Nghiên cứu ảnh hưởng của nanosilica đến cấu trúc và tính chất của vật liệu blend trên cơ sở CSTN và cao su SBR

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC



HOÀNG THỊ KIM OANH


NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA
NANOSILICA ĐẾN CẤU TRÚC VÀ
TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU BLEND
TRÊN CƠ SỞ CSTN VÀ CAO SU SBR

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Công nghệ - Môi trƣờng

Ngƣời hƣớng dẫn khoa hoc
PGS.TS. Đỗ Quang Kháng





HÀ NỘI - 2014



LỜI CẢM ƠN

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành của mình tới PGS.TS. Đỗ Quang Kháng,
Viện Hóa học – Viện Hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình hướng
dẫn và giúp đỡ em hoàn thành khóa luận.
Em xin cảm ơn ThS. Lương Như Hải, ThS. Lưu Đức Hùng cùng các
anh chị - Phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trường đã giúp đỡ, chỉ bảo và tạo
điều kiện cho em trong thời gian qua.
Nhân dịp này em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo là giảng viên
khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã tận tình chỉ dạy, trang bị
cho em những kiến thức chuyên môn cần thiết trong quá trình học tập tại
trường.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân, bạn bè động
viên khuyến khích em hoàn thành tốt khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn!


Hà Nội, tháng 5 năm 2014
Sinh viên

Hoàng Thị Kim Oanh





DANH MỤC CÁC CHỮVIẾT TẮT

CNT Ống carbon nano
CSTN Cao su thiên nhiên
FESEM Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ
MPTS 3-metacryloxypropyl trimetoxy silan

PE Polyetylen
PP Polypropylen
PRI Chỉ số ổn định độ dẻo
PVC Polyvinylcloride
SBR Cao su styren butadien
TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam
TEOS Tetraetylocto silicat
TESPT Trietoxysilylpropyltetrasulfur
TGA Phân tích nhiệt trọng lượng






MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 3
1.1. Vật liệu polyme nanocompozit và vật liệu polyme silica nanocompozit 3
1.1.1. Vật liệu polyme nanocompozit 3
1.1.2. Vật liệu polyme silica nanocompozit 5
1.2. Cao su blend, cao su thiên nhiên và cao su styren butadien 6
1.2.1. Giới thiệu về cao su blend 6
1.2.2. Cao su thiên nhiên và cao su styren butadien 9
1.3. Silica và nanosilica 18
1.3.1. Giới thiệu về silica và nanosilica 18
1.3.2. Tính chất của silica 20
1.3.3. Ứng dụng nanosilica 22
1.3.4. Phương pháp chế tạo nanosilica 23
1.4. Phương pháp nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit 24

1.4.1. Các phương pháp biến tính silica 24
1.4.2. Phương pháp chế tạo vật liệu polyme nanocompozit 25
1.5. Tình hình nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit 28
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 31
2.1. Vật liệu nghiên cứu 31
2.2. Thiết bị nghiên cứu 31
2.3. Phương pháp nghiên cứu 32
2.4. Phương pháp khảo sát các tính chất của vật liệu 32
2.4.1. Tính chất kéo 32
2.4.2. Độ cứng 33
2.4.3. Độ mài mòn 34
2.4.4. Cấu trúc hình thái của vật liệu 34


2.4.5. Hệ số già hóa của vật liệu 34
2.4.6. Tính chất nhiệt của vật liệu 35
3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu 37
3.2. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới cấu trúc hình thái của vật liệu 41
3.3. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới hệ số già hóa của vật liệu 42
3.4. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu 44
KẾT LUẬN 49
TÀI LIỆU THAM KHẢO 50


1

MỞ ĐẦU
Trong lĩnh vực khoa học và công nghệ vật liệu, vật liệu polyme
nanocompozit, trong đó polyme/silica nanocompozit được chú ý nghiên cứu
và phát triển mạnh do có nhiều ưu điểm hơn hẳn so với vật liệu polyme truyền

thống như: độ bền và modul đàn hồi cao, độ ổn định kích thước cao, bền
nhiệt, chống cháy, chịu bức xạ tử ngoại tốt, bền hóa chất. Hơn nữa đây là
hướng nghiên cứu được chú trọng nhiều do kết hợp được những tính chất ưu việt
của cả hợp chất vô cơ và hữu cơ cũng như các nguyên liệu có sẵn trong tự nhiên.
Cao su thiên nhiên (CSTN) là một loại polyme thiên nhiên có các đặc
stính quý giá như: độ bền cơ học, khả năng đàn hồi tốt, dễ gia công…. Tuy
nhiên CSTN lại có nhược điểm là kém bền nhiệt, dễ bị oxy hóa, độ bền môi
trường kém. Cao su styren butadien (SBR) là loại cao su được sản nhiều nhất
trong các loại cao su tổng hợp, do cao su SBR độ cứng lớn, khả năng chống
mài mòn tốt, có tính ổn định cao trong môi trường axit hữu cơ và vô cơ cũng
như bazơ hay nước và rượu nên trong công nghiệp hóa chất thường dùng cao
su SBR để bọc lót các thiết bị chịu tác dụng ăn mòn của các loại axit, bazơ và
muối nhưng nó lại kém ổn định với các dung môi như dầu khoáng, mỡ hay
xăng. Hai vật liệu này đều có những ưu điểm nổi bật song cũng có mặt hạn
chế so với nhau. Vì vậy các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước đã
nghiên cứu và chế tạo blend từ hai loại vật liệu này để tạo ra loại vật liệu mới
có tính năng tốt hơn. Tuy nhiên, nếu dừng lại từ việc nghiên cứu và chế tạo
các blend trên cơ sở hai vật liệu này thì chưa đáp ứng được các nhu cầu hiện
nay. Do vậy đã có những công trình nghiên cứu để đưa thêm chất phụ gia vào
vật liệu này.
Hạt nanosilica là một trong những chất phụ gia có kích thước nano
được nghiên cứu, ứng dụng phổ biến nhất hiện nay, đặc biệt trong các lĩnh
2

vực kĩ thuật vì nó có bề mặt riêng lớn, có khả năng gia cường cho nhiều loại
vật liệu khác nhau làm tăng đáng kể độ bền cơ, lý, nhiệt của vật liệu. Có nhiều
công trình nghiên cứu trên thế giới đã chế tạo vật liệu polyme nanocompozit
trên cơ sở hạt nanosilica. Còn ở nước ta mới chỉ có một số nghiên cứu bước
đầu về chế tạo vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở nanosilica cũng như
polyme blend. Những kết quả này tuy chưa nhiều song cũng đã cho một số

kết quả tương đối khả quan, tuy nhiên vẫn chưa đủ để đáp ứng nhu cầu hiện
nay. Chính vì vậy, chúng tôi, chọn đề tài:“Nghiên cứu ảnh hưởng của
nanosilica đến cấu trúc và tính chất của vật liệu blend trên cơ sở CSTN và
cao su SBR” nhằm tạo ra vật liệu mới có tính chất cơ lý tốt hơn CSTN và cao
su SBR cũng như blend của chúng.
Nội dung nghiên cứu của đề tài:
- Chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở CSTN/SBR và nanosilica
bằng phương pháp trộn kín và cán trộn.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng silica tới các tính năng cơ lý
của vật liệu nanocompozit trên cơ sở CSTN/SBR/nanosilica.
- Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử
quét trường phát xạ.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình biến tính tới hệ số già hóa của
vật liệu.
- Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân
tích nhiệt trọng lượng.
3

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu polyme nanocompozit và vật liệu polyme silica nanocompozit
1.1.1. Vật liệu polyme nanocompozit
Vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có nền là polyme, copolyme
hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp
có ít nhất một trong ba chiều có kích thước khoảng từ 1-100 nm (kích cỡ
nanomet) [1].
Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô
cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt, ) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính
linh động, mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công ).
Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng,
phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn, thường là: nhựa

polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP), nhựa polyeste, các loại cao su thiên
nhiên, cao su butadien,
Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét-vốn là các hạt silica có cấu tạo
dạng lớp như montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính cũng như các
hạt graphit,
*) Phân loại vật liệu nanocompozit:
Dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường. Người
ta chia làm ba loại polyme nanocompozit:
- Loại 1: Loại hạt gia cường có cả ba chiều có kích thước nanomet,
chúng là các hạt nano (SiO
2
, CaCO
3
, ).
- Loại 2: Là loại gia cường có 2 chiều có kích thước nanomet, chiều thứ
3 có kích thước lớn hơn là ống nano hoặc sợi nano (ống carbon nano, sợi
carbon nano).
4

- Loại 3: Loại gia cường chỉ có 1 chiều có kích thước cỡ nanomet dạng
phiến, bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet, còn chiều dài và chiều
rộng có kích thước từ hàng trăm tới hàng ngàn nanomet. Vật liệu dạng này
thường có nguồn là các loại khoáng sét (nanoclay,…) [1,2].
*) Đặc điểm của vật liệu nanocompozit:
- Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano rất nhỏ nên chúng
phân tán rất tốt vào trong polyme tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa
các pha với nhau cho nên cơ chế khác hẳn với compozit thông thường. Các
phần tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác
động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai
trò hãm lệch, làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn

định ở nhiệt độ cao.
- Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền
có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa
học, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có tính chất mới, ví dụ như tạo ra các
polyme dẫn có nhiều ứng dụng trong thực tế.
- Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong
pha nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ
theo cơ chế che chắn rất tốt [3].
*) Ưu điểm của vật liệu nanocompozit:
So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme
nanocompozit có những ưu điểm chính sau:
- Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn
dẫn đến sự cải thiện đáng kể tính chất của nền điều này làm cho vật liệu
polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công hơn và giá thành thấp hơn.
5

- Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích
bề mặt lớn và khả năng bám dính bề mặt phân cách pha tốt [3].
1.1.2. Vật liệu polyme silica nanocompozit
Vật liệu polyme silica nanocompozit là một trong những vật liệu
nanocompozit được quan tâm nghiên cứu. Vật liệu này có những đặc tính sau:
- Tính chất cơ học: Tùy thuộc vào hệ polyme nền và phương pháp chế
tạo, tính chất cơ học của polyme silica nanocompozit chế tạo bằng phương
pháp in-situ, phương pháp sol-gel thường cho tính chất cơ học cao hơn chế
tạo bằng phương pháp trộn hợp do các pha phân tán tốt và có liên kết tốt với
nhau. Đối với các hệ nanocompozit trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo và nanosilica
thường có hàm lượng nanosilica tối ưu dưới 10%, trong khi đó, đối với một số
cao su thì hàm lượng này có thể tới 15-20% hoặc cao hơn. Riêng về độ dẻo,
dai của vật liệu nanocompozit trên cơ sở polyme nền. Độ cứng của vật liệu
tăng không nhiều khi tăng hàm lượng nanosilica, trong khi micro silica thì

tính chất này tăng mạnh khi tăng hàm lượng silica.
- Tính chất ma sát: Khác với vật liệu gia cường silica kích cỡ micro
thông thường, vật liệu polyme silica nanocompozit có độ ma sát giảm, đặc
biệt dưới tải trọng cao. Mặt khác, cũng giống như micro silica, nanosilica làm
tăng độ bền mài mòn cho vật liệu.
- Tính chất nhiệt: Vật liệu polyme silica nanocompozit có khả năng ổn
định nhiệt tốt hơn so với polyme nền tương ứng bởi nanosilica có độ bền
nhiệt cao, các hạt nanosilica phân tán vào nền đã che chắn, hạn chế tác động
của nhiệt môi trường vào các đại phân tử polyme. Từ những kết quả thực
nghiệm còn cho thấy, nhìn chung nhiệt độ hóa thủy tinh của vật liệu tăng với
sự tăng hàm lượng nanosilica. Tuy nhiên, sự biến đổi này cũng có nhiệt độ tới
6

hạn của nó. Trong khi đó các chất độn micro silica hầu như không có ảnh hưởng tới
nhiệt độ thủy tinh hóa của vật liệu.
- Tính chất chống cháy: Sự có mặt của silica nói chung và nanosilica nói
riêng đã làm tăng khả năng bền chống cháy cho vật liệu. Thể hiện ở chỉ số oxy tới
hạn của polyme silica nanocompozit cao hơn vật liệu polyme nền tương ứng.
- Tính chất quang học: Dù sự có mặt của nanosilica trong vật liệu có làm
giảm độ trong suốt của vật liệu so với polyme nền tương ứng, song đây có thể coi
như một trong những vật liệu gia cường giữ được độ trong của vật liệu cao. Đặc
biệt ở các hệ nanocompozit phân tán, nanosilica gia cường tốt. Mức độ tương hợp
của polyme nền và silica gia cường càng cao, độ phân tán càng tinh, độ trong vật
liệu càng cao.
- Độ thấm khí: Khác với vật liệu gia cường vô cơ khác, khi có mặt của
nanosilica làm tăng khả năng thấm khí của vật liệu. Điều này có thể được giải thích
do thể tích tự do của nanosilica lớn dẫn đến hiệu ứng làm tăng độ thấm khí của vật
liệu [3].
1.2. Cao su blend, cao su thiên nhiên và cao su styren butadien
1.2.1. Giới thiệu về cao su blend

1.2.1.1. Khái niệm và phân loại
Vật liệu tổ hợp polyme (hay còn gọi là polyme blend) là loại vật liệu polyme
được cấu thành từ hai hay nhiều polyme nhiệt dẻo với cao su để làm tăng độ bền cơ
lý hoặc hạ giá thành vật liệu [4]. Giữa các polyme có thể tương tác hoặc không
tương tác vật lý với nhau.
Polyme blend có thể là hệ đồng thể hoặc dị thể. Trong hệ đồng thể các
polyme thành phần không còn đặc tính riêng, còn trong polyme blend dị thể thì tính
chất các polyme thành phần hầu như được giữ nguyên. Polyme blend thường là loại
7

vật liệu có nhiều pha trong đó có một pha liên tục gọi là pha nền và một hoặc nhiều
pha phân tán (pha gián đoạn) hoặc tất cả các pha đều phân tán, mỗi pha được tạo
nên bởi một pha thành phần.
Sơ đồ chế tạo và phân loại các polyme blend nói chung và cao su blend nói
riêng được thể hiện trên hình 1.2 dưới đây:





Polyme blend (Polymer Blends)

Tương hợp


Không tương hợp


Đồng thể

Dị thể






Hình 1.1. Sơ đồ hình thành và phân loại vật liệu polyme blend [5]
Làm tương hợp
Polyme blend dị thể
(Polymer Alloys)
Polyme
(Polymers)
Copolyme
(Copolymers)

8

1.2.1.2. Những ưu điểm của vật liệu polyme blend
Trong khoa học vật liệu, việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu tổ hợp
polyme blend đóng một vai trò quan trọng. Tốc độ tăng trưởng của các sản
phẩm từ vật liệu này tới hơn chục phần trăm mỗi năm.
Những ưu thế của vật liệu này là:
- Lấp được khoảng trống về tính chất công nghệ cũng như kinh tế giữa
các loại nhựa nhiệt dẻo. Người ta có thể tối ưu hóa về mặt giá thành và tính
chất của vật liệu sử dụng. Quá trình nghiên cứu và chế tạo sản phẩm mới trên
cơ sở vật liệu tổ hợp polyme nhanh hơn nhiều so với sản phẩm từ vật liệu mới
khác vì nó được chế tạo trên cơ sở vật liệu và công nghệ có sẵn.
- Tạo khả năng phối hợp các tính chất mà một loại vật liệu khó hoặc
không đạt được. Do đó đáp ứng được nhiều yêu cầu kĩ thuật cao của hầu hết

khắp các lĩnh vực khoa học và kinh tế.
- Những kiến thức rộng rãi về cấu trúc, sự tương hợp phát triển rất
nhanh trong những năm gần đây tạo cơ sở cho việc phát triển vật liệu này.
1.2.1.3. Các phương pháp chế tạo vật liệu blend
a) Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme
Theo phương pháp này thì các polyme thành phần phải hòa tan tốt
trong cùng một dung môi hoặc tan tốt trong các dung môi có khả năng trộn
lẫn vào nhau. Để các polyme trong dung dịch phân tán tốt vào nhau cần phải
khuấy chúng ở nhiệt độ cao kèm theo quá trình gia nhiệt trong thời gian khá
dài. Sau khi thu được màng polyme blend cần phải đuổi hết dung môi bằng
phương pháp sấy ở nhiệt độ thấp và áp suất thấp để tránh rạn nứt bề mặt màng
và tránh hiện tượng màng bị phân hủy nhiệt hay phân hủy oxy hóa nhiệt [6].

9

b) Chế tạo polyme blend từ hỗn hợp các latex polyme
Phương pháp này có ưu điểm hơn so với phương pháp chế tạo polyme
blend từ dung dịch. Đa số các sản phẩm polyme trùng hợp bằng phương pháp
nhũ tương tồn tại dưới dạng latex với môi trường phân tán là nước. Quá trình
trộn các latex dễ dàng và polyme bend thu được các hạt phân bố đồng đều vào
nhau.
Phương pháp này có nhược điểm là: khó tách hết các chất nhũ hóa, các
phụ gia cũng như nước ra khỏi polyme blend, chính vì vậy các tính chất cơ,
lý, hóa, nhiệt, điện của polyme giảm đi [6].
c) Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy
Phương pháp chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy là phương
pháp kết hợp đồng thời các yếu tố cơ nhiệt, cơ hóa và các tác động cưỡng bức
lên các polyme thành phần, phụ gia,… trên máy gia công nhựa nhiệt dẻo để
trộn hợp chúng với nhau (như máy trộn kín, máy đùn,…).
1.2.2. Cao su thiên nhiên và cao su styren butadien

1.2.2.1. Cao su thiên nhiên
*) Nguồn gốc và lịch sử phát triển của cao su thiên nhiên
Cao su thiên nhiên (CSTN) là một polyme thiên nhiên được tách ra từ
nhựa cây cao su (Hevea Brasiliensis).
Cao su thiên nhiên có một lịch sử phát triển lâu đời với những kết quả
nghiên cứu về khảo cổ, người ta phát hiện cao su đã được sử dụng từ khoảng
2000 năm trước đây. Trải qua hàng ngàn năm lịch sử cây cao su đã được
trồng ở nhiều nước trên thế giới. Với những tính năng tuyệt vời và khả năng
ứng dụng rộng rãi của cao su, sản lượng cao su thiên nhiên trên thế giới không
ngừng tăng theo thời gian.
10

*) Thành phần hóa học của cao su thiên nhiên
Thành phần của cao su thiên nhiên gồm nhiều nhóm các chất hóa học
khác nhau: carbua hydro (thành phần chủ yếu), độ ẩm, các chất trích ly bằng
axeton, các chất chứa nitơ mà thành phần chủ yếu của nó là protein và các
chất khoáng. Hàm lượng các chất này có thể dao động tương đối lớn và phụ
thuộc vào nhiều yếu tố: phương pháp sản xuất, khí hậu nơi cây sinh trưởng,
phát triển và mùa khai thác mủ cao su [5,7]. Bảng 1.1 dưới đây là thành phần
hóa học của CSTN sản xuất bằng các phương pháp khác nhau.
Bảng 1.1. Thành phần hóa học của cao su thiên nhiên sản xuất bằng các
phương pháp khác nhau
STT
Thành phần chính (%)
Loại cao su
Hong khói
Creep trắng
Bay hơi
1
Carbua hydro

93-95
93-95
85-90
2
Chất trích ly bằng axeton
1,5-3,5
2,2-3,45
3,6-5,2
3
Các chất chứa nitơ
2,2-3,5
2,4-3,6
4,2-4,8
4
Chất tan trong nước
0,3-0,85
0,2-0,4
5,5-5,72
5
Chất khoáng
0,15-0,85
0,16-0,85
1,5-1,8
6
Độ ẩm
0,2-0,9
0,2-0,9
1,0-2,5
Thành phần hóa học các chất được trích ly bằng axeton bao gồm: 51%
axit béo (axit oleic, axit steroit) có khả năng làm trợ xúc tiến cho quá trình lưu

hóa cao su.
Axit béo trong cao su tồn tại ở dạng khác nhau: 3% là các este, 7% là
glucozit, còn lại là axitamin, các hợp chất photpho hữu cơ, các chất hữu cơ kiềm
tính,…. Các chất này có khả năng ổn định cho cao su.
11

Các hợp chất chứa nitơ trong cao su thiên nhiên gồm chủ yếu là các
protein và axitamin với hàm lượng khá cao (từ 2,2 đến 3,8% tùy loại). Khối
lượng phân tử trung bình của protein này khoảng 3400. Các protein này cũng có
khả năng xúc tiến cho quá trình lưu hóa và ổn định cho cao su thiên nhiên. Tuy
nhiên, sự có mặt của chúng lại làm tăng khả năng hút ẩm giảm tính cách điện
của vật liệu.
Các chất khoáng gồm các oxit kim loại kiềm và kiềm thổ. Thành phần này
chính là tro còn lại sau khi đốt cháy cao su.
*) Tính chất của cao su thiên nhiên]
- Tính chất vật lý: Ở nhiệt độ thấp, cao su thiên nhiên có cấu trúc tinh thể,
kết tinh mạnh nhất ở -25
o
C. Trong bảng 1.2 dưới đây là một số tính chất vật lý
đặc trưng của CSTN.
Bảng 1.2. Các tính chất vật lý đặ trưng của cao su thiên nhiên
Khối lượng riêng
913 [kg/m
3
]
Nhiệt độ thủy tinh hóa
-70- -72
o
C [
o

C]
Hệ số dãn nở thể tích
656.10
-4
[dm
3
/
o
C]
Nhiệt dẫn riêng
0,14 [W/mK]
Nhiệt dung riêng
1,88 [KJ/kgK]
Nửa chu kỳ kết tinh ở -25
o
C
2-4 [giờ]
Hệ số thẩm thấu điện môi ở tần số
1000Hz
2,4-2,7
Tang của góc tổn hao điện môi
1,6.10
-3
Điện trở riêng:
Crếp trắng
Crếp hong khói

5.10
12
Ω.m

3.10
12
Ω.m
12

Ở 25
O
C, vận tốc truyền âm trong cao su thiên nhiên là 37m/s. Khi nhiệt
độ tăng, tốc độ này giảm. Do đặc điểm cấu tạo, cao su thiên nhiên tan tốt
trong nhiều loại dung môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng, tetraclorua carbon,
sunfua carbon nhưng không tan trong rượu, xeton.
- Tính chất hóa học: Do công thức hóa học của cao su thiên nhiên là
một hydrocarbon không no nên nó có khả năng cộng hợp với các chất khác.
Mặt khác, trong phân tử nó có nhóm α-metylen có khả năng phản ứng cao nên
có thể thực hiện các phản ứng thế, phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa,….
Phản ứng cộng: do có liên kết đôi trong mạch đại phân tử, trong những
điều kiện nhất định, cao su thiên nhiên có thể cộng hợp với hydro tạo sản
phẩm hydrocarbon no dạng parafin, cộng halogen, cộng hợp với oxy, nitơ,….
Phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa: do tác dụng của nhiệt, điện trường,
hay một số tác nhân hóa học như H
2
SO
4
, phenol,… cao su có thể thực hiện
phản ứng tạo hợp chất vòng.
Phản ứng phân hủy: Dưới tác dụng của nhiệt, tia tử ngoại hoặc oxy, cao
su thiên nhiên có thể bị đứt mạch, khâu mạch, tạo liên kết peroxit,
carbonyl,….
*) Tính chất công nghệ của cao su thiên nhiên
Để đánh giá mức độ ổn định các tính chất công nghệ của cao su thiên

nhiên trên thương trường quốc tế sử dụng hệ số ổn định độ dẻo PRI.
PRI được đánh giá bằng tỉ số (tính bằng phần trăm) độ dẻo màu cao su
được xác định sau 30 phút đốt nóng ở nhiệt độ 140
o
C so với độ dẻo ban đầu.
Hệ số ổn định độ dẻo PRI cho các loại cao su khác nhau thì khác nhau.
Cao su hong khói mặt sàng loại I: PRI = 80-90%
Cao su hong khói loại SMR-5 : PRI ≥ 60%
13

Cao su hong khói loại SMR-50 : PRI ≥ 30%
Hệ số ổn định PRI càng cao thì vận tốc hóa dẻo cao su càng cao thì vận
tốc hóa dẻo cao su càng nhỏ điều đó có nghĩa là: cao su có hệ số PRI lớn có
khả năng chống lão hóa càng tốt.
Cao su thiên nhiên có khả năng phối trộn tốt với các loại chất độn và
các chất phối hợp trên máy luyện kín hoặc luyện hở. Hợp phần trên cơ sở cao
su thiên nhiên có độ bền kết dính nội cao [5].
*) Tính chất cơ học của cao su thiên nhiên
Cao su thiên nhiên có khả năng lưu hóa bằng lưu huỳnh phối hợp với
các loại xúc tiến.
Hợp phần cao su có các tính chất sau:
Độ bền kéo đứt : 23 [MPa]
Độ dãn dài tương đối : 700 [%]
Độ dãn dài dư : ≤12 [%]
Độ cứng tương đối : 65 [Shore A]
Hợp phần cao su thiên nhiên với các chất độn hoạt tính có tính đàn hồi
cao, chịu lạnh tốt, chịu tác động lực tốt [5,7].s
*) Khả năng ứng dụng của cao su thiên nhiên
Do các đặc điểm về tính năng cơ, lý, hóa của cao su thiên nhiên có thể
thấy rằng cao su thiên nhiên có khả năng ứng dụng khá rộng rãi trong các lĩnh

vực đời sống, kinh tế và kỹ thuật.
- Trong đời sống, cao su thiên nhiên có thể sử dụng làm các loại đế
giày, dép, nệm cao su xốp (giường, ghế,…).
14

- Trong kỹ thuật, cao su thiên nhiên có thể sử dụng chế tạo các sản
phẩm cao su kỹ thuật có yêu cầu tính năng cơ học cao, làm việc trong môi
trường ôn hòa, không bị tác động trực tiếp của các loại hóa chất, xăng, dầu,
ozon. Mặt khác, do ưu điểm nổi bật của cao su thiên nhiên là không độc, do
vậy có thể sử dụng chế tạo các chi tiết, dụng cụ dùng trong y, dược và công
nghệ thực phẩm.
Theo số liệu thống kê, tỉ lệ ứng dụng cao su thiên nhiên trong các lĩnh
vực như sau:
Săm lốp xe cộ : 68%
Giầy, dép : 5%
Keo dán : 3,2%
Cao su xốp (nệm, gối,…) : 2,1%
Y tế (ống truyền, găng tay,…) : 2,0%
Vải cao su, vỏ bọc,… : 5,9%
Cao su kĩ thuật : 5,8%
Các lĩnh vực khác : 8%
Như vậy, có thể thấy rằng mặc dù có tính năng cơ học cao song việc
ứng dụng cao su thiên nhiên trong kỹ thuật của cao su thiên nhiên là một vấn
đề cấp thiết để mở rộng khả năng ứng dụng của vật liệu này trong kỹ thuật [5].
1.2.2.2. Cao su styren butadien
*) Nguồn gốc cao su styren butadien
Cao su styren butadien (SBR) được nhà hóa học người Đức Walter
Book tổng hợp thành công đầu tiên vào năm 1929 bằng phương pháp nhũ
tương từ hai monome butadien và styren. Cao su styren butadien công nghiệp
15

lần đầu tiên được sản xuất ở Mỹ năm 1962. Đây là loại cao su tổng hợp đầu tiên
có khả năng sử dụng ở quy mô kinh tế thương mại.
Cao su styren butadien là sản phẩm đồng trùng hợp butadien-1,3 với styren
trong dung dịch hydrocarbon no với sự có mặt của Liti hữu cơ.
Khối lượng phân tử trung bình của cao su SBR vào khoảng 150000-
400000đvC [5].
*) Các phương pháp tổng hợp cao su styren butadien
Có hai phương pháp tạo ra cao su SBR đó là phương pháp đồng trùng hợp
trong dung dịch và phương pháp đồng trùng hợp huyền phù. Tính chất công nghệ,
tính năng kỹ thuật của cả hai loại cao su được sản xuất bằng hai phương pháp trên
không giống nhau nhiều. Tuy nhiên, cao su SBR đồng trùng hợp trong dung dịch
có độ tinh khiết cao hơn nên có khả năng chống mài mòn, chống xé rách lớn hơn
cao su SBR huyền phù. Trong bảng 1.3 dưới đây là một số đặc trưng kỹ thuật của
cao su SBR được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp trong dung dịch và trùng
hợp huyền phù.
Bảng 1.3. Đặc trưng kĩ thuật của cao su SBR được sản xuất bằng hai phương
pháp khác nhau [13]
STT
Đặc trưng kĩ thuật
Phương pháp trùng hợp
Dung dịch
Huyền phù
1
Hàm lượng mắt xích
[%]
1,4-cis
34
12
1,4-trans

57
73
1,2
9
15
2
Đặc trưng dải phân bố KLPT
Hẹp
Rộng
3
Bền kéo đứt [MPa]
24
25
4
Modul 300% [MPa]
8,8
7,8
5
Dãn dài tương đối [%]
600
600
6
Độ cứng tương đối [Shore A]
62
61
16

Tùy thuộc vào điều kiện trùng hợp (nhiệt độ, xúc tác, tỉ lệ cấu tử)
copolyme SBR có hai loại cấu trúc khác nhau:
- Khi hàm lượng styren trong mạch đại phân tử nhỏ hơn 30% thì các

đoạn mạch butadien và styren sắp xếp xen kẽ nhau, copolyme nhận được
mềm dẻo như các loại cao su khác và sản phẩm là cao su styren butadien.
- Khi hàm lượng monome styren tham gia vào phản ứng đồng trùng
hợp lớn hơn 30% mạch đại phân tử có cấu tạo từ từng đoạn mạch butadien,
styren xen kẽ nhau. Sản phẩm này gọi là block copolyme không có tính mềm
dẻo của cao su.
Block copolyme styren butadien có các tính chất đặc trưng như các
nhựa nhiệt dẻo. Để chế tạo sản phẩm từ block copolyme styren butadien có
thể sử dụng các phương pháp gia công thông thường dùng cho nhựa nhiệt
dẻo, ép phun, đúc dưới áp suất, đúc chân không, cán, tráng, tạo màng,….
*) Tính chất của cao su styren butadien
Tính chất của SBR phụ thuộc vào hàm lượng monome styren liên kết
để hình thành mạch đại phân tử. Hàm lượng các nhóm này tăng thì tính đàn
hồi và khả năng chịu lạnh của vật liệu giảm nhanh chóng. Các tính chất cơ
học của cao su styren butadien không phụ thuộc tuyến tính vào hàm lượng
monome styren liên kết mà thay đổi qua điểm cực đại ở hàm lượng styren
khoảng 30%-50% [5].





17

Bảng 1.4. Tính năng cơ học của một số loại SBR
Loại cao su

Tính năng
CKC-30
(Liên

bang
Nga)
Polyeste
(Canada)
Nipol
ISR
(Nhật
Bản)
Bunas
(CHLB
Đức)
Europer
(Ý)
Độ bền kéo
đứt(MPa)
24,5
26,5
30,5
20,5
30,0
Modul 300%(MPa)
13,5
12,5
14,0
13,5
13,0
Độ dãn dài khi đứt
(%)
600,0
525,0

530,0
550,0
525,0
Độ dãn dư (%)
22,5
22,0
22,0
20,0
22,5
Ứng suất xé
(kg.lkm)
89,0
88,0
85,0
82,0
78,0
Độ đàn hồi kéo
Oskov (%)
40,0
32,0
35,0
35,0
33,0
Độ mài mòn
(cm
3
/kw.h)
230,0
212,0
206,0

230,0
205,0
Độ cứng (Shore A)
70,0
70,0
72,0
68,0
70,0
Nhiệt độ thủy tinh
hóa (
o
C)
-52,0
-48,0
-50,0
-45,0
-2,0
Chỉ số phân loại
1000-
1099
1000-
1099
1500-
1599
1000-
1099
1000-
1099
Cao su styren butadien là cao su phân cực tồn tại ở trạng thái vô định
hình. Các chất độn hoạt tính cho các loại cao su khác không có tác dụng tăng

cường đáng kể cho cao su styren butadien.
Một trong số những đặc trưng quan trọng của cao su styren butadien là
modul đàn hồi của nó tăng trong quá trình lão hóa. Hiện tượng tăng modul
18

đàn hồi tăng trong quá trình lão hóa được gọi là hiện tượng giòn nhiệt và có
thể giải thích bằng khả năng định hướng lại mạch đại phân tử dưới tác dụng
của quá trình lão hóa.
*) Khả năng ứng dụng của cao su SBR
Cao su SBR có độ cứng lớn, khả năng chống mài mòn tốt cho nên ngày
nay SBR là loại cao su tổng hợp thông dụng và được dùng làm mặt lốp trong
công nghiệp sản xuất săm lốp xe cộ và đồ dùng bằng cao su, với hàm lượng
23,5% styren và 76,5% butadien.
Với hàm lượng styren cao hơn thì cao su này trở thành một chất dẻo,
tuy nhiên vẫn giữ được tính đàn hồi.
Cao su SBR có độ ổn định cao trong môi trường axit hữu cơ và vô cơ
cũng như bazơ hay nước và rượu nên trong công nghiệp hóa chất thường
dùng cao su SBR để bọc lót các thiết bị chịu tác dụng ăn mòn của các loại
axit, bazơ và muối. Tuy nhiên, độ ổn định của nó lại kém đối với các dung
môi như các hợp chất dẻo, hợp chất thơm và các hydrocarbon clor hóa, cụ thể
là trong dầu khoáng, mỡ hay xăng [5].
1.3. Silica và nanosilica
1.3.1. Giới thiệu về silica và nanosilica
Nano silica là loại silica vô định hình. Trong đó cấu hình tứ diện SiO
4
kết bó lại với nhau tạo thành các hạt nhỏ có kích thước cỡ nm (1-50nm). Bề
mặt của silica có chứa nhiều các nhóm siloxan (≡Si−O−Si≡) với nguyên tử
oxi trên bề mặt. Trên hình 1.2 là cấu trúc của silica vô định hình.
19

Hình 1.2. Cấu trúc của silica (SiO
2
)
Silica tan rất ít trong nước (100-150 ppm ở 25
0
C và pH từ 2-8), không
tan trong rượu, axit vô cơ (trừ HF). Silica tan trong các dung môi hữu cơ như
tetrametylamonihidroxit, tan nhanh trong dung dịch kiềm nóng. Nano silica
với kích thước nano là chất độn điền đầy giúp san bằng ứng suất khi chịu tác
động lực bên ngoài làm tăng các tính chất kéo, nén uốn của vật liệu compozit.
Đồng thời, trong cấu trúc của silica chứa liên kết Si–O với năng lượng liên kết
rất lớn nên hạt silica có độ cứng rất cao. Do đó khả năng chống mài mòn và cào
xước của vật liệu polyme khi gia cường bằng silica tốt hơn rất nhiều. Ngoài ra
nhờ liên kết Si–O bền vững làm cho khả năng chịu nhiệt rất cao. Do đó còn
làm tăng khả năng chịu nhiệt, tính ổn định nhiệt cho vật liệu polyme
compozit. Silica là hợp chất trơ về mặt hóa học, do đó còn làm tăng khả năng
kháng hóa chất rất tốt cho các ứng dụng liên quan đến các môi trường hóa
chất như axit (trừ axit HF) hoặc môi trường bazơ. Đặc biệt silica còn có khả
năng dẫn điện nên được sử dụng trong lĩnh vực vật liệu dẫn, bán dẫn.
Silica có diện tích bề mặt riêng lớn, tùy thuộc vào kích thước hạt, phương
pháp điều chế, diện tích bề mặt riêng của silica có giá trị trong khoảng từ 50 –
600 m
2
/g. Do đó khả năng hút ẩm rất lớn được sử dụng trong các lĩnh vực
hút ẩm, làm khô, chất hấp phụ. Silica được sử dụng rộng rãi làm chất độn cho
các ứng dụng trong các lĩnh vực: công nghệ giấy, in, công nghệ sơn, cao su,….
20

Mặt khác, silica là hợp chất không độc hại nên còn được sử dụng trong

công nghiệp bao bì, thực phẩm, y tế.
1.3.2. Tính chất của silica
1.3.2.1. Tính chất vật lý
Silic đioxit tinh thể nóng chảy ở 173
o
C, sôi ở 2230
o
C, không tan trong
nước. Trong tự nhiên, silic đioxit tinh thể chủ yếu tồn tại ở dạng khoáng vật
thạch anh, là tinh thể lớn, không màu, trong suốt. Cát là silic đioxit có nhiều
tạp chất. Khi nóng chảy, SiO
2
chuyển thành chất lỏng không màu, làm lạnh
chất lỏng này ta thu được khối SiO
2
vô định hình trong suốt như thủy tinh [8].
1.3.2.2. Tính chất hóa học.
Trong các loại axit, SiO
2
chỉ tác dụng với HF:
SiO
2
+ 4HF → SiF
4
+ 2H
2
O
Silica tan trong kiềm hoặc trong muối carbonat của kim loại kiềm nóng
chảy tạo thành silicat:
SiO

2
+ 2NaOH → Na
2
SiO
3
+ H
2
O
SiO
2
+ 2Na
2
CO
3
→ Na
2
SiO
3
+ CO
2

Na
2
SiO
3
trông bề ngoài giống thủy tinh và tan được trong nước nên gọi
là thủy tinh lỏng.
Khi nung SiO
2
với than cốc theo tỉ lệ xác định trong lò điện ở khoảng

2000-2500
o
C ta thu được silic carbua. SiC có cấu trúc tinh thể giống kim
cương, rất cứng và bền, chịu được nhiệt độ cao. Nó được dùng làm chất mài,
vật liệu chịu lửa, chất bán dẫn trong chế tạo compozit và trong luyện kim [8].