Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất picolinat của một số nguyên tố đất hiếm ( Luận án tiến sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

PHẠM THỊ HỒNG VÂN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT PICOLINAT CỦA
MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN, NĂM 2014

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

/>

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

PHẠM THỊ HỒNG VÂN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT PICOLINAT CỦA
MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

Thái Nguyên, năm 2014
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

/>

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu,
kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong
một công trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 04 năm 2014
Tác giả luận văn

Phạm Thị Hồng Vân

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

i

/>

LỜI CẢM ƠN
Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình
tới cô giáo - PGS. TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã
tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên
cứu và hoàn thành luận văn
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô Cơ,
khoa Hóa Học, khoa Sau đại học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã
tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH, bạn bè, đồng nghiệp trường

Cao đẳng nghề Cơ Điện Luyện kim Thái nguyên, cùng những người thân yêu
trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều
kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học.
Thái Nguyên, tháng 04 năm 2014
Tác giả

Phạm Thị Hồng Vân

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

ii

/>

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC ............................................................................................................ i
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT .................................................................................. ii
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................iii
DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. iv
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................... 2
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng ...................................................................................................... 2
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ...................... 2
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ................................. 4
1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại ....................................................... 6
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic ........ 6
1.2.2. Các cacboxylat kim loại ..................................................................... 9

1.3. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất ..................................... 12
1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ............................................. 12
1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt ........................................................... 14
1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng .......................................................... 17
1.3.4. Phương pháp phổ huỳnh quang ....................................................... 19
Chƣơng 2. ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..... 21
2.1. Đối tượng nghiên cứu ................................................................................. 21
2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu .................................................................. 21
2.3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................ 21
2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất ........ 21
2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại.............................................. 22
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

i

/>

2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt ............................................................ 23
2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng ........................................................... 23
2.3.5. Phương pháp phổ huỳnh quang........................................................ 23
Chƣơng 3. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................... 24
3.1. Dụng cụ và hoá chất ................................................................................... 24
3.1.1. Dụng cụ ............................................................................................ 24
3.1.2. Hóa chất ........................................................................................... 24
3.2. Chuẩn bị hoá chất ....................................................................................... 25
3.2.1. Dung dịch LnCl3 .............................................................................. 25
3.2.2. Dung dịch EDTA 10-2M .................................................................. 25
3.2.3. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 ..................................................... 25
3.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% ........................................................ 26
3.2.5. Dung dịch NaOH 1M ...................................................................... 26

3.3. Tổng hợp các phức chất picolinat đất hiếm ................................................ 26
3.4. Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất ............................. 27
3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại .......... 27
3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt................... 32
3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng .................. 35
3.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất ...................... 39
KẾT LUẬN....................................................................................................... 44
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 46

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

ii

/>

CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
HPic

:

Axit picolinic

Ln

:

Nguyên tố lantanit

NTĐH

:

Nguyên tố đất hiếm

EDTA

:

Etylendiamintetraaxetat

Hfac

:

Hecxafloroaxeylaxetonat

Leu

:

L - Lơxin

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

ii

/>

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1.

Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất picolinat đất hiếm............ 27

Bảng 3.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại
của phối tử và phức chất picolinat đất hiếm (cm-1) ......................... 30
Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất picolinat đất hiếm ........ 34
Bảng 3.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất
picolinat đất hiếm ............................................................................ 38

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

iii

/>

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 3.1.

Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HPic .......................................... 28

Hình 3.2.

Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Nd(Pic)4] .................. 28

Hình 3.3.

Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Sm(Pic)4] ................... 29

Hình 3.4.

Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Eu(Pic)4].................... 29

Hình 3.5.

Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Gd(Pic)4] ................... 30

Hình 3.6.

Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Nd(Pic)4].................... 32

Hình 3.7.

Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Sm(Pic)4] ................... 32

Hình 3.8.

Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Eu(Pic)4] .................... 33

Hình 3.9.

Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Gd(Pic)4].................... 33

Hình 3.10. Phổ khối lượng của phức chất Na[Nd(Pic)4] ................................ 36
Hình 3.11. Phổ khối lượng của phức chất Na[Sm(Pic)4] ................................ 36
Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất Na[Eu(Pic)4] ................................. 37
Hình 3.13. Phổ khối lượng của phức chất Na[Gd(Pic)4] ................................ 37
3.14.

Na[Nd(Pic)4] ................ 40

3.15.

[Sm(Pic)4] ................ 41

3.16.

[Eu(Pic)4] ................ 42

3.17.

[Gd(Pic)4] ............... 42

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

iv

/>

MỞ ĐẦU
Hơn hai mươi năm trở lại đây, hóa học phức chất của các cacboxylat phát
triển rất mạnh mẽ. Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng, vòng - hai càng,
cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm
cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học các hợp
chất phối trí.
Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực
khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc
tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu
dẫn, vật liệu phát huỳnh quang.
Trên thế giới, các cacboxylat có cấu trúc kiểu polime mạng lưới đã thu

hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu vì chúng có các tính chất quý như: từ tính,
xúc tác và tính dẫn điện. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ
trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các cacboxylat
thơm lại càng có giá trị. Các phức chất này có nhiều tiềm năng ứng dụng
trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang
trong phân tích sinh học, vật liệu quang điện.
Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại,
chúng tôi tiến hành "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất picolinat của
một số nguyên tố đất hiếm".

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

1

/>

Chƣơng 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm
IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên
tố họ lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến
71 trong bảng tuần hoàn Menđêlêep [1]: Xeri ( 58 Ce), prazeodim ( 59 Pr),
neodim ( 60 Nd), prometi ( 61Pm), samari ( 62Sm), europi ( 63 Eu), gadolini
( 64 Gd), tecbi ( 65 Tb), disprozi ( 66 Dy), honmi ( 67 Ho), ecbi ( 68Er), tuli ( 69 Tu),
ytecbi ( 70Yb) và lutexi ( 71 Lu). Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc
nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học.

Cấu hình electron của các nguyên tố đất hiếm có thể biểu diễn bằng
công thức chung: 1s 22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2.
Trong đó: n có giá trị từ 0÷14
m nhận giá trị 0 hoặc 1
Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các lantanit
được chia thành hai phân nhóm [6]:
Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce đến Gd:
Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f75d1

Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố, từ Tb đến Lu:
Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

4f7+2

4f7+3

4f7+4

4f7+5

4f7+6

4f7+7

4f7+75d1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

2

/>

Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số
electron lớp ngoài cùng như nhau (6s 2). Theo các dữ kiện hóa học và quang
phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f
thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Vì vậy, trong nguyên tử của các lantanit,
các electron ở phân lớp 5d dễ chuyển sang phân lớp 4f. Sự khác nhau về
cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ
ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố
nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau. Tuy có
tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp
4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất
không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi đều đặn và một
số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi đều đặn tính chất hóa học của
các lantanit gây ra bởi “sự co lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử
và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu. Điều này được giải thích là
do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ electron khi điện tích hạt nhân tăng
dần từ La đến Lu [9].
Tính chất tuần hoàn của các lantanit được thể hiện trong việc sắp xếp
electron vào phân lớp 4f; mức oxi hóa và màu sắc của các ion. Số oxi hóa bền
và đặc trưng của đa số các lantanit là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi
hóa thay đổi như Ce (4f25d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là

+4; Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn Ce; Eu
(4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2 do mất hai electron ở phân
lớp 6s; Sm (4f66s2) cũng có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu.
Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số oxi hóa
+4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên, các mức oxi hóa +2 và +4
đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

3

/>

Luận án đầy đủ ở file: Luận án Full