Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể CdSe CdS dạng cầu và Tetrapod

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ NGỌC ÁNH

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO
TINH THỂ CdSe/CdS DẠNG CẦU VÀ TETRAPOD

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

THÁI NGUYÊN-2018

1


MỞ ĐẦU
Hiện nay, các nano tinh thể (NC) bán dẫn là đối tượng đang được quan tâm
nghiên cứu do chúng có tính chất đặc biệt nhờ hiệu ứng giam giữ lượng tử của các
hạt tải (điện tử và lỗ trống) trong các không gian khác nhau. Nhờ vậy mà có thể tạo
ra các vật liệu quang ứng dụng trong các linh kiện quang, điện như điôt phát
quang, laser, máy ghi huỳnh quang, bộ nhớ dữ liệu quang hay đánh dấu sinh
học...vv.
Công nghệ chế tạo các NC đang chuyển dần từ việc chế tạo các đối tượng đơn
giản sang chế tạo các cấu trúc nano phức tạp hơn có kích thước, hình dạng bao
gồm nhiều thành phần vật liệu được thiết kế trước. Trong đó, hợp chất của CdSe và
CdS được sử dụng rộng rãi trong công nghệ chế tạo cấu trúc nano dị chất có hình
dạng như cầu hay tetrapod (TP) [11,16,30]. Một trong các vấn đề quan trọng để
chế tạo vật liệu nano là đảm bảo sự cân bằng của hai giai đoạn rất khác nhau. Đó là
giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển của NC. Điều kiện tối ưu cho sự tạo
mầm các hạt tinh thể trong dung dịch đồng nhất phải phù hợp với kích thước và
hình dạng của NC định chế tạo. Hơn nữa, cấu trúc tinh thể của các mầm có thể

không ổn định và sự chuyển pha tinh thể có khả năng xảy ra trong quá trình phát
triển của NC. Ví dụ, chế tạo NC CdSe/CdS dạng TP dựa trên sự cân bằng ổn định
của các pha zincblend (ZB) và wurzite (WZ) của mầm CdSe ban đầu. Nếu quá
trình tạo mầm xảy ra trên cả mầm CdSe cấu trúc ZB và WZ, nó sẽ tạo ra các NC
CdSe/CdS có dạng TP và thanh tương ứng [30]. Nói chung, rất khó cân bằng tất cả
các quá trình này trong quá trình phản ứng và do đó hình dạng của NC phụ thuộc
rất nhiều vào điều kiện chế tạo.
Tính chất quang của NC bị chi phối bởi cấu trúc vùng năng lượng mà biểu
hiện của chúng là sự phân bố của các hạt tải trong các miền không gian khác nhau.
Do sự chênh lệch năng lượng giữa hai đáy vùng dẫn và sự chênh lệch giữa hai đỉnh
vùng hóa trị của bán dẫn khối CdSe và CdS tương ứng là 0,3 eV và 0,5 eV nên cấu


trúc nano dị chất này có thể là loại I hoặc giả loại I [26,29], và chúng phụ thuộc
vào sự thay đổi đường kính của lõi và vỏ [26], hay ứng suất tạo ra tại bề mặt tiếp
giáp giữa lõi/vỏ [19]. Sự thay đổi cấu trúc vùng năng lượng dẫn đến sự phân bố
hàm sóng của điện tử và lỗ trống thể hiện khác nhau. Đối với cấu trúc vùng năng
lượng loại I, cả điện tử và lỗ trống tập trung hoàn toàn trong lõi CdSe, phổ huỳnh
quang xuất hiện một đỉnh phát xạ mạnh có nguồn gốc phát xạ exciton trong lõi
CdSe. Trong khi đó, với cấu trúc vùng năng lượng giả loại I, lỗ trống bị giam giữ
mạnh bên trong lõi, còn điện tử phân bố trên khắp toàn bộ cấu trúc. Do lỗ trống
trên vùng CdS dao động rất nhanh vào lõi CdSe (thời gian ~ 1 ps), nên phát xạ chủ
yếu trong NC CdSe/CdS bởi tái hợp phát xạ của exciton trong lõi CdSe. Dưới
cường độ kích thích mạnh của laser xung, lỗ trống trong lõi có thể bão hòa và một
phần chuyển sang CdS, chính vì vậy quan sát thấy xuất hiện thêm một đỉnh phát
xạ phía năng lượng cao có nguồn gốc phát xạ exciton từ CdS [20]. Tuy nhiên, một
quan sát thực nghiệm gần đây cho thấy [10] ngay cả tại công suất kích thích yếu
cũng có thể quan sát thấy hai đỉnh phát xạ trong NC CdSe/CdS lõi/vỏ với lớp vỏ
CdS dày. Trong trường hợp này, tồn tại một hàng rào thế tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ
được tạo bởi một lớp vỏ mỏng CdS cấu trúc ZB trước khi hình thành vỏ CdS cấu

trúc WZ, giống như "khối lỗ trống". Khi mà một lỗ trống dao động vào trong lõi,
tương tác đẩy Coulomb tại hàng rào thế làm cho lỗ trống thứ hai dao động vào
trong lõi chậm hơn, hệ quả quan sát thấy một đỉnh phát xạ exciton từ lõi CdSe và
một đỉnh phát xạ exciton từ lớp vỏ CdS có cấu trúc WZ ngay tại chế độ kích thích
thấp. Một quan điểm khác [2,4,12,15,25] về bản chất phát xạ nhiều trạng thái trong
NC đó là khi hai hay nhiều exciton có mặt đồng thời trong NC nó sẽ tạo ra
multiexciton (biexciton, triexciton,…). Từ các vấn đề được nêu ở trên có thể thấy
rằng cấu trúc nano dị chất CdSe/CdS là đối tượng rất được quan tâm và tính chất
quang của chúng vẫn còn là vấn đề cần làm sáng tỏ. Chính vì vậy chúng tôi lựa
chọn đề tài luận văn "Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể
CdSe/CdS dạng cầu và tetrapod”.


Mục đích luận văn
- Chế tạo các NC CdSe/CdS dạng cầu và tetrapod bằng phương pháp hóa ướt trong
dung môi không liên kết octadecene.
- Khảo sát hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể của NC lõi CdSe và NC
CdSe/CdS dạng cầu, TP.
- Khảo sát tính chất hấp thụ, huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của NC lõi CdSe và
NC CdSe/CdS dạng cầu, TP.
- Khảo sát tính chất huỳnh quang theo công suất kích thích của NC lõi CdSe và NC
CdSe/CdS dạng cầu, TP tại nhiệt độ phòng sử dụng 2 nguồn kích thích khác nhau:
laser liên tục Ar bước sóng kích kích 488 nm và laser xung N2 bước sóng kích
thích 453 nm.
Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm kết
hợp với lý thuyết nhằm lý giải các kết quả nhận được. Các mẫu nghiên cứu được
chế tạo bằng phương pháp hóa ướt trong dung môi không liên kết octadecene
(ODE) sử dụng quy trình hai giai đoạn và một giai đoạn. Hình dạng, kích thước,
cấu trúc tinh thể và đặc trưng quang phổ của các mẫu được khảo sát bằng các

phương pháp như hiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhiễu xạ tia X (XRD), hấp thụ
quang, quang huỳnh quang (PL). Tính chất quang của các mẫu NC CdSe/CdS
được nghiên cứu dựa trên số liệu đo phổ hấp thụ và PL. Các kết quả thực nghiệm
được thảo luận trong mối liên quan với điều kiện chế tạo và được so sánh với kết
quả công bố của các tác giả khác để rút ra các thông tin khoa học cần thiết.
Bố cục luận văn
Luận văn bao gồm 62 trang, 2 bảng và 56 hình vẽ. Ngoài phần mở đầu, kết luận,
luận văn chia thành 3 chương gồm:
Chương 1 trình bày tổng quan một số vấn đề về công nghệ chế tạo, tính chất quang
của NC CdSe/CdS dạng cầu và TP.
Chương 2 trình bày công nghệ chế tạo NC CdSe/CdS dạng cầu, TP và các phương
pháp được sử dụng để khảo sát các đặc trưng quang của mẫu.
Chương 3 thảo luận những kết quả đạt được.


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA
NANO TINH THỂ CdSe/CdS DẠNG CẦU VÀ TETRAPOD
Trong chương này sẽ trình bày tổng quan về công nghệ chế tạo, cơ chế hình
thành các NC A2B6 dị chất có dạng cầu, tetrapod và nghiên cứu tính chất quang phổ
của chúng. Cụ thể là các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của điều kiện công nghệ
đến cấu trúc tinh thể, hình dạng và tính chất quang phổ (hấp thụ, quang huỳnh
quang) trong các NC dị chất có dạng cầu và TP.
1.1. Công nghệ chế tạo
Phần này sẽ trình bày một số vấn đề cơ bản của công nghệ hóa ướt chế tạo các
NC bán dẫn A2B6 dị chất sử dụng kỹ thuật bơm nóng. Cụ thể, các vấn đề liên quan
đến cơ chế hình thành và phát triển của chúng. Đồng thời, nghiên cứu ảnh hưởng
của điều kiện chế tạo đến cấu trúc tinh thể của NC CdSe và sự hình thành NC
CdSe/CdS có hình dạng cầu và TP.
Trên Hình 1.1 trình bày mô hình không gian của NC CdSe/CdS có hình dạng

cầu và TP.

Hình 1.1. Mô hình không gian của NC CdSe/CdS có hình dạng cầu và TP. Cấu
trúc hình học của NC CdSe/CdS dạng cầu bao gồm lõi CdSe có dạng cầu và lớp
vỏ CdS bao bọc xung quanh lõi. Tùy thuộc vào điều kiện công nghệ chế tạo, cấu
trúc tinh thể của lõi CdSe và lớp vỏ CdS có thể là cấu trúc ZB hoặc WZ. Trong khi
đó, cấu trúc hình học của một NC CdSe/CdS dạng TP bao gồm lõi CdSe dạng cầu
có cấu trúc ZB và bốn nhánh CdS phát triển trên bốn mặt (111) của lõi.


1.1.1. Cơ chế hình thành và phát triển của nano tinh thể
Để chế tạo được các NC có hình dạng khác nhau thì vấn đề cần quan tâm
trước hết là cơ chế hình thành và phát triển của chúng. Cho đến nay có ba cơ chế
được đề xuất để giải thích sự tạo thành NC.
Cơ chế thứ nhất:
Trong quá trình chế tạo có thể xảy ra sự kết tụ các NC dạng chấm và một
phần lượng monomer còn lại trong dung dịch phản ứng sau giai đoạn tạo mầm sẽ
gắn kết chúng lại với nhau. Hình dạng khác nhau của NC sẽ phụ thuộc vào cấu
hình được sắp xếp ngẫu nhiên này và chúng tiếp tục phát triển từ lượng monomer
còn lại trong dung dịch phản ứng [32]. Cơ chế này thường xảy ra khi chế tạo NC
tại nhiệt độ cao. Tại các nhiệt độ cao, liên kết của ligand với các ion trở nên lỏng
lẻo, và do đó xác suất kết tụ các NC tăng lên. Tốc độ phát triển rất nhanh của các
NC tại nhiệt độ cao làm cho chúng không kịp điều chỉnh vị trí, và hệ quả là các NC
có nhiều hình dạng khác nhau như chấm, thanh, bipod và tripod được tạo thành. Sự
tạo thành các NC có hình dạng khác nhau theo cơ chế này được minh họa trên
Hình 1.2.

Hình 1.2. Sự tạo thành các NC có hình dạng khác nhau theo cơ chế kết dính [32].
Cơ chế thứ hai:
Cơ chế này xảy ra đối với các vi tinh thể có cấu trúc WZ. Các NC có dạng

nhánh như thanh, bipod và tetrapod sẽ được tạo thành khi các vi tinh thể kết dính
thành tinh thể lớn được giới hạn bởi các mặt tinh thể (0001) và (000 1) (Hình 1.3).
Cụ thể, trong trường hợp của NC dạng TP được hình thành khi vi tinh thể kết dính
thành tinh thể lớn hơn có dạng bát diện được giới hạn bởi 4 mặt tinh thể (0001) và


4 mặt (0001). Tốc độ phát triển tinh thể rất nhanh theo hướng [0001] sẽ tạo ra 4
nhánh như có thể thấy trên Hình 1.3(c).

Hình 1.3. Cơ chế hình thành các NC có hình dạng khác nhau từ các vi tinh thể có
cấu trúc WZ: (a) thanh; (b) bipod; và (c) tetrapod [5].
Cơ chế thứ ba:
Bằng cách điều khiển năng lượng tương đối của các bề mặt tinh thể khác
nhau, có thể điều khiển được cấu trúc tinh thể và hình dạng của chúng. Sự thụ động
hóa của các ligand bề mặt với NC trên mặt (001) dẫn đến tốc độ phát triển NC trên
mặt (001) nhanh nhất. Do đó, nếu một cluster mọc mầm trên pha ZB, nó có thể có
hình dạng tetrahedral. Sau đó, mầm này tiếp tục phát triển ưu tiên theo mặt (001),
kết quả bốn thanh được hình thành trên mầm có cấu trúc ZB. Cấu trúc này được
gọi là một TP (Hình 1.4(a)). Ngược lại, nếu một cluster mọc mầm trên pha WZ, kết
quả mầm này sẽ phát triển dị hướng nhanh theo mặt (001) và hình thành thanh
(Hình 1.4(b)).


Hình 1.4. Cơ chế phát triển NC dạng TP và thanh tương ứng từ mầm có cấu trúc
ZB và WZ [13].
Để làm sáng tỏ cơ chế phát triển của NC dạng TP, Fan và các cộng sự đã sử
dụng phương pháp mô phỏng động học phân tử đã chứng tỏ rằng các NC dạng cầu,
cấu trúc ZB có thể biến đổi thành NC dạng TP nhờ vào quá trình tăng nhiệt [30].
Đặc biệt, các miền con của cấu trúc WZ không được hình thành do cơ chế ghép
mầm mà gián tiếp bởi sự hình thành các nút khuyết Cd linh động trên bốn mặt

(111) của nguyên tử Cd. Điều này có nghĩa là, vùng chuyển pha từ ZB sang WZ là
nguyên nhân bởi sự dịch lớp Cd bên trong bốn mặt nguyên tử (111). Như có thể
thấy trên Hình 1.5, vách WZ hoàn toàn tách biệt so với lõi cấu trúc ZB và hướng
về hướng <0001>. Sự đốt nóng của của NC CdSe cấu trúc ZB chỉ ra hình dạng của
TP rõ ràng với lõi cấu trúc ZB và bốn nhánh ngắn cấu trúc WZ. Chiều dài của bốn
nhánh cấu trúc WZ khác nhau: một nhánh dài nhất bao gồm bốn bilayer, một nhánh
ngắn nhất chỉ gồm hai lớp bilayer (bilayer được xác định bởi một cặp mặt (0001)
hay (111) gần nhất). Kết quả, lõi cấu trúc ZB có dạng tetrahedral và bốn nhánh cấu
trúc WZ được kết nối với bốn mặt (111) của nguyên tử Cd. Kết quả mô phỏng hoàn
toàn phù hợp với thực nghiệm nhận được từ ảnh HRTEM trong quá trình tăng nhiệt
của NC CdSe như được quan sát trên Hình 1.5.


Hình 1.5. Sự biến đổi NC từ QD sang TP và ảnh HRTEM tương ứng [30].
Tuy nhiên, theo cơ chế này hình dạng của NC còn phụ thuộc vào nồng độ
monomer trong dung dịch phản ứng. Hình dạng NC biến đổi từ QD đến TP khi
thay đổi nồng độ monomer như chỉ ra trên Hình 1.6.

Hình 1.6. Hình dạng NC phụ thuộc nồng độ monomer trong dung dịch [24].
Dựa trên ba cơ chế tạo thành các NC trình bày ở trên có thể thấy rằng đối với
NC dạng TP thường liên quan đến cơ chế thứ hai và thứ ba. Để chế tạo TP, theo cơ
chế thứ hai thì cần phải tạo ra các vi tinh thể có cấu trúc WZ. Tuy nhiên, xác suất
ghép đồng thời bốn hoặc ba vi tinh thể có cấu trúc WZ để tạo thành lõi của TP là
không cao, dẫn đến hiệu suất chế tạo NC thấp. Nhiều bằng chứng thực nghiệm sau
này [6,9,17,30] đã chứng minh được cơ chế hình thành và phát triển NC dạng TP
theo cơ chế thứ ba nhờ sự tách riêng được giai đoạn tạo mầm và phát triển tinh thể.


1.1.2. Công nghệ chế tạo nano tinh thể CdSe /CdS dạng cầu và tetrapod
Như trình bày phần trước có thể nhận thấy rằng, cấu trúc tinh thể của mầm

CdSe đóng vai trò quan trọng đến quá trình phát triển của NC CdSe/CdS. Trong
phần này sẽ trình bày ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến cấu trúc tinh thể
của mầm CdSe và các kết quả nghiên cứu công nghệ chế tạo NC CdSe/CdS có
dạng cầu và TP.
1.1.2.1. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến cấu trúc tinh thể CdSe
Tùy thuộc vào hệ phản ứng lựa chọn, các thông số công nghệ như nhiệt độ
phản ứng, dung môi phản ứng, loại ligand, ...vv ảnh hưởng rất khác nhau đến cấu
trúc tinh thể của mầm và quá trình phát triển tinh thể.
a. Nhiệt độ phản ứng
Đối với vật liệu bán dẫn CdSe dạng khối thì cấu trúc WZ là pha bền về mặt
nhiệt động học. Do đó, các mầm NC CdSe có cấu trúc WZ thường được tạo thành
như đối với vật liệu khối. Tuy nhiên, sự tạo thành NC CdSe có cấu trúc giả bền ZB
cũng đã nhận được trong thực tế. Nói chung, việc tổng hợp tại nhiệt độ thấp
thường tạo ra cấu trúc ZB, trong khi đó nhiệt độ phản ứng cao sinh ra cấu trúc WZ.
Trên Hình 1.7 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe chế tạo tại
các nhiệt độ phản ứng khác nhau 60, 100, 150, 200, 220, 240oC [18,33].

Hình 1.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe có cấu trúc ZB tại nhiệt độ
phản ứng khác nhau [18,33].


Kết quả nhận được cho thấy, các NC CdSe chế tạo tại nhiệt độ thấp trong khoảng
từ 60 đến 240oC nhận được phản ánh cấu trúc ZB. Điều này được khẳng định bằng
sự xuất hiện đỉnh nhiễu xạ tại 25,3; 42,1; 49,5 và 66,7 o tương ứng với chỉ số Miller
(111), (220), (311) và (331) (Hình 1.7(a,b)).
Ngược lại, tại nhiệt độ phản ứng cao, các mầm NC CdSe có cấu trúc WZ
thường được tạo ra. Trên Hình 1.8 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC
CdSe chế tạo tại nhiệt độ phản ứng cao 345, 350, 370oC [27]. Kết quả nhận được
trên Hình 1.8 cho thấy các NC CdSe nhận được thể hiện pha WZ. Cấu trúc WZ của
các NC CdSe chỉ ra với các đỉnh nhiễu xạ tại 23,9; 25,5; 27; 35,5; 42,1; 46 và 49,8o

với chỉ số Miller tương ứng (100), (002), (101), (102), (110), (103) và (112).

Hình 1.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe có cấu trúc WZ được chế tạo
tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau [27].
b. Dung môi phản ứng
Bên cạnh nhiệt độ phản ứng, dung môi phản ứng cũng ảnh hưởng đến sự tạo
thành các pha tinh thể khác nhau của NC. Cụ thể là dung môi không liên kết được
cho là có tác dụng ổn định pha cấu trúc ZB, trong khi đó dung môi liên kết lại
thuận lợi cho việc tạo thành pha WZ. Hình 1.9 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của
các NC CdSeS được chế tạo trong các dung môi phản ứng khác nhau [3]. Kết quả
chỉ ra rằng, các NC CdSeS chế tạo trong dung môi liên kết yếu như Trioctylamine


(TOA), Triphenylphosphine (TPP) và trong dung môi không liên kết octadecene
(ODE) nhận được cấu trúc ZB (Hình 1.9(a-c)).

Hình 1.9. Giản đồ nhiều xạ tia X của NC CdSeS chế tạo trong các dung môi khác
nhau: (a) ODE, (b) TOA, (c) TPP, (d) TOP, (e) TOPO và (f) OAm [3].
Trong khi đó, các NC CdSeS chế tạo trong dung môi liên kết oxit trioctylphosphine
(TOPO), trioctylphosphine (TOP) và trong amine bậc nhất như Oleylamine (OAm)
nhận được cấu trúc WZ (Hình 1.9(d-f)). Điều này có thể lý giải là do trong dung
môi liên kết, rất nhiều phân tử dung môi có thể liên kết với ion Cd, ổn định mầm
CdSe và làm chậm quá trình phát triển tinh thể, kết quả tạo ra pha WZ. Ngược lại,
trong dung môi liên kết yếu hay không liên kết, quá trình phát triển tinh thể nhanh
hơn và do đó dẫn đến hình thành pha ZB.
c. Loại ligand
Loại ligand đóng vai trò quan trọng đến quá trình hình thành và phát triển
đến cấu trúc tinh thể của mầm. Trong đó, các ligand - tác nhân liên kết với tiền chất
ban đầu như axit phosphonic, axit carboxylic và amine có thể liên kết chỉ với các
mặt tinh thể nào đó, có tác dụng điều khiển cấu trúc tinh thể của mầm và quá

trình phát triển của NC. Trong nhiều thực nghiệm chế tạo NC CdSe thì
trioctyphosphine (TOP) đã được sử dụng như ligand cho tiền chất Se do khả năng
làm tăng độ hòa tan của Se trong dung môi không liên kết octadecene (ODE). Tuy
nhiên, ảnh hưởng của nó đến cấu trúc tinh thể của NC CdSe chưa thật rõ ràng. Kết
quả khảo sát cấu trúc tinh thể của NC CdSe trong hệ phản ứng Cd, Se, ODE, OA
(axit oleic), axit bis(2,2,4-trimethylpentyl)phosphinic (TMPPA), có và không có
TOP được chỉ ra trên Hình 1.10. Dựa trên kết quả nhận được các tác giả đã kết luận
rằng TMPPA đóng vai trò chủ yếu trong việc thay đổi cấu trúc tinh thể mà không
phải là TOP [14].

Hình 1.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC CdSe được chế tạo khi sử dụng:
(A) TOPSe; (B) không TOP; (C) TMPPA-không TOP; và (D) TMPPA-TOP [14].
Nag và các cộng sự đã công bố kết quả hoàn toàn khác về vai trò của TOP.
Kết quả nghiên cứu đối với hệ phản ứng Cd, Se, ODE, OA, TOP đã cho thấy các
NC CdSe có cấu trúc ZB trong khoảng nhiệt độ phản ứng từ 200 đến 310 oC, và các
tác giả đã kết luận rằng TOP đóng vai trò quyết định trong việc ổn định pha cấu
trúc ZB [23] như được minh họa trên Hình 1.11(b,c). So sánh với phương pháp chế
tạo NC CdSe không sử dụng TOP (Hình 1.11(a)), tác giả cũng đã khẳng định rằng
ligand OA đóng vai trò ổn định pha cấu trúc WZ.


Hình 1.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC CdSe: (a) không sử dụng TOP, (b,c) có
sử dụng TOP cho dung dịch tiền chất Se [23].
Qua phần trình bày ở trên có nhận xét rằng các thông số công nghệ không ảnh
hưởng một cách đơn trị đến quá trình tạo mầm và phát triển của NC mà còn ảnh
hưởng lẫn nhau. Để tạo ra mầm có cấu trúc mong muốn, thì việc lựa chọn hệ phản
ứng ban đầu là điều rất quan trọng.
1.1.2.2. Nano tinh thể CdSe/CdS dạng cầu

Cấu trúc hình học của một NC CdSe/CdS lõi/vỏ dạng cầu bao gồm lõi CdSe
có dạng cầu và lớp vỏ CdS bao bọc xung quanh lõi. Cấu trúc NC CdSe/CdS đã
được nghiên cứu một cách phổ biến [11,16,28]. Tùy thuộc vào hệ phản ứng lựa
chọn, điều kiện công nghệ mà lõi CdSe và lớp vỏ CdS có thể có cấu trúc tinh thể
WZ hoặc ZB.
Sử dụng kỹ thuật SILAR - tức là bơm liên tục tiền chất Cd và S vào dung dịch
chứa QD CdSe, Li và các cộng sự đã nhận được NC CdSe/CdS dạng cầu (Hình
1.12) với độ dày lớp vỏ khác nhau và có cấu trúc tinh thể WZ (Hình 1.13) [16]. Hệ
phản ứng sử dụng với tiền chất là CdO, bột Se, bột S, các ligand OA và
tributylphosphine (TBP), dung môi không liên kết ODE.


Hình 1.12. Phổ hấp thụ và PL Hình 1.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC
của NC CdSe/CdS dạng lõi/vỏ CdSe/CdS dạng lõi/vỏ với độ dày lớp vỏ CdS 5
với độ dày các lớp vỏ khác

monolayer (ML) [16].

nhau [16].
Trên Hình 1.12 là phổ hấp thụ và phổ PL của lõi CdSe và NC CdSe/CdS lõi/vỏ
dạng cầu có độ dày lớp vỏ khác nhau từ 1 đến 5 monolayer. Quan sát trên hình cho
thấy, có sự dịch đỏ phổ hấp thụ và PL khi độ dày lớp vỏ tăng dần, thể hiện lớp vỏ
bọc CdS đã hình thành trên lõi CdSe.
Gần đây, Guo và các cộng sự đã chế tạo thành công NC CdSe/CdS lõi/vỏ
dạng cầu có lớp vỏ CdS dày lớn hơn 10 ML trong dung môi không liên kết ODE có
sử dụng thêm ligand là amine bậc hai dioctylamine (DOA) [11]. Sự hình thành lớp
vỏ CdS dày (≥ 10 ML) quanh lõi CdSe làm ngăn chặn được huỳnh quang tức thì
hay sự nhấp nháy của một mức đơn hạt. Đặc biệt, Galland và các cộng sự sử dụng
phương pháp phát triển nhanh, tức là bơm nhanh 2 lần dung dịch tiền chất Cd và S
vào trong lõi CdSe đã tạo ra lớp vỏ CdS dày tới 25 ML [10] (Hình 1.14). Kích

thước nhận được của NC CdSe/CdS dạng cầu khoảng 20 nm, lớn hơn nhiều so với
bán kính Borh exciton của CdS khối (~ 3 nm). Do đó, cấu trúc nano mới này được
xem như là chấm trong khối (DiB).


Hình 1.14. Công nghệ chế tạo DiB CdSe/CdS sử dụng phương pháp phát triển
nhanh [10].
1.1.2.3. Nano tinh thể CdSe/CdS dạng tetrapod
Khác với cấu trúc hình học của NC CdSe/CdS lõi/vỏ dạng cầu, cấu trúc của
một TP CdSe/CdS bao gồm lõi CdSe có dạng cầu, có cấu trúc ZB và bốn nhánh
CdS cấu trúc WZ phát triển trên bốn mặt (111) của lõi CdSe. Trên Hình 1.15 tương
ứng trình bày ảnh TEM của lõi CdSe có dạng cầu, có cấu trúc ZB được sử dụng
như mầm để chế tạo NC CdSe/CdS dạng TP. Các NC CdSe/CdS dạng TP được chế
tạo theo phương pháp hai giai đoạn, tức là tách riêng giai đoạn chế tạo lõi CdSe và
giai đoạn chế tạo TP CdSe/CdS.

Hình 1.15. Ảnh TEM của lõi CdSe và NC CdSe/CdS dạng TP tương ứng được chế
tạo theo phương pháp hai giai đoạn [30].
Việc chế tạo NC CdSe/CdS dạng TP đòi hỏi lõi CdSe cấu trúc ZB phải giữ
được sạch pha trong khi phát triển các nhánh. Tuy nhiên, yêu cầu này rất khó thỏa
mãn trong trường hợp chế tạo TP CdSe/CdS do sự khác nhau nhỏ về năng lượng
giữa cấu trúc ZB và WZ của CdSe (~1,4 meV/nguyên tử [34]). Do đó một phần lõi
CdSe có cấu trúc ZB có thể biến đổi sang pha WZ, dẫn đến sự tạo thành cả các


thanh CdSe/CdS. Các nghiên cứu về vấn đề này đã chỉ ra rằng ligand bề mặt đóng
vai trò quan trọng trong việc ổn định cấu trúc của NC CdSe, cụ thể là axit béo
carboxylic có tác dụng ổn định pha ZB, trong khi đó amine bậc nhất lại thuận lợi
cho sự tạo thành pha WZ. Một kết quả nghiên cứu khác gần đây đã chỉ ra rằng,
không chỉ các nhóm chức của phân tử ligand mà cả độ dài các chuỗi alkyl của

chúng cũng ảnh hưởng mạnh đến sự cân bằng giữa các pha ZB và WZ của NC
CdSe [13] (Hình 1.16).

Hình 1.16. (A) Sự chuyển pha giữa các cấu trúc WZ và ZB của NC CdSe quyết
định hình dạng của NC CdSe/CdS; (B) biểu đồ phụ thuộc hiệu suất tạo thành TP
CdSe/CdS vào tỉ số của PPA và axit octadecylphosphonic (ODPA); (C) Ảnh TEM
của NC CdSe/CdS được tổng hợp khi sử dụng ODPA; và (D) khi sử dụng hỗn hợp
ODPA/PPA theo tỉ lệ khối lượng 93,5/6,5 [13] .
Bằng cách sử dụng axit phosphonic với chuỗi mạch alkyl ngắn như
propylphosphonic (PPA) ổn định pha cấu trúc ZB của NC CdSe. Tác giả lý giải
điều này là do axit phosphonic với chuỗi mạch alkyl ngắn làm ổn định bề mặt của
NC tốt hơn với sự xếp chặt dày đặc của các trạng thái bề mặt thiếu điện tử. Trong
NC CdSe cấu trúc ZB và WZ, những bề mặt tương ứng của chúng là họ mặt {111}


và {001}. Vì sự đóng góp năng lượng của tổng họ mặt {111} của cấu trúc ZB lớn
hơn so với họ mặt {001} của cấu trúc WZ, do đó ligand như PPA có thể chiếm ưu
thế hình thành pha ZB.
Như vậy, bằng phương pháp chế tạo hai giai đoạn sử dụng mầm CdSe có cấu
trúc tinh thể ZB và thay đổi điều kiện công nghệ có thể nhận được các NC
CdSe/CdS có hình dạng TP. Tuy nhiên, để nhận được các NC CdSe/CdS có hình
dạng TP hầu hết phải sử dụng dung môi liên kết TOPO và ligand là các loại axit
phosphonic, đây là loại ligand có giá thành rất cao như chỉ ra Bảng 1.1.
Bảng 1.1. Giá một số loại axit phosphonic được sử dụng như ligand để chế tạo NC
CdSe/CdS dạng TP.
Hãng

Đơn

Đơn giá

STT

Hóa chất

Độ sạch

1

Axit octadecylphosphonic

97%

Aldrich

1 ml

3 485 000

2

Axit tetradecylphosphonic

97%

Aldrich

1 ml

3 009 000

3

Axit decylphosphonic

97%

Aldrich

1 ml

2 186 000

4

Axit octylphosphonic

97%

Aldrich

1 ml

2 186 000

5

Axit hexylphosphonic

95%

Aldrich

1 ml

2 186 000

6

Axit propylphosphonic

95%

Aldrich

1 ml

1 870 000

sản xuất vị tính

VNĐ

Điều này tạo ra trở ngại rất lớn cho nghiên cứu công nghệ chế tạo NC
CdSe/CdS hình dạng TP trong hệ phản ứng này. Hơn nữa, chi phí lớn sẽ hạn chế
việc chế tạo NC với số lượng lớn, và do đó hạn chế khả năng sử dụng chúng trong
thực tế. Một xu hướng hiện nay chế tạo NC dị chất là sử dụng các hóa chất rẻ, an
toàn mà vẫn có thể điều khiển được hình dạng và tính chất quang như mong muốn.
Kết quả trong Chương 2 và 3 sẽ chỉ ra những ưu điểm trong công nghệ chế tạo và
tính chất chất quang của các NC CdSe/CdS dạng TP.

1.2. Cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của nano tinh thể

Cấu trúc vùng năng lượng của NC đóng vai trò quyết định ảnh hưởng đến tính
chất quang của chúng. Ngoài hiệu ứng kích thước, hình dạng, thành phần hóa học


của NC cũng ảnh hưởng mạnh đến tính chất quang của chúng. Trong phần này sẽ
trình bày về cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố hạt tải cũng như ảnh hưởng
của kích thước, hình dạng, thành phần hóa học đến tính chất quang của NC
CdSe/CdS.
1.2.1. Cấu trúc vùng năng lượng
Cấu trúc vùng năng lượng của NC được xác định bởi kích thước, hình dạng
và thành phần hóa học của vật liệu làm lõi và vỏ. Theo định nghĩa, cấu trúc vùng
năng lượng loại I được xác định khi đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị của lõi nằm
trong đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị của vỏ. Cấu trúc vùng năng lượng loại II
được xác định khi đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị của lõi nằm lệch nhau so với
đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị của vỏ.

E

Loại I

Giả loại I

Loại II


Hình 1.17. Mô hình cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố hạt tải của NC loại I,
giả loại I và loại II.
Xét về chế độ giam giữa hạt tải, trong trường hợp cấu trúc vùng năng lượng loại I,

cả điện tử và lỗ trống phân bố tập trung hoàn toàn trong lõi, cấu trúc vùng năng
lượng loại II được đặc trưng bởi sự tách biệt hoàn toàn hàm sóng của điện tử và lỗ


trống trong miền không gian khác nhau của lõi và vỏ. Ngoài cấu trúc vùng năng
lượng loại I và loại II, còn có cấu trúc vùng năng lượng giả loại I, trong cấu trúc
này điện tử phân bố trên toàn bộ vùng dẫn của cấu trúc lõi/vỏ và lỗ trống tập trung
trong vùng hóa trị của lõi. Hình 1.17 minh họa cho cấu trúc vùng năng lượng và sự
phân bố hạt tải của NC loại I, giả loại I và loại II.
Đối với vật liệu bán dẫn CdSe và CdS tồn tại hai loại cấu trúc tinh thể là WZ
và ZB. Năng lượng vùng cấm (Eg) của bán dẫn CdSe khối Eg(khối) WZ = 1,8 eV;
Eg(khối)ZB = 1,74 eV, trong khi đó năng lượng vùng cấm của bán dẫn khối CdS có
Eg(khối)WZ = 2,54 eV; Eg(khối)ZB = 2,42 eV. Do sự chênh lệch năng lượng giữa hai
đáy vùng dẫn và sự chênh lệch giữa hai đỉnh vùng hóa trị của bán dẫn khối CdSe
và CdS tương ứng là 0,3 eV và 0,5 eV nên cấu trúc nano dị chất này có thể là loại I
hoặc giả loại I [26,29], và chúng phụ thuộc vào sự thay đổi đường kính của lõi và
vỏ [26], hay ứng suất tạo ra tại bề mặt tiếp giáp giữa lõi/vỏ [19].
1.2.2. Tính chất quang
Như đã trình bày phần trên, tính chất quang của NC bị chi phối bởi cấu trúc
vùng năng lượng và sự phân bố hạt tải, được xác định bởi hiệu ứng giam giữ kích
thước, hình dạng, thành phần hóa học,...vv. Một trong các vấn đề đang được quan
tâm hiện nay là tạo ra các cấu trúc nano có khả năng phát quang mạnh từ một hay
nhiều bước sóng phát xạ khác nhau. Điều này có thể nhận được khi cấu trúc vùng
năng lượng thay đổi và sự phân bố các hạt tải.
Cách thông thường nhất để thay đổi cấu trúc vùng năng lượng của NC đồng
chất đó là thay đổi kích thước hạt. Tuy nhiên, đối với các NC dị chất hiệu ứng giam
giữ kích thước làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng phức tạp hơn. Trên Hình
1.18(a,b) trình bày mô hình cấu trúc nano CdSe/CdS dạng thanh và cấu trúc vùng
năng lượng với sự phân bố hàm sóng của điện tử và lỗ trống trong không gian
khác nhau. Trong trường hợp này, cấu trúc vùng năng lượng của thanh CdSe/CdS

có thể biến đổi từ loại I sang giả loại I và phụ thuộc vào đường kính của lõi CdSe
và CdS. Khi đường kính của lõi CdSe thay đổi trong khoảng 2,2 đến 3,3 nm và
đường kính của nhánh CdS trong khoảng 4,1 đến 4,7 nm thì nhận được cấu


trúc vùng năng lượng giả loại I [26]. Khi đó, điện tử phân bố trên toàn bộ cấu trúc
còn lỗ trống tập trung hoàn toàn trong lõi CdSe. Kết quả quan sát thấy một đỉnh
phát xạ exciton trong lõi CdSe.

Hình 1.18. (a) Mô hình NC CdSe/CdS dạng thanh và sự phân bố điện tử, lỗ trống;
(b) cấu trúc vùng năng lượng tương ứng [26].
Kết quả khảo sát huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của NC CdSe/CdS dạng cầu
và TP được chỉ ra trên Hình 1.19(a,b) cho thấy phổ PL của NC CdSe/CdS dạng cầu
và TP (đường màu đỏ) có một đỉnh phát xạ. Điều này được lý giải là do sự tái hợp
phát xạ của exciton trong lõi CdSe [30].

Hình 1.19. Phổ hấp thụ và phổ PL của NC CdSe/CdS có dạng: (a) cầu và (b) TP
[30].


Tuy nhiên, một kết quả nghiên cứu phổ PL của TP CdSe/CdS khi tăng công
suất kích thích cho thấy xuất hiện cấu trúc 2 đỉnh phổ PL (Hình 1.20(a,b)). Một
đỉnh huỳnh quang phía năng lượng thấp có nguồn gốc phát xạ exciton từ lõi CdSe,
một đỉnh huỳnh quang phía năng lượng cao có nguồn gốc phát xạ exciton từ nhánh
CdS. Bản chất của đỉnh huỳnh quang phía năng lượng cao đã được giải thích theo
các quan điểm khác nhau. Theo quan điểm thứ nhất [20], TP CdSe/CdS có nhánh
CdS dài, thể tích lớn của các nhánh đã làm giảm mạnh quá trình tái hợp không phát
xạ Auger, dẫn đến sự phân bố hàm sóng của điện tử, lỗ trống trong trạng thái kích
thích thứ nhất tập trung phần lớn trên nhánh CdS như được chỉ ra trên Hình
1.20(d). Vì vậy, đỉnh huỳnh quang phía năng lượng cao có nguồn gốc tái hợp phát

xạ của điện tử và lỗ trống trong trạng thái kích thích thứ nhất. Quan điểm thứ hai
[30] cho rằng đối với TP CdSe/CdS có các nhánh dài thì xác suất lỗ trống bị bắt
bởi các trạng thái bẫy tăng lên.

Hình 1.20. (a,b) Tương ứng phổ PL theo công suất kích thích của TP CdSe/CdS có
chiều dài nhánh CdS 30 nm và 10 nm, (c) giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của
TP CdSe/CdS dọc theo một nhánh CdS, (d) phân bố hàm sóng điện tử và lỗ trống
trong TP CdSe/CdS [20].


Trong trường hợp này, thế Coulomb của lỗ trống sẽ kéo các điện tử từ lõi về
nhánh, và sự tái hợp cặp điện tử-lỗ trống sẽ gây ra phát xạ exciton từ nhánh CdS.
Trong khi nhóm nghiên cứu [20,30] giải thích nguồn gốc đỉnh phát xạ phía
năng lượng cao là sự tái hợp phát xạ trực tiếp của exciton trong nhánh CdS, thì
Choi và các cộng sự cho rằng đỉnh phát xạ phía năng lượng cao là chuyển dời phát
xạ exciton gián tiếp tại bề mặt tiếp giáp lõi/nhánh [7]. Hình 1.21(a) là phổ PL của
một đơn hạt nano TP CdSe/CdS sử dụng thời gian kích thích khác nhau. Kết quả
cho thấy phổ PL với cấu trúc hai đỉnh được quan sát. Trong trường hợp này, cấu
trúc vùng năng lượng của một nano TP CdSe/CdS được xem như cấu trúc vùng
năng lượng của phân tử được xác định bởi mức LUMO và HOMO. Dựa trên tính
toán cấu trúc điện tử của nano TP CdSe/CdS cho thấy mức LUMO tập trung bên
trong lõi CdSe nhưng cũng có khả năng trải rộng trong bốn nhánh, trong khi đó
mức LUMO+1 cơ bản được định vị một trong bốn nhánh.

Hình 1.21. (a) Phổ PL của một đơn hạt nano TP CdSe/CdS tại thời gian kích thích
khác nhau và (b) giản đồ cấu trúc vùng năng lượng chỉ ra sự chuyển dời phát xạ
trực tiếp và gián tiếp của exciton [7].
Sự chuyển dời LUMO-HOMO xuất hiện đầu tiên trong lõi CdSe tương ứng với
chuyển dời phát xạ exciton trực tiếp trong lõi CdSe. Liên kết giữa mức LUMO và

LUMO + 1 giảm là do sự che phủ lẫn nhau của chúng nhỏ, cho phép tái hợp phát
xạ của một điện tử từ mức LUMO + 1 định vị trong nhánh CdS vào mức HOMO
tập trung cơ bản trong lõi. Sự chuyển dời này tương ứng với sự tái hợp phát xạ
exciton gián tiếp. Thời gian sống của sự tái hợp exciton gián tiếp khoảng 200 ns,
trong khi đó thời gian sống của tái hợp exciton trực tiếp khoảng 10 ns (Hình
1.21(b)).
Ngoài quan sát thấy cấu trúc hai đỉnh huỳnh quang trong TP CdSe/CdS, phổ
huỳnh quang với cấu trúc hai đỉnh cũng được quan sát thấy trong NC dị chất loại II
CdSe/CdTe dạng TP [22]. Hình 1.22(a) trình bày phổ hấp thụ của bốn mẫu TP
CdSe/CdTe có đường kính lõi CdSe 1,8 nm và chiều dài nhánh tương ứng 6 nm
(mẫu A1), 9 nm (mẫu A2), 14 nm (mẫu A3) và 23 nm (mẫu A4). Kết quả phổ hấp
thụ trên Hình 1.22(a) cho thấy có sự dịch đỏ đỉnh hấp thụ exiton thứ nhất của TP
so với lõi CdSe (Hình 1.22(b)), điều này là do thể tích của nhánh lớn hơn so với
thể tích của lõi.

Hình 1.22. (a,b) Tương ứng là phổ hấp thụ của bốn mẫu TP CdSe/CdTe và lõi
CdSe tại nhiệt độ phòng; (c,d) tương ứng phổ PL của bốn TP CdSe/CdTe và lõi
CdSe tại 10K [22].