DAY DOI TUYEN HSG QUOC GIA HOP CHAT HUU CO CO OXI

BÀI TẬP VỀ HỢP CHẤT CHỨA OXI (BUỔI 1)

Bài 1: Câu 6 (2008).
1. Axit fumaric và axit maleic có các hằng số phân li nấc 1 (k1), nấc 2 (k2). Hãy so sánh các cặp hằng số phân
li tương ứng của hai axit này và giải thích.
2. Cho các ancol: p-CH3-C6H4-CH2OH , p-CH3O-C6H4-CH2OH, p-CN-C6H4-CH2OH và p-Cl-C6H4-CH2OH.
So sánh khả năng phản ứng của các ancol với HBr và giải thích.
Hưóng dẫn chấm:
1 (0,75 điểm).
HOOC

HOOC

H
- H+

H
COOH
F Axit fumaric
OH ... O

F

COO-

,

- H+

O

H

H

M Axit maleic

- H+

H

H

,,

COO-

F

OH ... O

OH
H

H

.... O

-OOC

....

O

-OOC

H

- H+

COO-

H

H

H
M

,

M,,

k1(M) > k1(F) là do M có khả năng tạo liên kết hidro nội phân tử, liên kết O-H của M trong quá trình phân li
thứ nhất phân cực hơn so với F và bazơ liên hợp M' cũng bền hơn F'.
k2M < k2F ) là do liên kết hidro nội phân tử làm cho M' bền, khó nhường proton hơn so với F'. Ngoài ra, bazơ
liên hợp M'' lại kém bền hơn (do năng lượng tương tác giữa các nhóm -COO- lớn hơn) bazơ liên hợp F''.
2 (0,75 điểm). Phản ứng giữa các ancol đã cho với HBr là phản ứng thế theo cơ chế S N. Giai đoạn trung gian
tạo cacbocation benzylic. Nhóm –OCH3 đẩy electron (+C) làm bền hoá cacbocation này nên khả năng phản
ứng tăng. Nhóm CH3 có (+I) nên cũng làm bền hóa cacbocation này nhưng kém hơn nhóm –OCH 3 vì (+C) >
(+I) . Các nhóm –Cl (-I > +C) và –CN (-C) hút electron làm cacbocation trở nên kém bền do vậy khả năng

phản ứng giảm, nhóm –CN hút electron mạnh hơn nhóm –Cl.
Vậy sắp xếp theo trật tự tăng dần khả năng phản ứng với HBr là:
p-CN-C6H4-CH2OH < p-Cl-C6H4-CH2OH < p-CH3-C6H4-CH2OH < p-CH3O-C6H4-CH2OH.

Bài 2: Câu 1 (2005):
2. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong từng dãy sau:
a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic,
1-metylxiclohexan-cacboxylic.
b)
COOH
CH2COOH
COOH
N

;

COOH

N

(A)

;

;

(D)

(C)

(B)

3. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất sau:
COOH

S

(A)

Hướng dẫn giải:
2. a)

COOH

COOH
;
N

(B)

;
(C)


H3C COOH
+I 1

+I 2

CH2COOH

<

CH2COOH

-I1CH2CH2COOH

<

COOH

-I 2

-I 3

<

<

-I 1 < -I 2 < -I 3
+I 1
+I 2
Các gốc hiđrocacbon có hiệu ứng +I lớn thì Ka giảm và -I lớn thì Ka tăng
b)
CH COOH
COOH
-I 1 2
-I 2
C O
<

<
<
-C3 N -I 3 O
H
(D)
(A)
(C)
Vì:
- I1 < - I2 nên (C) có tính axit lớn hơn (D).
(A) và (B) có N nên tính axit lớn hơn (D) và (C)
(A) có liên kết hiđro nội phân tử làm giảm tính axit so với (B).
<

COOH
-I 4
N -C4
(B)

3. Tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất:
COOH

COOH
<

<

S
(A)

(C)

COOH

Vì:
M C < MA.
(B) có thêm liên kết hiđro liên
phân tử với N của phân tử khác.

N
(B)

Bài 3: 2(QT2010). Vẽ các cấu trúc đồng phân có cùng công thức phân tử C4H8O trong các trường hợp sau:
a. Là các đồng phân hình học.
b. Là các đồng phân quang học.
c. Vừa là đồng phân hình học, vừa là đồng phân quang học.
2. Các hợp chất bền có công thức phân tử C4H8O thỏa mãn các điều kiện sau:
a. Là đồng phân hình học:
CH3

CH3

H
C

C

H

CH2OH

E

C

CH2OH

C

H

CH3

H

H
C C

H

CH3

OCH3

Z

C

C

OCH3

H

E

H

Z

b. Là đồng phân quang học:
H
CH2

O

CH3

CH C * CH3

*

OH

C 2H 5

O

H

H

c. Vừa là đồng phân hình học , vừa là đồng phân quang học:
CH3

H

CH3

CH3

CH3

H

CH3

OH

H

CH3

H

H

H

OH

H

H

O

±

O

meso

±

±


Bài 4: 5.2. Tách lấy 3-clo-3-metylhexan ra khỏi hỗn hợp A rồi đun chất này với NaOH trong H 2O thu được
hỗn hợp B gồm 2 ancol.
a. Viết phương trình hóa học của các phản ứng dạng ion.
b. Cho biết hỗn hợp B có tính quang hoạt hay không? Dùng cơ chế để giải thích.
LG
a.
CH3 CH2 CCl

CH2 CH2

-

CH3 + HO

H2O, t0

CH3 CH2 C(OH)CH2 CH2

CH3

+ Cl

-

CH3

CH3

b.
CH3

CH3

H5 C2

C

+

Cl

+

C
H 5C 2

H 7C3

Cl

-

(chaä
m)

C 3H 7
CH3

CH3

H5C2

+

C

+

C

OH

50%

OHH 7 C3

H 5C 2

CH3

C3H7

OH

C

50%

C2 H 5

C 3H 7

Vì cacbocation ở trạng thái lai hóa sp2 có cấu trúc phẳng. Vì vậy OH- tấn công từ 2 phía đối diện với xác
xuất như nhau nên tỉ lệ 2 ancol đối quang trong hỗn hợp B là 1:1
⇒ Hỗn hợp B không có tính quang hoạt.

Bài 5: Câu I (QT2008)
1. Styryllacton được phân lập từ thực vật có công thức (hình bên).
Viết công thức cấu dạng các cặp đồng phân đối quang và gọi tên
styryllacton theo danh pháp IUPAC.

6
7

O

5

1

1.
6
7

O

5

HO

4
3

9

8
1

O
2

3

9

8

HO

4

O

Tên: 8-hiđroxi-7-phenyl-2,6-đioxabixiclo[3.3.1]nonan-3-on

O
2

O


Công thức cấu dạng:
4
2

H 5C 6

7

HO

6

O

O

O O
3

O

4
2

O
5

1

8

3

5

9

9

3

2

O

6

O

7

1

8

C6 H 5
OH

H 5C 6

7

HO

6

O

4

4

5

5

O

O

1

8

3

2

9

9

6

O
1

7

8

C6H5

OH

Bài 6: Câu I (QT2006).
Sulcatol (C8H16O) là chất pheromon do một loài côn trùng tiết ra dưới dạng 2 chất đối quang
là (R)-sulcatol (chiếm 65 %) và (S)-sulcatol (chiếm 35 %). Cho sulcatol tác dụng với ozon rồi xử lí
sản phẩm bằng H2O2 thì thấy sinh ra một hỗn hợp gồm propanon và hợp chất A tự đóng vòng thành
hợp chất A (C5H8O2). Người ta có thể khử A thành sản phẩm mạch vòng là B (C5H10O2).
a. Xác định cấu tạo của sulcatol và viết tên hệ thống của nó.
b. Viết công thức các đồng phân lập thể của B, trên đó có ghi kí hiệu cấu hình R, S.
Hướng dẫn giải:
a. Sulcatol (C8H16O) có độ bất bão hoà là 1, có tính quang hoạt, khi tác dụng với ozon rồi xử lí sản
phẩm bằng H2O2 thì nhận được (CH3)2CO ,và A nên sulcatol là một ancol không no, OH có thể ở C 2,
C3, C4. A tự đóng vòng thành A (C5H8O2), tức dễ đóng vòng γ-lacton (5 cạnh bền) nên OH ở C2. Vậy
cấu tạo của sulcatol và tên hệ thống như sau:
OH
6-Metylhept-5-en-2-ol
b.
H

(R)

H3C

O

(R)

H
OH

H3C

(S)

O

(S)

H

OH
H

H
H3C

(R)

O

(S)

OH

H3C

H

H

(S)

O

(R)

H
OH

Câu 1: Phản ứng của ancol anlylic với nước clo tạo ra C3H7ClO2 (A). Phản ứng của anlyl
clorua với nước clo thì tạo ra C3H6Cl2O (B). A và B khi chế hóa với dung dịch NaOH đều tạo
thành glixerol nhưng A tạo thêm sản phẩm C3H6O2(D). B tạo ra sản phẩm phụ C3H5ClO (E).
a. Viết phương trình phản ứng tạo thành A, B và cho biết tính quang hoạt của chúng.
b. A có 2 nhóm OH, hydro ở nhóm OH nào linh động hơn.
c. Xác định công thức cấu tạo của D và E.
d. D, E được tạo thành từ A và B tương ứng như thế nào, có quang hoạt không?
LG - Câu 1:
a) CH2 = CHCH2OH + HOCl → CH2Cl – C*HOH – CH2OH (A): hỗn hợp raxemic.
CH2 = CHCH2Cl + HOCl → CH2Cl – CHOH – CH2Cl (B): không quang hoạt
b) H của nhóm OH ở giữa linh động hơn vì chịu hiệu ứng –I mạnh hơn.
c) So sánh thành phần A với D, B với E thấy đều giảm + HCl và chế hóa với NaOH tạo ra
glixerol nên đây là điều kiện cho phản ứng thế chứ không phảo là cho phản ứng tách HCl
(cần điều kiện phân cực và đun nóng). Như vậy chúng có công thức cấu tạo:
*CHCH OH
2

H2C
O

D

*CHCH Cl
2

H2C
O

E

d) Cơ chế của các phản ứng như sau:


H2C
Cl
H2C
Cl

H
C

OH-

CH2OH

Cl

H2
C

H

C

-H2O

OH
H
C

OH

CH2Cl

-

Cl

H2
C

H
C

H
C

H2C

CH2OH

O

O-

-H2O

OH

-Cl-

CH2OH

raxemic
-Cl

CH2Cl

-

H
C

H2C

CH2Cl

O

O-

raxemic

Câu 2:
1) Người ta tiến hành các phản ứng sau đây để xác định công thức cấu tạo của hợp chất thơm
A (C9H10O):
- Oxy hóa mạnh chất A với KMnO4 đậm đặc thu được hai axit C7H6O2 và C2H4O2.
- Cho A phản ứng với metyl magie bromua rồi thuỷ phân thu được ancol bậc ba (B) có
một nguyên tử cacbon bất đối.
a) Viết công thức cấu tạo và gọi tên A.
b) Hãy cho biết góc quay mặt phẳng ánh sáng phân cực của ancol B bằng 0 hay khác 0, vì
sao?
2) Cho A tác dụng với metyl iodua dư trong môi trường bazơ mạnh người ta cô lập được C
(C11H14O). Hãy cho biết tên cơ chế phản ứng. Viết công thức cấu tạo và gọi tên C.
3) Cho ancol B phản ứng với H2SO4 đặc nóng thu được sản phẩm chính là E (C10H12). Dùng
công thức không gian thích hợp biểu diễn cơ chế phản ứng tạo thành E và gọi tên E.
LG - Câu 2:
1) a) Ta có:
[O]
A →
C7 H 6O2 + C2 H 4O2
A có nhân benzen, một mạch nhánh, có 1O và một liên kết
đôi
axit benzoic axit axetic
CH3
C6H5

C

CH2CH3

O

1) CH3MgBr
2) H3O+

C6H5

CH2CH3 (B)

C
OH

A: etylphenylxeton
b) αB = 0 vì CH3MgBr tấn công như nhau vào hai phía nhóm C = O tạo ra hỗn hợp
raxemic.
2) Ta có:
CH3

C6H5COCH2CH3

OH-

CH3I
SN 2

C6H5

C

C

O

CH3

CH3

tert-butylphenylxeton

3) Cơ chế:

(C)


H2O+

OH
H

CH3 H+ (H SO ); to
2
4

C6H5

CH3
H

H

CH3

C6H5

CH3

-H2O

H
C6H5

CH3
CH3
H

H

-H+
C6H5

H
C

H3C

H
C6H5

C
CH3

CH3
CH3

E-2-phenylbut-2-en

Câu 3: Hợp chất Y (C6H9OBr) phản ứng với metanol trong môi trường axit sinh ra Z
(C8H15O2Br). Cho Z phản ứng với Mg trong ete khan sau đó cho phản ứng tiếp với andehit
fomic thu được chất L. Thủy phân L trong môi trường axit thu được M. Dehydrat hóa M thu
được 2 – vinylxiclopentanon.
a. Hãy xác định công thức cấu tạo của Y và viết các phương trình phản ứng.
b. Nếu muốn điều chế M đi từ Y, có nhất thiết phải qua các giai đoạn như trên không? Vì sao?
LG - Câu 3:
Chất Z có chứa nhiều hơn chất Y hai nguyên tử C, 6 nguyên tử H và 1 nguyên tử O, suy ra
chất Y phản ứng với 2CH3OH và tách loại 1 phân tử H2O dẫn đến sự hình thành axetal
metylic từ Y. Chất M sau khi dehydrat hóa tạo ra 2 – vinylxiclopentanon. Vậy M phải có
công thức cấu tạo:
O

H2C

H2
C

suy ra

O

Y:

OH

a) Các phương trình phản ứng:

H2C

Br


OMe
O

H

+ 2CH3OH

+

+ H2O
OMe

H2C

H2C

Br
OMe

OMe

ete

+ Mg
OMe
H2C

Br

(Z)

(Y)

OMe

Br

H2C

OMe

MgBr

OMe

+ CH2O
OMe
H2C

OMe

MgBr

H2C

H2
C

OMgBr

(L)

OMe
O

+ 2H2O + H+

+2CH3OH + Mg2+ + Br-

OMe
H2C

H2
C

OMgBr

H2
C

OH

(M)

Al2O3; to

O

H2C

H2C

H2
C

O

HC

OH

+ H2O

CH2

b) Khi điều chế M đi từ Y nhất thiết phải đi qua các giai đoạn trên. Vì:
- Nếu không đi qua giai đoạn tạo ra Z thì hợp chất cơ magie sẽ phản ứng với
nhóm C = O.
- Nếu đưa thêm 1C qua phản ứng với KCN thì nhóm C = O cũng có thể tham
gia phản ứng với KCN.
2. Dùng mũi tên cong chỉ rõ sự tạo thành các sản phẩm sau:
a. 2-Metyl-5-isopropenylxiclohexanon

(Campho).

300 0C

1,7,7-trimetyl bixiclo [2.2.1] heptan-2-on

hυ
b. Benzen + metyl 3-phenylpropiolat 
→ X + Y


Với X là metyl 2-phenylxiclooctatetraencacboxylat và Y có công thức như sau:
C6H5
COOCH3

2.
a.
O

O

O

H

b.
C6H5
hv

C

+

H

C

H

COOCH3
H

C6H5

H

COOCH3

C6H5
COOCH3

COOCH3

H

C6H5

C6H5
C6H5
COOCH 3
COOCH3

H

Câu 5:
1. Cho 8-metylnona-5,8-đienal tác dụng với xiclohexan-1,3-đion (theo tỉ lệ mol 1 : 1) trong môi
trường kiềm được chất A, C16H22O2. Đun nóng A thu được hỗn hợp B gồm các chất là đồng phân của
nhau có công thức phân tử C16H22O2.
a. Viết công thức cấu tạo của A và các chất trong B.
b. Chỉ rõ các trung tâm bất đối trong phân tử các chất trên
2. Từ metyl xiclopropyl xeton và hợp chất cơ magie tuỳ ý chọn, viết sơ đồ phản ứng điều chế 2,6đimetyl-9-bromnona-2,6-đien.
3. Thực hiện dãy chuyển hoá sau:
OH

1 . NaOH
2 . CH3COCl
AlCl3

A

+

B


(A có liên kết hiđro nội phân tử).
Cl
BF3

B

OH , HC

C

C C(CH3)2

DMF

OH

H2
Pd Lindla

D

200 0C

E

F

ĐÁP ÁN
1. 1,75 điểm
O
Hçn hî p B1, B2, B3, B4
A

O

O

O

*

*
*

O

O

O

O

*
*
*

O

O

O

O
*
*
O

O

O

O
*
*

O

O

2.
O
C

.
CH3 2.

.
. 3
3. CH3MgBr
1 Mg
2 H O+

3.

1 CH3MgBr

H2O

OH
C CH
3
CH3

OH
C

CH2CH2CH=C
CH3

+ HBr
- H2O

Br CH2CH2CH=C

CH3 HBr
CH3

CH3
CH3

Br CH2CH2CH=C CH2CH2CH=C
CH3

CH3
CH3

H- - - O

OH

OH

C

O

CH3
+

COCH3 B

A

O-

OH
HO

OH

+O

COCH3

NaOH

H
COCH3

COCH3

- BF
3

CH3
O-

CH3
O C CH=CH2

O

Cl
Me2C C

CH

OH
2000 C

COCH3
D

COCH3

COCH3

COCH3

F

E

Câu 6
1. Este Hagemann (H) được tổng hợp theo sơ đồ dưới đây:
CH3COCH2COOC2H5 + HCHO

.
.

O

1 C H ONa / C H OH
2 5
2 5
2 H O +, 0
3

(H)

t

CH3
COOC2H5

Trình bày chi tiết quá trình hình thành H, biết rằng ban đầu đã xảy ra quá trình ngưng tụ kiểu anđol

giữa etyl axetoaxetat và fomanđehit tạo thành một xeton α,β không no.
2. Cho sơ đồ phản ứng sau
, dien
S cis buta 13
NBS
CCl4

E

axit propiolic
135 0

H2O
CH3COOAg

C

F

A

CH3OH
H+

xiclohexanon
H+

B

HCOOOH

H2O

C

(CH3CO)2O

piridin

D

G

Viết công thức cấu trúc của các hợp chất từ A đến G.
§¸p ¸n
1.
C2H5OOC
CH2

O

C2H 5O

CH3

C2H5OOC

O
CH

CH3

H
H C =O

O
CH2 =C

CH3

COOC2H5


C2H5OOC

O

C2H5OOC

CH3
O

CH
+

CH2 =C

C2H5OOC

CH3
COOC2H5

O

O
H+ t0
H,
thuû ph©
n este
®
ecacboxyl

.

1 H2O

, t0

2.H

+

CH3

CH2
O

CH3
COOC2H5

COOC2H5

O

O

C2H5OOC

CH3
O

CH3

O

C2H5OOC

O

COOC2H5

COOC2H5

COOC2H5

2.
COOH

COOH

C

COOCH3

+

HO

COOH

C
HO
CH3COO

COOCH3

CH3COO

CH3COO

HO

COOCH3

CH3COO
D

COOH

HO

HO
Br

E

COOH

O
F

OH

G

Sulcatol (C8H16O) là chất pheromon do một loài côn trùng tiết ra dưới dạng 2 chất đối quang là (R)sulcatol (chiếm 65 %) và (S)-sulcatol (chiếm 35 %). Cho sulcatol tác dụng với ozon rồi xử lí sản
phẩm bằng H2O2 thì thấy sinh ra một hỗn hợp gồm propanon và hợp chất A tự đóng vòng thành hợp
chất A (C5H8O2). Người ta có thể khử A thành sản phẩm mạch vòng là B (C5H10O2).
a. Xác định cấu tạo của sulcatol và viết tên hệ thống của nó.
b. Viết công thức các đồng phân lập thể của B, trên đó có ghi kí hiệu cấu hình R, S.
LG a. Sulcatol (C8H16O) có độ bất bão hoà là 1, có tính quang hoạt, khi tác dụng với ozon rồi xử lí
sản phẩm bằng H2O2 thì nhận được (CH3)2,CO và A nên sulcatol là một ancol không no, OH có thể ở
C2, C3, C4. A tự đóng vòng thành A (C5H8O2), tức dễ đóng vòng γ-lacton (5 cạnh bền) nên OH ở C 2.
Vậy cấu tạo của sulcatol và tên hệ thống như sau:
OH
6-Metylhept-5-en-2-ol
b.
H
H3C

(R)

O

(R)

H
OH

H3C
H

(S)

O

(S)

OH
H

H
H3C

(R)

O

(S)

OH

H3C

H

H

(S)

O

(R)

H
OH


BÀI TẬP VỀ HỢP CHẤT CHỨA OXI (BUỔI 2)
Bài 1:
1. Dùng cơ chế phản ứng để giải thích các kết quả thực nghiệm sau:
a) Hằng số tốc độ dung môi phân 3-metylbut-2-enyl clorua trong etanol lớn hơn dung môi phân anlyl clorua
6000 lần.
b) Sau khi hoà tan but-3-en-2-ol trong dung dịch axit sunfuric rồi để yên một tuần thì thu được cả but-3-en2-ol và but-2-en-1-ol.
c) Xử lí but-2-en-1-ol với hiđro bromua thì thu được hỗn hợp 1-brombut-2-en và
3-brombut-1-en.
d) Xử lí but-3-en-2-ol với hiđro bromua cũng thu được hỗn hợp 1-brombut-2-en và
3-brombut-1-en.
2. Cho biết sản phẩm nào là sản phẩm chính trong mỗi hỗn hợp sau khi xử lí but-2-en-1-ol, but-3-en-2-ol với hiđro bromua ở trên? Vì sao?
Hướng dẫn giải:
1. a) Dung môi phân (CH3)C=CHCH2Cl trong etanol xảy ra theo cơ chế SN1 và tạo cacbocation trung gian:

(CH3)C=CHCH2Cl

- Cl-

+ (CH3)2C=CH-CH2+

(CH3)2C+-CH=CH2

C+ bậc ba bền hơn C+ bậc một CH2-CH=CH2 nên hằng số tốc độ lớn hơn.
b) Có sự chuyển vị anlylic nên tồn tại 2 sản phẩm:

CH2=CH-CH-CH3
OH

H2SO4

+

CH2=CH-CH-CH3

- H2O

- H2O

+

OH2

CH2-CH=CH-CH3

OH

CH2=CH - CH-CH3

H2O
- H+

+

CH2-CH=CH-CH3

c) Có sự chuyển vị anlylic nên tồn tại 2 sản phẩm:
+

+

H
CH3- CH=CH-CH2OH
- H2O

CH3- CH=CH-CH2
Br-

Br-

CH3- CH=CH-CH2Br
d) Tương tự c):
CH3- CHOH-CH=CH2

H+

- H2O

+

CH3- CH-CH=CH2

Br

+

CH3- CH-CH=CH2
Br-

CH3-CH-CH=CH2
Br

CH3- CH-CH=CH2
+

CH3-CH=CH-CH2
Br-

CH3-CH=CH-CH2Br

2. Sản phẩm chính là CH3-CH=CH-CH2Br vì: đẫn xuất bậc một cân đối hơn dẫn xuất bậc hai và dẫn xuất bậc
một là anken có nhiều nhóm thế hơn nên bền hơn anken đầu mạch.
Bài 2:
Cho sơ đồ chuyển hoá các chất sau:

1. (CH3)2CHCH2COOH
2. (CH3)2CHCOCOOH
3. CH2=CH-CH=CH2

Br2, P
NH3

D

H2, Pt

E

C6H5CO3H

H

G

to, H2

I

H3O+

NH3 , H2O

C6H5CO3H

4. Trans-buten-2

NH3

B

X

K

Y

CH3OH, H3O+

Z

Viết công thức cấu tạo các sản phẩm hữu cơ B, D, E, G, H, I, K và vẽ cấu trúc không gian của X, Y, Z.
Hướng dẫn giải:
1. (CH3)2CHCH2COOH
2. (CH3)2CHCOCOOH

Br2, P

NH3

(CH3)2CHCHBrCOOH
(CH3)2CHCOCOONH4
(E)

(hoÆ

c: (CH3)2CHCCOOH
(E)

NH3

H2, Pt

(CH3)2CHCHCOOH
(D) NH2
(CH3)2CHOHCOONH4
(G)

H2, Pt

(CH3)2CHCHCOOH
(G) NH2

NH

(CH3)2CHCHCOO- )
(G) +NH3
3. CH2 =CH - CH =CH2 C6H5CO3H

o

CH2 =CH - CH CH2 (H) t , H2
O
H3O+
CH3 - CH2 -CH CH2 (I)
CH3-CH2-CH-CH2

O
(K) OH OH
H3O+
CH2 - CH2 -CH CH2

to, H2

O

H3O+

CH3CH(OH)CH3 + CH3CH2CH2CH2OH

CH3

4.

NH3 ,H2O

CH3
H3C
H

C

C

H
CH3

C6H5CO3H

Y

H
CH3

CH3
HO
H
H2N
H

CH3
HO
H
CH3O
H

CH3

CH3

Y

H
CH3

H OH
CH3

H
CH3O

O

CH3OH, H3O+

X

(

H2N

Z

)

H
CH3

H OH
Z


Bi 3:

1. Vit cỏc phng trỡnh phn ng theo s chuyn hoỏ sau (cỏc cht t A, ... G2 l cỏc hp cht
hu c, vit dng cụng thc cu to):
C6H5-CH3

Cl2 (1 mol)

Mg

a.s.

ete khan

(1 mol)

A

B

1) Etilen oxit
2) H2O/H+

H2SO4

C

15OC

D

Br2 (1 mol)

(1 mol)

Fe

E1 + E2
G1 + G 2

a.s.

2. Vit s phn ng iu ch cỏc hp cht sau õy, ghi rừ cỏc iu kin phn ng (nu cú):
a) T etanol v cỏc hoỏ cht vụ c cn thit, iu ch:
(A) Propin (khụng quỏ 8 giai on).
(B) 1,1-icloetan (qua 4 giai on).
b) T benzen v cỏc cht vụ c, hu c (cha khụng quỏ 3 nguyờn t cacbon), iu ch:

(C)

(D)

Lời giải:
1. Các phơng trình phản ứng:
C6H5-CH3 +

a.s

Cl2 (1 mol)

C6H5-CH2Cl

+ HCl

ete khan

C6H5-CH2Cl

+ Mg

C6H5-CH2MgCl

1) CH2_ CH2

C6H5-CH2MgCl

C6H5-CH2-CH2-CH2-OH

2) H2O/H+

H 2SO4 , 15OC

C6H5-CH2-CH2-CH2-OH

+

H2O
+ HBr

Fe

+ Br2

Br
+ HBr

Br
a.s.

Br
+

HBr

Br

+

+ Br2

2.
a) CH3CH2OH

H2O

HBr

1) O3

CH2=CH2

HCHO
2) Zn

HX
Mg

CH3CH2X

H2O

1) HCHO

CH3CH2MgX

Br2

CH3CH2CH2OH

CH3CH=CH2

1) NaNH2 (hoặcKOH, ancol)

CH3CHBrCH2Br

CH3CH CH


(A)

2) H2O
− H2O
∗

CH3CH2OH

1) NaNH2
(hoÆcKOH, ancol)

Br2

CH2=CH2

2 HCl

CH2BrCH2Br

CH≡ CH
2) H2O

b)

[O]

H2, Ni

OH

∗

CH2OHCH2OH

OH

CH3Cl

CH3

AlCl3

H+

CH2Cl

Mg, ete

a.s
1) CH2_ CH2
O

CH2MgCl
1) HBr

Cl2

(C)

O

CuO
∗

CH3CHCl2
(B)

CH2CH2CH2OH

CH2CH2CH2MgBr

1) CH3COCH3

2) H3O+

2) Mg, ete

CH3
CH2CH2CH2-C-CH3
OH

H2SO4

Bài 4:

1. Hợp chất A (C10H18O) được phân lập từ một loại tinh dầu ở Việt Nam. A không làm mất màu
nước brom và dung dịch thuốc tím loãng, cũng không tác dụng với hiđro có xúc tác niken, nhưng lại
tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1-clo-4-(1-clo-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan. Hãy đề
xuất cấu trúc của A.
2. Hợp chất B (C10H20O2 ) có trong một loại tinh dầu ở Nam Mỹ. Từ B có thể tổng hợp được A bằng
cách đun nóng với axit.
a. Viết công thức cấu tạo và gọi tên B.
b. Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ của phản ứng
tổng hợp A.
3. Hợp chất B thường được điều chế từ C (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1] hept-2-en) có trong dầu
thông. Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình phản ứng và chỉ rõ các liên kết của C bị đứt ra.
4. Trong cây long não có hợp chất D tên là 1,7,7-trimetylbixiclo[2.2.1]heptan-2-on (hay là campho).
Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp D từ C và cho biết cơ chế của giai đoạn đầu.

5. Về cấu tạo hóa học, các hợp chất A, B, C và D ở trên có đặc điểm gì chung nhất? minh họa vắn
tắt đặc điểm đó trên các công thức cấu tạo của chúng.
Hướng dẫn chấm :
1. Xác định công tức cấu trúc của A(C10H18O)
A có độ chưa bão hoà là 2;


A không làm mất mầu dung dịch nước brom và dung dịch thuốc tím loãng chứng tỏ trong A
không có nối đôi hay nối ba;
A không tác dụng với hiđro trên chất xúc tác niken chứng tỏ trong A không có nhóm chức
cacbonyl;
A tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1-clo-4-(1-clo-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan,
trong A có vòng no và có liên kết ete.
Suy ra công thức cấu trúc của A
CH3

CH3
O

O

O

H3C

CH3
O

CH3

CH3

2. a.

B (C10H20O2)

- H2O

A (C10H18O)

Suy ra B là một điol có bộ khung cacbon như A
OH
+

H
H2O

A

OH
B

Gọi tên B: 1-hiđroxi-4-(-1-hiđroxi-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan
b. Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ của phản ứng.
Cả 2 dạng trans và cis của B đều ở cấu dạng ghế bền vững, tuy vậy cấu dạng ghế không thể
tham gia đóng vòng mà phải đi qua dạng thuyền kém bền. Dạng thuyền sẽ tham gia phản ứng S N1
nội phân tử.
OH

(+)

OH

OH

OH OH

+

H

O

+

H

OH

(+)

Cis-B
OH

(+)

HOH
+

OH

OH

OH

H

A

O

+

OH

Trans-B

(+)
+

H

A

C bị đứt ở các đường chấm chấm:
OH
+

2 H2O

H

+

OH

3. Liên kết của


4.

O

HO

Cl

O

H2O

HCl

C

D
H+

Cl-

(+)

chuyÓn vÞ

(+)

5. Đặc điểm chung nhất về cấu tạo hoá học: mỗi phân tử gồm 2 đơn vị isopren (hoặc isopentan) nối
với nhau.

Bài 5:
Một hợp chất A (C4H10O) cho phản ứng iođoform. Khi cho hỗn hợp của oxi và chất A (ở dạng khí) đi qua
dây đồng nung đỏ thì thu được chất B (C4H8O). Phản ứng của B với vinylaxetilen có mặt bột KOH (trong
dung môi ete, 0-5 oC) cho chất C (C8H12O). Phản ứng của C với H2SO4 loãng trong axeton có mặt của HgSO 4
cho hai đồng phân cấu tạo D và E (C8H12O), hai chất này có thể tồn tại ở dạng đồng phân hình học (D1, D2 và
E1, E2 tương ứng). Khi đun nóng C với H2SO4 10% (60 oC, 6 giờ), có mặt muối thuỷ ngân thì thu được chất F
(C8H14O2), không chứa nhóm -OH.
Viết công thức cấu tạo của A, B, C, F và vẽ cấu trúc của D1, D2, E1, E2.
Hướng dẫn chấm:
Chất A (C4H10O) là một ancol bậc 2 vì cho phản ứng iodoform và khi bị oxi hóa gỉam đi 2H. Công thức của
A là CH3-CHOH-C2H5 ; B (C4H8O): CH3-CO-C2H5 .
O
H2C=CH-C CH + C2H5
HO
C C-CH=CH2
CH3
B
C (3-metyl-hept-6-en-4-in-3-ol)
a. C + H2SO4 + Hg+2: Xẩy ra đehirat hóa do H2SO4 và đồng thời hidrat hóa do Hg+2.
D: 3-metyl hepta-2,6-dien-4-on.
E: 5-metyl hepta-1,5-dien-3-on.

D1

O

D2

O

O

E1

E2

O

b. C + Hg+2 + 10% H2SO4:
HO

C C-CH=CH2
C

2+

Hg /H

+

HO

O

O
+

H

O

F

Bài 6:

1. Anetol có phân tử khối là 148,2 và hàm lượng các nguyên tố: 81,04% C; 8,16% H; 10,8% O. Hãy:
a. Xác định công thức phân tử của anetol.
b. Viết công thức cấu trúc của anetol dựa vào các thông tin sau:
- Anetol làm mất màu nước brom;


- Anetol có hai đồng phân hình học;
- Sự oxi hóa anetol tạo ra axit metoxibenzoic (M) và sự nitro hóa M chỉ cho duy nhất axit
metoxinitrobenzoic.
c. Viết phương trình của các phản ứng: (1) anetol với brom trong nước; (2) oxi hóa anetol thành axit
metoxibenzoic; (3) nitro hóa M thành axit metoxinitrobenzoic. Viết tên của anetol và tất cả các sản
phẩm hữu cơ nêu trên theo danh pháp IUPAC.
d. Vẽ cấu trúc hai đồng phân hình học của anetol.
Hướng dẫn giải:
1. a. Xác định công thức phân tử:
C = (81,04/12,00) = 6,75 ; H = (8,16/1,01) = 8,08 ;
O = (10,8/16,0 = 0,675

C = 6,75/0,675 = 10 ;

H = (8,08/0,675 ) = 12 ;

O= 1

C10H12O

b. Viết công thức cấu trúc của anetol: Anetol làm mất màu nước brôm nên có liên kết đôi; vì tồn tại
ở dạng hai đồng phân hình học (liên kết đôi, π) và khi oxi hóa cho axit nên có liên kết đôi ở mạch
nhánh; vì chỉ cho 1 sản phẩm sau khi nitro hóa nên nhóm metoxi ở vị trí 4 (COOH- nhóm thế loại 2,
metoxi nhóm thế loại 1). Đó là axit 4-metoxi-3-nitrobenzoic. Vậy anetol là:
H3C O

CH CH CH3

c. Các phương trình phản ứng:
(1) anetol với brom trong nước:

H 3C O

CH3
Br CH
CH OH

Br2/H2O

CH CH CH3

CH3

Br CH
CH Br

+
(2) H3CO

H3CO

(2) oxi hóa anetol thành axit metoxibenzoic:
+ o

H3C O

CH CH CH3

KMnO4/H3O , t

H3CO

COOH + CH3COOH
(3)
(3) nitro

hóa M thành axit metoxinitrobenzoic:
H3CO

COOH

O2N

HNO3/H2SO4

H3CO

COOH
(4)

Tên của anetol và tất cả các sản phẩm hữu cơ nêu trên theo danh pháp IUPAC:
(2) 2-Brom-1-(4-metoxiphenyl)-1-propanol;
(3) Axit 4-metoxibenzoic;
(4) Axit 4-metoxi-3-nitrobenzoic;
d. Hai đồng phân hình học của anetol:
H3CO

H3CO

H

H
CH3

+

(E) -1-metoxi-4-(1-propenyl)benzen
hoặc (E)-1-(4-metoxiphenyl)-1-propen
Bài 7:

H

CH3

H

(Z) -1-metoxi-4-(1-propenyl)benzen;
(Z)-1-(4-metoxiphenyl)-1-propen


Hợp chất hữu cơ A chứa 79,59 % C; 12,25 % H; còn lại là O chỉ chiếm một nguyên tử trong
phân tử. Ozon phân A thu được HOCH 2CH=O ; CH3[CH2]2COCH3 và CH3CH2CO[CH2]2CH=0. Nếu
cho A tác dụng với brom theo tỉ lệ mol 1:1 rồi mới ozon phân sản phẩm chính sinh ra thì chỉ thu
được hai sản phẩm hữu cơ, trong số đó có một xeton. Đun nóng A với dung dịch axit dễ dàng thu
được sản phẩm B có cùng công thức phân tử như A, song khi ozon phân B chỉ cho một sản phẩm
hữu cơ duy nhất.
1. Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A.
2. Tìm công thức cấu tạo của B và viết cơ chế phản ứng chuyển hoá A thành B.
Hướng dẫn giải:
1.
79,59
12,25
8,16
:
:
= 13 : 24 : 1
12
1
16
A có công thức phân tử C13H24O.
Từ sản phẩm ozon phân tìm ra 2 công thức cấu tạo có thể phù hợp:

CH3CH2CH2C=CH CH2CH2C=CHCH2OH
CH3

CH2CH3
(A1)

CH3CH2CH2C = CCH2CH2CH=CHCH2OH
H3C CH2CH3
(A2)

Từ phản ứng brom hoá rồi ozon phân suy ra (A1) phù hợp, vì:
CH3CH2CH2C=CH CH2CH2C=CHCH2OH
(A1)
CH3
CH2CH3

Br2
1:1

CH3CH2CH2CBrCHBrCH2CH2C=CHCH2OH ozon phân
CH3
CH2CH3
CH3CH2CH2C = CCH2CH2CH=CHCH2OH
(A2)
H3C CH2CH3
CH3CH2CH2CBrCBrCH2CH2CH=CHCH2OH
H3C CH2CH3

xeton + O=CHCH 2OH

Br2
1:1

ozon phân

anđehit + O=CHCH 2OH

Tên của A: 3-Etyl-7-metylđeca-2,6-đien-1-ol
2. B phải là hợp chất mạch vòng có chứa 1 nối đôi trong vòng. B sinh ra từ A do phản ứng đóng vòng:

CH2OH

H+, to
- H2O

HOH
- H+

+CH2
+

(A)

OH

(B)

Bài 8:

2-(1-Hiđroxipentyl)xiclopentanon (A) là chất trung gian trong quá trình tổng hợp một chất
dùng làm hương liệu là metyl (3-oxo-2-pentylxiclopentyl)axetat (B).
1. Viết công thức cấu tạo của A và sơ đồ các phản ứng tổng hợp A từ axit ađipic (hay axit
hexanđioic) với các chất không vòng và các chất vô cơ khác.

2. Viết công thức cấu tạo của B và sơ đồ các phản ứng tổng hợp B từ A và các hoá chất cần thiết
khác.


3. B có tất cả bao nhiêu đồng phân cấu hình? Hãy viết công thức lập thể của đồng phân có cấu hình
toàn là R.
Hướng dẫn giải:
1.

1. Ca(OH)2

CH2[CH2]3CH=O
OH-

o

2.

HOOC COOH
Axit a®ipic

2. t

CH[CH2]3CH3

O

B:

O

OH

(A)

COOCH3

O
H+
- H2O

O OH
(A)

CH2(COOC2H5)2
NaOEt

H+
ChuyÓn vÞ

O
CH(COOC2H5)2

O
CH2COOH

H3O+/ to
- CO2

O

COOCH3

CH3OH
H+

O

O

(B)

3. B chứa 2 nguyên tử Cnên có 4 đồng phân quang học.
Đồng phân có cấu hình toàn R là:
COOCH3
H
CH3

H
O
Bài 9:

COOCH3
H

1. Hiđrocacbon A có công thức phân tử C 12H20. Cho A tác dụng với
(dư) có platin xúc tác tạo thành B
CHhiđro
3
(C12H22). Ozon hoá A rồi thuỷ phân sản phẩm có mặt H 2O2 thu được D (C5H8O) và E (C7H12O). Khi D và E

tác dụng với CH3I dư trong NaNH2/NH3 (lỏng), D vàHE đều tạo thành G (C 9H16O). Biết rằng trong quá trình
phản ứng của D với CH3I/OH- có sinh ra E. O
Hãy xác định công thức cấu tạo của A, B, D, E, G.
2. Hợp chất A (C10H10O2) không tan trong kiềm, không cho phản ứng màu với dung dịch FeCl 3 3%. Khi hiđro
hoá A có xúc tác có thể cộng 1 phân tử H2. Ozon phân A thu được CH2O là một trong số sản phẩm phản ứng.
Oxi hoá A bằng KMnO4 thu được hợp chất B có phân tử khối là 166. B cũng không cho phản ứng màu với
dung dịch FeCl3 3%. Cho B phản ứng với dung dịch HI (đặc) sẽ thu được một trong các sản phẩm phản ứng
là axit 3,4-đihiđroxibenzoic.
Dựa vào các dữ kiện trên, hãy lập luận để suy ra công thức cấu tạo của A.
Hướng dẫn giải:
1. Hiđrocacbon A tham gia phản ứng cộng hiđro, A thuộc hiđrocacbon không no (có liên kết đôi trong phân
tử), cộng hiđro (dư) tạo thành B có công thức phân tử C 12H22, suy ra B có thể có cấu tạo là 2 vòng no liên kết
với nhau bằng liên kết đôi. Dựa vào các dữ kiện tiếp theo của bài, suy ra: D và E là xeton vòng no, và cấu tạo
của B được suy ra là đúng.


D v E tỏc dng vi CH3I u to thnh G (C9H16O) v D vi CH3I/ /OH- cú sinh ra E, chng t D c th
thờm 4 nhúm CH3 v E ch th thờm 2 nhúm CH3 nguyờn t cacbon cnh nhúm >C=O, E ó cú sn 2
nhúm CH3 trong phõn t.
Cụng thc cu to ca A:

A

B

O

O

O

D

E

G
2. Da vo tớnh cht hoỏ hc v thnh phn phõn t hp cht A cú s nguyờn t cacbon bng s nguyờn t
hiro, suy ra A l dn xut ca hirocacbon thm.
- A khụng tan trong kim nờn khụng phi l axit hoc phenol, cú th dng ete.
- A tham gia phn ng cng vi hiro v khi ozon phõn A thu c CH 2O nờn phõn t cú nhúm =CH2, nhúm
OH
u mch.
OH

- Sn phm phn ng l axit 3,4-ihiroxibenzoic HOOC

. Sn phm

này cho biết nhóm cacboxyl COOH đính với vòng benzen do nhánh
hiđrocacbon bị oxi hoá bởi KMnO 4, từ các vị trí nhóm OH chứng tỏ hai
O CH
2 166. Công thức
nguyên tử
CH2 của A đính với C 3 và C4 ; B có phân tử khối
O oxi
O
cấu tạo của
O B là
H2C=CH-CH2
HOOC

. Suy ra cấu tạo của A:
Bi 10: 1. T metyl xiclopropyl xeton v hp cht c magie tu ý chn, vit s phn ng iu ch 2,6imetyl-9-bromnona-2,6-ien.
2. Thc hin dóy chuyn hoỏ sau:
OH

1 . NaOH
2 . CH3COCl

A

AlCl3

B

+

(A cú liờn kt hiro ni phõn t).
Cl
BF3

B

OH , HC

C

C C(CH3)2

DMF

OH

H2
Pd Lindla

D

E

200 0C

F

P N
1.
O
C

.
2.
CH3

.
. 3
3. CH3MgBr
1 Mg
2 H O+

1 CH3MgBr

H2O

OH
C CH
3
CH3

OH
C

CH2CH2CH=C
CH3

+ HBr
- H2O

Br CH2CH2CH=C

CH3 HBr
CH3

CH3
CH3

Br CH2CH2CH=C CH2CH2CH=C
CH3

CH3
CH3

2.
H-

OH

- -O

C

O

OH

CH3
+

COCH3

A

B
O-

OH
HO

OH

+O

COCH3

NaOH

H
CH3

O-

COCH3

Cl
Me2C C

COCH3

COCH3

- BF
3

O

CH3
OH

O C CH=CH2

CH

2000 C

COCH3
D

COCH3

E

F

COCH3


BÀI TẬP VỀ HỢP CHẤT HỮU CƠ CÓ NHÓM CHỨC CHỨA OXI (BUỔI 3)
Câu 1.Cho biết công thức cấu tạo và giải thích sự tạo thành sản phẩm trong phản ứng sau:
N – axetylalanin + SOCl2 → C5H7NO2 + …
LG: Hợp chất C5H7NO2 thuộc loại azalacton có công thức cấu tạo như sau:
O
O

H3C

C

C

CH

CH3

N

Sự tạo thành:
O

H3C

O

O

C

H
C

NH

-SOCl2
H3C
-HCl; SO2

C

O

C

OH

CH3

H3C

CH

Cl

O

C

C

C

CH3

O
O

H
C

NH

OH

-HCl
CH3

H3C

Cl

C

CH

CH3

N

N

Câu 2. Thực hiện dãy biến hóa sau:
+ o
,t o
Ac 2 O
3O ,t
2-metylpropanal HCN

→ A NH
3
→ B H

→ C 
→ C7 H11O2 N

LG: Công thức cấu tạo các chất là:
A: H3C

C: H3C

H
C

H
C

CH3
H
C

H
C

H
C

OH

CH3

NH2

H
C

H
C

H
C

CH3

N

CN

COOH

B: H3C

D: H3C

CH3 NH
OH
2

CN
O
C
O
C
CH3

Câu 2. Hãy tổng hợp prolin từ axit adipic.

LG: Qúa trình tổng hợp như sau:


CH2COOH
H2C

H2SO4
HN3

H2C

CH2NH3+

CH2NH2
H2C
H2C

CH2COOH

H+
P, Br2

COOH

H2C
H2C

COOH
CH

C
H2

(A)

Br

(B)

OH-

NH

COOH
1) SOCl 2

) NH 3
KOH
hoặc: HOOC (CH ) COOH 2
→ H 2 NCO (CH 2 ) 4 COOH Br
2 /
→ A rồi tiếp tục như trên
2 4
Câu 3. Hãy tổng hợp axit glutamic từ axit α-xetoglutaric.
LG: Qúa trình tổng hợp như sau:

COOH
CN
C
NH2

(CH2)2

COOH
CO
(CH2)2

HCN
NH3

H3O+

COOH

COOH

COOH
COOH
C
-CO2
NH2
to
(CH2)2

COOH
CHNH2
CH2
CH2

COOH

COOH

Câu 4. Từ toluen hãy viết phương trình điều chế phlorogluxinol (1,3,5-trihidroxibenzen)
LG: Qúa trình tổng hợp như sau:
CH3

CH3
O2N

COOH
NO2

O2 N

NO2

KMnO4

HNO3

1)Sn + HCl
2) OH-

H2SO4

NO2
COOH
H2N

NO2

COOH

NH2

HN

COOH
NH

O

O

+H2O

NH2

NH

HO

OH

-CO2

OH

O

Câu 5. Hoàn chỉnh các phương trình phản ứng và gọi tên sản phẩm:
a. Xiclopentadien + HCl khí:
b. Pent-1-en + NBS, ánh sáng
c. Hexa-1,3,5-trien + Br2 (1: 1)
d. 1-(Brommetyl)-2-metylxiclopenten, đun nóng trong CH3OH.
LG: Công thức cấu tạo các sản phẩm:
a)
Cl

3-cloxiclopenten
b) CH3CH2CHBrCH=CH2 (3-brompent-1-en) + CH3CH2CH=CHCH2Br (1-brompent-2-en)
c) CH2=CH-CH=CH-CHBr-CHBr: (5,6-dibromhexa-1,3-dien)
CH2=CH-CHBr-CH=CH-CH2Br: (3,6-dibromhexa-1,4-dien)
BrCH2-CH=CH-CH=CH-CH2Br: (1,6-dibromhexa-2,4-dien)
d)
CH2OCH3

CH2

+

OCH3
CH3

1-(metoximetyl)-2-metylxiclopenten
Câu 6.

CH3

1-metoxi-1-metyl-2-metylenxiclopentan

LG
1)

2)

3)