Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phun phủ nhiệt phân quay đầu phun và hỗ trợ siêu âm chế tạo các phần tử pin mặt trời họ cux(in,zn,sn)sy

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

PHẠM PHI HÙNG

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHUN PHỦ NHIỆT
PHÂN QUAY ĐẦU PHUN VÀ HỖ TRỢ SIÊU ÂM CHẾ TẠO CÁC
PHẦN TỬ PIN MẶT TRỜI HỌ Cux(In,Zn,Sn)Sy

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

Hà Nội - 2016


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

PHẠM PHI HÙNG

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHUN PHỦ NHIỆT
PHÂN QUAY ĐẦU PHUN VÀ HỖ TRỢ SIÊU ÂM CHẾ TẠO CÁC
PHẦN TỬ PIN MẶT TRỜI HỌ Cux(In,Zn,Sn)Sy

Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật
Mã số: 62520401

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS. TS. Võ Thạch Sơn
2. PGS.TS. Nguyễn Tuyết Nga

Hà Nội - 2016


Lời cảm ơn
Trước hết, tôi chân thành cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Trường Đại Học Bách khoa Hà
Nội và Viện Vật lý Kỹ thuật đã tạo điều kiện cho tôi được học tập và làm nghiên cứu sinh, đã quan
tâm động viên tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Tôi xin bày tỏ lời cám ơn chân thành và sự kính trọng đối với GS.TS. Võ Thạch Sơn và
PGS.TS. Nguyễn Tuyết Nga, Thầy, Cô đã tận tình hướng dẫn và chỉ bảo tôi trong lĩnh vực học tập và
nghiên cứu trong suốt quá trình thực hiện bản Luận án này. Tôi đã học được rất nhiều từ những điều
chỉ dẫn, những buổi Thảo luận và từ nhân cách của Thầy và Cô. Tôi cảm phục những hiểu biết sâu
sắc về chuyên môn, những khả năng cũng như sự tận tình của Thầy và Cô. Tôi cũng rất biết ơn sự
kiên trì của Thầy, Cô đã đọc cẩn thận và góp ý kiến cho bản thảo của Luận án.
Tôi xin trân trọng cám ơn PGS.TS. Dương Ngọc Huyền, PGS.TS. Nguyễn Ngọc Trung, TS. Lương
Hữu Bắc, TS. Nguyễn Hoàng Thoan, PGS. Nguyễn Hữu Lâm, PGS. Đặng Đức Vượng, TS. Lưu Thị
Lan Anh, ThS. Phạm Văn Thắng, ThS. Lê Ngọc Minh (Viện Vật lý kỹ thuật) và PGS. TS Huỳnh Đăng
Chính (Viện Hóa học), đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt quá trình thực hiện các thực nghiệm của
Luận án, đồng thời có những đóng góp gợi mở quý báu trong quá trình tôi hoàn thiện Luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn các cán bộ nghiên cứu phòng Thí nghiệm Phân tích và Đo lường
Vật lý – Bộ môn Quang học và Quang điện tử - Viện Vật lý Kỹ thuật - Trường ĐHBK Hà Nội đã
động viên, giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình thực hiện các thực nghiệm cũng như thảo luận, giải
thích kết quả thực nghiệm.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc Viện Vật lý Kỹ thuật về sự ủng hộ to lớn và những lời
khuyên bổ ích trong suốt thời gian nghiên cứu sinh vừa qua..
Tôi xin trân trọng cảm ơn những bạn bè, đồng nghiệp đã ủng hộ và tạo mọi điều kiện thuận lợi
giúp tôi hoàn thành luận án.
Cuối cùng, tôi muốn giành lời cảm ơn cho những người thân yêu nhất của tôi. Bản Luận
án này là món quà quý giá tôi xin được tặng cho cha mẹ, vợ và các con thân yêu của tôi.
Hà Nội, tháng ...... năm 20.....

Tác giả luận án

Phạm Phi Hùng


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của
GS.TS. Võ Thạch Sơn và PGS.TS. Nguyễn Tuyết Nga. Các kết quả nêu trong luận
án là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào.

Thay mặt tập thể hướng dẫn

Tác giả luận án

Phạm Phi Hùng


Mục lục
Danh mục ký hiệu và chữ viết tắt ....................................................................................... i
Danh mục hình vẽ .............................................................................................................iv
Danh mục bảng biểu ...................................................................................................... viii
MỞ ĐẦU ........................................................................................................................... 1
Chương 1 ........................................................................................................................... 4
Tổng quan về pin mặt trời .................................................................................................. 4
1.1. Pin mặt trời ..............................................................................................................4
1.1.1. Lịch sử phát triển của pin mặt trời .....................................................................4
1.1.2. Pin mặt trời bán dẫn hợp chất ............................................................................4
1.1.3. Chuyển tiếp đồng chất .......................................................................................5
1.1.4. Chuyển tiếp dị chất ............................................................................................6

1.2. Pin mặt trời màng mỏng...........................................................................................7
1.2.1. Pin mặt trời màng mỏng CIGS ..........................................................................8
1.2.1.1. Cấu tạo của pin mặt trời màng mỏng CIGS ................................................... 8
1.2.1.2. Nguyên lý hoạt động của PMT CIGS .......................................................... 10
1.2.1. Pin mặt trời sử dụng bán dẫn hợp chất III-V ....................................................13
1.2.2. Pin mặt trời trên cơ sở chất bán dẫn CdTe ....................................................... 14
1.2.3. Pin mặt trời trên cơ sở lớp hấp thụ họ Kesterite ............................................... 14
1.2.4. Pin mặt trời trên cơ sở lớp hấp thụ họ Chalcopyrite ......................................... 16
1.3. Các phương pháp chế tạo PMT màng mỏng ........................................................... 19
1.3.1. Phương pháp bay hơi nhiệt ..............................................................................19
1.3.2 Phương pháp phún xạ ....................................................................................... 20
1.3.3 Phương pháp sol-gel .........................................................................................20
1.3.4. Phương pháp phun phủ nhiệt phân ................................................................... 22
Kết luận chương 1 ........................................................................................................ 24
Chương 2 ......................................................................................................................... 25
Nghiên cứu phát triển phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm quay SSPD (Spin
Spray Pyrolysis Deposition) ............................................................................................. 25
2.1. Xác định các thông số tối ưu của quá trình lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp
mô phỏng phần tử hữu hạn sử dụng phần mềm Ansys Fluent Ver. 15 ...........................26
2.1.1. Cơ sở của phương pháp ...................................................................................26
2.1.1.1. Các phương trình cơ bản được sử dụng trong mô phỏng .............................. 26
2.1.2. Triển khai mô phỏng .......................................................................................28
2.1.2.1. Xác định mô hình hình học.......................................................................... 28
2.1.2.2. Chia lưới và xác định điều kiện biên............................................................ 28


2.1.2.3. Xác định mô hình tính toán ......................................................................... 31
2.1.2.4. Chạy mô phỏng và kiểm tra tính hội tụ của bài toán .................................... 32
2.1.3. Phân tích kết quả mô phỏng.............................................................................33
2.1.3.1. Xác định ngưỡng làm việc của áp suất khí mang ........................................ 33

2.1.3.2. Xác định khoảng cách đầu phun đến đế ....................................................... 35
2.1.3.3. Xác định ngưỡng tốc độ bơm dung dịch vào đầu phun ................................ 36
2.1.3.4. Đánh giá kết quả lắng đọng màng khi sử dụng tập hợp các thông số công
nghệ tối ưu .......................................................................................................... 37
2.2. Thiết kế và chế tạo hệ lắng đọng màng mỏng phun nhiệt phân hỗ trợ rung siêu âm
quay (SSPD)................................................................................................................. 39
2.2.1. Thiết kế và chế tạo hệ SSPD............................................................................ 39
2.2.1.1. Đầu rung siêu âm ........................................................................................ 41
2.2.1.2. Bộ định hướng khí cho đầu phun ................................................................. 41
2.2.1.3. Bộ cấp khí chung ........................................................................................ 43
2.2.1.4. Lò nhiệt và bộ phận điều khiển nhiệt độ ...................................................... 43
2.2.1.5. Cơ cấu dịch chuyển đầu phun ...................................................................... 44
2.2.2. Các thông số công nghệ của hệ SSPD.............................................................. 48
2.2.2.1. Nhiệt độ đế.................................................................................................. 49
2.2.2.2. Tiền chất ban đầu ........................................................................................ 49
2.2.2.3. Tốc độ quay ................................................................................................ 49
2.2.2.4. Khoảng cách đầu phun đến đế ..................................................................... 50
2.3. Khảo sát hệ lắng đọng màng mỏng SSPD .............................................................. 50
2.3.1. Hiệu ứng Pinhole............................................................................................. 51
2.3.2. Diện tích lắng đọng màng ................................................................................ 52
2.3.2.1. Hình thái bề mặt .......................................................................................... 52
2.3.2.2. Độ truyền qua.............................................................................................. 53
2.3.2.3. Cấu trúc pha tinh thể ................................................................................... 54
2.3.2.4. Thành phân nguyên tố ................................................................................. 54
2.3.3. Độ đồng đều trong diện tích lắng đọng ............................................................ 55
2.3.3.1. Hình thái bề mặt .......................................................................................... 55
2.3.3.2. Độ truyền qua.............................................................................................. 56
2.3.3.3. Cấu trúc pha tinh thể ................................................................................... 57
2.3.3.4. Thành phần nguyên tố ................................................................................. 57
Kết luận chương 2 ........................................................................................................ 58

Chương 3 ......................................................................................................................... 59
Lắng đọng các lớp chức năng sử dụng trong PMT màng mỏng cấu trúc
Glass/ITO/ZnO/CdS/CuxIn(ZnSn)Sy/Metal bằng phương pháp SSPD .............................. 59
3.1. Nghiên cứu lắng đọng lớp ZnO .............................................................................. 60


3.1.1. Thực nghiệm ...................................................................................................60
3.1.1.1. Chuẩn bị...................................................................................................... 60
3.1.1.2. Lắng đọng màng ZnO ................................................................................. 60
3.1.2. Kết quả và thảo luận ........................................................................................ 62
3.1.2.1. Khảo sát thời gian lắng đọng màng.............................................................. 62
3.1.2.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ ............................................................ 63
3.1.3. Kết luận .......................................................................................................... 69
3.2. Nghiên cứu lắng đọng lớp đệm .............................................................................. 70
3.2.1. Thực nghiệm ...................................................................................................71
3.2.1.1. Chuẩn bị...................................................................................................... 71
3.2.1.2. Lắng đọng màng CdS .................................................................................. 71
3.2.2. Kết quả và thảo luận ........................................................................................ 72
3.2.2.1. Khảo sát thời gian lắng đọng màng CdS ...................................................... 72
3.2.2.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ lắng đọng màng CdS ........................... 75
3.2.2.3. Khảo sát tính chất của màng In2S3 lắng đọng bằng phương pháp SSPD ....... 79
3.2.3. Kết luận .......................................................................................................... 82
3.3. Nghiên cứu lắng đọng lớp hấp thụ ......................................................................... 83
3.3.1. Nghiên cứu lắng đọng lớp Cu2ZnSnS4 bằng phương pháp SSPD .....................83
3.3.1.1. Chuẩn bị thực nghiệm ................................................................................. 83
3.3.1.2. Lắng đọng màng Cu2ZnSnS4 ....................................................................... 84
3.3.1.3. Khảo sát tính chất màng Cu2ZnSnS4 lắng đọng bằng phương pháp SSPD.... 84
3.3.2. Nghiên cứu lắng đọng lớp CuInS2 bằng phương pháp SSPD............................ 87
3.3.2.1. Chuẩn bị thực nghiệm ................................................................................. 87
3.3.2.2. Lắng đọng màng CuInS2 ............................................................................. 88

3.3.2.3. Khảo sát tính chất màng CuInS2 lắng đọng bằng phương pháp SSPD .......... 88
Kết luận chương 3 ........................................................................................................94
Chương 4 ......................................................................................................................... 96
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của PMT màng mỏng đa lớp cấu trúc
ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me............................................................................................. 96
4.1. Chế tạo PMT cấu trúc ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me................................................ 97
4.2. Khảo sát thông số cơ bản của PMT-CIS ................................................................. 99
4.2.1. Ảnh hưởng của độ mấp mô bề mặt (Rms) lớp ZnO .......................................... 99
4.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt động đến thông số của PMT-CIS ..................... 101
4.3. Chế tạo thử nghiệm pannel PMT-CIS kích thước 20x30 cm2 ............................... 110
Kết luận chương 4 ...................................................................................................... 113
KẾT LUẬN ................................................................................................................... 115
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............................ 117
BẰNG ĐỘC QUYỀN SÁNG CHẾ ................................................................................ 117


TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................. 118
PHỤ LỤC I – CÁC BẢN VẼ KỸ THUẬT .................................................................... 126
PHỤ LỤC II – CÁC QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ ......................................................... 133


i

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Danh mục các ký hiệu

Ký hiệu

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

D

Average crystallite size

Kích thước tinh thể trung bình

E

Energy

Năng lượng

e

Electron

Điện tử

EA

Ionization energy

Năng lượng ion hóa

EC

Conduction band energy

Năng lượng vùng dẫn

EF

Fermi energy

Năng lượng Fermi

Eg

Optical band gap energy

Độ rộng vùng cấm quang

EV

Valence band energy

Năng lượng vùng hoá trị

FF

fill factor

Hệ số lấp đầy

h

Hole

Lỗ trống

J

Current density

Mật độ dòng

Jmax

Current density at maximum power
output

Mật độ dòng ở công suất ra cực đại

JSC

Short circuit current density

Mật độ dòng ngắn mạch

R

Resistance between the contacts

Điện trở tiếp xúc

RS

Serial resistance

Điện trở nối tiếp

Rsh

Shunt resistance

Điện trở ngắn mạch

Rsheet

Sheet resistance

Điện trở bề mặt

t

Time

Thời gian

T

Transmitance

Độ truyền qua

TA

Absolute temperature

Nhiệt độ tuyệt đối

TC

Calcined temperature

Nhiệt độ ủ


ii

Te

Enviromental temperature

Nhiệt độ làm việc, nhiệt độ môi
trường

TS

Substrate temperature

Nhiệt độ đế

V

Voltage

Điện áp

Vmax

Voltage at maximum power output

Điện áp ở công suất ra cực đại

VOC

Open circuit voltage

Điện áp hở mạch



Absorption coefficient

Hệ số hấp thụ



Thickness

Chiều dày



Conversion efficiency of the solar cell

Hiệu suất chuyển đổi của pin mặt trời

λ

Wavelength

Bước sóng

λex

Excitation wavelength

Bước sóng kích thích

e

Electron mobility

Độ linh động điện tử

p

Hole mobility

Độ linh động lỗ trống



Resistivity

Điện trở suất

iii

Danh mục các chữ viết tắt
Ký hiệu

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

AFM

Atomic Force Microscope

Hiển vi lực nguyên tử

CBD

Chemical Bath Deposition

Lắng đọng bể hóa học

CH

Chacopyrite structure

Cấu trúc Chacopyrite

CIS

Complex Impedance Spectroscopy

Phổ trở kháng phức

CVD

Chemical vapour deposition

Lắng đọng từ pha hơi hóa học

EDX

Energy Dispersive X-ray

Tán sắc năng lượng tia X

ETA

Extremely thin absorber

Chất hấp thụ chiều dày rất mỏng

FESEM
FTO

Field Emission Scanning Electron
Hiển vi điện tử quét phát xạ trường
Microscope
Tin oxide doped Fluorine

Ôxit thiếc pha tạp Flo

FWHM

Full width at half maximum

Độ rộng bán cực đại

ILGAR

Ion Layer Gas Reaction

Phản ứng pha khí lớp ion

ITO

Tin oxide doped Indium

Ôxit thiếc pha tạp Indi

IZO

Zinc oxide doped Indium

Ôxit kẽm pha tạp Indi

PV

Photovoltaic Effect

Hiệu ứng quang điện

Solar cells

Tế bào mặt trời

PMT
SCAPS1D

Solar Cell CAPacitance Simulator in CAP-mô phỏng một chiều pin mặt
1 Dimension
trời

SEM

Scanning Electron Microscope

Hiển vi điện tử quét

SPD

Spray Pyolysis Deposition

Phun phủ nhiệt phân

SSPD

Spin Spray Pyrolysis Deposition

Phun phủ nhiệt phân hỗ trợ rung siêu
âm quay

TCO

Transparent conducting oxide

Ôxít dẫn điện trong suốt

USPD

Ultrasonic Spray Pyolysis Deposition Phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm

UV-VIS
XRD

UV-VIS Spectrophotometer

Máy quang phổ hấp thụ UV-VIS

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X


iv

Danh mục hình vẽ
Hình 1.1. Chuyển tiếp p-n đồng chất[77]. ..........................................................................5
Hình 1.2. Giản đồ năng lượng của pin mặt trời chuyển tiếp dị chất: (a) chuyển tiếp loại I

(spike like) và (b) chuyển tiếp loại II (cliff like) [48,118]. ..................................................7
Hình 1.3. Hai cấu trúc pin mặt trời màng mỏng: (a) Cấu trúc thuận (substrate), (b) Cấu trúc
đảo (superstrate) [123,39] ..................................................................................................8
Hình 1.4. Cấu tạo của pin mặt màng mỏng trên cơ sở lớp hấp thụ CIGS [57] ...................9
Hình 1.5. Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời CIGS ..................................................... 10
Hình 1.6. Sơ đồ tương đương của pin mặt trời[39,57]. ..................................................... 11
Hình 1.7. Đặc trưng I-V của pin mặt trời [42,97]. ............................................................ 12
Hình 1.8. Cấu trúc Chalcopyrite (a) và cấu trúc Cu-Au (b) .............................................. 15
Hình 1.9. Cấu trúc vật liệu CZTS a) Cấu trúc Kesterite, b) Cấu trúc Stannite, c) Cấu trúc
PMCA. ............................................................................................................................ 16
Hình 1.10. Cấu trúc chalcopyrite theo quy luật Grimm-Sommerfeld: a) Các cấu trúc
zincblende, b) chalcopyrite và c) Cu-Au [22,54] .............................................................. 18
Hình 1.11. Sơ đồ phương pháp bay hơi nhiệt ...................................................................19
Hình 1.12. Sơ đồ phương pháp phún xạ ...........................................................................20
Hình 1.13. Sơ đồ khối của quá trình sol-gel. ....................................................................21
Hình 1.14. Sơ đồ phương pháp phun phủ nhiệt phân. ....................................................... 22
Hình 2.1. Bộ định hướng đầu phun (1) đường dẫn dung dịch, (2) đầu vào khí mang, (3) vùng
không gian phun dung dịch. ............................................................................................. 28
Hình 2.2. Mô hình hình học của bài toán mô phỏng quá trình phun sử dụng đầu rung siêu
âm. ................................................................................................................................... 29
Hình 2.3. Chia lưới bộ phận đầu phun và bộ định hướng khí............................................ 29
Hình 2.4. Chia lưới đầu phun rung siêu âm, bộ định hướng và không gian phun. .............30
Hình 2.5. Mô hình lựa chọn ............................................................................................. 30
Hình 2.6. Các điều kiện biên............................................................................................ 30
Hình 2.7. Thiết lập vùng tiếp giáp giữa không gian phun và bộ phận phun....................... 31
Hình 2.8. Vật liệu và điều kiện biên. ................................................................................ 31
Hình 2.9. Quá trình tính toán. .......................................................................................... 32
Hình 2.10. Kết quả mô phỏng ở góc nhìn 3D. .................................................................. 32
Hình 2.11. Kết quả mô phỏng thể hiện trường vector. ...................................................... 33
Hình 2.12. Mặt cắt đứng không gian phun thể hiện sự phụ thuộc của phân bố dòng sol dung

dịch ở đầu ra của đầu phun vào áp suất khí mang a) 10 lb/in2, b) 20 lb/in2, c) 30 lb/in2 d) 40
lb/in2, e)50 lb/in2, f) 60 lb/in2, g) 70 lb/in2, h) 80 lb/in2 và f) 90 lb/in2. ............................. 34
Hình 2.13. Mặt cắt ngang vùng lắng đọng thể hiện sự thay đổi khoảng cách đầu phun đến
đế a) 8 cm, b) 9 cm, c) 10 cm, d) 11 cm, e) 12 cm, f) 13 cm, g) 14 cm, h) 15 cm và i) Z=16
cm. ................................................................................................................................... 36
Hình 2.14. Mặt cắt ngang vùng lắng đọng thể hiện sự thay đổi tốc độ phun dung dịch a)
0,25, b) 0,5, c) 1, d) 1,5, e) 2 và f) 2,5 (ml/phút). .............................................................. 37


v
Hình 2.15. Kết quả tối ưu hóa thông số quá trình phun .................................................... 37
Hình 2.16. Kết quả mô phỏng phun nhiệt phân kết hợp với quay đầu phun ...................... 38
Hình 2.17. Sơ đồ khối hệ SSPD. ...................................................................................... 40
Hình 2.18. Sơ đồ công nghệ SSPD. ................................................................................. 40
Hình 2.19. Cấu tạo của đầu phun siêu âm. ....................................................................... 41
Hình 2.20. Các dạng dòng dung dịch đến đế a) Góc mở nhỏ b) Góc mở trung bình c) Góc
mở lớn ............................................................................................................................. 41
Hình 2.21. Cấu tạo của bộ định hướng đầu phun. .............................................................42
Hình 2.22. Bộ định hướng khí cho đầu rung siêu âm........................................................ 42
Hình 2.23. Sơ đồ thiết kế bộ làm mát kết hợp cơ cấu điều khiển quay đầu phun của hệ SSPD.
........................................................................................................................................45
Hình 2.24. Giao diện phần mềm điều khiển hệ thống quay đầu phun ............................... 46
Hình 2.25. Hệ lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp SSPD. ...................................... 48
Hình 2.26. Ảnh AFM của màng CdS lắng đọng tại nhiệt độ 380 oC tại các tốc độ quay khác
nhau a)1 vòng/phút b) 3 vòng/phút và c) 5 vòng/phút. ...................................................... 50
Hình 2.27. Hiệu ứng PhE quan sát được qua ảnh SEM (a) và ảnh AFM (b) [4]. ............... 51
Hình 2.28. Bề mặt màng CuInS2 lắng đọng bằng phương pháp SSPD quan sát bằng ảnh
SEM (a) và ảnh AFM (b). ................................................................................................ 51
Hình 2.29. Lắng đọng màng CdS bằng phương pháp (a) USPD và (b) SSPD ...................52
Hình 2.30. Ảnh AFM của mẫu: a) CdS-U và b) CdS-S. ................................................... 52

Hình 2.31. Xác định độ mấp mô bề mặt RMS của mẫu a) CdS-U và b) CdS-S.................53
Hình 2.32. Phổ truyền qua của mẫu a) CdS-U và b) CdS-S ..............................................53
Hình 2.33. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu CdS-U và mẫu CdS-S ....................... 54
Hình 2.34. Đánh số mẫu màng CdS-S.............................................................................. 55
Hình 2.35. Xác định độ mấp mô RMS của mẫu (a)CdS-S03, (b)CdS-S08, (c)CdS-S12. ... 56
Hình 2.36. Phổ truyền qua của các mẫu CdS-S03, CdS-S08 và CdS-S12. ........................ 56
Hình 2.37. Đồ thị quan hệ giữa (h)2 với h của các mẫu CdS-S03, CdS-S08 và CdS-S12.
........................................................................................................................................ 56
Hình 2.38. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu CdS-S. ........................................ 57
Hình 3.1. Ảnh AFM và AFM-Section của đế ITO và màng ZnO lắng đọng trong thời gian:
a)ITO, b) t=5phút, c) t=10phút, d) t= 15phút, e) t= 20phút và f) t=25 phút. ...................... 62
Hình 3.2. Đồ thị mối quan hệ giữa độ mấp mô bề mặt (Rms) của màng ZnO và thời gian
lắng đọng màng bằng phương pháp SSPD trên đế ITO. .................................................... 63
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại
nhiệt độ 400 oC, 420 oC và 440 oC. ................................................................................... 64
Hình 3.4. Hình thái và độ mấp mô bề mặt của màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp
SSPD tại nhiệt độ a) 400 oC, b) 420 oC và c) 440 oC......................................................... 66
Hình 3.5. Phân bố kích thước hạt của màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại
nhiệt độ a) Ts=400 oC, b) Ts=420 oC và c) Ts=440 oC......................................................67


vi
Hình 3.6. Phổ truyền qua của màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ a)
Ts=400 oC, b) Ts=420 oC và c) Ts=440 oC. ...................................................................... 68
Hình 3.7. Đồ thì mỗi quan hệ của (αh)2 với hcủa màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp
SSPD tại nhiệt độ a) Ts=400 oC, b) Ts=420 oC và c) Ts=440 oC.......................................69
Hình 3.8. Ảnh SEM bề mặt của màng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ
380 oC trong thời gian lắng đọng khác nhau: a) t=2,5 phút; b)t=5 phút; c) t=7,5 phút và d)
t=10 phút. ........................................................................................................................ 72
Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X màng CdS lắng đọng trong thời gian a) t=7,5 và b) t=10

phút.................................................................................................................................. 73
Hình 3.10. Ảnh AFM bề mặt màng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ
380 oC trong thời gian lắng đọng:a) t=7,5 phút và b) t=10 phút. ....................................... 74
Hình 3.11. Phổ truyền qua của màng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ
380 oC trong thời gian lắng đọng:a) t=7,5 phút và b) t=10 phút. ....................................... 74
Hình 3.12. Giản đồ XRD của màng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ:
a)Ts=360oC; b)Ts=380 oC và c)Ts=400 oC. ....................................................................... 75
Hình 3.13. Ảnh AFM của màng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ:
a)Ts=360oC; b)Ts=380 oC và c)Ts=400 oC. ....................................................................... 76
Hình 3.14. Độ truyền qua của màng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ
Ts=360 oC; 380 oC và 400 oC............................................................................................ 77
Hình 3.15. Đồ thị quan hệ giữa (h)2 với h của các mẫu CdS36, CdS38 và CdS40 ..... 78
Hình 3.16. Giản đồ XRD của màng In2S3 lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ:
a)Ts=360oC; b)Ts=380 oC, c)Ts=400 oC và d) Ts=420 oC ..................................................79
Hình 3.17. Ảnh AFM của màng In2S3 lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ:
a)Ts=360oC; b)Ts=380 oC, c)Ts=400 oC và d) Ts=420 oC. .................................................80
Hình 3.18. Độ truyền qua của màng In2S3 lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ
a) Ts=360oC, b) Ts=380 oC, c)Ts=400 oC và d) Ts=420 oC. ..............................................81
Hình 3.19. Đồ thị quan hệ giữa (h)2 với h của các mẫu a) IS36, b) IS38, c) IS40 và d)
IS42 ................................................................................................................................. 82
Hình 3.20. Giản đồ XRD của màng CZTS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ
Ts=350 oC trong thời gian: a)t=25 phút; b)t=30 phút, c)t=35 phút và d) t=40 phút. ........... 85
Hình 3.21. Ảnh SEM của màng CZTS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ
Ts=350 oC trong thời gian: a)t=25 phút; b)t=30 phút, c)t=35 phút và d) t=40 phút. ........... 86
Hình 3.22. Độ truyền qua của màng CZTS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ
Ts=350oC trong thời gian: a)t=25 phút; b)t=30 phút, c)t=35 phút và d) t=40 phút. ............ 86
Hình 3.23. Đồ thị quan hệ giữa hệ số hấp thụ  với h của màng CZTS lắng đọng bằng
phương pháp SSPD tại nhiệt độ Ts=350 oC trong thời gian: a)t=25 phút; b)t=30 phút, c)t=35
phút và d)t=40 phút. ......................................................................................................... 87
Hình 3.24. Ảnh SEM mặt cắt mẫu màng a) CIS25; b) CIS30; c) CIS35; d) CIS40. .......... 89

Hình 3.25. Sự phụ thuộc của chiều dày màng CIS vào thời gian lắng đọng. ..................... 90
Hình 3.26. Ảnh SEM bề mặt màng CuInS2 lắng đọng tại nhiệt độ 360 oC với các chiều dày
màng khác nhau a) 1,2 m, (b) 1,6m , (c) 2,0m và (d) 2,4 m. ................................... 90


vii
Hình 3.27. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng CuInS2 lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại
nhiệt độ 360oC trong thời gian khác nhau. ........................................................................ 91
Hình 3.28. Phổ truyền qua của màng các mẫu CIS25; CIS30; CIS35 và CIS40. ............... 92
Hình 3.29. Đồ thị quan hệ giữa (h)2 với h của các mẫu CIS25; CIS30; CIS35 và CIS40.
........................................................................................................................................ 92
Hình 3.30. Đồ thị quan hệ giữa hệ số hấp thụ  với h của các mẫu CIS25; CIS30; CIS35
và CIS40. ......................................................................................................................... 93
Hình 4.1. Quy trình lắng đọng PMT cấu trúc ITO/ZnO/CdS/CuInS2/Me. ......................... 96
Hình 4.2. Giản đồ năng lượng của pin mặt trời mặt trời màng mỏng cấu trúc đảo
ITO/ZnO/CdS/CuInS2/Metal ............................................................................................ 99
Hình 4.3. Đặc trưng J-V sáng của các mẫu Cell18; Cell20 và Cell32 ............................. 100
Hình 4.4. Đặc trưng J-V sáng của các mẫu PTM-CIS .................................................... 102
Hình 4.5. Đặc trưng J-V sáng của các mẫu PMT-CIS khi nhiệt độ hoạt đông thay đổi ... 102
a) T=25 oC; b) T=35 oC và c) T=45 oC ........................................................................... 102
Hình 4.6. Đặc trưng J-V sáng của các mẫu PMT-CIS a) Cell25; b) Cell35 và c) Cell45. 105
Hình 4.7. Họ Đặc trưng J-V sáng của các mẫu PMT-CIS Cell25 theo thời gian. ............ 105
Hình 4.8. Hiệu suất và mức độ thay đổi hiệu suất của PMT-CIS Cell25. ........................ 106
Hình 4.9. Họ Đặc trưng J-V sáng theo thời gian của mẫu PMT-CIS a) Cell35 và b) Cell45.
...................................................................................................................................... 107
Hình 4.10. Hiệu suất và mức độ thay đổi hiệu suất của PMT-CIS a) Cell35, b) Cell45. . 108
Hình 4.11. Biểu độ sự thay đổi hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT-CIS theo thời gian
tại các giá trị nhiệt độ khác nhau: a) Cell25, b) Cell35 và c) Cell45. ............................... 109
Hình 4.12. Pannel PMT-CIS thử nghiệm kích thước 20x30 cm2. ................................... 111
Hình 4.13. Các vị trí khảo sát trong pannel PMT-CIS thử nghiệm kích thước 20x30 cm2.

...................................................................................................................................... 112
Hình 4.14. Đồ thị khảo sát điện áp hở mạch của các mẫu được lựa chọn ngẫu nhiên. ..... 112


viii

Danh mục bảng biểu
Bảng 1.1. Các thông số đặc trưng đầu ra của pin mặt trời [62,78].................................... 12
Bảng 1.2. Một số thông số đặc trưng của các cấu trúc vật liệu Cu2ZnSnX4 ...................... 16
Bảng 1.3 Các thông số a, c, tet và u của một số hợp chất chalcopyrite [22,48] ................ 18
Bảng 2.1. Các cụm chức năng của hệ phun SSPD ............................................................ 46
Bảng 2.2. Thành phần hợp phần các nguyên tố hóa học của mẫu CdS .............................. 54
Bảng 2.3. Thành phần hợp phần các nguyên tố hóa học của mẫu CdS. ............................. 57
Bảng 3.1. Bảng tóm tắt các phương pháp sử dụng để khảo sát các lớp chức năng ............. 59
Bảng 3.2. Thông số công nghệ sử dụng trong quy trình lắng đọng màng mỏng ZnO ........61
Bảng 3.3. Sự phụ thuộc của kích thước tinh thể (d) và tỉ số cường độ đỉnh phổ nhiễu xạ
I002/I101 vào nhiệt độ lắng đọng. .......................................................................................65
Bảng 3.4. Độ mấp mô bề mặt Rms của màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại
các nhiệt độ khác nhau. .................................................................................................... 67
Bảng 3.5. Thông số công nghệ lắng đọng màng ZnO trên đế ITO bằng phương pháp SSPD
........................................................................................................................................ 69
Bảng 3.6. Tính chất cơ bản của CdS và In2S3 [36,58,34,69,106,31,25,57]. ....................... 70
Bảng 3.7. Thông số công nghệ sử dụng trong quy trình lắng đọng màng mỏng CdS......... 71
Bảng 3.8. Tích chất điện của màng mỏng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại 380
C trong thời gian t = 7,5 phút và t=10 phút...................................................................... 75

o

Bảng 3.9. Thành phần hợp phần các nguyên tố hóa học của mẫu CdS. ............................. 77
Bảng 3.10. Các thông số điện của các mẫu CdS lắng đọng ............................................... 78

Bảng 3.11. Thành phần hợp phần các nguyên tố hóa học của mẫu In2S3 . ......................... 81
Bảng 3.12. Thông số công nghệ lắng đọng màng CdS trên đế ITO/ZnO bằng phương pháp
SSPD. .............................................................................................................................. 82
Bảng 3.13. Danh mục hóa chất sử dụng ...........................................................................83
Bảng 3.14. Thông số công nghệ lắng đọng màng CdS trên đế ITO/ZnO bằng phương pháp
SSPD ............................................................................................................................... 84
Bảng 3.15. Thông số công nghệ sử dụng trong quy trình lắng đọng màng mỏng CuInS2 ..88
Bảng 3.16. Thông số cấu trúc tinh thể và kích thước hạt. ................................................. 91
Bảng 3.17. Thông số tính chất điện của màng CIS. .......................................................... 93
Bảng 4.1. Thông số công nghệ lắng đọng PMT cấu trúc ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me ......97
Bảng 4.2. Thông số cấu trúc và năng lượng vùng cấm của các lớp ................................... 98
Bảng 4.3. Thông số đặc trưng cơ bản của PMT-CIS ...................................................... 100
Bảng 4.4. Thông số đặc trưng cơ bản của PMT-CIS khi nhiệt độ làm việc thay đổi. ....... 102
Bảng 4.5. Thông số đặc trưng cơ bản của PMT-CIS Cell25, Cell35 và Cell45. .............. 103


ix
Bảng 4.6. Thông số đặc trưng cơ bản của PMT-CIS Cell25 theo thời gian. .................... 105
Bảng 4.7. Thông số đặc trưng cơ bản của PMT-CIS Cell35 theo thời gian. .................... 107
Bảng 4.8. Thông số đặc trưng cơ bản của PMT-CIS Cell45 theo thời gian. .................... 108


1

MỞ ĐẦU
Năm 1888, nhà phát minh người Thụy Điển John Ericsson đã nhận định: “Sau hơn
2000 năm sinh sống và tồn tại trên trái đất, nhân loại sẽ sớm sử dụng hết những nguồn năng
lượng hóa thạch của mình và con cháu chúng ta sẽ phải đối mặt với tình trạng thiếu hụt
năng lượng trầm trọng trong thế kỷ mới. Viễn cảnh đen tối này sẽ trở thành hiện thực trừ
khi chúng ta tìm ra cách chế ngự và khai thác năng lượng mặt trời…” [138,124]. Thật vậy,

nhân loại đang bước sang một kỷ nguyên mới với nhiều khó khăn và thách thức về bài toán
năng lượng do chính mình gây ra. Và lời “tiên tri” của John Ericsson đã mở đầu cho một quá
trình nghiên cứu đầy hy vọng nhưng không ít khó khăn: Nghiên cứu và ứng dụng năng lượng
mặt trời.
Có thể thấy rằng, hiện nay vấn đề an ninh năng lượng đang là vấn đề cấp thiết trong
bối cảnh cả thế giới đứng trước khó khăn tìm kiếm các nguồn năng lượng bền vững, thân
thiện môi trường để thay thế cho các nguồn năng lượng truyền thống đang dần cạn kiệt.
Trong khi đó, chúng ta đang đánh giá quá thấp sức mạnh của năng lượng Mặt Trời và chưa
khai thác được hết nguồn năng lượng vô giá này. Trong một cuộc phỏng vấn vào ngày 15
tháng 12 năm 2015, tại hội nghị American Geophysical Union, giám đốc của Space
Exploration Technologies (SpaceX) – Nhà tỷ phú Elon Musk đã nói rằng: “… nếu chúng ta
bao phủ một góc của bang Neveda hay Utah bằng các tấm pin năng lượng Mặt Trời, thì
cúng ta sẽ có đủ năng lượng để cung cấp cho toàn bộ nước Mỹ..”[139,141]
Theo một công bố mới đây, tập đoàn Land Art Generator Initiative (USA) đã dự đoán như
sau:[137,140,142] “…Tổng năng lượng cần thiết để cung cấp cho cả thế giới vào năm 2030
là 198,721 nghìn tỷ Kwh. Nếu như 70% số thời gian trong năm có ánh nắng mặt trời thì với
hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT đạt 20%, trái đất sẽ cần diện tích 496.805 km2
phủ các tấm PMT là đã có thể hoàn toàn đủ cung cấp tổng lượng điện năng này cho toàn
thế giới..”
Hiện nay, các tấm pin mặt trời (PMT) trên thị trường chủ yếu là PMT được chế tạo trên cơ
sở bán dẫn silic (đơn tinh thể, đa tinh thể hoặc màng mỏng vô định hình) có thể chuyển đổi từ
15% đến 25% năng lượng mặt trời thành năng lượng điện. Tuy nhiên, giá thành của loại PMT
này còn rất cao. Vì vậy, hiện nay tồn tại hai vấn đề cần giải quyết:
1) Cần thiết phải nâng cao hiệu suất chuyển đổi quang điện.
2) Hạ giá thành của sản phẩm.
Vì vậy, cùng với xu hướng trên, mục tiêu của luận án này là nghiên cứu sử dụng các vật
liệu rẻ tiền để chế tạo pin mặt trời màng mỏng CuInS2 ( sau đây gọi là pin mặt trời CIS) với
thành phần gồm các nguyên tố rất phổ biến, có giá thành rẻ và thân thiện với môi trường.
Để chế tạo pin mặt trời CIS, hiện nay người sử dụng ta nhiều phương pháp công nghệ khác
nhau như: phương pháp sol-gel, phương pháp điện hóa, phương pháp phún xạ,…

Trong luận án này, tác giả sẽ tập trung nghiên cứu phát triển phương pháp phun phủ nhiệt
phân, Đây là phương pháp công nghệ có nhiều ưu điểm nổi bật như: thiết bị công nghệ yêu
cầu rất đơn giản, dễ dàng điều chỉnh các thông số công nghệ để khống chế thành phần mong
muốn cuẩ các lớp bán dẫn, có thể lắng đọng trên diện tích lớn…
Để thực hiện mục tiêu này, chúng tôi đã chọn hướng nghiên cứu: “Nghiên cứu ứng dụng
phương pháp phun phủ nhiệt phân quay đầu phun và hỗ trợ siêu âm chế tạo các phần tử
pin mặt trời họ Cux(In,Zn,Sn)Sy” làm đề tài của luận án.


2

Mục tiêu của luận án:
1) Mô phỏng, tính toán để xác định các thông số công nghệ tối ưu và đánh giá kết quả
lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp USPD.
2) Nghiên cứu thiết kế hệ lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp phun phủ nhiệt
phân hỗ trợ siêu âm quay SSPD (Spin Spray Pyrolisis Deposition)..
3) Nghiên cứu lắng đọng các lớp chức năng ZnO, CdS, In2S3, Cu2ZnSnS4 và CuInS2
bằng phương pháp SSPD.
4) Nghiên cứu chế tạo pin mặt trời trên cơ sở lớp hấp thụ CuInS2. Khảo sát các đặc
trưng và các thông số cơ bản của PMT chế tạo. Chế tạo thử nghiệm các tấm pannel
PMT kích thước 20x30 cm2.
Đối tượng nghiên cứu của luận án:
1)
2)
3)
4)

Công nghệ lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp USPD và phương pháp SSPD
Các màng mỏng bán dẫn ZnO, CdS, In2S3, màng hấp thụ Cu2ZnSnS4 và CuInS2.
Pin mặt trời cấu trúc đảo kiểu ITO/ZnO/CdS/CuInS2/Me.

Pannel PMT trên cơ sở lớp hấp thụ CIS

Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu của luận án:
-

-

Cách tiếp cận của nghiên cứu là sử dụng các mô hình tính toán lý thuyết, phương
pháp mô phỏng phần tử hữu hạn và các kết quả thực nghiệm của các công trình đã
công bố để thiết kế, chế tạo và đưa ra thông số công nghệ tối ưu cho hệ lắng đọng
màng mỏng SSPD.
Phương pháp nghiên cứu của luận án là phương pháp thực nghiệm kết hợp các mô
hình tính toán nêu trên để nghiên cứu tính chất của các lớp chức năng, nghiên cứu
lắng đọng tổ hợp các màng bán dẫn tạo thành phần tử PMT CIS. Khảo sát, đo đạc và
xác định tính chất của các mẫu lắng đọng để đánh giá kết quả thu được.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
PMT màng mỏng nói chung là loại linh kiện đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong
lĩnh vực năng lượng tái tạo. Để có thể tăng hiệu suất quang điện của loại linh kiện này người
ta hướng tới hai xu hướng sau:
1) Tìm ra các vật liệu mới có khả năng chế tạo các PMT hiệu suất cao.
2) Tìm ra các phương pháp công nghệ mới để nâng cao hiệu suất của PMT
Luận án đã nghiên cứu và phát triển một phương pháp công nghệ mới có tên gọi: phương
pháp SSPD. Đây là một phương pháp hoàn toàn mới và đặc biệt hữu hiệu để lắng đọng các
màng chức năng trong cấu trúc PMT màng mỏng. Việc sử dụng phương pháp này cho phép
lắng đọng các các phần tử PMT kich thước lớn, có khả năng ứng dụng trong thực tế.
Tính mới của luận án
Lần đầu tiên, phương pháp công nghệ lắng đọng màng mỏng trong PMT được nghiên cứu,
đánh giá và đoán nhận kết quả thông qua chương trình mô phỏng Ansys Fluent. Kết quả này
giúp cho quá trình nghiên cứu được rút ngắn và có thể được sử dụng làm tiền đề cho các

nghiên cứu tiếp theo.
Lần đầu tiên, phương pháp công nghệ SSPD được đề xuất và sử dụng để chế tạo PMT
màng mỏng đa lớp. Đây là một phương pháp công nghệ hoàn toàn mới do chính tác giả
nghiên cứu và phát triển.


3
Phương pháp SSPD đã được cục sở hữu trí tuệ VN chấp nhận đơn đăng ký bằng
độc quyền sáng chế theo quyết định số 2560/QĐ-SHTT ngày 18 tháng 01 năm 2016.
Kết cấu của luận án
Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt, danh mục các bảng,
danh mục các hình ảnh và hình vẽ, danh mục các công trình đã công bố của luận án, phụ lục
và tài liệu tham khảo, nội dung luận án được trình bày trong 4 chương:
Chương 1: Tổng quan tài liệu.
Chương 2: Nghiên cứu phát triển phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm
quay SSPD (Spin Spray Pyrolysis Deposition).
Chương 3: Lắng đọng các lớp chức năng trong PMT màng mỏng cấu trúc đảo
glass/ITO/ZnO/CdS/CuxIn(ZnSn)Sy/Metal bằng phương pháp SSPD.
Chương 4: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của PMT màng mỏng cấu trúc
đảo ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me.


4

Chương 1
TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI
1.1. Pin mặt trời
1.1.1. Lịch sử phát triển của pin mặt trời
Thuật ngữ "quang điện" (photovoltaic - PV) có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp bằng cách
kết hợp của các từ “ánh sáng (light)”, “hình ảnh (photos)” và “volt” là tên đơn vị của lực

điện động (lực gây ra chuyển động của điện tử) được đặt theo tên nhà vật lý người Ý
Alessandro Volta (người phát minh ra pin Volta). Do đó, thuật ngữ “quang điện” có nghĩa
là chỉ sự tạo ra điện từ ánh sáng. Hiệu ứng quang điện được phát hiện lần đầu tiên do nhà vật
lý học người Pháp Edmond Becquerel vào năm 1839, ông đã quan sát thấy điện áp khi cho
ánh sáng chiếu trên một điện cực trong một dung dịch điện phân [6]. Báo cáo đầu tiên về
hiệu ứng PV trong chất rắn được trình bày vào năm 1877 do hai nhà khoa học Anh W. G.
Adams and R. E. Day quan sát sự thay đổi tính chất điện của selen khi tiếp xúc với ánh sáng
[126]. Năm 1883, Charles Edgar Fritts, một thợ điện ở New York đã chế tạo thành công một
pin mặt trời selen bằng cách lắng đọng một lớp vàng mỏng lên bề mặt một phiến bán dẫn
selen. Tuy nhiên, pin mặt trời (PMT) selen tại thời điểm đó có hiệu suất rất thấp. Đến năm
1914, hiệu suất chuyển đổi năng lượng của PMT selen đạt được giá trị khoảng 1%. Đến năm
1954, D. M Chapin và cộng sự đã công bố các nghiên cứu về pin mặt trời trên cơ sở đơn tinh
thể Si có hiệu suất 6% [32] và cũng trong năm này, D. C. Reynolds cùng các cộng sự đã
công bố chế tạo thành công các pin mặt trời chuyển tiếp dị chất Cu2S/CdS [29]. Đây là PMT
màng mỏng đầu tiên xuất hiện trên thế giới mang ý nghĩ to lớn trong lịch sử nghiên cứu và
phát triển của PMT. Đến nay, trải qua nhiều cuộc cách mạng phát triển về khoa học và công
nghệ trong lĩnh vực về quang điện, PMT silic đơn tinh thể đã đạt được hiệu suất 24,7% trên
giá trị hiệu suất cực đại lý thuyết là 30% [62]. Hiện nay, công nghệ sản xuất pin mặt trời đã
trở thành một trong các ngành công nghiệp quan trọng trên thế giới.

1.1.2. Pin mặt trời bán dẫn hợp chất
PMT bán dẫn hợp chất về cơ bản có cấu tạo bao gồm một chất hấp thụ mạnh, một
chuyển tiếp dị chất của các chất hấp thụ, một lớp cửa sổ quang và lớp tiếp xúc ohmic [64].
Quá trình chuyển đổi quang năng thành điện năng xảy ra tại vùng chuyển tiếp. Khi chuyển
tiếp được chiếu sáng, những photon có năng lượng lớn hơn vùng cấm của vật liệu được hấp
thụ làm phát sinh các cặp điện tử - lỗ trống. Dưới tác dụng của điện trường tiếp xúc của
chuyển tiếp p-n, các cặp điện tử - lỗ trống bị tách ra, được gia tốc về các điện cực đối diện
và tạo ra một suất điện động quang điện [73,97,17,65,21]. Dòng quang điện phát sinh là
dòng điện trực tiếp và có thể sử dụng bằng cách chuyển đổi thành dòng điện xoay chiều hoặc
tích trữ để sử dụng về sau. Việc sử dụng lớp đệm trong chuyển tiếp của PMT bán dẫn hợp

chất tạo thành cấu trúc lớp hấp thụ - lớp đệm - lớp cửa sổ đã được R. Scheer nhấn mạnh là
thực sự cần thiết để nâng cao hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT bán dẫn hợp chất
[101].
Hiện nay, các vật liệu bán dẫn được sử dụng để nghiên cứu và chế tạo PMT đã trở nên
cực kỳ phong phú với nhiều loại vật liệu có cấu trúc khác nhau, từ vật liệu đơn tinh thể đến


5
đa tinh thể, từ vật liệu đơn chất đến hợp chất, từ vật liệu vô cơ đến vật liệu hữu cơ. Vật liệu
đơn tinh thể có thể nói đến hai vật liệu điển hình đã được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu
và chế tạo PMT là Si và GaAs. Vật liệu vô định hình dạng màng mỏng như a-Si:H, a-SiGe:H,
a-SiC:H), vật liệu đa tinh thể dạng khối như p-Si). Hiện nay, vật liệu đa tinh thể dạng màng
mỏng đang được phát triển một cách mạnh mẽ với rất nhiều các họ vật liệu khác nhau như
p-CIS, p-CISe, p-CIGSe, p-CZTS, p-CdTe; n-CdS, n-TiO2, n-In2S3…. Trên cơ sở cấu tạo
của PMT, có thể phân loại theo chuyển tiếp p-n hình thành như sau: Loại I - Chuyển tiếp
đồng chất (homojunction)[66], đây là chuyển tiếp được hình thành từ hai lớp bán dẫn p-n
của một loại vật liệu (ví dụ như p-Si/n-Si). Loại II – chuyển tiếp dị chất đơn hình thành từ
hai lớp bán dẫn p-n của hai loại khác nhau (ví dụ như: CIS/(In2S3 hoặc ZnO); CIGSe/(CdS
hoặc ZnO); CdTe/CdS)[114]. Loại III – chuyển tiếp dị chất đa lớp (multijunction) là chuyển
tiếp hình thành từ nhiều hơn hai lớp bán dẫn tiếp xúc với nhau tạo thành nhiều chuyển tiếp
tiếp nối nhau. Ngoài ra còn có chuyển tiếp Schottky là loại chuyển tiếp hình thành khi có
tiếp xúc giữa kim loại và chất bán dẫn [13,23,30,43,41].

1.1.3. Chuyển tiếp đồng chất
Khi cho hai khối bán dẫn p và n tiếp xúc công nghệ với nhau, giữa hai khối bán dẫn
hình thành một mặt tiếp xúc p-n. Do sự chênh lệch về nồng độ hạt dẫn giữa hai khối bán dẫn
sẽ xảy ra sự khuếch tán hạt dẫn theo các chiều khác nhau. Các lỗ trống ở khối bán dẫn loại
p sẽ khuếch tán sang khối bán dẫn loại n và các điện tử từ khối bán dẫn loại n sẽ khuếch tán
sang khối bán dẫn loại p làm cho bề mặt gần lớp tiếp giáp của khối p nghèo điện tích dương
và giàu điện tích âm. Bề mặt gần lớp tiếp giáp của khối bán dẫn loại n mất điện tích âm và

nhận thêm lỗ trống nên tích điện dương. Nếu sự chênh lệch về nồng độ các loại hạt mang
điện ở hai khối này càng lớn thì sự khuếch tán diễn ra càng mạnh.

Hình 1.1. Chuyển tiếp p-n đồng chất[77].

Do sự khuếch tán của hạt tải dẫn đến hai bên mặt tiếp giáp hình thành nên điện trường
vùng tiếp xúc Etx có chiều hướng từ khối bán dẫn loại n sang khối bán dẫn loại p. Điện trường


6
tiếp xúc này cản trở sự khuếch tán của các hạt mang điện đa số từ khối này sang khối kia.
Khi lực của điện trường Etx cân bằng với lực khuếch tán thì trạng thái cân bằng động xảy ra
và khi đó vùng điện tích không gian không tăng nữa. Vùng này gọi là vùng nghèo hay còn
gọi là vùng điện tích không gian, đó chính là vùng chuyển tiếp p-n bao gồm các ion không
di chuyển được. Khi cân bằng động, có bao nhiêu hạt dẫn điện khuếch tán từ khối này sang
khối kia thì cũng bấy nhiêu hạt dẫn được chuyển trở lại qua mặt tiếp xúc, chúng bằng nhau
về trị số nhưng ngược chiều nhau nên chúng triệt tiêu nhau. Kết quả dẫn tới không có dòng
điện chạy qua lớp tiếp giáp p-n khi chưa có điện trường ngoài đặt vào.

1.1.4. Chuyển tiếp dị chất
Trong lý thuyết cơ bản của bán dẫn hầu như người ta mới xét loại chuyển tiếp p-n đồng
chất, nghĩa là chuyển tiếp mà trong đó khối bán dẫn loại n và khối bán dẫn loại p đều từ một
đơn tinh thể. Từ năm 1951 người ta bắt đầu nghiên cứu một loại chuyển tiếp p-n mới, đó là
chuyển tiếp p-n dị chất. Chuyển tiếp p-n dị chất là chuyển tiếp p-n được cấu tạo từ hai loại
tinh thể bán dẫn khác nhau. Chuyển tiếp p-n dị chất có nhiều tính chất quan trọng ứng dụng
trong các linh kiện quan điện tử, đặc biệt là pin mặt trời màng mỏng đa lớp.
Chuyển tiếp dị chất là chuyển tiếp hình thành giữa hai bán dẫn có độ rộng vùng cấm
khác nhau. Ở trạng thái cân bằng nhiệt động các vùng năng lượng sẽ không liên tục và bị
"gián đoạn" ở ranh giới tiếp xúc công nghệ. Vì vậy, các vùng năng lượng của chuyển tiếp dị
chất có bước nhảy đột ngột tại ranh giới tiếp xúc công nghệ. Hình 1.2 minh họa sơ đồ giản

đồ năng lượng của một chuyển tiếp dị chất điển hình. Theo mô hình Shockley-Anderson,
các bước nhảy bao gồm EC (độ chênh lệch đáy vùng dẫn) và EV (độ chênh lệch đỉnh vùng
hóa trị) và được xác định theo các biểu thức sau đây [48,84]:
EC = 2 - 1

(1.1)

EV = 1 - 2 + (Eg1 - Eg2)

(1.2)

trong đó, 1, 2, Eg1 và Eg2 là ái lực điện tử và độ rộng vùng cấm tương ứng của bán dẫn 1
và bán dẫn 2.
Nếu EC > 0 chuyển tiếp dị chất gọi là chuyển tiếp loại I và hình dạng ranh giới tiếp xúc
công nghệ giống đỉnh nhọn (spike like). Nếu EC < 0 gọi là chuyển tiếp dị chất loại II và hình
dạng ranh giới tiếp xúc công nghệ có dạng giống vách đứng (cliff like).
Trong pin mặt trời chuyển tiếp dị chất, photon với năng lượng nhỏ hơn Eg1 nhưng lớn
hơn Eg2 sẽ đi xuyên qua lớp bán dẫn đầu tiên và được hấp thụ bởi lớp bán dẫn thứ hai. Các
hạt tải tạo thành trong vùng nghèo có chiều dài khuếch tán lớn hơn độ rộng vùng nghèo của
chuyển tiếp sẽ chuyển động về các điện cực tương ứng và chuyển dời ra mạch ngoài. Trong
trường hợp photon có năng lượng lớn hơn Eg1 sẽ được hấp thụ bởi lớp bán dẫn đầu tiên và
các hạt tải phát sinh trong vùng nghèo cũng chuyển động về các điện cực tương ứng như
trong trường hợp trước [84].


7

Vbi2
EC

Vbi2

EC

Eg2

Eg2
h

EF

EF
Eg1

EV

h

Eg1

EV

Vbi1
Vbi1
(a)

(b)

Hình 1.2. Giản đồ năng lượng của pin mặt trời chuyển tiếp dị chất: (a) chuyển tiếp loại I (spike
like) và (b) chuyển tiếp loại II (cliff like) [48,118].

1.2. Pin mặt trời màng mỏng
Do những hạn chế của silic tinh thể, các loại vật liệu bán dẫn hấp thụ khác có vùng
cấm thẳng và hệ số hấp thụ cao đã và đang được nghiên cứu rộng rãi do chúng có thể sử
dụng được ở dạng màng mỏng. Các lớp hoạt động trong cấu trúc của PMT này có chiều dày
chỉ một vài micromet so với cấu trúc của PMT silic là vài trăm micromet. Ngoài ra đối với
vật liệu màng mỏng này yêu cầu về mức độ tinh khiết (độ sạch) cũng như là mức độ hoàn
hảo của cấu trúc tinh thể không yêu cầu cao như đối với vật liệu silic tinh thể. Những điều
này đã mang lại lợi thế cho PMT màng mỏng so với PMT dựa trên vật liệu silic [7]. Ngoài
ra vật liệu màng mỏng bán dẫn có thể được lắng đọng bằng các phương pháp chân không và
không chân không trên các loại đế rẻ tiền như thủy tinh, polymer, hoặc một số loại đế mềm
khác. Khi đó, các tế bào PMT chế tạo được nhẹ hơn và sử dụng linh hoạt hơn.
Các loại vật liệu đã và đang được nghiên cứu cũng như sử dụng trong công nghệ PMT
màng mỏng với chi phí thấp là silic vô định hình (a-Si:H), Cadimium Telluride (CdTe),
CuIn(Ga)Se(S)2 và CuInS2 [23,104,8]. Trong đó, PMT màng mỏng trên cơ sở vật liệu silic
vô định hình hiện tại đang được thương mại hóa với tỷ lệ cao nhất [15] bởi vật liệu silic vô
định hình có hệ số hấp thụ cao hơn so với silic tinh thể. Độ rộng vùng cấm gần với giá trị lý
tưởng Eg~1,5 eV. Ngoài ra, vật liệu silic còn có một nền tảng nghiên cứu lâu dài. Do những
lý do này mà thị phần của PMT màng mỏng trên cơ sở vật liệu silic vô định hình đang chiếm
phần lớn nhất. Tuy nhiên, nhược điểm của vật liệu này là hiệu suất chuyển đổi quang điện
suy giảm mạnh dưới tác dụng của năng lượng ánh sáng truyền tới [14]. Trong khi đó, các
loại vật liệu bán dẫn đa tinh thể khác như CdTe và Cu(In,Ga)(S,Se)2 không xuất hiện hiện
tượng suy giảm quang điện. Thậm chí vật liệu CIS còn thể hiện một số cải tiến tích cực sau
khi được chiếu sáng trong điều kiện hoạt động bình thường [51,116]. Bên cạnh đó, họ vật
liệu CIS là bán dẫn vùng cấm thẳng và có hệ số hấp thụ cao [132]. Đây chính là những tính
chất thể hiện tiềm năng vô cùng to lớn trong việc mở rộng quy mô công nghiệp đối với loại
PMT của hệ vật liệu này.
Cấu trúc của một pin mặt trời màng mỏng điển hình chuyển tiếp dị chất bao gồm các
lớp sau [83,125]:

8







Đế cách điện
Tiếp xúc mặt sau
Lớp hấp thụ
Lớp đệm
Lớp cửa sổ
Lớp tiếp xúc mặt trước

Pin mặt trời màng mỏng thông thường được chế tạo trên cơ sở hai cấu trúc cơ bản là
cấu trúc thuận (substrate) và cấu trúc đảo (superstrate) được biểu diễn trên hình 1.3
[123,39,110]:

a)

b)

Hình 1.3. Hai cấu trúc pin mặt trời màng mỏng: (a) Cấu trúc thuận (substrate),
(b) Cấu trúc đảo (superstrate) [123,39]

Sự khác nhau cơ bản giữa hai cấu trúc này là trong cấu trúc thuận ánh sáng đến trực
tiếp tiếp xúc mặt trước, trong khi đó với cấu trúc đảo ánh sáng phải đi xuyên qua đế trước
khi đến tiếp xúc mặt trước.

Để tìm hiểu về cấu tạo, nguyên lý hoạt động và các thông số đặc trưng của PMT màng
mỏng trên cơ sở lớp hấp thụ bán dẫn hợp chất, chúng ta xét một loại PMT màng mỏng đặc
trưng là PMT trên cơ sở lớp hấp thụ CIGS

1.2.1. Pin mặt trời màng mỏng CIGS
1.2.1.1. Cấu tạo của pin mặt trời màng mỏng CIGS
Hình 1.4 minh họa cấu trúc của một pin mặt trời màng mỏng sử dụng lớp bán dẫn
CIGS làm lớp hấp thụ.