Nghiên cứu phân tích cấu trúc, tính chất của vật liệu compozit trên cơ sở vải cacbon nhựa phenolic

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRẦN THỊ THU TRANG

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU COMPOZIT
TRÊN CƠ SỞ VẢI CACBON - NHỰA PHENOLIC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRẦN THỊ THU TRANG

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU COMPOZIT
TRÊN CƠ SỞ VẢI CACBON - NHỰA PHENOLIC
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. Vũ Minh Thành

THÁI NGUYÊN - 2018

i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan quyển luận văn được chính tôi thực hiện dưới sự
hướng dẫn của TS. Vũ Minh Thành với đề tài nghiên cứu trong luận văn
"Nghiên cứu phân tích cấu trúc, tính chất của vật liệu compozit trên cơ sở
vải cacbon
- nhựa phenolic".
Đây là đề tài nghiên cứu mới, không trùng lặp với các đề tài luận văn
nào trước đây, do đó không có sự sao chép của bất kì luận văn nào. Nội dung
của luận văn được thể hiện theo đúng quy định, các nguồn tài liệu, tư liệu
nghiên cứu và sử dụng trong luận văn đều được trích dẫn nguồn.
Nếu xảy ra vấn đề gì với nội dung luận văn này, tôi xin chịu hoàn toàn
trách nhiệm theo quy định.
Thái Nguyên, tháng 6 năm 2018
Tác giả luận văn

Trần Thị Thu Trang


ii
LỜI CẢM ƠN
Luận văn thạc sĩ hóa học chuyên ngành hóa phân tích với đề tài
“Nghiên cứu phân tích cấu trúc, tính chất của vật liệu compozit trên cơ
sở vải cacbon – nhựa phenolic” là kết quả của quá trình cố gắng không
ngừng của bản thân và được sự giúp đỡ, động viên khích lệ của các thầy, bạn
bè đồng nghiệp và người thân. Qua trang viết này tác giả xin gửi lời cảm ơn
tới những người đã giúp đỡ tôi trong thời gian học tập - nghiên cứu khoa học
vừa qua.
Xin tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đối với thầy giáo TS. Vũ Minh

Thành đã trực tiếp tận tình hướng dẫn cũng như cung cấp tài liệu thông tin
khoa học cần thiết cho để tôi hoàn thành luận văn này.
Xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến toàn thể quý thầy cô trong Khoa
Hóa học trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên đã tận tình truyền
đạt những kiến thức quý báu cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho
tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và cho đến khi thực hiện đề tài
luận văn.
Cuối cùng tôi xin chân thành cảm ơn đồng nghiệp, đơn vị công tác đã giúp
đỡ tôi trong quá trình học tập và thực hiện Luận văn.

Tác giả luận văn

Trần Thị Thu Trang

MỤC LỤC


iii
iiii
LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................... ii
MỤC LỤC ..................................................................................................... ii
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT .................................................................... v
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ................................................................ vi
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH ................................................................ viii
MỞ ĐẦU ...................................................................................................... 1
Chương 1 TỔNG QUAN ........................................................................... 2
1.1. Vật liệu compozit ................................................................................... 2
1.2. Vật liệu compozit cacbon- phenolic....................................................... 3
1.2.1. Nguyên liệu chế tạo............................................................................. 3

1.2.2. Phân tích và chế tạo vật liệu compozit cacbon-phenolic ....................
8
1.3. Phân tích cơ chế cách nhiệt theo kiểu tải mòn của vật liệu ................. 11
1.3.1. Chất tải mòn theo cơ chế thăng hoa .................................................. 13
1.3.2. Chất tải mòn theo cơ chế nóng chảy - bay hơi.................................. 13
1.3.3. Chất tải mòn theo cơ chế cốc hoá ..................................................... 14
Chương 2 THỰC NGHIỆM.................................................................... 17
2.1. Đối tượng và nội dung nghiên cứu....................................................... 17
2.2. Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị.......................................................... 17
2.2.1. Nguyên liệu, hóa chất........................................................................ 17
2.2.2. Thiết bị .............................................................................................. 17
2.3. Quy trình thực nghiệm ......................................................................... 18
2.3.1. Tổng hợp nhựa nền PF dạng novolac ............................................... 19
2.3.2. Biến tính bề mặt vải cacbon .............................................................. 19
2.3.3. Tẩm nhựa nền lên vải cacbon............................................................ 20
2.3.4. Ép trên máy ép thủy lực có gia nhiệt ................................................ 20
2.3.5. Phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất vật liệu ...
22
2.4. Phân tích đánh giá một số chỉ tiêu kỹ thuật của vật liệu chế tạo .........
23
2.4.1. Phương pháp cân thủy tĩnh................................................................ 23


iv
2.4.2. Phương pháp xác định hàm lượng nhựa nền..................................... 23
2.5. Phân tích cấu trúc, tính chất lý - hoá của vật liệu ................................ 24
2.5.1. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi đều Fourier .......................... 24
2.5.2. Phương pháp phân tích hiển vi điện tử quét ..................................... 24
2.5.3. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng .......................................... 25
2.5.4. Phương pháp đánh giá khả năng cách nhiệt của vật liệu .................. 25

2.5.5. Phương pháp đánh giá tính chất cơ lý của vật liệu ........................... 27
Chương 3 KẾT QUẢ VA THẢO LUẬN ............................................... 30
3.1. Phân tích tính chất của nguyên liệu chế tạo compozit vải cacbon - nhựa
phenolic ....................................................................................................... 30
3.1.1. Phân tích tính chất vải cacbon trước xử lý........................................ 30
3.1.2. Phân tích tính chất vải cacbon sau biến tính bằng axit ..................... 31
3.1.3. Phân tích khả năngliên kết giữa vải cacbon và nhựa nền novolac ... 34
3.2. Phân tích ảnh hưởng của công nghệ chế tạo đến cấu trúc và tính chất cơ
học củavật liệu............................................................................................. 37
3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian ép mẫu ...................................................... 37
3.2.2. Ảnh hưởng của áp lực ép mẫu .......................................................... 41
3.2.3. Ảnh hưởng của phương pháp xử lý vải............................................. 45
3.3. Phân tích khả năng cách nhiệt của vật liệu bằng phương pháp sử dụng
đèn khò ôxi -axetylen .................................................................................. 47
3.3.2. Phân tích ảnh hưởng của thời gian ép mẫu đến khả năng cách nhiệt
của vật liệu
......................................................................................................... 47
3.3.3. Phân tích ảnh hưởng của áp lực ép mẫu đến khả năng cách nhiệt của
vật liệu ......................................................................................................... 50
3.3.4. Phân tích ảnh hưởng của phương pháp xử lý vải đến khả năng cách
nhiệt của vật liệu ......................................................................................... 53
KẾT LUẬN ................................................................................................ 55
CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN.......................... 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................ 57


v
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu
ASTM

EDX
FE - SEM
FTIR

Chữ viết tắt

Ý nghĩa

Association for Testing

Hiệp hội Vật liệu thử nghiệm

Materials

quốc tế Mỹ

Energy - dispersive X - ray
spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng tia X

Field Emission Scanning

Kính hiển vi điện tử quét phát

Electron Microscopy

xạ trường

Fouriertransform infrared

Phổ hồng ngoại biến đổi đều

spectroscopy

Fourier
Vật liệu compozit cacbon -

CCP

Compositecarbon - phenolic

PA

Purity Analysis

Tinh khiết phân tích

PAN

Polyacrylonitrile

Sợi polyacrylonitril

PF

Phenolformaldehyd

Nhựa phenolformandehit

Tranmission Electron

Kính hiển vi điện tử truyền

Microscopy

qua

TEM
TGA

Thermogravimetric analysis

phenolic

Phương pháp phân tích nhiệt
khối lượng


vi
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Kết quả thử nghiệm một số polyme trên dòng nhiệtcủa đèn khò
ôxi - axetylen ...................................................................................15
Bảng 1.2. Kết quả thử nghiệm tấm compozit nền nhựa phenolfomandehit
với hàm lượng cốt sợi khoảng 60% trên dòng nhiệt của đèn khò
ôxi - axetylen ...................................................................................15
Bảng 2.1. Các thông số yêu cầu chuẩn bị mẫu cho phép đo độ bền kéo .28
Bảng 2.2. Các yêu cầu chuẩn bị mẫu cho phép thử độ bền uốn theo tiêu
chuẩn ISO 178:2010 (E).................................................................29
Bảng 3.1. Một số chỉ tiêu kỹ thuật chính của vải sợi cacbon ....................30

Bảng 3.2. Một số thông số kỹ thuật của nhựa nền phenolic dạng
novolac ..............................................................................................35
Bảng 3.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ép mẫu đến tính chất mẫu
ép ........................................................................................................39
Bảng 3.4. Cơ tính của các mẫu vật liệu với thời gian ép khác nhau ........40
Bảng 3.5. Khảo sát ảnh hưởng của áp lực ép đến tính chấtmẫu
compozit ............................................................................................41
Bảng 3.6. Cơ tính của các mẫu vật liệu với áp lực ép khác nhau .............44
Bảng 3.7. So sánh tính chất của các mẫu CCP chế tạo từ vải cacbon
vớihai chế độ có và không xử lý vải trong axit
......................................45
Bảng 3.8. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ép mẫu đến khả năng bảo vệ
nhiệt

của

vật

liệu

CCP

....................................................................48
Bảng 3.9. Khảo sát ảnh hưởng của áp lực ép đến khả năng bảo vệ
nhiệtcủa

mẫu

vật

liệu

CCP.............................................................................51
Bảng 3.10. Khảo sát khả năng cách nhiệt của các mẫu CCP chế tạo với
hai chế độ có xử lý vải trong axit (M3, M8) và không xử lý vải
(M11) ...53


vii


viii
viiiv
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Cấu trúc sợi cacbon được đan dệt theo các hướng khác nhau .. 4
Hình 1.2. Tương quan giữa giới hạn độ bền kéo σ B và mô đun đàn hồi E
của sợi cacbon trên cơ sở sợi xenlulôzơ ................................... 5
Hình 1.3. Sự phụ thuộc của giới hạn bền kéo σB và mô đun đàn hồi của
sợi cacbon trên cơ sở hắc ín vào nhiệt độ xử lý nhiệt............... 5
Hình 1.4. Vải cacbon được sản xuất từ sợi PAN ...................................... 6
Hình 1.5. Công thức tổng quát của nhựa phenolic.................................... 7
Hình 1.6. Sơ đồ của hệ thống bảo vệ nhiệt theo cơ chế tải mòn............. 12
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo mẫu vật liệu compozit cacbon-phenolic........... 18
Hình 2.2. Sơ đồ ép chế tạo mẫu vật liệu compozit cacbon - phenolic.... 21
Hình 2.3. Máy ép gia nhiệt Carver chuyên dụng cho chế tạovật
liệu
compozit.............................................................................................22
Hình 2.4. Giản đồ nhiệt độ của ngọn lửa đèn khò ôxi - axetylen ........... 25
Hình 2.5. Sơ đồ phương pháp thử nghiệm khả năng chịu nhiệt của vật
liệu sử dụng đèn khò ôxi - axetylen theo tiêu chuẩn ASTM E285 08............................................................................................. 27

Hình 2.6. Mẫu thử kéo hình dạng mái chèo theo tiêu chuẩn ISO 527 2012 ......................................................................................... 27
Hình 2.7. Sơ đồ bố trí thí nghiệm đối với phép thử độ bền uốn theo tiêu
chuẩn ISO 178:2010 (E) ......................................................... 29
Hình 3.1. Vải sợi cacbon ......................................................................... 30
Hình 3.2. Ảnh SEM cấu trúc bề mặt sợi cacbon với độ phóng đại khác
nhau ......................................................................................... 31
Hình 3.3. Phổ FTIR của sợi cacbon trước xử lý (CF0), xử lý trong môi
trường axit HNO3 ở 0,5 (CF1), 1 (CF2), 2 (CF3) và 4 giờ
(CF4) ........................................................................................ 32


ix
Hình 3.4. Ảnh SEM bề mặt của sợi cacbon trước (CF0) và sau xử lýtrong
môi trường axit HNO3 trong các khoảng thời gian0,5 (CF1); 1
(CF2) và 2 giờ (CF3) ................................................................ 33
Hình 3.5. Ảnh SEM mặt cắt ngang mẫu compozit chế tạo từ vải cacbon
trước và sau xử lý bằng axit ....................................................
34
Hình 3.6. Mẫu nhựa novolac sau tổng hợp ............................................. 35
Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu nhựa PF trong môi trường N2 ... 36
Hình 3.8. Giản đồ ép mẫu compozit cacbon - phenolic.......................... 37
Hình 3.9. Mẫu vật liệu được chế tạo với thời gian ép 60 phút ............... 38
Hình 3.10. Ảnh SEM các mẫu compozit cacbon - phenolic sau chế tạo
theo các khoảng thời gian tăng dần từ 40 đến 80 phút theo
chiều

a

tới

e

............................................................................................... 38
Hình 3.11. Ảnh hưởng của thời gian ép đến tỷ trọng và độ dày của mẫu
vật liệu compozit cacbon - phenolic ....................................... 40
Hình 3.12. Ảnh hưởng của thời gian ép đến cơ tính của vật liệu ........... 41
Hình 3.13. Giản đồ sự ảnh hưởng của áp lực ép đến độ dầy và tỷ trọngcủa
mẫu CCP ................................................................................. 42
Hình 3.14. Ảnh SEM các mẫu compozit cacbon - phenolic sau chế tạo
với áp lực ép tăng dần từ 30 đến 70 kg/cm2 theo chiều từ a tới e
.... 43
Hình 3.15. Ảnh hưởng của áp lực ép đến cơ tính của vật liệu ................ 44
Hình 3.16. Ảnh SEM của các mẫu CCP chế tạo với vải cacbon đã xử lý
axit (a, b) và chưa xử lý axit (c).............................................. 47
Hình 3.17. Thử nghiệm thực tế mẫu vật liệu CCPdưới ngọn lửa đèn khò
ôxi - axetylen........................................................................... 47
Hình 3.18. Hình ảnh các mẫu vật liệu CCP ép trong các khoảng thời gian
khác nhau sau khi thử nghiệm ................................................ 48
Hình 3.19. Ảnh hưởng của thời gian ép mẫu đến khả năng bảo vệ
nhiệtcủa

vật

liệu

CCP


x
............................................................................ 50

xi
Hình 3.20. Hình ảnh các mẫu vật liệu CCP chế tạo với các áp lực épkhác
nhau sau khi thử nghiệm ......................................................... 51
Hình 3.21. Ảnh hưởng của áp lực ép mẫu đến khả năng bảo vệ nhiệtcủa
vật liệu CCP ............................................................................ 53
Hình 3.22. Các mẫu CCP chế tạo với hai chế độ có xử lý vải trong axit
(M3, M8) và không xử lý vải (M11) ...................................... 53


1
MỞ ĐẦU
Sự phát triển của các ngành khoa học kỹ thuật, đặc biệt là các ngành
hàng không vũ trụ, năng lượng nguyên tử luôn đi liền với sự phát triển của
công nghệ vật liệu và sự ra đời của các vật liệu mới với những tính chất cơ,
lý, hóa đặc
biệt.
Trong những thập niên gần đây, vật liệu compozit được thế giới hết sức
quan tâm, dần thay thế các vật liệu truyền thống trong rất nhiều lĩnh vực. Sử
dụng vật liệu compozit giúp làm tăng độ bền, độ cứng vững, khả năng chịu va
đập, khả năng chịu hóa chất,… của rất nhiều kết cấu, chi tiết. Đến nay, vật liệu
compozit đã có mặt trong hầu hết mọi lĩnh vực: từ công nghiệp dân dụng, y tế,
thể thao, xây dựng cho đến các ngành công nghiệp nặng, hàng không vũ trụ,
năng lượng hạt nhân.
Sợi cacbon được dùng rộng rãi làm sợi gia cường, nhất là compozit nền
hữu cơ. Sợi cacbon có cấu trúc giống than chì (graphit) được tạo thành bằng
những liên kết cộng hoá trị rất bền giống như trong kim loại và gốm. Nhờ vào
phương pháp chế tạo mà tính chất sợi cacbon liên tục được cải thiện qua nhiều
thập niên qua, mô đun đàn hồi của sợi cacbon hiện đã cao hơn thép 4 lần

nhưng tỷ trọng vẫn nhẹ hơn thép 4 lần. Compozit trên cơ sở vải sợi cacbon có
độ bền cao, chịu nhiệt tốt và nhẹ hơn nhiều so với các vật liệu compozit
truyền thống khác nên được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực kỹ thuật cao
như hàng không, vũ trụ, an ninh quốc phòng. Đặc biệt vật liệu compozit trên
cơ sở sợi cacbon kết hợp với nền nhựa nhiệt rắn phenolic là một trong các
hướng công nghệ ưu tiên được lựa chọn trong chế tạo một số chi tiết chịu
nhiệt, cách nhiệt, đòi hỏi tính năng cơ lý tốt trong ngành hàng không vũ trụ.
Do hệ vật liệu này có tính năng đặc biệt và được ứng dụng trong ngành kỹ
thuật cao nên việc đề xuất "Nghiên cứu phân tích cấu trúc, tính chất của
vật liệu compozit trên cơ sở vải cacbon - nhựa phenolic" để nghiên cứu chế
tạo và phân tích chính xác thành phần phối liệu, tính năng vật liệu có ý nghĩa
quan trọng, góp phần nâng cao chất lượng của hệ vật liệu này.


2

Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu compozit
Vật liệu compozit là vật liệu tổ hợp của hai hay nhiều vật liệu thành
phần khác nhau về hình dạng hoặc cấu trúc hóa học nhằm tạo ra một vật liệu
mới có tính năng vượt trội so với vật liệu thành phần.
Theo thành phần cấu tạo, người ta chia vật liệu compozit thành 3 loại
chính:
- Compozit nền kim loại: Là compozit có nền là các kim loại như Al,
Mg, Ti, Fe, Co, Cu…Vật liệu gia cường là các sợi,hạt vô cơ,gốm hoặc kim
loại(Pb, W, Mo).
- Compozit nền gốm: Có thành phần chính là oxit, cacbua, nitric và
boric
được gia cường bởi các các hạt, sợi vô cơ,gốm hoặc kim loại.

- Compozit nền polyme: Là compozit có nền là các polyme nhiệt dẻo và
nhiệt rắn, vật liệu gia cường là các sợi hạt hữu cơ, vô cơ và kim loại [4].
Mỗi vật liệu compozit gồm một hay nhiều pha gián đoạn được phân bố
trong một pha liên tục duy nhất (pha là một loại vật liệu thành phần nằm trong
cấu trúc của vật liệu compozit). Thông thường vật liệu compozit nền polyme
được cấu tạo bởi 2 thành phần chính:
- Vật liệu nền là pha liên tục, liên kết các pha gián đoạn với nhau. Vật
liệu nền sử dụng trong chế tạo compozit nền polyme thường dùng là các loại
nhựa nhiệt rắn như: phenolic, polyurethan, polypropylen, epoxy, polyeste
không no,… hoặc nhựa nhiệt dẻo như: polyethylen, polystyren, acrylonytril
butadien styren, polyvinyl clorua,...
- Vật liệu cốt hay vật liệu gia cường là một pha gián đoạn được trộn vào
với mục đích gia tăng cơ tính, tính kết dính, chống ăn mòn,…Các loại sợi
thường dùng cho vật liệu compozit nền polyme gồm có: sợi thủy tinh, sợi
cacbon, sợi kevlar, sợi xenlulozo,…[4].


3
1.2. Vật liệu compozit cacbon- phenolic
Trong những năm gần đây có rất nhiều công trình công bố vật liệu
compozit trên cơ sở gia cường sợi cacbon làm cốt có tính năng chịu nhiệt cao
(>20000C), sốc nhiệt và cách nhiệt tốt. Những hệ vật liệu này hiện nay trên thế
giới đã và đang được quan tâm mạnh mẽ và kết quả nghiên cứu đã được đưa
vào ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị liên quan đến quốc phòng, hàng
không
- vũ trụ [2].Vật liệu compozit cacbon - phenolic (CCP) có thành phần cốt là
vải cacbon gia cường cho nhựa nền phenolic. Các vật liệu compozit có khả
năng chịu nhiệt độ cao và chống cháy thường sử dụng sợi thủy tinh và sợi
cacbon làm cốt. Hệ cốt sợi này có khả năng tương thích với hệ polyme tốt.
Đặc biệt sợi cacbon có độ dẫn nhiệt, dẫn điện, chịu sốc nhiệt, không bị phân

hủy ở nhiệt độ cao và chỉ thăng hoa ở nhiệt độ trên 3640oC.
1.2.1. Nguyên liệu chế tạo
Vật liệu CCP gồm có hai thành phần chính: cốt vải cacbon và nền nhựa
phenolic liên kết các cốt sợi cacbon. Mỗi thành phần cấu tạo có ảnh hưởng
nhất định đến tính chất của sản phẩm compozit. Do đó việc khảo sát, lựa chọn
các chủng loại cho từng thành phần đóng vai trò hết sức quan trọng trong việc
tạo ra sản phẩm vật liệu compozit có được các tính chất mong muốn. Dưới
đây trình bày một số thông tin về các thành phần của vật liệu CCP, từ đó đề
xuất phương án lựa chọn thành phần vật liệu thích hợp cho chế tạo CCP.
1.2.1.1. Cốt vải cacbon gia cường vật liệu compozit
Vải cacbon là thành phần cơ bản đóng vai trò tăng độ bền cơ lý (vật liệu
cốt) trong CCP. Loại vải này được dệt từ các bó sợi cacbon theo các cấu trúc
đơn hướng (1D), hoặc đa hướng (2D, 3D,...) tùy theo yêu cầu của vật liệu.


4

Hình 1.1. Cấu trúc sợi cacbon được đan dệt theo các hướng khác nhau [17]
Sợi cacbon thường được chế tạo từ các nguồn nguyên liệu như: sợi
xenlulôzơ, hắc ín và polyacrylonitril (PAN),...
- Sợi cacbon chế tạo từ sợi xenlulôzơ
Quá trình công nghệ chế tạo sợi cacbon từ sợi xenlulôzơ gồm bốn giai
đoạn chính: chuẩn bị vật liệu, ôxi hóa, cacbon hóa và graphit hóa.
Mô đun đàn hồi của sợi cacbon làm từ sợi xenlulôzơ phụ thuộc vào
nhiều yếu tố, trong đó quan trọng nhất là nhiệt độ cao nhất của quá trình xử lý
nhiệt. Khối lượng riêng của sợi đạt khoảng 1,3 ÷ 1,9 g/cm3, độ bền kéo đến
3445
MPa, mô đun đàn hồi khoảng 690 ÷ 760 GPa (hình 1.2) [25].

5

Hình 1.2. Tương quan giữa giới hạn độ bền kéo σB và mô đun đàn hồi E của
sợi cacbon trên cơ sở sợi xenlulôzơ
- Sợi cacbon chế tạo từ nhựa hắc ín
Trong những nguyên liệu dùng để chế tạo sợi cacbon, hắc ín dầu mỏ và
hắc ín than đá là nguyên liệu rẻ tiền và phổ biến nhất. Sản xuất sợi cacbon trên
cơ sở hắc ín gồm hai quá trình: sản xuất sợi mô đun thấp và graphit hóa sợi
thu sản phẩm sợi dưới áp lực cao.
Độ bền kéo của sợi cacbon trên cơ sở hắc ín phụ thuộc vào nhiệt độ quá
trình xử lý nhiệt. Độ bền của sợi cacbon trên cơ sở hắc ín không cao do có
nhiều khuyết tật trong cấu trúc sợi. Điều này đã hạn chế ứng dụng của sợi
cacbon trên cơ sở hắc ín trong chế tạo compozit. Hình 1.3 cho thấy mô đun
đàn hồi của sợi tăng nhanh khi nhiệt độ xử lý nhiệt tăng [25].

Hình 1.3. Sự phụ thuộc của giới hạn bền kéo σB và mô đun đàn hồi của sợi
cacbon trên cơ sở hắc ín vào nhiệt độ xử lý nhiệt


6
- Sợi cacbon chế tạo từ polyacrylonitril (PAN)
Sợi PAN là một nguyên liệu chính dùng để chế tạo sợi cacbon. Từ sợi
PAN có thể chế tạo sợi cacbon có độ bền và mô đun đàn hồi cao. Sợi PAN có
ưu điểm là có chứa hàm lượng cacbon cao (khoảng 40% khối lượng). Quá
trình xử lý sợi PAN bao gồm các giai đoạn: tạo hình sợi PAN ban đầu; vuốt
sơ bộ; ổn định hóa ở nhiệt độ 220°C trong không khí; cacbon hóa ở nhiệt độ
1500°C trong môi trường khí trơ; graphit hóa ở nhiệt độ 3000°C trong môi
trường khí trơ.

Hình 1.4. Vải cacbon được sản xuất từ sợi PAN

Độ bền kéo và mô đun đàn hồi cao của sợi cacbon có được là do tính dị
hướng cao của tinh thể graphit. Để đạt được cơ lý tính cao nhất thì các mặt cơ
sở của tinh thể graphit phải song song với trục của sợi. Trong tinh thể graphit
lý tưởng, mô đun đàn hồi của tinh thể phụ thuộc rất lớn vào hướng của nó so
với mặt cơ sở. Theo mặt cơ sở mô đun đàn hồi đạt 1000 GPa, nhưng chỉ lệch
đi 15° giá trị đó đã giảm xuống còn 70 GPa. Do đó, sợi cacbon có mô đun đàn
hồi cao phải có cấu trúc mặt cơ sở định hướng so với trục sợi [25].
Từ các nghiên cứu trên, chúng tôi quyết định chọn vải cacbon có nguồn
gốc sợi PAN để chế tạo được vật liệu CCP có cơ tính cao.


7
1.2.1.2. Nhựa nền phenolic để chế tạo compozit
Có nhiều loại nhựa nhiệt rắn được sử dụng làm vật liệu nền cho CCP
như: nhựa polyeste, polyimit, polyacetat, expoxy, phenolformaldehit (PF),...
Nhưng nhựa PF thường được sử dụng để chế tạo CCP, do nguồn nguyên liệu
sẵn có, rẻ và đặc biệt là tương hợp tốt với cốt vải cacbon. Nhược điểm duy
nhất của hệ nhựa này là giòn và có độ rỗng cao [4].
Tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp, nhựa phenolic được chia làm hai loại
là novolac và resol.
Nhựa novolac: được điều chế bằng phương pháp trùng ngưng phenol
(P) với formandehit (F) khi tỷ lệ mol P/F>1, sử dụng xúc tác axit. Tuỳ thuộc
vào tỷ lệ mol của phenol và fomandehit mà nhựa thu được có khối lượng
phân tử khác nhau. Thông thường khối lượng phân tử trung b ình của nhựa
trong khoảng 600÷1200. Công thức tổng quát của nhựa novolac thể hiện trên
hình 1.5a.
Nhựa resol: Được điều chế bằng phương pháp trùng ngưng phenol với
formandehit khi tỷ lệ mol P/F<1 trong môi trường kiềm, phản ứng tạo nhựa
phụ thuộc vào các yếu tố: nhiệt độ, pH, tỷ lệ các chất phản ứng. Công thức
tổng quát của nhựa resol trên hình 1.5b.

Hình 1.5. Công thức tổng quát của nhựa phenolic
a) Dạng novolac;b) Dạng resol.
Thông thường hàm lượng ôxi trong nhựa resol lớn hơn khoảng 1,4 lần
hơn nhựa novolac. Ngoài ra trong phân tử nhựa resol còn chứa liên kết ete
-CH2-O-CH2-.Quá trình đóng rắn nhựa thường giải phóng ra các chất phân tử


8
thấp như: H2O, NH3... làm co ngót thể tích và tạo thành nhiều cấu trúc
xốp hơn do đó làm giảm tính chất cơ lý của vật liệu compozit so với nhựa
novolac [15].
Từ các phân tích trên đây, nhóm chúng tôi lựa chọn nhựa phenolic dạng
novolac và sử dụng phương pháp ép nóng trong khuôn, đóng rắn ở áp suất cao
và nhiệt độ cao để tạo được vật liệu CCP có cơ tính tốt.
1.2.2. Phân tích vàchế tạo vật liệu compozit cacbon-phenolic
1.2.2.1. Phân tíchtính chất nguyên liệu ban đầu
a)Phân tích nhựa nền phenolic dạng novolac
Trong quá trình chế tạo vật liệu compozit, nhựa nền novolac xảy ra
phản ứng polyme hóa, khâu mạch không gian, giải phóng các hợp chất phân tử
lượng thấp như H2O, NH3,... Quá trình đóng rắn xảy ra sự biến đổi trạng thái
pha của nhựa novolac theo nhiệt độ, do đó cần có sự phân tích, xác định tính
chất của nhựa nền. Mẫu tẩm nhựa nền được xác định quá trình biến đổi trên
máy phân tích nhiệt TGA, từ đó rút ra kết luận quy trình chế tạo vật liệu.
b) Phân tích tính chất vải cacbon
Tính chất của vải cacbon phụ thuộc nguyên liệu ban đầu và các yếu tố
của quá trình công nghệ, trong đó quan trọng nhất là nhiệt độ của quá trình xử
lý nhiệt.
Sự liên kết giữa bề mặt CFs với PF phụ thuộc rất lớn vào cấu trúc
nguyên tử xen giữa hai bề mặt và sự ảnh hưởng lẫn nhau của chúng. Bề mặt

liên kết tốt là yếu tố quan trọng trong việc truyền tải trọng từ nhựa nền sang
sợi, giúp giảm sự tập trung ứng suất và tăng cơ tính cho vật liệu compozit
[24]. Tuy nhiên, sợi cacbon có đặc tính không phân cực, độ bền cao, bề mặt
sau khi được graphit hóa nhẵn bóng khiến chúng khó có các tương tác vật lý
và hóa học nếu không được biến tính bề mặt [26,30].
Do vậy, xử lý bề mặt CFs để tăng liên kết của CFs với nhựa nền là yếu
tố không thể bỏ qua khi nghiên cứu và chế tạo hệ vật liệu này. Đã có nhiều
công


9
trình công bố đưa ra phương pháp xử lý bề mặt sợi khác nhau như: ôxi hoá
trong pha khí (O2, O3, ...), trong pha lỏng, ôxi hoá bằng phương pháp điện hoá
[23], xử lý bằng nhiệt độ, dòng tia plasma. Mỗi phương pháp đều có ưu nhược
điểm riêng và ứng dụng vào từng mục đích cụ thể. Trên cơ sở nghiên cứu tài
liệu và dựa vào điều kiện thực tế của phòng thí nghiệm, nhóm chúng tôi quyết
định phương án xử lý vải cacbon bằng phương pháp hóa học, sử dụng các chất
ôxi hóa mạnh để biến tính bề mặt vải cacbonnhư axit HNO3 65%, H2SO4
98%,... Tiến hành khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình xử lý vải
như nồng độ axit, thời gian, nhiệt độ xử lý,...
Vải sau xử lý được kiểm tra cấu trúc bề mặt bằng các phương pháp
phân tích hiện đại, từ đó rút ra kết luận và lựa chọn phương án tối ưu để chế
tạo vật liệu CCP.
1.2.2.2. Một số phương pháp chế tạo vật liệu polyme compozit
a)Phương pháp lăn ép bằng tay
Phương pháp lăn ép bằng tay là phương pháp đơn giản nhất của chế tạo
compozit. Phương pháp này thường được dùng chế tạo các vật liệu chịu hóa
chất: như bồn chứa, ống dẫn, van, bể điện phân… hay vật liệu cách điện như:
tấm cách điện, vỏ các thiết bị điện, máy biến thế…
Hạn chế của phương pháp này là vì dùng khuôn hở nên chất lượng bề

mặt sản phẩm không đồng đều. Lăn ép thủ công nên chất lượng sản phẩm sau
khi hoàn thành không đồng đều về chất lượng và năng suất chế tạo không cao.
Vì vậy, đối với những sản phẩm đơn chiếc hoặc các loạt sản phẩm số lượng
nhỏ có thể áp dụng sử dụng phương pháp này để gia công [1].
b) Phương pháp phun sợi - nhựa
Phương pháp phun sợi - nhựa có thể coi là sự mở rộng của phương pháp
lăn ép bằng tay. Trong phương pháp này người ta sẽ sử dụng súng phun để
phun hỗn hợp nhựa polyme và vật liệu gia cường vào khuôn.Vật liệu sử dụng
trong phương pháp phun hỗn hợp compozit tương tự như trong phương pháp
lăn ép


10
bằng tay. Phương pháp phun hỗn hợp compozit có thể kiểm soát tốt tỷ lệ của
nhựa polyme và vật liệu gia cường trong hỗn hợp, qua đó đảm bảo tính thẩm
mỹ và độ đồng đều về cơ tính của sản phẩm [1].
c) Phương pháp đúc kéo và quấn sợi
Công nghệ đúc kéo là quy trình liên tục, tự động, dùng để sản xuất các
sản phẩm có hình dạng phức tạp với độ dài liên tục, tỷ lệ phế liệu thấp, sự
phân bố của vật liệu gia cường với vị trí chính xác, có thể sử dụng nhiều loại
vật liệu gia cường và nhiều loại nhựa trong sản xuất.
Quấn sợi là quá trình quấn từ dải sợi liên tục (sợi đan hoặc sợi xe) đã
được tẩm nhựa lên trên bề mặt của một lõi quay đã được tạo hình chính xác,
sau đó được lưu hóa ở nhiệt độ phòng hoặc gia nhiệt để đóng rắn tạo sản
phẩm. Sợi được quấn lên bề mặt lõi được định vị chính xác nhờ một đầu cấp
sợi. Lõi quấn có thể là hình trụ, hình tròn hoặc bất kì hình dạng nào mà không
bị gồ ghề lượn sóng.
Phương pháp này có nhiều ưu điểm như: sản phẩm có độ bề cao, hàm
lượng sợi lớn, kích thước ổn định, đa dạng, năng suất lớn. Tuy nhiên cần có
chi phí đầu tư lớn, sản phẩm tạo thành bị hạn chế về hình dạng do đặc thù của

công nghệ. Phương pháp chủ yếu được ứng dụng trong sản xuất một số sản
phẩm công nghiệp như: bể chứa hóa chất, ống nước ngầm, các loại bình chứa
khí, dụng cụ thể thao,... [1].
d) Phương pháp ép nóng trong khuôn và làm bán thành phẩm
Phương pháp này chủ yếu chỉ để gia công các loại nhựa nhiệt rắn và
hỗn hợp cao su. Các loại nhựa nhiệt rắn thường được gia công bằng phương
pháp này là: phenol formandehit, urea formandehit, melamin. Các sợi độn gia
cường thường dùng như sợi thủy tinh, sợi cacbon, sợi kevlar,...
Bán thành phẩm là những nguyên liệu đã qua những bước công đoạn
ban đầu: Các loại vải sợi gia cường đã được tẩm sẵn nhựa (chất kết dính), các
phụ gia và các loại xúc tác. Các bán thành phẩm này sau đó trở thành nguyên
liệu cho công nghệ đúc nén có gia nhiệt để tạo ra các sản phẩm compozit.


11
Phương pháp này có nhiều ưu điểm như: lượng vật liệu dư thải bỏ trong
quá trình ép rất thấp, không có sự văng ra của vật liệu thừa vào rãnh ngang
khuôn đúc; không có sự bào mòn lỗ đúc khuôn hay rãnh ngang khuôn đúc;
áp suất nén được trải đều trên vật liệu đúc, ứng suất bên trong và hợp lực gây
cong vênh rất thấp; việc làm lạnh hay đun nóng phôi có thể được tiến hành
một cách tự động; sự co ngót chi tiết sau đúc rất thấp [1].
Từ các tìm hiểu trên đây, luận văn đã lựa chọn phương pháp ép nóng
trong khuôn và làm bán thành phẩm, kết hợp với các kỹ thuật gia nhiệt, ép
nóng ở áp suất cao, hút chân không trong các quá trình chế tạo phôi và quá
trình ép,... Quy trình cụ thể sẽ được trình bày cụ thể trong các phần tiếp theo.
1.3. Phân tích cơ chế cách nhiệt theo kiểu tải mòn của vật liệu
Hiện nay, những vật liệu có tính năng bảo vệ nhiệt tiên tiến nhất (có khả
năng chịu nhiệt độ cao, chịu sốc nhiệt và cách nhiệt) được sử dụng chủ yếu
trong các ngành công nghệ cao như hàng không, vũ trụ và chế tạo tên lửa. Vật
liệu bảo vệ nhiệt được sử dụng trong những trường hợp những chi tiết, kết cấu

nếu không được bảo vệ dưới tác dụng của dòng nhiệt sẽ bị phá hủy. Đối với
các hợp kim bền nhiệt khi không được bảo vệ, dưới dòng nhiệt với cường độ
2,5.105 W/m2(nhiệt độ bề mặt kim loại khi đó sẽ đạt trạng thái cân bằng), giới
hạn làm việc trên của vật liệu khoảng 1500K. Tuy nhiên, giá trị nhiệt độ trên
chỉ là tương đối, vì trong hầu hết các trường hợp tác độngcủa dòng nhiệt lên
vật liệu còn kèm theo các tác động khác như tác động cơ học, ôxi hóa bề mặt
vật liệu, dẫn tới phá hủy kết cấu ở nhiệt độ thấp hơn nhiều nhiệt độ trên[5].
Tải mòn là một cơ chế bảo vệ nhiệt rất có hiêụ quả trong việc làm giảm
tối đa năng lượng mà vật liệu hấp thụ khi có tác động của dòng nhiệt, thông
qua sự hấp thụ một lượng lớn năng lượng làm biến đổi trạng thái bề mặt ban
đầu của vật liệu sang các trạng thái khác như: nóng chảy, thăng hoa, phân hủy
nhiệt. Đồng thời sự tải mòn một phần khối lượng vật liệu ở bề mặt sẽ làm tiêu
hao một lượng lớn năng lượng. Tải mòn là một quá trình nội tại và tự
điềuchỉnh. Phương trình động học của quá trình tải mòn như sau:


12