Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất benzoat của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ (Luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGỌ DUY TUẤN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT BENZOAT
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN, NĂM 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGỌ DUY TUẤN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT BENZOAT
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ
Ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 8 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết
quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một
công trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 04 năm 2018
Tác giả luận văn

Ngọ Duy Tuấn

i


LỜI CẢM ƠN
Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới
cô giáo - PGS. TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận
tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu
và hoàn thành luận văn
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô cơ,
Khoa Hóa học, Thư viện, Phòng Đào tạo - Trường Đại học Sư phạm Thái
Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn
này
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu, bạn bè, đồng nghiệp
Trường THPT Phú Bình – Huyện Phú Bình – Tỉnh Thái Nguyên, cùng những
người thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và
tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học.
Thái Nguyên, tháng 04 năm 2018
Tác giả

Ngọ Duy Tuấn

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN.......................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN............................................................................................................ii
MỤC LỤC................................................................................................................iii
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT........................................................................................iv
DANH MỤC CÁC BẢNG........................................................................................ v
DANH MỤC CÁC HÌNH........................................................................................ vi
MỞ ĐẦU.............................................................................................................1
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU...............................................................3
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của
chúng...................................................................................................................3
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm.......................................3
1.1.1.1. Các nguyên tố đất hiếm, đặc điểm cấu tạo nguyên tử của các
nguyên tố đất hiếm.........................................................................................3
1.1.1.2. Tính chất vật lí của các nguyên tố đất hiếm................................5
1.1.1.3. Tính chất hóa học của các nguyên tố đất hiếm...........................6
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm...................................7
1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại......................................................11
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit
monocacboxylic...........................................................................................11
1.2.2. Các cacboxylat kim loại.....................................................................13
1.3. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất......................................16
1.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại............................................................16
1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt..............................................................19
1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng.............................................................22
1.3.4. Phương pháp phổ huỳnh quang..........................................................24
1.4. Phương pháp nghiên cứu.............................................................................27
1.4.1. Phương pháp xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất......27
1.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại............................................................27
iii

1.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt..............................................................27
1.4.4. Phương pháp phổ khối lượng.............................................................27
1.4.5. Phương pháp phổ huỳnh quang..........................................................27
Chương 2. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.......................28
2.1. Dụng cụ và hoá chất....................................................................................28
2.1.1. Dụng cụ..............................................................................................28
2.1.2. Hóa chất.............................................................................................28
2.2. Chuẩn bị hoá chất........................................................................................28
2.2.1. Dung dịch LnCl3.................................................................................28
2.2.2. Dung dịch EDTA 10-2M.....................................................................29
2.2.3. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5........................................................29
2.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1%...........................................................29
2.2.5. Dung dịch NaOH 0,1M.....................................................................30
2.3. Tổng hợp các phức chất benzoat đất hiếm..................................................30
2.4. Phân tích hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất....................................30
2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại..................32
2.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt....................36
2.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng...................39
2.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất....................... 51
KẾT LUẬN.......................................................................................................56
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 58

iv
iii


CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
HBenz

:

Axit benzoic

Benz

:

Ion benzoat

Ln

:

Nguyên tố lantanit

NTĐH

:

Nguyên tố đất hiếm

EDTA

:

Etylendiamintetraaxetat

iv

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Một số thông số vật lý quan trọng của Nd, Sm, Eu, Gd......................7
Bảng 2.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất benzoat đất hiếm.......32
Bảng 2.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
phối tử và phức chất benzoat đất hiếm..........................................35
Bảng 2.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất benzoat đất hiếm............38
Bảng 2.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất
benzoat đất hiếm............................................................................41


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 2.1. Phổ hồng ngoại của axit HBenz...........................................................32
Hình 2.2. Phổ hồng ngoại của phức chất [Nd2(Benz)6].3H2O..............................33
Hình 2.3. Phổ hồng ngoại của phức chất [Sm2(Benz)6].H2O................................33
Hình 2.4. Phổ hồng ngoại của phức chất [Eu2(Benz)6].H2O................................34
Hình 2.5. Phổ hồng ngoại của phức chất [Gd2(Benz)6]........................................34
Hình 2.6. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Nd2(Benz)6].3H2O..................36
Hình 2.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Sm2(Benz)6].H2O...................36
Hình 2.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Eu2(Benz)6].H2O....................37
Hình 2.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Gd2(Benz)6]............................37
Hình 2.10. Phổ khối lượng của phức chất [Nd2(Benz)6].3H2O.............................39
Hình 2.11. Phổ khối lượng của phức chất [Sm2(Benz)6].H2O..............................40
Hình 2.12. Phổ khối lượng của phức chất [Eu2(Benz)6].H2O...............................40
Hình 2.13. Phổ khối lượng của phức chất [Gd2(Benz)6].......................................41
Hình 2.14. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất [Nd2(Benz)6].3H2O.............51
Hình 2.15. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất [Sm2(Benz)6].H2O..............52
Hình 2.16. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất [Eu2(Benz)6].H2O...............53
Hình 2.17. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất [Gd2(Benz)6].......................54

MỞ ĐẦU
Tổng hợp và nghiên cứu phức chất là một trong những hướng phát triển của
hoá học vô cơ hiện đại. Ngày nay hoá học phức chất phát triển rất rực rỡ và là nơi
hội tụ những thành tựu của hoá lí, hoá phân tích, hoá hữu cơ, hoá sinh, hoá môi
trường, hoá dược. Việc sử dụng các phối tử hữu cơ đã cho hoá học phức chất một
không gian phát triển vô tận và đầy hứa hẹn.
Trong những năm gần đây hóa học phức chất của các cacboxylat phát triển
một cách mạnh mẽ không những trong nghiên cứu hàn lâm mà cả trong nghiên cứu
ứng dụng thực tiễn. Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng, vòng
- hai càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn
đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học các
hợp chất phối trí.
Hóa học phức chất của các cacboxylat kim loại đang được các nhà khoa học
đặc biệt quan tâm do cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh
vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc
tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu
dẫn, vật liệu phát huỳnh quang...
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật
liệu mới thì hướng nghiên cứu các vật liệu phát quang, đặc biệt là các cacboxylat
kim loại có khả năng phát quang ngày càng thu hút sự quan tâm của các nhà khoa
học trong và ngoài nước.
Ở Việt Nam hóa học phức chất của các cacboxylat đất hiếm còn ít được quan
tâm, số công trình nghiên cứu về cacboxylat đất hiếm chưa mang tính hệ thống,
đặc biệt là các cacboxylat thơm có khả năng phát huỳnh quang còn rất ít công trình
đề cập tới.
Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất của các phức chất cacboxylat,
đặc biệt là các phức chất cacboxylat thơm của đất hiếm có khả năng phát huỳnh
quang là rất có ý nghĩa về khoa học và thực tiễn.

1


Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại,
chúng tôi tiến hành: "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất benzoat của
một số nguyên tố đất hiếm nhẹ".
Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ đóng góp một phần nhỏ vào lĩnh
vực nghiên cứu phức chất của đất hiếm với các axit cacboxylic có vòng thơm.


Chương 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo
phức của chúng
1.1.1. Đặc điểm chung của các NTĐH
1.1.1.1. Các NTĐH, đặc điểm cấu tạo nguyên tử của các NTĐH
Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (21Sc), ytri
(39Y), lantan (57La) và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantan (Ln) gồm 14 nguyên tố
4f có số thứ tự từ 58 đến 71 được xếp vào cùng một ô với lantan [5] gồm: Xeri
(58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Pm), samari (62Sm), europi
(63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb), disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli
(69Tm), ytecbi (70Yb) và lutexi (71Lu). Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm
IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học.
Cấu hình electron chung của của nguyên tố đất hiếm là:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2.
Trong đó: n có giá trị từ 0 đến 14
m nhận giá trị 0 hoặc 1
Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các nguyên tố
lantanit được chia thành hai phân nhóm [13]:

Bảy nguyên tố đầu từ Ce đến Gd có electron điền vào các obitan 4f tuân
theo quy tắc Hund, nghĩa là mỗi obitan một electron, họp thành phân nhóm
xeri hay nhóm lantanit nhe.
La
4f05d1
Phân nhóm xeri

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f75d1


Bảy nguyên tố còn lại từ Tb đến Lu có electron thứ hai tiếp tục điền vào
các obitan 4f, họp thành phân nhóm tecbi hay nhóm lantanit nặng.
Phân nhóm tecbi

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

4f7+2
4f7+3
4f7+4
4f7+5
4f7+6
4f7+7

4f7+75d1
Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron
lớp ngoài cùng như nhau (6s2). Theo các dữ kiện hóa học và quang phổ, phân lớp
4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt
năng lượng. Chỉ cần kích thích một giá trị nhỏ năng lượng cũng đủ đưa 1 hoặc 2
electron ở phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d, electron 4f còn lại bị các electron
5s25p6 chắn bên ngoài cho nên không ảnh hưởng nhiều đến tính chất của đa số các
nguyên tố lantanit. Bởi vậy, các nguyên tố lantanit giống nhiều với nguyên tố d
nhóm IIIB, chúng rất giống với ytri và lantan, có các bán kính nguyên tử và ion
tương đương [24].
Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện
ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các
nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau. Tuy có
tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên
ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống
nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi tuần tự và một số tính chất biến đổi
tuần hoàn [13].
Sự biến đổi tuần tự tính chất của các nguyên tố lantanit gây ra bởi sự “co
lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La
đến Lu. Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron bên trong chủ yếu là do sự che chắn
lẫn nhau không hoàn toàn của các electron 4f trong khi lực hút của hạt nhân tăng
dần. Sự “co lantanit” này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các
NTĐH từ La đến Lu [13].


1.1.1.2. Tính chất vật lí của các NTĐH
Các nguyên tố lantanit là kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm, riêng Pr và
Nd có màu vàng rất nhạt, ở dạng bột có màu xám đen. Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt
độ sôi, tỉ khối của các nguyên tố lantanit cũng biến đổi tuần hoàn theo điện tích hạt
nhân. Các giá trị này đều đạt cực tiểu ở nguyên tố Eu (4f 76s2) và nguyên tố Yb

(4f146s2), có lẽ vì trong đó chỉ có hai electron 6s tham gia vào liên kết kim loại,
còn các cấu hình bền f7 và 4f14 không tham gia.
Từ tính của các NTĐH cũng biến đổi tuần hoàn. Các NTĐH có từ tính do
phân lớp 4f có electron độc thân. Các NTĐH không có từ tính là những nguyên tố
có cấu hình 4f0 (La) và 4f14 (Lu). Các nguyên tố có từ tính yếu là nguyên tố mà phân
lớp 4f điền gần đầy electron. Nguyên tố Samari là kim loại có từ tính mạnh khác
thường vì trên obitan 4f của nguyên tử có 6 electron độc thân.
Màu sắc của các ion Ln3+ biến đổi một cách có quy luật theo độ bền tương
đối của trạng thái 4f. Chẳng hạn, các ion có cấu hình 4f0, 4f7 và 4f14 cũng như 4f1 và
4f13 (4f1 gần 4f0 , 4f13 gần 4f14) đều không màu, các ion còn lại đều có màu. Sự biến
đổi màu của cả dãy NTĐH có tính chất tuần hoàn. Bảy nguyên tố đầu (các nguyên
tố phân nhóm Ce) màu đậm hơn bảy nguyên tố sau (các nguyên tố phân nhóm Tb).
Số electron phân lớp 4f của 7 nguyên tố sau được điền nhiều hơn do đó bền hơn.
Vì thế, nguyên nhân biến đổi màu là do mức độ lấp đầy electron vào phân lớp 4f.
La3+

(4f0)

không màu

Ce3+

(4f1)

không màu

Tb3+

(4f8)

hồng nhạt

Pr3+

(4f2)

lục vàng

Dy3+

(4f9)

vàng nhạt

Nd3+

(4f3)

tím hồng

Ho3+

(4f10)

vàng

Pm3+ (4f4)

Hồng

Er3+

(4f11)

hồng

Sm3+ (4f5)

Vàng

Tm3+

(4f12)

lục nhạt

Eu3+

(4f6)

vàng nhạt

Yb3+

(4f13)

không màu

Gd3+

(4f7)

không màu

Lu3+

(4f14)

không màu


1.1.1.3. Tính chất hóa học của các NTĐH
Electron hóa trị của các nguyên tố lantanit chủ yếu là các electron 5d 16s2 nên
trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên, những nguyên tố
đứng gần các nguyên tố La (4f 0), Gd (4f7), Lu (4f14) có số oxi hóa thay đổi như
nguyên tố Ce (4f25d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4. Đó là
việc chuyển 2 electron 4f sang obitan 5d. Tương tự như vậy nguyên tố Pr (4f 36s2)
có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn so với nguyên tố Ce. Ngược lại,
nguyên tố Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 vì có cấu hình nửa bão hòa nên tương
đối bền nên còn có số oxi hóa +2 do mất hai electron ở phân lớp 6s; nguyên tố Sm
(4f66s2) cũng có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với nguyên tố Eu. Điều
tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Các nguyên tố Tb (4f 96s2), Dy
(4f106s2) có thể có số oxi hóa +4, còn các nguyên tố Yb (4f 146s2), Tm (4f136s2) có
thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên, các mức oxi hóa +2 và +4 đều kém bền và có xu
hướng chuyển về mức oxi hóa +3. Về mặt hóa học, các nguyên tố lantanit là những
kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm
xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [13].
Ở dạng tấm, các nguyên tố lantanit bền trong không khí khô. Trong không
khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo
nên do tác dụng với hơi nước và khí cacbonic.

Ở 2000C - 4000C, các nguyên tố lantanit cháy trong không khí tạo thành các
oxit và các nitrua.
Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Phản ứng với nước giải
phóng ra khí hiđro, phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt độ thường và tăng nhanh khi
tăng nhiệt độ. Phản ứng được với halogen, S, C, Si, P. Dễ dàng tan trong các dung
dịch axit trừ HF và H3PO4 vì muối ít tan được tạo nên sẽ ngăn cản chúng tiếp tục
tác dụng.
Các nguyên tố lantanit không tan trong kiềm, kể cả khi đun nóng.


Ở nhiệt độ cao, các nguyên tố lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim
loại, ví dụ: Sắt oxit, mangan oxit
Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+. Các ion
Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành H2 trong dung dịch nước [13].
Nhiều hợp chất của các nguyên tố lantanit phát huỳnh quang dưới tác dụng
của tia cực tím, hồng ngoại.
1.1.1.4. Giới thiệu về nguyên tố Neodymi (Nd), Samarium (Sm), Europi (Eu) và
Gadolini (Gd)
Neodymi (Nd), Samarium (Sm), Europi (Eu) và Gadolini (Gd) là các nguyên
tố đất hiếm thuộc phân nhóm xeri (phân nhóm nhẹ) có số thứ tự lần lượt là 60, 62,
63, 64. Chúng là các kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm dẻo, là các nguyên tố đất
hiếm khá hoạt động. Cả 4 NTĐH đều có số oxi hoá đặc trưng là +3.
Bảng 1.1. Một số thông số vật lý quan trọng của Nd, Sm, Eu, Gd
Số

Khối

Bán

NTĐH thứ tự lượng mol kính

(Ln) nguyên nguyên tư nguyên
tư

(gam/mol) tư (A0)

Bán

Nhiệt

kính

độ

ion

nóng

Ln

3+

0

chảy
(0C)

Nhiệt
độ
sôi
(0C)

Thế điện

Ty
khối
g/cm

3

cực chuẩn
(V)
(Ln3+/Ln(r)
)

Nd

60

144,24

(A)
1,821 0,995 1024

Sm

62

150,4

1,802 0,964 1072

1670

7,54

- 2,414

Eu

63

151,96

2,042 0,950

826

1430

5,24

- 2,407

Gd

64

157,25

1,082 0,938 1312

2830

7,89

- 2,397

3210

7,01

- 2,431

1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo phức chất với các phối tử vô cơ và
hữu cơ, do có nhiều obitan 4f trống. Khả năng tạo phức của các NTĐH không
mạnh bằng các nguyên tố họ d vì chúng có các electron f bị chắn mạnh bởi các
electron ở lớp ngoài cùng và các ion đất hiếm Ln3+ có kích thước lớn


làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Bán kính của ion đất
0
0
A ) lớn hơn của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06 A ). Do đó,
hiếm (0,99 ÷ 1,22
khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm tương đương với các kim loại kiềm
thổ. Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion. Tuy nhiên, liên kết cộng
hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che
chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu
[8].

Các phức chất của NTĐH với phối tử vô cơ có dung lượng phối trí thấp và






điện tích âm nhỏ như NO , CO 2 , CN , halogenua,… là những phức chất kém
3

3

bền, trong dung dịch loãng phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết
tinh ở dạng tinh thể muối kép. Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền
nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm.
Thực tế người ta ít quan tâm đến phức chất đất hiếm mà phối tử là các phần
tử vô cơ mà người ta thường quan tâm đến phức chất đất hiếm mà phối tử là các
phần tử hữu cơ. Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng càng
bền với các phối tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí cao và
điện tích âm lớn). Đi từ lantan đến lutexi thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và
độ bền của phức chất tăng dần do bán kính ion giảm dần nên tăng dần lực hút của
các ion trung tâm với các phối tử. Ví dụ: Hằng số bền của các phức EDTA đất hiếm
biến đổi từ 1015 đối với Ce đến 1019 đối với Lu [8].
Dung lượng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo thành
càng bền. Điều này được giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng này có bản
chất entropi, quá trình tạo phức vòng càng làm tăng entropi. Sự tạo thành phức
chất bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng càng còn được giải thích do các
phối tử này có điện tích âm lớn nên tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối
tử rất mạnh. Trong phức chất, phối tử với vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là những
cấu trúc bền vững nhất [9].

Đối với các phối tử có các nguyên tử phối trí khác nhau, ở dãy nguyên tố
chuyển tiếp họ d thể hiện khuynh hướng tạo phức giảm dần theo trật tự N > S >
O. Đối với các NTĐH trật tự này là O > N > S, giống với các kim loại kiềm
thổ. Khi xét theo quan điểm axit - bazơ cứng - mềm của Pearson thì các ion đất
hiếm hóa trị III thuộc loại axit cứng. Do đó, ưu tiên tạo phức bền với các bazơ
cứng. Vì đa số phối tử chứa nguyên tử cho là O hoặc là N thì thuộc loại bazơ
cứng, còn phối tử chứa nguyên tử cho là S thì thuộc loại bazơ mềm, do vậy trật
tự nêu trên là hợp lí [1].
Ngoài ra, cấu trúc của phối tử, tính chất vòng càng cũng ảnh hưởng đến độ
bền của các phức chelat. Mặc dù vòng chelat có nối đôi của các phức chất đất hiếm
không có tính thơm, song sự có mặt của các nhóm thế ở phối tử hữu cơ có hiệu ứng
làm tăng mật độ electron π trên vòng chelat cũng góp phần làm bền thêm phức chất.
Trong các phức chất, vòng chelat 5 cạnh không chứa liên kết đôi và vòng chelat 6
cạnh có liên kết đôi là những cấu trúc vòng chelat bền nhất [8].
Đặc trưng quan trọng của các phức chất đất hiếm là sự gần nhau về tính chất
của chúng. Chẳng hạn: Các giá trị hằng số bền, độ bền nhiệt, cấu trúc tinh thể,…
chúng chỉ khác nhau rất ít là do sự giống nhau về cấu trúc electron lớp ngoài cùng
và sự biến đổi rất chậm bán kính ion khi tăng dần số thứ tự của nguyên tử trong
dãy NTĐH (do sự colantanit). Khi chuyển từ La3+
(

0

La3

3+
 1, 06 A ) đến Lu
(

R

Lu3

o

 0,88 A ), sau 14 nguyên tố bán kính ion của

0

chúng chỉ giảm 0,18 A . Khuynh hướng chung là sự tăng dần hằng số bền của
các phức chất theo chiều giảm dần bán kính ion của chúng [1].
Đặc thù tạo phức chất của NTĐH là tạo ra các phức chất có số phối trí cao
và thay đổi. Với khả năng tạo ra phức chất có phối trí cao nên các NTĐH có khả
năng tạo phức chất hỗn hợp phối tử, không những với các phối tử có dung lượng
phối trí thấp mà cả các phối tử có dung lượng phối trí cao.
Trước đây, người ta cho rằng khi tạo phức chất các ion đất hiếm có số phối
trí đặc trưng là 6, nhưng những năm gần đây đã có những chứng minh


bằng thực nghiệm số phối trí của ion đất hiếm của nhiều trường hợp là khác nhau,
số phối trí 6 không phải đặc trưng nhất, số phối trí của ion đất hiếm có thể là 7, 8, 9
thậm chí là 10, 11 và 12. Ví dụ: Ln 3+ có số phối trí 8, trong các phức chất
Ln(Hfac)3.3H2O; số phối trí 9 trong phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O; Nd(NTA)3.3H2O;
số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất
Ln(Leu)4(CH3COO)3 [24].
Các ion đất hiếm có số phối trí lớn hơn ion kim loại chuyển tiếp họ d.
Số phối trí của ion đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau
như : kích thước của ion đất hiếm, bản chất của phối tử, điều kiện tổng hợp phức
chất, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của

các nguyên tố đất hiếm. Một trong những nguyên nhân chủ yếu làm cho các
nguyên tố đất hiếm có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn
nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của ion đất hiếm, phần
còn lại của cầu phối trí có thể bị lấp đầy bởi những phối tử khác có mặt trong hệ
như H2O, OH- [24]. Số phối trí cao và thay đổi của ion đất hiếm còn gắn với bản
chất liên kết ion là tính không bão hòa và không định hướng, bản chất này sẽ gắn
liền với việc phân lớp 4f của các ion đất hiếm chưa được lấp đầy bị chắn bởi các
electron 5s25p6. Do đó các cặp electron của các phối tử không thể phân bố trên AO
4f [8]
Một đại lượng đặc trưng quan trọng của quá trình tạo phức trong dung dịch
là hằng số bền. Độ bền của phức chất đất hiếm phụ thuộc vào: bản chất của ion đất
hiếm (kích thước, điện tích); hiệu ứng trường tinh thể; bản chất của phối tử (tính
bazơ, hiệu ứng tạo vòng, yếu tố hình học,…)
Độ bền khác nhau của các phức chất đất hiếm là cơ sở để tách các nguyên tố
đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng các phương pháp như kết tinh phân đoạn,
thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký.


1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic
Axit monocacboxylic
Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung:
O
R

C

O

H

Như vậy, phân tử axit gồm hai phần: Nhóm chức cacboxyl (-COOH) và gốc
hiđrocacbon (-R). Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và
hiđroxyl -OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp giữa
electron  ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên tử O trong
nhóm -OH. Do đó, liên kết O-H ở phân tử axit phân cực hơn ở phân tử ancol và
liên kết hiđro cũng mạnh hơn. Vì vậy, các axit có thể tạo các đime vòng:
O
R

H

O

C

C
O

H

R

O

hoặc các polime dạng:
H

O

C

O

O C O

H

R

R

Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các dẫn
xuất halogen và ancol tương ứng.
Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử
nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol.
H
O ...... H.
R

O .......

C
O
H......
.O H


H.......

Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số nguyên tử
cacbon trong gốc hiđrocacbon R.
Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết định.
Vì hiệu ứng liên hợp p - π đã trình bày ở trên mà liên kết O-H trong axit cacboxylic
phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn các ancol. Tuy
nhiên, chúng đều là các axit yếu (Ka  10-5) và tính axit giảm khi mạch cacbon của
gốc R càng dài hoặc càng phân nhánh.
Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm –OH và khả năng cho
electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức tốt
với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng, trong đó
ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm –OH và tạo liên kết phối
trí với nguyên tử oxi của nhóm –COOˉ trong phân tử axit monocacboxylic [4].

Axit benzoic
Axit benzoic là axit monocacboxylic có công thức phân tử là C 7H6O2, công
thức cấu tạo là:

Axit benzoic còn được gọi là axit benzen cacboxylic, axit dracylic, là dạng
axit cacboxylic thơm đơn giản nhất. Axit benzoic có M = 122,12 g/mol, ở dạng
tinh thể không màu, nhiệt độ nóng chảy : 122,40C, nhiệt độ sôi : 2940C, độ tan
trong nước : 3,4 g/l ở 250C, độ axit (pKa) : 4,21.
Cũng như các axit cacboxylic nói chung, trong phân tử axit benzoic, nguyên
tử H ở nhóm cacboxyl –COOH rất linh động, trong nhóm cacboxylat –COO



nguyên tử oxi có khả năng cho electron. Axit này có khả năng tạo phức tốt với ion
kim loại, trong đó nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử hyđro trong nhóm cacboxyl
-COOH và liên kết kim loại - phối tử được thực hiện qua nguyên tử O của nhóm

cacbonyl trong nhóm chức -COOH tạo nên các phức chất vòng càng bền vững.


Phức chất benzoat đất hiếm nhẹ còn ít được nghiên cứu. Do đó chúng tôi tiến
hành tổng hợp phức chất benzoat của một số nguyên tố đất hiếm (Nd, Sm, Eu, Gd)
và nghiên cứu tính chất, đặc biệt là nghiên cứu khả năng phát quang của chúng.

1.2.2. Các cacboxylat kim loại
Trong các cacboxylat đất hiếm dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc
vào bản chất của gốc R và ion đất hiếm Ln3+. Khi hằng số phân li của axit giảm thì
số nhóm cacboxylat ở dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ
giảm. Số thứ tự của nguyên tố đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng
vòng - hai càng càng tăng và số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm.
Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một càng.
Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng có hai liên
kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc OCO trong phức
chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai càng [38].

Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia X, người ta đã đưa ra 5 dạng cấu trúc
của các cacboxylat đất hiếm:
O
R

Ln

C

O
R

O

C

Ln

(1)
O
R

C

O

Ln

R

Ln

Ln

O

O

(2)

(3)
O

Ln

R

Ln

C
O

O
Ln

C

(4)

Trong đó:
- Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng
- Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu
- Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng
- Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng
- Dạng (5) được gọi là dạng một càng

Ln

(5)


Quá trình tổng hợp các cacboxylat đất hiếm có thể được tiến hành theo nhiều

phương pháp khác nhau. Phương pháp tổng hợp phổ biến là đun hồi lưu một lượng
axit cacboxylic với oxit, hiđroxit hoặc cacbonat đất hiếm tương ứng.
Tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp mà các cacboxylat đất hiếm thu được ở
dạng khan hay hiđrat với thành phần khác nhau. Chẳng hạn, phản ứng giữa oxit
hoặc cacbonat đất hiếm với axit axetic theo tỉ lệ hợp thức tạo ra phức chất hyđrat
[Ln(CH3COO)3.nH2O] (n = 3 - 4), các phức chất này có thể bị mất nước ở 190 0 C
tạo ra phức chất khan. Pr(CH3COO)3 được hình thành từ quá trình đề hyđrat của
Pr(CH3COO)3.1,5 H2O ở 1800 C, trong đó Pr có số phối trí 9. Các axetat khan của
nguyên tố xeri được tạo thành khi kết tinh dung dịch xeri axetat trong axit axetic
loãng ở 1200 C. Các monohyđrat [Ln(CH3COO)3.H2O] (Ln = Ce, Nd) có cấu trúc
polime với các cầu nối axetat và số phối trí bằng 9 của các nguyên tố lantanit, còn
các tetrahyđrat Ln(CH3COO)3.4H2O (Ln = Sm, Lu) là các đime cầu nối axetat,
trong đó các Ln3+ cũng có số phối trí 9 [38].
Khả năng thăng hoa của các cacboxylat kim loại đã được ứng dụng để tách
các NTĐH khỏi uran, thori, bari bằng phương pháp thăng hoa phân đoạn và chế tạo
các màng mỏng oxit siêu dẫn ở nhiệt độ cao từ các pivalat của Y3+, Ba2+ và Cu2+
bằng phương pháp CVD.
Các tác giả [27] đã chế tạo được các màng Ag có độ tinh khiết cao (100
% Ag, 0 % C) hay các màng siêu mỏng của Cu và Cu 2O từ các phức chất bạc
cacboxylat và đồng cacboxylat tương ứng ban đầu. Một số cacboxylat đất hiếm
còn được dùng làm chất chuyển tín hiệu NMR để xác định các chất có cấu trúc
phức tạp. Gần đây người ta sử dụng các cacboxylat của các lantanit để tạo màng
polime dùng làm các lá chắn từ trong suốt, có tính quang học [31].
Trong những năm gần đây, phức chất mới của đất hiếm ngày càng thu hút sự
quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học, đặc biệt là các phức chất cacboxylat đất
hiếm với các phối tử vòng có khả năng phát quang. Các phức chất này được ứng
dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như : điốt phát


quang, vật liệu phát huỳnh quang [34, 35, 36]. Nhóm tác giả [28, 29] đã tổng hợp

được phức chất [Sm(p-BrBA)3bipy.H2O]2.H2O; [Sm(2,4-DClBA)3bipy]2 (p- BrBA:
p-brombenzoat; 2,4-DClBA: 2,4-dichlorobenzoat; bipy: 2,2’-bipyridin), trong đó Sm
đều có số phối trí 8. Phức chất TbL3(TPPO)n (HL = Hpobz: axit 2- phenoxybenzoic,
TPPO: oxit triphenylphotphin, n = 1, 2) đã được các tác giả
[32] nghiên cứu bằng phương pháp phổ khối lượng, phức chất này có tính chất phát
quang nên có rất nhiều ứng dụng trong điốt phát quang và trong chế tạo màng mỏng.
Các tác giả [41] đã tổng hợp được ba phức chất polime đa nhân là [Eu5(m3-OH)
(oba)7(H2O)2]n.0,5H2O,

[Ho5(m3-OH)(oba)7(H2O)2]n.0,5H2O,

[Yb6(oba)9(H2O)]n (oba là axit 4,4 oxybis(benzoic)). Trong đó, phức chất của Eu3+ có
khả năng phát quang, còn phức chất của Ho3+, Yb3+ thì có từ tính. Nhóm tác giả
[30] đã tổng hợp thành công phức chất [Tb(acac)3TDZP], (acacˉ: Acetylacetonat;
TDZP: [1,2,5] thiadiazon [3,4-f] [1,10] phenantrolin), phức chất này phát ra màu
xanh lá cây ở trạng thái rắn ngay tại nhiệt độ thường. Phối tử axit cacboxylic thơm
thường tạo ra các phức chất có khả năng phát quang là do quá trình chuyển năng
lượng từ phối tử tới kim loại.
Ở Việt Nam, đã có một số công bố về vật liệu phát quang pha tạp nguyên tố
đất hiếm [17, 18, 19], vật liệu phát quang trên nền phốt phát đất hiếm [12]. Tính
chất quang của vật liệu ZnO pha tạp cacbon được các tác giả [23] chế tạo bằng
phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao. Tác giả [20] đã tổng hợp và
nghiên cứu tính chất phát quang Y2O3 : Tb3+ không và có bổ sung các ion Li, Na và
K. Bằng phản ứng nổ, các tác giả [15] đã tổng hợp thành công và nghiên cứu tính
chất của vật liệu Y2O3: Ho3+ kích thước nanomet, cường độ huỳnh quang lớn nhất
khi nồng độ pha tạp 2%. Cũng bằng phương pháp phản ứng nổ các tác giả [16] đã
tổng hợp được vật liệu nano phát quang Gd 2O3: Eu, vật liệu có phát xạ màu đỏ và
mạnh nhất khi nồng độ pha tạp Eu(III) là 7%. Nhóm tác giả [7] đã nghiên cứu ảnh
hưởng của nhiệt độ và tỷ lệ pha tạp Eu lên cấu trúc và tính chất quang của bột
huỳnh quang Sr5Cl(PO4)3/Sr3(PO4)2 tổng