng cách kết hợp hai vật liệu bán dẫn thích hợp có sai lệch hằng
số mạng tnh thể nhỏ. Khác với các cấu trúc nano loại I, sự sắp xếp các vùng năng
lượng của hai vật liệu bán dẫn trong cấu trúc nano loại II sẽ tách các hạt tải vào các
miền không gian khác nhau. Do đó, có thể điều khiển bước sóng phát xạ, thời gian
sống phát xạ của cả đơn và đa exciton. Xa hơn nữa, việc tách không gian giữa điện
tích âm và dương tạo ra cho cấu trúc này có những ứng dụng trong công nghệ
quang điện. Hơn nữa, vì năng lượng chuyển dời quang trong cấu trúc nano loại II
nhỏ hơn độ rộng vùng cấm của các vật liệu bán dẫn thành phần nên có thể nhận
được các bước sóng phát xạ trong vùng hồng ngoại ngay cả khi kết hợp các chất
bán dẫn vùng cấm rộng đã được biết trước [7,9]. Điều này là không thể thực hiện
được đối với các nano tnh thể loại I. Cuối cùng, một ứng dụng quan trọng của cấu
trúc kiểu II là trong công nghệ laser. Do bản chất multexciton của khuếch đại
quang trong các NC, nên việc thực hiện chế độ phát laser là rất khó khăn do sự tái
hợp Auger không phát xạ rất nhanh của multexciton, dẫn đến thời gian sống ngắn
của khuếch đại quang [10]. Phương pháp giải quyết cơ bản nhất vấn đề tái hợp

Auger là phát triển các cấu trúc để nhận được sự phát laser trong chế độ exciton,
khi đó sự tái hợp Auger là không tích cực. Trong trường hợp các NC loại II, có thể
nhận được sự khuếch đại quang trong chế độ exciton ngưỡng thấp [11], và do đó
tránh được các khó khăn liên quan với sự tái hợp Auger.
Vì những lý do trên nên các cấu trúc nano loại II đang được quan tâm đặc biệt
15


cả về nghiên cứu cơ bản và ứng dụng.

16


1.4. Các nguyên tắc chung trong việc chế tạo các hệ nano có cấu trúc lõi vỏ
1.4.1. Chọn vật liệu để bọc vỏ
Một yêu cầu chung cho việc chế tạo các nano tinh thể lõi vỏ với các tính chất
quang đạt yêu cầu là lớp vỏ được phát triển theo kiểu epitaxy. Vì vậy sự sắp xếp
vùng năng lượng của hai vật liệu này chưa phải là tiêu chí duy nhất để chọn lựa vật
liệu chế tạo mà còn cần những loại vật liệu có hằng số mạng tnh thể tương tự nhau
và sai hỏng mạng là nhỏ. Trong trường hợp ngược lại, sự lớn lên của lớp vỏ sẽ dẫn
đến tăng ứng suất và hình thành các trạng thái sai hỏng tại lớp tếp xúc lõi vỏ hoặc
tại vỏ. Các sai hỏng này kích hoạt các trạng thái bẫy hạt tải làm giảm hiệu suất
huỳnh quang. Bảng 1.1 cho thấy hằng số mạng của một số vật liệu:
Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý của các vật liệu bán dẫn khối [18]
Vật liệu

ZnS
ZnSe
ZnTe
CdS

CdSe
CdTe
GaN
GaP
GaAs
GaSb
InN
InP
InAs

Cấu trúc
[300K]

Zinc
blende
Zinc
blende
Zinc
blende
Wurtzite
Wurtzite
Zinc
blende
Wurtzite
Zinc
blende
Zinc
blende
Zinc
blende

Wurtzite
Zinc
blende
Zinc
blende

Loại

Độ rộng vùng
cấm [eV]

Hằng số
mạng
[ A0 ]

Mật độ
khối lượng
[Kg m3 ]

II-VI

3.61

5.41

4090

II-VI

2.69

5.668

5266

II-VI

2.39

6.104

5636

II-VI
II-VI
II-VI

2.49
1.74
1.43

4.136/6.714
4.3/7.01
6.482

4820
5810
5870

III-V

III-V

3.44
2.27

3.188/5.185
5.45

6095
4138

III-V

1.42

5.653

5418

III-V

0.75

6.096

5614

III-V
III-V

0.8
1.35

3.545/5.703
5.869

6810
4787

III-V

0.35

6.058

5667
17


InSb
PbS
PbSe
PbTe

Zinc
blende
Rocksalt
Rocksalt
Rocksalt

III-V

0.23

6.479

5774

IV-VI
IV-VI
IV-VI

0.41
0.28
0.31

5.936
6.117
6.462

7597
8260
8219

1.4.2. Các tiền chất để bọc vỏ
Các tền chất thích hợp cho sự phát triển lớp vỏ phải đảm bảo được các têu
chuẩn về phản ứng và chọn lọc cao (không gây ra các phản ứng khác). Để đáp ứng
được các yêu cầu thực tế và đặc biệt là với quy mô của quá trình sản xuất thì các
tền chất bọc vỏ còn phải thêm vào một số tính chất quan trọng khác. Đối với các
hợp chất dễ cháy và/hoặc có tính nguy hiểm cao thì cần yêu cầu có các biện pháp

phòng ngừa cẩn thận khi sử dụng chúng, đặc biệt là khi sử dụng với số lượng và tần
xuất lớn. Ví dụ như trường hợp chế tạo hợp chất ZnS, một vật liệu quan trọng để
bọc vỏ cho hầu hết các nano tnh thể nhóm A2B6 hoặc A3B5, cũng phải hết sức chú ý.
Ban đầu chúng được chế tạo với diethylzinc (dễ cháy) và hexamethyldisilathiane
(rất độc). Mặc dù được sử dụng rộng rãi trong quy mô phòng thí nghiệm, tuy nhiên
các hợp chất ZnS không phù hợp với quy mô sản xuất lớn để bọc các nano tinh thể
vì các lí do trên. Do đó, một số tền chất gần đây đã được đề xuất để thay thế ZnS.
Những hợp chất này bao gồm kẽm carboxyl và các nguyên tố lưu huỳnh cũng như
những tền chất đơn phân tử giống như kẽm xanthates

hoặc kẽm

dithiocarbamates. Tuy nhiên cũng cần quan tâm đến các vấn đề xa hơn là những
tác động đến môi trường hoặc vấn đề giá cả, tính thương mại khi sử dụng các tền
chất này. Trên thực tế, rất khó có thể tìm ra các tền chất bọc vỏ có thể thỏa mãn
tất cả các yêu cầu trên, việc phát triển các phương pháp chế tạo vỏ cho cấu trúc
nano lõi/vỏ vẫn là một vấn đề lớn để nghiên cứu [30].
1.4.3. Điều khiển chiều dày lớp vỏ
Điều khiển chiều dày lớp vỏ là một khâu rất quan trọng trong việc chế tạo
các các nano tnh thể kiểu lõi vỏ và rất cần được chú ý. Nếu lớp vỏ quá mỏng thì
việc thụ động lõi không hiệu quả và làm giảm tính bền quang. Trong trường hợp
ngược lại, thì tính chất quang của các nano tnh thể lõi vỏ sẽ bị xấu đi do ứng suất
gây ra bởi sai lệch hằng số mạng giữa lõi và vỏ, kèm theo các trạng thái sai hỏng
18