Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất benzoat của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ (LV thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGỌ DUY TUẤN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT BENZOAT
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN, NĂM 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGỌ DUY TUẤN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT BENZOAT
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ
Ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 8 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

THÁI NGUYÊN, NĂM 2018

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết
quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một
công trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 04 năm 2018
Tác giả luận văn

Ngọ Duy Tuấn
Xác nhận của giáo viên
Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học

hướng dẫn Khoa học

PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

i


LỜI CẢM ƠN
Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới
cô giáo - PGS. TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận
tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu
và hoàn thành luận văn
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô cơ,
Khoa Hóa học, Thư viện, Phòng Đào tạo - Trường Đại học Sư phạm Thái
Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn
này

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu, bạn bè, đồng nghiệp
Trường THPT Phú Bình – Huyện Phú Bình – Tỉnh Thái Nguyên, cùng những
người thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và
tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học.
Thái Nguyên, tháng 04 năm 2018
Tác giả

Ngọ Duy Tuấn

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii
MỤC LỤC .......................................................................................................... iii
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ................................................................................. iv
DANH MỤC CÁC BẢNG ...................................................................................v
DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. vi
MỞ ĐẦU ..............................................................................................................1
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ................................................................3
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của
chúng.................................................................................................................... 3
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm .......................................3
1.1.1.1. Các nguyên tố đất hiếm, đặc điểm cấu tạo nguyên tử của các
nguyên tố đất hiếm .........................................................................................3
1.1.1.2. Tính chất vật lí của các nguyên tố đất hiếm ................................5
1.1.1.3. Tính chất hóa học của các nguyên tố đất hiếm ...........................6
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ...................................7
1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại ......................................................11

1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit
monocacboxylic ............................................................................................11
1.2.2. Các cacboxylat kim loại .....................................................................13
1.3. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất ......................................16
1.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại .............................................................16
1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt ..............................................................19
1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng .............................................................22
1.3.4. Phương pháp phổ huỳnh quang ..........................................................24
1.4. Phương pháp nghiên cứu .............................................................................27
1.4.1. Phương pháp xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất ......27
1.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại .............................................................27
iii


1.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt ..............................................................27
1.4.4. Phương pháp phổ khối lượng .............................................................27
1.4.5. Phương pháp phổ huỳnh quang ..........................................................27
Chương 2. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................28
2.1. Dụng cụ và hoá chất ....................................................................................28
2.1.1. Dụng cụ...............................................................................................28
2.1.2. Hóa chất ..............................................................................................28
2.2. Chuẩn bị hoá chất ........................................................................................28
2.2.1. Dung dịch LnCl3 .................................................................................28
2.2.2. Dung dịch EDTA 10-2M .....................................................................29
2.2.3. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 ........................................................29
2.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% ...........................................................29
2.2.5. Dung dịch NaOH 0,1M......................................................................30
2.3. Tổng hợp các phức chất benzoat đất hiếm ..................................................30
2.4. Phân tích hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất .....................................30
2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại ..................32

2.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ....................36
2.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng ...................39
2.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất ......................51
KẾT LUẬN........................................................................................................56
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................58

iv


CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

HBenz

:

Axit benzoic

Benz

:

Ion benzoat

Ln

:

Nguyên tố lantanit

NTĐH

:

Nguyên tố đất hiếm

EDTA

:

Etylendiamintetraaxetat

iv


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Một số thông số vật lý quan trọng của Nd, Sm, Eu, Gd …………….7
Bảng 2.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất benzoat đất hiếm ....... 32
Bảng 2.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
phối tử và phức chất benzoat đất hiếm .......................................... 35
Bảng 2.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất benzoat đất hiếm ........... 38
Bảng 2.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất
benzoat đất hiếm............................................................................ 41

v


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 2.1. Phổ hồng ngoại của axit HBenz ........................................................... 32
Hình 2.2. Phổ hồng ngoại của phức chất [Nd2(Benz)6].3H2O ............................. 33
Hình 2.3. Phổ hồng ngoại của phức chất [Sm2(Benz)6].H2O ............................... 33

Hình 2.4. Phổ hồng ngoại của phức chất [Eu2(Benz)6].H2O ............................... 34
Hình 2.5. Phổ hồng ngoại của phức chất [Gd2(Benz)6] ....................................... 34
Hình 2.6. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Nd2(Benz)6].3H2O ................. 36
Hình 2.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Sm2(Benz)6].H2O .................. 36
Hình 2.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Eu2(Benz)6].H2O ................... 37
Hình 2.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Gd2(Benz)6] ........................... 37
Hình 2.10. Phổ khối lượng của phức chất [Nd2(Benz)6].3H2O............................ 39
Hình 2.11. Phổ khối lượng của phức chất [Sm2(Benz)6].H2O ............................. 40
Hình 2.12. Phổ khối lượng của phức chất [Eu2(Benz)6].H2O .............................. 40
Hình 2.13. Phổ khối lượng của phức chất [Gd2(Benz)6]...................................... 41
Hình 2.14. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất [Nd2(Benz)6].3H2O ........... 51
Hình 2.15. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất [Sm2(Benz)6].H2O ............. 52
Hình 2.16. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất [Eu2(Benz)6].H2O .............. 53
Hình 2.17. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất [Gd2(Benz)6]...................... 54

vi


MỞ ĐẦU
Tổng hợp và nghiên cứu phức chất là một trong những hướng phát triển
của hoá học vô cơ hiện đại. Ngày nay hoá học phức chất phát triển rất rực rỡ và
là nơi hội tụ những thành tựu của hoá lí, hoá phân tích, hoá hữu cơ, hoá sinh,
hoá môi trường, hoá dược. Việc sử dụng các phối tử hữu cơ đã cho hoá học
phức chất một không gian phát triển vô tận và đầy hứa hẹn.
Trong những năm gần đây hóa học phức chất của các cacboxylat phát
triển một cách mạnh mẽ không những trong nghiên cứu hàn lâm mà cả trong
nghiên cứu ứng dụng thực tiễn. Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng, vòng
- hai càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực
tiễn đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa
học các hợp chất phối trí.

Hóa học phức chất của các cacboxylat kim loại đang được các nhà khoa
học đặc biệt quan tâm do cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong
nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên
tố, là chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu
từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang...
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo
vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các vật liệu phát quang, đặc biệt là các
cacboxylat kim loại có khả năng phát quang ngày càng thu hút sự quan tâm của
các nhà khoa học trong và ngoài nước.
Ở Việt Nam hóa học phức chất của các cacboxylat đất hiếm còn ít được
quan tâm, số công trình nghiên cứu về cacboxylat đất hiếm chưa mang tính hệ
thống, đặc biệt là các cacboxylat thơm có khả năng phát huỳnh quang còn rất ít
công trình đề cập tới.
Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất của các phức chất
cacboxylat, đặc biệt là các phức chất cacboxylat thơm của đất hiếm có khả
năng phát huỳnh quang là rất có ý nghĩa về khoa học và thực tiễn.

1


Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại,
chúng tôi tiến hành: "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất benzoat của
một số nguyên tố đất hiếm nhẹ".
Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ đóng góp một phần nhỏ vào lĩnh
vực nghiên cứu phức chất của đất hiếm với các axit cacboxylic có vòng thơm.

2


Chương 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo
phức của chúng
1.1.1. Đặc điểm chung của các NTĐH
1.1.1.1. Các NTĐH, đặc điểm cấu tạo nguyên tử của các NTĐH
Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (21Sc), ytri
(39Y), lantan (57La) và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantan (Ln) gồm 14
nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 được xếp vào cùng một ô với lantan [5]
gồm: Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Pm), samari
(62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb), disprozi (66Dy), honmi
(67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tm), ytecbi (70Yb) và lutexi (71Lu). Như vậy các
nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các
nguyên tố hóa học.
Cấu hình electron chung của của nguyên tố đất hiếm là:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2.
Trong đó: n có giá trị từ 0 đến 14
m nhận giá trị 0 hoặc 1
Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các nguyên tố
lantanit được chia thành hai phân nhóm [13]:
Bảy nguyên tố đầu từ Ce đến Gd có electron điền vào các obitan 4f tuân
theo quy tắc Hund, nghĩa là mỗi obitan một electron, họp thành phân nhóm
xeri hay nhóm lantanit nhẹ.
La
4f05d1
Phân nhóm xeri

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f75d1

3


Bảy nguyên tố còn lại từ Tb đến Lu có electron thứ hai tiếp tục điền vào
các obitan 4f, họp thành phân nhóm tecbi hay nhóm lantanit nặng.
Phân nhóm tecbi

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

4f7+2

4f7+3

4f7+4

4f7+5

4f7+6

4f7+7

4f7+75d1

Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số

electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2). Theo các dữ kiện hóa học và quang
phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận
lợi hơn về mặt năng lượng. Chỉ cần kích thích một giá trị nhỏ năng lượng cũng
đủ đưa 1 hoặc 2 electron ở phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d, electron 4f
còn lại bị các electron 5s25p6 chắn bên ngoài cho nên không ảnh hưởng nhiều
đến tính chất của đa số các nguyên tố lantanit. Bởi vậy, các nguyên tố lantanit
giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, chúng rất giống với ytri và lantan, có
các bán kính nguyên tử và ion tương đương [24].
Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể
hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của
các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau.
Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân
lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất
không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi tuần tự và một số
tính chất biến đổi tuần hoàn [13].
Sự biến đổi tuần tự tính chất của các nguyên tố lantanit gây ra bởi sự “co
lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ
La đến Lu. Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron bên trong chủ yếu là do sự
che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các electron 4f trong khi lực hút của hạt
nhân tăng dần. Sự “co lantanit” này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất
của các NTĐH từ La đến Lu [13].

4


1.1.1.2. Tính chất vật lí của các NTĐH
Các nguyên tố lantanit là kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm, riêng Pr
và Nd có màu vàng rất nhạt, ở dạng bột có màu xám đen. Nhiệt độ nóng chảy,
nhiệt độ sôi, tỉ khối của các nguyên tố lantanit cũng biến đổi tuần hoàn theo
điện tích hạt nhân. Các giá trị này đều đạt cực tiểu ở nguyên tố Eu (4f76s2) và

nguyên tố Yb (4f146s2), có lẽ vì trong đó chỉ có hai electron 6s tham gia vào
liên kết kim loại, còn các cấu hình bền f7 và 4f14 không tham gia.
Từ tính của các NTĐH cũng biến đổi tuần hoàn. Các NTĐH có từ tính do
phân lớp 4f có electron độc thân. Các NTĐH không có từ tính là những nguyên
tố có cấu hình 4f0 (La) và 4f14 (Lu). Các nguyên tố có từ tính yếu là nguyên tố
mà phân lớp 4f điền gần đầy electron. Nguyên tố Samari là kim loại có từ tính
mạnh khác thường vì trên obitan 4f của nguyên tử có 6 electron độc thân.
Màu sắc của các ion Ln3+ biến đổi một cách có quy luật theo độ bền
tương đối của trạng thái 4f. Chẳng hạn, các ion có cấu hình 4f0, 4f7 và 4f14 cũng
như 4f1 và 4f13 (4f1 gần 4f0 , 4f13 gần 4f14) đều không màu, các ion còn lại đều có
màu. Sự biến đổi màu của cả dãy NTĐH có tính chất tuần hoàn. Bảy nguyên tố
đầu (các nguyên tố phân nhóm Ce) màu đậm hơn bảy nguyên tố sau (các
nguyên tố phân nhóm Tb). Số electron phân lớp 4f của 7 nguyên tố sau được
điền nhiều hơn do đó bền hơn. Vì thế, nguyên nhân biến đổi màu là do mức độ
lấp đầy electron vào phân lớp 4f.
La3+

(4f0)

không màu

Ce3+

(4f1)

không màu

Tb3+

(4f8)

hồng nhạt

Pr3+

(4f2)

lục vàng

Dy3+

(4f9)

vàng nhạt

Nd3+

(4f3)

tím hồng

Ho3+

(4f10)

vàng

Pm3+ (4f4)

Hồng

Er3+

(4f11)

hồng

Sm3+ (4f5)

Vàng

Tm3+

(4f12)

lục nhạt

Eu3+

(4f6)

vàng nhạt

Yb3+

(4f13)

không màu

Gd3+

(4f7)

không màu

Lu3+

(4f14)

không màu

5


1.1.1.3. Tính chất hóa học của các NTĐH
Electron hóa trị của các nguyên tố lantanit chủ yếu là các electron 5d16s2
nên trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên, những
nguyên tố đứng gần các nguyên tố La (4f0), Gd (4f7), Lu (4f14) có số oxi hóa
thay đổi như nguyên tố Ce (4f25d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc
trưng là +4. Đó là việc chuyển 2 electron 4f sang obitan 5d. Tương tự như vậy
nguyên tố Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn so với
nguyên tố Ce. Ngược lại, nguyên tố Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 vì có cấu
hình nửa bão hòa nên tương đối bền nên còn có số oxi hóa +2 do mất hai
electron ở phân lớp 6s; nguyên tố Sm (4f66s2) cũng có số oxi hóa +2 nhưng
kém đặc trưng hơn so với nguyên tố Eu. Điều tương tự cũng xảy ra trong phân
nhóm tecbi: Các nguyên tố Tb (4f96s2), Dy (4f106s2) có thể có số oxi hóa +4,
còn các nguyên tố Yb (4f146s2), Tm (4f136s2) có thể có số oxi hóa +2. Tuy
nhiên, các mức oxi hóa +2 và +4 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức
oxi hóa +3. Về mặt hóa học, các nguyên tố lantanit là những kim loại hoạt
động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt

động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [13].
Ở dạng tấm, các nguyên tố lantanit bền trong không khí khô. Trong
không khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ
được tạo nên do tác dụng với hơi nước và khí cacbonic.
Ở 2000C - 4000C, các nguyên tố lantanit cháy trong không khí tạo thành
các oxit và các nitrua.
Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Phản ứng với nước
giải phóng ra khí hiđro, phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt độ thường và tăng nhanh
khi tăng nhiệt độ. Phản ứng được với halogen, S, C, Si, P. Dễ dàng tan trong
các dung dịch axit trừ HF và H3PO4 vì muối ít tan được tạo nên sẽ ngăn cản
chúng tiếp tục tác dụng.
Các nguyên tố lantanit không tan trong kiềm, kể cả khi đun nóng.

6


Ở nhiệt độ cao, các nguyên tố lantanit có thể khử được oxit của nhiều
kim loại, ví dụ: Sắt oxit, mangan oxit
Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln 3+. Các
ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành H2 trong dung dịch nước [13].
Nhiều hợp chất của các nguyên tố lantanit phát huỳnh quang dưới tác
dụng của tia cực tím, hồng ngoại.
1.1.1.4. Giới thiệu về nguyên tố Neodymi (Nd), Samarium (Sm), Europi (Eu) và
Gadolini (Gd)
Neodymi (Nd), Samarium (Sm), Europi (Eu) và Gadolini (Gd) là các
nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm xeri (phân nhóm nhẹ) có số thứ tự lần lượt
là 60, 62, 63, 64. Chúng là các kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm dẻo, là các
nguyên tố đất hiếm khá hoạt động. Cả 4 NTĐH đều có số oxi hoá đặc trưng là +3.
Bảng 1.1. Một số thông số vật lý quan trọng của Nd, Sm, Eu, Gd
Số

Khối

Bán

NTĐH thứ tự lượng mol kính
(Ln) nguyên nguyên tử nguyên
tử

(gam/mol) tử (A0)

Bán

Nhiệt

kính

độ

ion

nóng

Ln3+

chảy

0

(A )

0

( C)

Nhiệt
độ
sôi
(0C)

Tỷ
khối
g/cm3

Thế điện
cực chuẩn
(V)
(Ln3+/Ln(r))

Nd

60

144,24

1,821 0,995 1024

3210

7,01

- 2,431

Sm

62

150,4

1,802 0,964 1072

1670

7,54

- 2,414

Eu

63

151,96

2,042 0,950

826

1430

5,24

- 2,407

Gd

64

157,25

1,082 0,938 1312

2830

7,89

- 2,397

1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo phức chất với các phối tử vô cơ
và hữu cơ, do có nhiều obitan 4f trống. Khả năng tạo phức của các NTĐH
không mạnh bằng các nguyên tố họ d vì chúng có các electron f bị chắn mạnh
bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion đất hiếm Ln 3+ có kích thước lớn

7


làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Bán kính của ion đất
0

0

hiếm (0,99 ÷ 1,22 A ) lớn hơn của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06 A ). Do đó,
khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm tương đương với các kim loại
kiềm thổ. Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion. Tuy nhiên, liên
kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không
hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có
thể xảy ra mặc dù yếu [8].
Các phức chất của NTĐH với phối tử vô cơ có dung lượng phối trí thấp và


điện tích âm nhỏ như NO 3 , CO 32 , CN , halogenua,… là những phức chất kém
bền, trong dung dịch loãng phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết
tinh ở dạng tinh thể muối kép. Những muối kép này tương đối khác nhau về độ
bền nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm.
Thực tế người ta ít quan tâm đến phức chất đất hiếm mà phối tử là các
phần tử vô cơ mà người ta thường quan tâm đến phức chất đất hiếm mà phối tử
là các phần tử hữu cơ. Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất
vòng càng bền với các phối tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có dung lượng
phối trí cao và điện tích âm lớn). Đi từ lantan đến lutexi thì khả năng tạo phức
của ion đất hiếm và độ bền của phức chất tăng dần do bán kính ion giảm dần nên
tăng dần lực hút của các ion trung tâm với các phối tử. Ví dụ: Hằng số bền của
các phức EDTA đất hiếm biến đổi từ 1015 đối với Ce đến 1019 đối với Lu [8].
Dung lượng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo
thành càng bền. Điều này được giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng này
có bản chất entropi, quá trình tạo phức vòng càng làm tăng entropi. Sự tạo
thành phức chất bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng càng còn được
giải thích do các phối tử này có điện tích âm lớn nên tương tác tĩnh điện giữa
ion trung tâm và phối tử rất mạnh. Trong phức chất, phối tử với vòng 5 cạnh và
vòng 6 cạnh là những cấu trúc bền vững nhất [9].

8


Đối với các phối tử có các nguyên tử phối trí khác nhau, ở dãy nguyên tố
chuyển tiếp họ d thể hiện khuynh hướng tạo phức giảm dần theo trật tự N > S >
O. Đối với các NTĐH trật tự này là O > N > S, giống với các kim loại kiềm
thổ. Khi xét theo quan điểm axit - bazơ cứng - mềm của Pearson thì các ion đất
hiếm hóa trị III thuộc loại axit cứng. Do đó, ưu tiên tạo phức bền với các bazơ
cứng. Vì đa số phối tử chứa nguyên tử cho là O hoặc là N thì thuộc loại bazơ
cứng, còn phối tử chứa nguyên tử cho là S thì thuộc loại bazơ mềm, do vậy trật
tự nêu trên là hợp lí [1].
Ngoài ra, cấu trúc của phối tử, tính chất vòng càng cũng ảnh hưởng đến độ
bền của các phức chelat. Mặc dù vòng chelat có nối đôi của các phức chất đất
hiếm không có tính thơm, song sự có mặt của các nhóm thế ở phối tử hữu cơ có
hiệu ứng làm tăng mật độ electron π trên vòng chelat cũng góp phần làm bền
thêm phức chất. Trong các phức chất, vòng chelat 5 cạnh không chứa liên kết đôi
và vòng chelat 6 cạnh có liên kết đôi là những cấu trúc vòng chelat bền nhất [8].
Đặc trưng quan trọng của các phức chất đất hiếm là sự gần nhau về tính
chất của chúng. Chẳng hạn: Các giá trị hằng số bền, độ bền nhiệt, cấu trúc tinh
thể,… chúng chỉ khác nhau rất ít là do sự giống nhau về cấu trúc electron lớp
ngoài cùng và sự biến đổi rất chậm bán kính ion khi tăng dần số thứ tự của
nguyên tử trong dãy NTĐH (do sự colantanit). Khi chuyển từ La3+
0

o

( R La  1, 06 A ) đến Lu3+ ( R Lu  0,88A ), sau 14 nguyên tố bán kính ion của
3

3

0

chúng chỉ giảm 0,18 A . Khuynh hướng chung là sự tăng dần hằng số bền của
các phức chất theo chiều giảm dần bán kính ion của chúng [1].
Đặc thù tạo phức chất của NTĐH là tạo ra các phức chất có số phối trí
cao và thay đổi. Với khả năng tạo ra phức chất có phối trí cao nên các NTĐH
có khả năng tạo phức chất hỗn hợp phối tử, không những với các phối tử có
dung lượng phối trí thấp mà cả các phối tử có dung lượng phối trí cao.
Trước đây, người ta cho rằng khi tạo phức chất các ion đất hiếm có số
phối trí đặc trưng là 6, nhưng những năm gần đây đã có những chứng minh
9


bằng thực nghiệm số phối trí của ion đất hiếm của nhiều trường hợp là khác
nhau, số phối trí 6 không phải đặc trưng nhất, số phối trí của ion đất hiếm có
thể là 7, 8, 9 thậm chí là 10, 11 và 12. Ví dụ: Ln3+ có số phối trí 8, trong các
phức chất Ln(Hfac)3.3H2O; số phối trí 9 trong phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O;
Nd(NTA)3.3H2O; số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí
11 trong phức chất Ln(Leu)4(CH3COO)3 [24].
Các ion đất hiếm có số phối trí lớn hơn ion kim loại chuyển tiếp họ d.
Số phối trí của ion đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau
như : kích thước của ion đất hiếm, bản chất của phối tử, điều kiện tổng hợp
phức chất, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân
lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm. Một trong những nguyên nhân chủ yếu làm
cho các nguyên tố đất hiếm có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán
kính lớn nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của ion
đất hiếm, phần còn lại của cầu phối trí có thể bị lấp đầy bởi những phối tử khác
có mặt trong hệ như H2O, OH- [24]. Số phối trí cao và thay đổi của ion đất
hiếm còn gắn với bản chất liên kết ion là tính không bão hòa và không định

hướng, bản chất này sẽ gắn liền với việc phân lớp 4f của các ion đất hiếm chưa
được lấp đầy bị chắn bởi các electron 5s25p6. Do đó các cặp electron của các
phối tử không thể phân bố trên AO 4f [8]
Một đại lượng đặc trưng quan trọng của quá trình tạo phức trong dung
dịch là hằng số bền. Độ bền của phức chất đất hiếm phụ thuộc vào: bản chất
của ion đất hiếm (kích thước, điện tích); hiệu ứng trường tinh thể; bản chất của
phối tử (tính bazơ, hiệu ứng tạo vòng, yếu tố hình học,…)
Độ bền khác nhau của các phức chất đất hiếm là cơ sở để tách các
nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng các phương pháp như kết
tinh phân đoạn, thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký.

10


1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic
Axit monocacboxylic
Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung:
O
R

C
H

O

Như vậy, phân tử axit gồm hai phần: Nhóm chức cacboxyl (-COOH) và
gốc hiđrocacbon (-R). Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O
và hiđroxyl -OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp
giữa electron  ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên tử

O trong nhóm -OH. Do đó, liên kết O-H ở phân tử axit phân cực hơn ở phân tử
ancol và liên kết hiđro cũng mạnh hơn. Vì vậy, các axit có thể tạo các đime
vòng:
O
R

H

O

C

C
O

H

R

O

hoặc các polime dạng:
O
H

O

O

C

H

O
C

R

R

Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các
dẫn xuất halogen và ancol tương ứng.
Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử
nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol.
.
O ...... H
R

H
O .......

C
O

H.......O
H

11

H .......

Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số
nguyên tử cacbon trong gốc hiđrocacbon R.
Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết
định. Vì hiệu ứng liên hợp p - π đã trình bày ở trên mà liên kết O-H trong axit
cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn các
ancol. Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (Ka  10-5) và tính axit giảm khi
mạch cacbon của gốc R càng dài hoặc càng phân nhánh.
Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm –OH và khả năng cho
electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức tốt
với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng, trong đó
ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm –OH và tạo liên kết phối
trí với nguyên tử oxi của nhóm –COOˉ trong phân tử axit monocacboxylic [4].

Axit benzoic
Axit benzoic là axit monocacboxylic có công thức phân tử là C7H6O2,
công thức cấu tạo là:

Axit benzoic còn được gọi là axit benzen cacboxylic, axit dracylic, là
dạng axit cacboxylic thơm đơn giản nhất. Axit benzoic có M = 122,12 g/mol, ở
dạng tinh thể không màu, nhiệt độ nóng chảy : 122,40C, nhiệt độ sôi : 2940C,
độ tan trong nước : 3,4 g/l ở 250C, độ axit (pKa) : 4,21.
Cũng như các axit cacboxylic nói chung, trong phân tử axit benzoic, nguyên
tử H ở nhóm cacboxyl –COOH rất linh động, trong nhóm cacboxylat –COO



nguyên tử oxi có khả năng cho electron. Axit này có khả năng tạo phức tốt với ion
kim loại, trong đó nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử hyđro trong nhóm cacboxyl

-COOH và liên kết kim loại - phối tử được thực hiện qua nguyên tử O của nhóm
cacbonyl trong nhóm chức -COOH tạo nên các phức chất vòng càng bền vững.

12


Phức chất benzoat đất hiếm nhẹ còn ít được nghiên cứu. Do đó chúng tôi tiến
hành tổng hợp phức chất benzoat của một số nguyên tố đất hiếm (Nd, Sm, Eu, Gd) và
nghiên cứu tính chất, đặc biệt là nghiên cứu khả năng phát quang của chúng.

1.2.2. Các cacboxylat kim loại
Trong các cacboxylat đất hiếm dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc
vào bản chất của gốc R và ion đất hiếm Ln3+. Khi hằng số phân li của axit giảm
thì số nhóm cacboxylat ở dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng
sẽ giảm. Số thứ tự của nguyên tố đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở
dạng vòng - hai càng càng tăng và số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm.
Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một càng.
Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng có hai liên
kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc OCO trong phức
chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai càng [38].

Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia X, người ta đã đưa ra 5 dạng cấu
trúc của các cacboxylat đất hiếm:
O
R

Ln

C

O
R

O

C

Ln

(1)
O
R

C

O

Ln

R

Ln

C

Ln

O

O

(2)

(3)

Ln

O

Ln

R

O
Ln

C
O

(4)

Trong đó:
- Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng
- Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu
- Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng
- Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng
- Dạng (5) được gọi là dạng một càng

13

Ln

(5)


Quá trình tổng hợp các cacboxylat đất hiếm có thể được tiến hành theo
nhiều phương pháp khác nhau. Phương pháp tổng hợp phổ biến là đun hồi lưu
một lượng axit cacboxylic với oxit, hiđroxit hoặc cacbonat đất hiếm tương ứng.
Tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp mà các cacboxylat đất hiếm thu được
ở dạng khan hay hiđrat với thành phần khác nhau. Chẳng hạn, phản ứng giữa
oxit hoặc cacbonat đất hiếm với axit axetic theo tỉ lệ hợp thức tạo ra phức chất
hyđrat [Ln(CH3COO)3.nH2O] (n = 3 - 4), các phức chất này có thể bị mất nước
ở 1900 C tạo ra phức chất khan. Pr(CH3COO)3 được hình thành từ quá trình đề
hyđrat của Pr(CH3COO)3.1,5 H2O ở 1800 C, trong đó Pr có số phối trí 9. Các
axetat khan của nguyên tố xeri được tạo thành khi kết tinh dung dịch xeri axetat
trong axit axetic loãng ở 1200 C. Các monohyđrat [Ln(CH3COO)3.H2O] (Ln =
Ce, Nd) có cấu trúc polime với các cầu nối axetat và số phối trí bằng 9 của các
nguyên tố lantanit, còn các tetrahyđrat Ln(CH3COO)3.4H2O (Ln = Sm, Lu) là
các đime cầu nối axetat, trong đó các Ln3+ cũng có số phối trí 9 [38].
Khả năng thăng hoa của các cacboxylat kim loại đã được ứng dụng để
tách các NTĐH khỏi uran, thori, bari bằng phương pháp thăng hoa phân đoạn
và chế tạo các màng mỏng oxit siêu dẫn ở nhiệt độ cao từ các pivalat của Y 3+,
Ba2+ và Cu2+ bằng phương pháp CVD.
Các tác giả [27] đã chế tạo được các màng Ag có độ tinh khiết cao (100
% Ag, 0 % C) hay các màng siêu mỏng của Cu và Cu2O từ các phức chất bạc
cacboxylat và đồng cacboxylat tương ứng ban đầu. Một số cacboxylat đất hiếm
còn được dùng làm chất chuyển tín hiệu NMR để xác định các chất có cấu trúc
phức tạp. Gần đây người ta sử dụng các cacboxylat của các lantanit để tạo
màng polime dùng làm các lá chắn từ trong suốt, có tính quang học [31].
Trong những năm gần đây, phức chất mới của đất hiếm ngày càng thu hút

sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học, đặc biệt là các phức chất
cacboxylat đất hiếm với các phối tử vòng có khả năng phát quang. Các phức chất
này được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như : điốt phát

14


quang, vật liệu phát huỳnh quang [34, 35, 36]. Nhóm tác giả [28, 29] đã tổng hợp
được phức chất [Sm(p-BrBA)3bipy.H2O]2.H2O; [Sm(2,4-DClBA)3bipy]2

(p-

BrBA: p-brombenzoat; 2,4-DClBA: 2,4-dichlorobenzoat; bipy: 2,2’-bipyridin),
trong đó Sm đều có số phối trí 8. Phức chất TbL3(TPPO)n (HL = Hpobz: axit 2phenoxybenzoic, TPPO: oxit triphenylphotphin, n = 1, 2) đã được các tác giả
[32] nghiên cứu bằng phương pháp phổ khối lượng, phức chất này có tính chất
phát quang nên có rất nhiều ứng dụng trong điốt phát quang và trong chế tạo
màng mỏng. Các tác giả [41] đã tổng hợp được ba phức chất polime đa nhân là
[Eu5(m3-OH)(oba)7(H2O)2]n.0,5H2O,

[Ho5(m3-OH)(oba)7(H2O)2]n.0,5H2O,

[Yb6(oba)9(H2O)]n (oba là axit 4,4 oxybis(benzoic)). Trong đó, phức chất của
Eu3+ có khả năng phát quang, còn phức chất của Ho3+, Yb3+ thì có từ tính. Nhóm
tác giả [30] đã tổng hợp thành công phức chất [Tb(acac)3TDZP], (acacˉ:
Acetylacetonat; TDZP: [1,2,5] thiadiazon [3,4-f] [1,10] phenantrolin), phức chất
này phát ra màu xanh lá cây ở trạng thái rắn ngay tại nhiệt độ thường. Phối tử
axit cacboxylic thơm thường tạo ra các phức chất có khả năng phát quang là do
quá trình chuyển năng lượng từ phối tử tới kim loại.
Ở Việt Nam, đã có một số công bố về vật liệu phát quang pha tạp nguyên
tố đất hiếm [17, 18, 19], vật liệu phát quang trên nền phốt phát đất hiếm [12].

Tính chất quang của vật liệu ZnO pha tạp cacbon được các tác giả [23] chế tạo
bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao. Tác giả [20] đã tổng
hợp và nghiên cứu tính chất phát quang Y2O3 : Tb3+ không và có bổ sung các
ion Li, Na và K. Bằng phản ứng nổ, các tác giả [15] đã tổng hợp thành công và
nghiên cứu tính chất của vật liệu Y2O3: Ho3+ kích thước nanomet, cường độ
huỳnh quang lớn nhất khi nồng độ pha tạp 2%. Cũng bằng phương pháp phản
ứng nổ các tác giả [16] đã tổng hợp được vật liệu nano phát quang Gd2O3: Eu,
vật liệu có phát xạ màu đỏ và mạnh nhất khi nồng độ pha tạp Eu(III) là 7%.
Nhóm tác giả [7] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và tỷ lệ pha tạp Eu lên
cấu trúc và tính chất quang của bột huỳnh quang Sr5Cl(PO4)3/Sr3(PO4)2 tổng

15


hợp bằng phương pháp đồng kết tủa, mẫu phát xạ màu xanh da trời tốt nhất với
tỉ lệ ion Eu2+ pha tạp là 9%. Vật liệu phát quang trên nền LaPO4 đã được nhóm
tác giả [17] nghiên cứu chế tạo, cường độ phát quang tốt nhất của vật liệu phát
quang pha tạp Eu3+ là 5%. Bằng phương pháp khuôn mềm, nhóm tác giả [6] đã
chế tạo thành công và nghiên cứu tính chất của các hạt nano SiO 2NaYF4: Er3+,
Yb3+ cấu trúc lõi/vỏ, các hạt này có khả năng phát huỳnh quang chuyển đổi
ngược với cường độ lớn trong vùng xanh lá cây và vùng đỏ. Các tác giả [21] đã
tổng hợp và nghiên cứu tính chất các phức chất có thành phần Ln(Asn) 3PhenCl3.3H2O (Ln: Er, Tm) (Asn: Asparagin; Phen: o-phenantrolin), khi kích
thích ở bức xạ thích hợp các phức chất đều phát huỳnh quang. Nhóm tác giả
[11] đã tổng hợp thành công và nghiên cứu khả năng phát quang phức chất
2-hyđroxynicotinat của Nd(III), Sm(III), Tb(III), Dy(III). Trong đó, khả năng
phát quang của Na[Nd(Nic)4] và Na[Sm(Nic)4] là tương tự nhau, phổ huỳnh
quang của chúng hầu như chỉ xuất hiện một dải phát xạ có cường độ rất mạnh ở
vùng ánh sáng tím, phổ phát quang của Na[Tb(Nic)4] và Na[Dy(Nic)4 đều gồm
bốn dải phát xạ hẹp, sắc nét có cường độ mạnh, chúng phát quang rực rỡ từ
vùng màu tím đến màu đỏ của vùng khả kiến.

Tuy nhiên ở Việt Nam, những nghiên cứu về phức chất monocacboxylat
đất hiếm còn chưa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu phức chất benzoat đất hiếm
và khả năng phát huỳnh quang của chúng có rất ít công trình đề cập đến.
1.3. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất
1.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại
Nếu cho một chùm tia hồng ngoại đi qua một mẫu chất nào đó thì một
phần năng lượng của nó sẽ bị hấp thụ để kích thích sự chuyển mức dao động
của các phân tử trong mẫu. Nếu ghi cường độ của chùm tia sau khi đi qua mẫu
sẽ thu được phổ hấp thụ hồng ngoại.
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp
vật lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất. Các dữ kiện thu

16