Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2 phenoxybenzoat của một số nguyên tố đất hiếm ( Luận án tiến sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN QUỲNH GIANG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
PHỨC CHẤT 2-PHENOXYBENZOAT
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2014
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

/>

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN QUỲNH GIANG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
PHỨC CHẤT 2-PHENOXYBENZOAT
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

THÁI NGUYÊN – 2014

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

/>

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số
liệu, kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được
công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 04 năm 2014
Tác giả luận văn

Nguyễn Quỳnh Giang

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

/>

LỜI CẢM ƠN
Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất đến cô
giáo - PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận tình chỉ
bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện luận văn này.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô Cơ,
khoa Hóa Học, khoa Sau đại học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã
tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này.
Tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp, cùng những người
thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên chia sẻ và tạo mọi
điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học.
Thái Nguyên, tháng 04 năm 2014

Tác giả

Nguyễn Quỳnh Giang

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

/>

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................
LỜI CẢM ƠN .........................................................................................................
MỤC LỤC.............................................................................................................. i
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ..................................................................................... ii
DANH MỤC BẢNG .............................................................................................iii
DANH MỤC HÌNH .............................................................................................. iv
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1
Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ................................................................... 2

1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng ................................................................................................. 2
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) .......................... 2
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ..................................... 4
1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại .................................................... 6
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic ....... 6
1.2.2. Các cacboxylat kim loại ......................................................................... 7
1.2.3. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất ............................... 11
Chƣơng 2: ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....... 20

2.1. Đối tượng nghiên cứu.............................................................................. 20
2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu .............................................................. 20

2.3. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................ 21
2.3.1. Phương pháp phân tích thể tích xác định hàm lượng ion Ln3+ ............ 21
2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại.................................................. 22
2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................ 22
2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng ............................................................... 22
2.3.5. Phương pháp phổ huỳnh quang ............................................................ 23
Chƣơng 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................. 24

3.1. Dụng cụ và hoá chất ................................................................................ 24
3.1.1. Dụng cụ ................................................................................................ 24
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

/>

3.1.2. Hóa chất................................................................................................ 24
3.2. Chuẩn bị hoá chất .................................................................................... 25
3.2.1. Dung dịch LnCl3 0,1M ......................................................................... 25
3.2.2. Dung dịch EDTA 10-2M....................................................................... 25
3.2.3. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5.......................................................... 25
3.2.4. Pha dung dịch Asenazo III ~ 0,1% ...................................................... 26
3.2.5. Dung dịch NaOH 1M ........................................................................... 26
3.3. Tổng hợp các phức chất 2- phenoxybenzoat đất hiếm............................ 26
3.4. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích thể tích .................. 27
3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..... 27
3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ............... 31
3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng .............. 35
3.8. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ huỳnh quang ................. 40
KẾT LUẬN ........................................................................................................ 45
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 47

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

/>

CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
HPheb : Axit 2 - Phenoxybenzoic
Ln

:

Nguyên tố lantanit

NTĐH : Nguyên tố đất hiếm
EDTA : Etylenđiamintetraaxetat
Hfac

:

Hexafloroaxetylaxeton

Leu

:

Lơxin

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

/>

DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong các phức chất ............. 27
Bảng 3.2. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các
hợp chất ........................................................................................... 30
Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 2-phenoxybenzoat đất hiếm ... 34
Bảng 3.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất
2-phenoxybenzoat đất hiếm ............................................................. 38

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

/>

DANH MỤC HÌNH
Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit Hpheb ............................................ 28
Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Tb(Pheb)3 ............................ 28
Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Dy(Pheb)3 ........................... 29
Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ho(Pheb)3 ............................ 29
Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Yb(Pheb)3 ............................ 30
Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tb(Pheb)3 ............................ 32
Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Dy(Pheb)3 ............................ 32
Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Ho(Pheb)3 ............................ 33
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Yb(Pheb)3 ............................ 33
Hình 3.10. Phổ khối lượng của phức chất Tb(Pheb)3 ........................................ 36
Hình 3.11. Phổ khối lượng của phức chất Dy(Pheb)3 ....................................... 36
Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất Ho(Pheb)3 ...................................... 37
Hình 3.13. Phổ khối lượng của phức chất Yb(Pheb)3 ...................................... 37
Hình 3.14. Phổ huỳnh quang của phức chất Dy(Pheb)3 .................................... 41
Hình 3.15. Phổ huỳnh quang của phức chất Yb(Pheb)3 ................................... 42
Hình 3.16. Phổ huỳnh quang của phức chất Ho(Pheb)3 ................................... 43
Hình 3. 17. Phổ huỳnh quang của phức chất Tb(Pheb)3 .................................. 44

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

/>

MỞ ĐẦU
Hơn hai mươi năm trở lại đây, hóa học phức chất của các cacboxylat
phát triển rất mạnh mẽ. Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng, vòng - hai
càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn
đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học
các hợp chất phối trí.
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật
liệu mới thì hướng nghiên cứu các vật liệu phát quang, đặc biệt là các
cacboxylat có khả năng phát quang ngày càng thu hút sự quan tâm nghiên cứu
của các nhà khoa học trong và ngoài nước về lĩnh vực tổng hợp, nghiên cứu
tính chất và khả năng ứng dụng. Thực tế, các phức chất này có tiềm năng ứng
dụng rất lớn trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát
quang trong phân tích sinh học, trong vật liệu quang điện, trong công nghệ sinh
học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác.
Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại,
chúng tôi tiến hành:
''Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2-phenoxybenzoat của một số
nguyên tố đất hiếm ”.
Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp một phần nhỏ vào lĩnh
vực nghiên cứu phức chất của kim loại với các axit monocacboxylic.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

/>

Chƣơng 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ
lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong
bảng tuần hoàn Menđêlêep [1]: Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd),
prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb),
disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tu), ytecbi (70Yb) và lutexi
(71Lu). Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng
tuần hoàn các nguyên tố hóa học.
Cấu hình electron của các nguyên tố đất hiếm có thể biểu diễn bằng công
thức chung: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2.
Trong đó: n có giá trị từ 0÷14
m nhận giá trị 0 hoặc 1
Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các lantanit
được chia thành hai phân nhóm [6]:
Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce đến Gd:
Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f75d1

Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố, từ Tb đến Lu:
Tb

Dy

Ho

Er

Tu

Yb

Lu

4f7+2

4f7+3

4f7+4

4f7+5

4f7+6

4f7+7

4f7+75d1

Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số
electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2). Theo các dữ kiện hóa học và quang
phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận
lợi hơn về mặt năng lượng. Vì vậy, trong nguyên tử của các lantanit, các
electron ở phân lớp 5d dễ chuyển sang phân lớp 4f. Sự khác nhau về cấu trúc
nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào,
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

/>

lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa
học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau. Tuy có tính chất giống nhau
nhưng do có sự khác nhau về số electron trên obital 4f nên ở mức độ nào đó các
nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu,

một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự
biến đổi đều đặn tính chất hóa học của các lantanit gây ra bởi “sự co lantanit”.
Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến
Lu. Điều này được giải thích là do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ electron
khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu [9].
Tính chất tuần hoàn của các lantanit được thể hiện trong việc sắp xếp
electron vào obitan 4f; mức oxi hóa và màu sắc của các ion. Số oxi hóa bền và
đặc trưng của đa số các lantanit là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa
thay đổi như Ce (4f25d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4;
Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn Ce; Eu (4f76s2)
ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2 do mất hai electron ở phân lớp 6s; Sm
(4f66s2) cũng có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu. Điều tương
tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb,
Tm có thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên, các mức oxi hóa +2 và +4 đều kém bền
và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3.
Màu sắc của ion lantanit trong dãy La - Gd được lặp lại trong dãy Tb - Lu.
La3+ (4f0)

không màu

Lu3+ (4f14)

không màu

Ce3+ (4f1)

không màu

Yb3+ (4f13)

không màu

Pr3+ (4f2)

lục vàng

Tm3+ (4f12)

lục nhạt

Nd3+ (4f3)

Tím

Er3+ (4f11)

hồng

Pm3+ (4f4)

hồng

Ho3+ (4f10)

vàng đỏ

Sm3+ (4f5)

trắng ngà

Dy3+ (4f9)

vàng nhạt

Eu3+ (4f6)

hồng nhạt

Tb3+ (4f8)

hồng nhạt

Gd3+(4f7)

không màu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

/>

Luận án đầy đủ ở file: Luận án Full