Tóm tắt luận án tiếng việt nghiên cứu sự tạo phức của các ion kim loại với thuốc thử

sau 5 phút phản ứng và bền trong 45 phút. Ion Co(II) tạo phức 1:2 với
thuốc
thử
5-BSAT với hằng số bền là β = 1,28×1012 và hệ số hấp thụ mol phân tử ε
là 1,16×104 L.mol−1.cm−1. Khoảng nồng độ tuyến tính là 8,0×10-6 –
8,0×10-5 M, giới hạn phát hiện LOD và giới hạn định lượng LOQ lần
lượt là 2,13×10-8 M và 7,11×10-8 M. Cấu trúc của phức được đề nghị dưới
công thức tổng quát là Co(C8H7ON3SBr)2 dựa vào các phổ IR, NMR, MS
và được mô phỏng bằng phần mềm IQmol kết hợp với phần mềm tính
toán Q-Chem.
- Đã nghiên cứu sự tạo phức trong dung dịch của ion Ni(II) với thuốc thử
5-BSAT. Kết quả nghiên cứu cho thấy, dung dịch phức Ni(II)–5-BSAT
có màu vàng, hấp thụ cực đại ở 378 nm ở pH tối ưu là 6,5. Phức tạo
thành ổn định sau 5 phút phản ứng và bền trong 30 phút. Ion Ni(II) tạo
phức 1:2 với thuốc thử 5-BSAT với hằng số bền là β = 4,45×1011 và hệ
số hấp thụ mol phân tử ε là 0,92×104 L.mol−1.cm−1. Khoảng nồng độ
tuyến
tính
là
-6
-5
2,0×10 – 6,0×10 M, giới hạn phát hiện LOD và giới hạn định lượng
LOQ lần lượt là 1,07×10-8 M và 3,57×10-8 M. Cấu trúc của phức được đề
nghị dưới công thức tổng quát là Ni(C8H8ON3SBr)2 dựa vào các phổ IR,
NMR, MS và được mô phỏng bằng phần mềm IQmol kết hợp với phần
mềm tính toán Q-Chem.
3. Đã nghiên cứu các kỹ thuật quang phổ (phương pháp thêm chuẩn điểm
H),
thuật toán thống kê (phương pháp hồi quy cấu tử chính, phương pháp
bình phương tối thiểu riêng phần) để ứng dụng trong phân tích đồng thời
hỗn hợp các ion kim loại có phổ hấp thụ UV-VIS của các phức xen phủ

nhau.
4. Đã nghiên cứu ứng dụng phân tích đồng thời hỗn hợp Ni(II) và Zn(II),
Cu(II) và Co(II) bằng phương pháp trắc quang thêm chuẩn điểm H
(HPSAM), hỗn hợp Cu(II) và Co(II) bằng phương pháp trắc quang kết
hợp với các thuật toán thống kê: hồi quy cấu tử chính (PCR), bình
phương tối thiểu riêng phần (PLS) sử dụng thuốc thử 5-BSAT trong các
mẫu tự tạo, nước thải xi mạ, gốm sứ. Kết quả nghiên cứu cho thấy, các
phương pháp đề nghị có độ tin cậy và độ chính xác cao.
28

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC
CỦA CÁC ION KIM LOẠI VỚI THUỐC THỬ
5-BROMOSALICYLALDEHYDE THIOSEMICARBAZONE
VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH

Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số chuyên ngành: 9.44.01.18

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ

Hà Nội - 2018
1

Công trình được hoàn thành tại Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam

N1

8

7,979

8,002

99,74

100,03

-0,26

0,03

N2

12

11,645

11,798

97,04

98,32

-2,96

-1,68

N3

8

8,576

8,688

107,20

108,60

7,20

8,60

Kết quả thu được cho thấy, nồng độ của các ion trong mẫu kiểm tra sau
khi tính toán bằng các thuật toán hồi quy đa biến xấp xỉ với nồng độ khi pha,
Người hướng dẫn khoa học 1:

sai số tương đối đều thuộc khoảng cho phép.

Người hướng dẫn khoa học 2:

Kết luận: Chúng tôi đã áp dụng phương pháp trắc quang kết hợp với các
thuật toán hồi quy đa biến như bình phương tối thiểu riêng phần (PLS) và hồi

quy cấu tử chính (PCR) xác định đồng thời ion Cu2+ và Co2+ trong 8 mẫu chuẩn
và 3 mẫu kiểm tra với các điều kiện như trên cho kết quả phân tích có sai số
tương đối và độ đúng tương đối cao. Kết quả phân tích thấy cả 2 phương pháp:

Phản biện 1:

PCR và PLS đều cho kết quả tương đương nhau, sai lệch giữa các phương pháp

Phản biện 2:

không đáng kể.

Phản biện 3:

KẾT LUẬN
1. Đã nghiên cứu sự tạo phức mới giữa ion Zn(II) với thuốc thử 5-BSAT.
Kết quả nghiên cứu cho thấy, dung dịch phức Zn(II)–5-BSAT có màu
vàng nhạt, hấp thụ cực đại ở 381 nm ở pH tối ưu là 6,8. Phức tạo thành
ổn định sau 5 phút phản ứng và bền trong 30 phút. Ion Zn(II) tạo phức

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án họp tại

1:1 với thuốc thử 5-BSAT với hằng số bền là β = 4,21×105 và hệ số hấp

...............................................................................................................................

thụ mol phân tử ε là 1,08×104 L.mol−1.cm−1. Khoảng nồng độ tuyến tính

...............................................................................................................................

là

vào lúc

2,0×10-6 – 6,0×10-5 M, giới hạn phát hiện LOD và giới hạn định lượng

giờ

ngày

tháng

năm

LOQ lần lượt là 3,26×10-9 M và 1,09×10-8 M. Cấu trúc của phức được đề
nghị dưới công thức tổng quát là Zn(C8H8ON3SBr).H2O dựa vào các phổ
IR, NMR, MS và được mô phỏng bằng phần mềm IQmol kết hợp với
phần
mềm tính toán Q-Chem.
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
- Thư viện Trung tâm Đào tạo hạt nhân
2

2. Đã nghiên cứu bổ sung các thông tin về các phức chưa được công bố:
- Đã nghiên cứu sự tạo phức giữa ion Co(II) với thuốc thử 5-BSAT.
Kết quả nghiên cứu cho thấy, dung dịch phức Co(II)–5-BSAT có màu
nâu, hấp thụ cực đại ở 405 nm ở pH tối ưu là 5,0. Phức tạo thành ổn định
27

M8

12

12,317

12,341

102,64

102,84

2,64

2,84

Bảng 3.43. Hàm lượng của Co2+ tìm thấy trong 8 mẫu chuẩn

Mẫu

Hàm lượng tìm thấy
(10-6 M)

C
(10-6 M)

Độ đúng (%)

Sai số tương đối (%)

PLS

PCR

PLS

PCR

PLS

PCR

M1

6

5,744

5,682

95,73

94,70

-4,27

-5,30

M2

8

8,255

8,251

103,19

103,14

3,19

3,14

M3

12

11,535

11,619

96,13

96,83

-3,88

-3,18

M4

6

6,733

6,717

112,22

111,95

12,22

11,95

M5

8

7,835

7,893

97,94

98,66

-2,06

-1,34

M6

5

5,164

5,195

103,28

103,90

3,28

3,90

M7

3

2,841

2,802

94,70

93,40

-5,30

-6,60

M8

3

2,894

2,908

96,47

96,93

-3,53

Từ kết quả thu được cho thấy, nồng độ của các ion Cu

2+

-3,07
2+

và Co

tính

được sai khác không đáng kể so với nồng độ chuẩn trong mẫu huấn luyện (sai
số tương đối tính theo 2 phương pháp đều thuộc khoảng sai số cho phép).
Áp dụng vào phân tích 3 mẫu kiểm tra (test set), kết quả thu được trình
bày ở bảng 3.44 và 3.45.
Bảng 3.44. Hàm lượng của Cu2+ trong 3 mẫu kiểm tra
Mẫu
chuẩn

C
(10-6 M)

Hàm lượng tìm thấy (106
M)

Sai số tương đối
(%)

Độ đúng (%)

PLS

PCR

PLS

PCR

PLS

PCR

N1

6

5,789

5,762

96,48

96,03

-3,52

-3,97

N2

8

8,013

7,774

100,16

97,18

0,16

-2,83

N3

10

10,249

10,093

102,49

100,93

2,49

0,93

Bảng 3.45. Hàm lượng Co2+ trong 3 mẫu kiểm tra
Mẫu
chuẩn

C
(10-6 M)

Hàm lượng tìm thấy
(10-6 M)
PLS

PCR

Độ đúng (%)
PLS

26

PCR

Sai số tương đối
(%)
PLS

PCR

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
1. Lê Ngọc Tứ, Lê Văn Tán, Nguyễn Xuân Chiến, Nguyễn Quốc Thắng
(2013), “Xác định đồng thời Cu2+ và Co2+ trong nước thải bằng phương
pháp trắc quang thêm chuẩn điểm H sử dụng thuốc thử
5-Bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone”, Tạp chí Đại học Công
nghiệp, Trường ĐH Công nghiệp TP. HCM, 2(11), 72-77.
2. Le Ngoc Tu, Le Van Tan, Nguyen Xuan Chien (2013), “Simultaneous
spectrophotometric determination of Ni(II) and Zn(II) in waste water
by H-point addition standard method using 5-bromosalicylaldehyde
thiosemicarbazone”, Eur. Chem. Bull., 2(6), 311-314.
3. Le Ngoc Tu, Le Van Tan, Nguyen Xuan Chien (2013), “H-point
standard addition method for simultaneous determination of Ni2+ and
Zn2+ in waste water using 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone
as a new analytical reagent”, Proceeding of The 3nd Analytica Vietnam
Conference, 24-30.

4. Le Ngoc Tu, Le Van Tan, Nguyen Xuan Chien (2018), “Simultaneous
spectrophotometric determination of Cu(II) and Co(II) using 5bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone by Partial least squares
regression method”, Rasayan Journal of Chemistry, 11(2), 850-856
(có trong danh mục SCOPUS).
5. Le Ngoc Tu, Le Van Tan (2018), “Spectrophotometric studies of M(II)
(Cu, Co, Ni, Zn) complexes with 5-BSAT as an analytical reagent for
determination of these metal ions”, (đã gửi đăng tạp chí
Iranian Journal of Chemistry and Chemical Engineering (IJCCE), IF
= 0.860).
6. Le Ngoc Tu, Le Van Tan (2018), “Application of multivariate
calibration techniques to simultaneous spectrophotometric
determination of Cu2+ and Co2+ using 5-bromosalicylaldehyde
thiosemicarbazone”, (đang gửi đăng tạp chí Iranian Journal of
Chemistry and Chemical Engineering (IJCCE), IF = 0.860).
7. Lê Ngọc Tứ, Lê Văn Tán, Nguyễn Xuân Chiến (2018), Xác định đồng
thời Cu(II) và Co(II) bằng phương pháp hồi quy cấu tử chính sử dụng
thuốc thử 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone, (đang gửi đăng
tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học).
3


MỞ ĐẦU

huấn luyện (training set) và dãy thứ hai (3 dung dịch) dùng làm bộ mẫu kiểm

Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển và mở rộng của các

tra (test set). Đối với mỗi dung dịch, cho vào bình định mức 25 ml lần lượt 5 ml

ngành công nghiệp và các khu công nghiệp, sự ô nhiễm môi trường nước do các

đệm axetat pH = 5,0, 2,5 ml dung môi DMF, sau đó thêm một lượng dung dịch

kim loại gây ra ngày càng tăng. Nước thải bao gồm các ion kim loại chẳng hạn

các ion kim loại dự kiến vào. Tiếp tục thêm 1 ml dung dịch 5-BSAT 10-2 M, rồi

như đồng, coban, niken, kẽm… thường cùng tồn tại với nhau.

định mức đến vạch bằng nước cất.

Hóa học phân tích cần nghiên cứu đưa ra các phương pháp mới cùng với

Đo phổ hấp thụ:

kĩ thuật, qui trình phân tích nhanh, có độ nhạy, độ chính xác và độ chọn lọc cao.

Sau 20 phút pha dung dịch, chúng tôi đem đo phổ của các dung dịch

Trong số đó, hướng nghiên cứu và xây dựng các phương pháp phân tích kết hợp

trong khoảng bước sóng 370 – 446 nm với khoảng cách giữa hai bước sóng là 4

với các thuật toán thống kê để phân tích đồng thời các cấu tử ngày càng được

nm. Dung dịch so sánh được chuẩn bị tương tự nhưng không có ion kim loại.

nhiều nhà hóa học phân tích quan tâm.

Lưu kết quả dưới dạng ma trận (8×20) và (3×20) đối với các mẫu huấn luyện và

Thuốc thử 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone (5-BSAT) có khả

mẫu kiểm tra, rồi chuyển số liệu vào phần mềm R 3.3.3 để tính toán.

năng tạo phức vòng càng với nhiều ion kim loại chuyển tiếp có màu đậm và độ

Tính toán kết quả:

bền cao với liên kết của các nguyên tử lưu huỳnh, nitơ–azomethine và cả

- Xác định số cấu tử tối ưu:

nguyên tử oxi của nhóm OH phenol. Một số công trình đã nghiên cứu tổng hợp

Thực hiện tính toán trên phần mềm R, kết quả thu được cho thấy, số cấu

phức của thuốc thử với ion Ag(I), Pt(II), Pd(II), Mn(II), Cu(II), Ni(II), Fe(III),

tử chính trong phương pháp PCR và số cấu tử tối ưu được xác định trong

Ru(III) và thử hoạt tính sinh học hoặc nghiên cứu về từ tính của nó. Một số

phương pháp PLS đều là 2 đối với cả Cu(II) và Co(II).

công trình nghiên cứu sự tạo phức trong dung dịch giữa 5-BSAT với ion kim

- Xác định nồng độ Cu(II) và Co(II): Các kết quả tính toán nồng độ của

loại và ứng dụng phân tích riêng rẽ từng ion kim loại này. Điều cần quan tâm là

các ion Cu2+ và Co2+ trong 8 mẫu chuẩn và độ đúng của mỗi phương pháp thu

phức của chúng có pic hấp thụ quang gần nhau. Nhưng, chưa có công trình

được ở bảng 3.42, bảng 3.43.

nghiên cứu nào ứng dụng thuốc thử 5-BSAT trong phân tích đồng thời hỗn hợp

Bảng 3.42. Hàm lượng của Cu2+ tìm thấy trong 8 mẫu chuẩn

ion kim loại bằng phương pháp trắc quang kết hợp với các thuật toán thống kê.
Chính vì vậy, chúng tôi chọn đề tài luận án “Nghiên cứu sự tạo phức của

Mẫu

các ion kim loại với thuốc thử 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone và
ứng dụng trong phân tích”.
Mục đích của đề tài là tìm kiếm phức mới của ion kim loại với thuốc thử
5-BSAT, tìm điều kiện tối ưu và cấu trúc phức của chúng. Trên cơ sở đó, ứng
dụng các kỹ thuật quang phổ, thuật toán thống kê như phương pháp thêm chuẩn
điểm H, phương pháp hồi quy cấu tử chính, phương pháp bình phương tối thiểu
riêng phần để xác định đồng thời các ion kim loại này bằng phương pháp trắc
quang.
4

C
(10-6 M)

Hàm lượng tìm thấy

(10-6 M)

Độ đúng (%)

Sai số tương đối (%)

PLS

PCR

PLS

PCR

PLS

PCR

M1

4

3,826

3,933

95,65

98,33

-4,35

-1,68

M2

4

3,924

3,931

98,10

98,28

-1,90

-1,73

M3

4

4,290

4,150

107,25

103,75

7,25

3,75

M4

5

5,417

5,454

108,34

109,08

8,34

9,08

M5

8

7,747

7,670

96,84

95,88

-3,16

-4,13

M6

10

9,607

9,588

96,07

95,88

-3,93

-4,12

M7

10

9,872

9,972

98,72

99,72

-1,28

-0,28

25


Lần
1

2

3

R2

Phương trình A-C

CCu 2 (10-6 M)

A390 = 0,036C + 0,661

0,999

A419 =0,014C + 0,551

0,987

A390 = 0,038C + 0,662

0,997

A419 =0,014C + 0,550

0,988

A390 = 0,038C + 0,663

0,997

A419 =0,014C + 0,512

0,982

CCo2 (10-6 M)

1. Nghiên cứu sự tạo phức mới giữa ion Zn(II) với thuốc thử 5-BSAT.
5,02

3,46

4,67

3,42

Nồng độ trung bình (M)

4,79±0,50

3,43±0,06

Nồng độ trung bình trong mẫu ban đầu (mg/l)

3,04± 0,31

2,02± 0,06

4. Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định đồng thời Ni(II) và
Zn(II); Cu(II) và Co(II) bằng phương pháp trắc quang kết hợp với các kỹ

Kết quả trên được so sánh với kết quả phân tích đối chứng sử dụng
phương pháp AAS theo tiêu chuẩn SMEWW 3500-2005 ở Công ty CP DV
KHCN Sắc ký Hải Đăng trong bảng 3.39.

thuật quang phổ, thuật toán thống kê với thuốc thử 5-BSAT và áp dụng
vào thực tế.
Ý nghĩa khoa học của luận án:
1. Góp phần làm phong phú các lý thuyết về phức chất.
2. Kết quả nghiên cứu ứng dụng các thuật toán thống kê đóng góp một

Bảng 3. 39. So sánh kết quả phân tích Cu(II) và Co(II) trong mẫu nước thải
công nghiệp xi mạ bằng phương pháp HPSAM và phương pháp AAS

2

2. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu hình thành phức trong dung dịch.
3. Nghiên cứu đề xuất cấu trúc phức được hình thành.

3,42

1

Đồng thời, bổ sung các số liệu về phức trong dung dịch của Co(II),
Ni(II), phục vụ cho mục đích phân tích.

4,67

Ion

Nội dung nghiên cứu của luận án:

Phương pháp Phương pháp Độ đúng Sai số
HPSAM (mg/l) AAS (mg/l)
(%)
(%)

phần vào lĩnh vực mới chemometrics.
3. Góp phần ứng dụng các phương pháp xác định đồng thời hỗn hợp đa
cấu tử mà không cần phải tách các cấu tử riêng rẽ.
Ý nghĩa thực tiễn:

2+

3,04

3,22

94,41

-5,59

Luận án đề xuất các quy trình phân tích đồng thời các ion kim loại bằng

2+

2,02

2,10

96,19

-3,81

phương pháp trắc quang với độ chính xác cao, nhanh và chi phí thấp. Phương

Cu
Co

Kết quả thu được so với kết quả phân tích đối chứng có độ sai lệch nhỏ
khoảng 5,59 % đối với Cu

2+

2+

và 3,81 % đối với Co . Do đó, có thể kết luận

rằng,

pháp đề nghị có thể được sử dụng cho phòng thí nghiệm của các nhà máy hoặc
các cơ sở nghiên cứu chưa có điều kiện tiếp cận các thiết bị phân tích đắt tiền.
Điểm mới của luận án:

phương pháp đề nghị có thể áp dụng tốt trong phân tích mẫu thực tế.
Theo TCVN 5945-2005, hàm lượng đồng trong nước thải công nghiệp là

1. Phát hiện được phức mới của ion kim loại với thuốc thử 5-BSAT và
xác định được các điều kiện tối ưu của sự tạo thành phức này.

không quá 2 mg/l, nên mẫu nước thải này có hàm lượng đồng vượt quá chỉ tiêu cho

2. Nghiên cứu bổ sung các thông tin nghiên cứu về phức coban, niken

phép trên 50%, do đó nhà máy xi mạ cần phải áp dụng một quy trình khác để xử lý

với thuốc thử 5-BSAT chưa công bố, nhằm hỗ trợ cho nghiên cứu phân

nước thải hiệu quả hơn.

tích đồng thời các ion kim loại.

3.4.3. Ứng dụng các thuật toán thống kê PCR, PLS để phân tích hỗn hợp

3. Ứng dụng thành công các phương pháp thêm chuẩn điểm H

đồng và coban

(HPSAM), hồi quy cấu tử chính (PCR), bình phương tối thiểu riêng phần

Chuẩn bị các mẫu dung dịch nghiên cứu:

(PLS) vào phân tích đồng thời các ion kẽm và niken, đồng và coban bằng

Chuẩn bị hai dãy dung dịch: một dãy gồm 8 dung dịch dùng làm bộ mẫu

phương pháp trắc quang.

24

5


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.

Dùng chuẩn kiểm định Student, chúng tôi kết luận nồng độ phân tích

Giới thiệu về thuốc thử 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone

theo phương pháp thêm chuẩn điểm H so với nồng độ pha sai khác nhau là

và phức của nó với ion kim loại

ngẫu nhiên.

1.1.1. Giới thiệu về thuốc thử

Ứng dụng phương pháp trắc quang kết hợp thuật toán thêm chuẩn

Thuốc thử 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone (5-BSAT) có công

điểm H để định lượng đồng thời Cu2+ và Co2+ trong mẫu thực tế

thức phân tử là C8H8BrN3OS (M=274,14 g/mol), được tổng hợp khi đun hồi lưu

Dùng hỗn hợp các phức Cu2+ 2×10-5 M và Co2+ 2×10-5 M, chúng tôi tiến

hỗn hợp 5-bromosalicylaldehyde và thiosemicarbazide. 5-BSAT là chất rắn

+ H2O
hành
khảo sát ảnh hưởng của các ion Fe3+, Cd2+, Co2+, Pb2+, Cu2+, Ca2+, Mg2+,

màu trắng hơi vàng, tan ít trong nước và etanol, tan rất tốt trong DMF, dioxan

Mn2+, Al3+, Cr3+ đến sự tạo phức của Ni2+ và Zn2+ với 5-BSAT. Kết quả cho thấy

tạo ra một dung dịch màu vàng, nó không hòa tan trong các chất hữu cơ thông

các ion Ni2+, Fe3+ và Cr3+ gây ảnh hưởng nhiều nhất khi nồng độ gấp 10 – 18 lần

thường và nhanh chóng phân hủy trong dung dịch axit.

so với nồng độ Cu2+ và Co2+, còn các ion khác thì ít ảnh hưởng. Khảo sát ảnh

Thuốc thử 5-BSAT hấp thụ cực đại ở 290 nm và 340 nm trong vùng tử

hưởng của chất che đến sự tạo phức của ion cần phân tích, kết quả cho thấy, khi

ngoại của các bước chuyển tương ứng * và n*. Trong môi trường

sử dụng 2,0 ml các dung dịch che natri florua, natri xitrat nồng độ 2×10-2 M thì

bazơ, λmax chuyển dịch về phía bước sóng dài (386 nm), do có sự proton hóa

không ảnh hưởng đến sự tạo phức của Cu(II) và Co(II) với 5-BSAT.

nhóm OH làm tăng mức độ liên hợp trong phân tử. Thuốc thử này có phổ FT-

Phân tích mẫu nước thải công nghiệp xi mạ:

IR với các tần số đặc trưng là 3445 cm , 3259 cm (OH, NH2, NH), 1612 cm

- Lấy mẫu:

-1

-1

-1

1

(HC=N). Trong phổ H-NMR (d6-DMSO) của thuốc thử, những giá trị tín hiệu

Mẫu được lấy trực tiếp từ cống nước thải nhà máy công ti xi mạ, luyện

đặc trưng δ (ppm) là 6,78 (d, 1H), 7,42 (dd, 1H), 8,14 (s, 1H), 8,26 (s, 1H),

kim

10,16 (s, 1H), 11,36 (s, 1H).

Phúc Thịnh 28B- Nguyễn Hiến Lê, P13, Quận Tân Bình, Thành phố Hồ Chí

1.1.2. Ứng dụng phức 5-BSAT với ion kim loại trong phân tích

Minh.

Thuốc thử 5-BSAT được nghiên cứu ứng dụng phân tích Fe(II), Co(II),
Cu(II). Phức của Fe(II) được công bố năm 2002 bởi G. Ramanjaneyulu và các

Sau đó, mẫu được bảo quản trong bình nhựa PE dung tích 2 lít, có cho thêm 6 ml
dd HNO3 63% đến pH bằng 2.

cộng sự. Trong dung dịch DMF-H2O, phổ hấp thụ cực đại của phức ở 385 nm,

- Xây dựng hai đường thêm chuẩn điểm H:

phức bền và tồn tại ở pH 5-6. Các tác giả đã sử dụng phức này để xác định

Chuẩn bị dãy dung dịch thêm chuẩn đối với mẫu cần phân tích với Cu2+

Fe(II) trong lá nho, viên thuốc đa vitamin và máu người. Phức Co(II)–5-BSAT

là chất phân tích thêm vào. Đo mật độ quang của dãy dung dịch thêm chuẩn tại

được công bố năm 2003. Phức tạo thành có màu nâu trong dung dịch DMF-

cặp

H2O, môi trường axit, phổ hấp thụ cực đại ở 410 nm. Khoảng nồng độ tuân theo

bước sóng λ1 = 390 nm, λ2 = 419 nm (thực hiện đo lặp lại 3 lần).

–1

định luật Beer là 0,29–5,89 μg.ml . G.Ramanjaneyulu và các cộng sự đã ứng
dụng xác định lượng vết coban có trong các mẫu thép bằng phương pháp trắc
quang dùng phổ đạo hàm bậc 3. G. Ramanjaneyulu và các cộng sự năm 2008 đã
nghiên cứu phức Cu(II)–5-BSAT trong dung dịch DMF-H2O. Phức hình thành

- Xác định nồng độ của ion Cu(II) và Co(II): Kết quả phân tích mẫu được
trình bày trong bảng 3.38.
Bảng 3.38. Kết quả phân tích Cu(II) và Co(II) trong hỗn hợp mẫu
nước thải công nghiệp xi mạ

có màu vàng xanh, phổ hấp thụ cực đại ở 390 nm, pH tối ưu trong khoảng 4-5.
6

23


Kết quả cho thấy phương pháp đề nghị cho kết quả sai lệch ít với phương

pháp tiêu chuẩn (khoảng 4% đối với niken và 5% đối với kẽm). Qua đó cũng

Các tác giả đã ứng dụng phân tích Cu(II) trong lá nho và các hợp kim nhôm
bằng phương pháp trắc quang dùng phổ hấp thụ và phổ đạo hàm bậc 3.

cho thấy, mẫu nước này có hàm lượng niken vượt tiêu chuẩn cho phép nhiều

Một số công trình nghiên cứu tổng hợp phức rắn của thuốc thử với ion

lần. Hàm lượng kẽm trong nước đạt tiêu chuẩn quy định. Do vậy cần áp dụng

Ag(I), Pt(II), Pd(II), Mn(II), Cu(II), Ni(II), Fe(III), Ru(III) và thử hoạt tính sinh

một quy trình xử lý nước thải có hiệu quả cao hơn.

học hoặc nghiên cứu về từ tính của nó.

Kết luận: Phương pháp trắc quang kết hợp thuật toán thêm chuẩn điểm
2+

2+

Tóm lại, thuốc thử 5-BSAT chưa được nghiên cứu nhiều, các kết quả

H để định lượng đồng thời Ni và Zn cho kết quả có độ chính xác tương đối

nghiên cứu ứng dụng trong phân tích ion kim loại chủ yếu là phân tích từng ion

cao và có thể tin cậy.

kim loại. Do vậy, việc nghiên cứu phân tích đồng thời nhiều ion kim loại là cần

3.4.2 Ứng dụng phương pháp thêm chuẩn điểm H để phân tích hỗn
hợp đồng và coban
* Xác định cặp bước sóng λ1, λ2: Cặp bước sóng tốt nhất xác định được là
λ1 = 390 nm, λ2 = 419 nm với đồng là chất phân tích, coban là chất gây nhiễu.

thiết, mặc dù phổ hấp thụ có cực đại rất gần nhau (chỉ cách từ 3–20 nm).
1.2.

Giới thiệu tính chất phân tích các ion kẽm, niken, coban và đồng

1.3.

Một số phương pháp xác định kẽm, niken, coban và đồng

1.4.

Một số phương pháp xác định đồng thời hỗn hợp đa cấu tử bằng

* Xây dựng hai đường thêm chuẩn điểm H:

phương pháp phổ hấp thụ UV-VIS

Mật độ quang của các dãy dung dịch thêm chuẩn hỗn hợp H1, H2, H3, H4
được đo tại cặp bước sóng λ1 = 390 nm, λ2 = 419 nm (thực hiện đo lặp lại 3

1.4.1. Phương pháp Vierordt

lần). Từ đó, xây dựng các cặp đường hồi quy A = f(CCu thêm) cho mỗi dãy dung

1.4.2. Phương pháp thêm chuẩn điểm H
phân
hai Y, người
Để định lượng chất phân tích X khipcó
mặttích
củađồng
chất thời
gây hệ
nhiễu

dịch ứng với mỗi lần đo.

ta xây dựng hai đường thêm chuẩn với nồng độ X thêm vào tăng dần tại hai

* Xác định nồng độ của ion Cu(II) và Co(II): Bảng 3.34 tổng hợp và xử
lý thống kê kết quả phân tích các hỗn hợp H1, H2, H3 và H4.

bước sóng 1 và 2 được chọn trước đó. Hai đường thẳng này giao nhau tại
điểm H có tọa độ: (-CH, AH). Ta có:

Bảng 3.34. Kết quả phân tích Cu(II) và Co(II) trong các hỗn hợp mẫu tự tạo

CH 

Độ
lệch Hệ số phân Độ đúng
Dung dịch CLT (10-6 M) CTN (10-6 M)
chuẩn S
tán CV (%)

(%)
H1
H2
H3
H4

a2 .CXa1.CX
a1 a2
C

CX

=

AH

(1.13)
(1.14)

Đồng

8,00

7,99±0,11

0,063

0,79

99,90

Vậy nồng độ của chất X cần tìmY chính
ε Y .llà trị tuyệt đối của hoàng độ điểm H và:

Coban

8,00

7,99±0,08

0,045

0,56

99,91

1.4.3. Phương pháp trắc quang kết hợp với thuật toán hồi quy đa biến

Đồng

10,00

9,79±0,11

0,061

0,62

97,87

Coban

8,00

7,98±0,18

0,099

1,25

99,68

pháp hồi quy cấu tử chính và phương pháp bình phương tối thiểu riêng phần.

Đồng

8,00

7,97±0,17

0,090

1,13

99,58

1.5.

Coban

10,00

9,98±0,13

0,070

0,70

99,83

1.5.1. Phương pháp xác định thành phần phức

Đồng

10,00

9,98±0,17

0,095

0,95

99,77

Coban

10,00

9,91±0,23

0,126

1,27

99,07

22

Luận án giới thiệu các phương pháp hồi quy tuyến tính đa biến, phương
Một số phương pháp nghiên cứu sự tạo phức
Có nhiều phương pháp được sử dụng để xác định thành phần phức.
Phương pháp tỉ số mol được sử dụng trong luận án.
7


Phân tích mẫu nước thải công nghiệp xi mạ:

Nội dung của phương pháp là thiết lập sự phụ thuộc của A(A) vào CR
khi

- Lấy mẫu:

CM = const và sự phụ thuộc của A(A) vào CM khi CR = const. Sự phụ thuộc

Mẫu được lấy trực tiếp từ cống thải của Công ty TNHH Công nghiệp

của A(A) vào tỉ lệ

khi CM = const có điểm gãy ở điểm ứng với tỉ số các hệ

Thịnh Toàn, Lô D5, Đường 6A, TTCN KCN Lê Minh Xuân, xã Tân Nhựt,
huyện Bình Chánh, TP.HCM. Sau đó, mẫu được bảo quản mẫu trong bình nhựa

số tỉ
lượng, tỉ số đó bằng tỉ số

PE dung tích 1 lít, rồi cho thêm khoảng 3 ml HNO3 đặc.

là hoành độ của điểm gãy.

- Xây dựng hai đường thêm chuẩn điểm H:

1.5.2. Phương pháp xác định hằng số bền của phức

- Xác định nồng độ của ion Ni(II) và Zn(II): Kết quả phân tích mẫu được

Có nhiều phương pháp được sử dụng để xác định hằng số bền của phức.

trình bày trong bảng 3.26.
Bảng 3.26. Kết quả phân tích hỗn hợp Ni(II) và Zn(II) trong

Trong đó, phương pháp tỉ số mol được dùng trong luận án.

mẫu nước thải công nghiệp xi mạ

Xét trường hợp phức tạo thành là MRn. Ta xây dựng đồ thị A (A) =
f(

) khi CM = const. Tính εP =



, từ đó suy ra: CP =

.



.

.

Lần

Thay các giá trị CM, CR, CP và n vào phương trình tính hằng số bền β:
β=



.



(1.36)

1

1.5.3. Phương pháp xác định hệ số hấp thụ mol của phức
Để xác định hệ số hấp thụ mol của phức, có thể dùng kết quả tính εP từ

2

phương pháp tỉ số mol ở mục 1.5.2, hoặc dùng phương pháp đường hồi quy
tuyến tính từ kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của phức. Từ đó, suy

3

Phương trình A – C

R2

A370=0,0161C+0,1350

0,9994

A399=0,0073C+0,1031

0,9990

A370=0,0159C+0,1362

0,9992

A399=0,0074C+0,1039

0,9991

A370=0,0157C+0,1387

0,9992

A399=0,0071C+0,1054

0,9988

C Ni 2 (10-6 M)

C Zn 2 (10-6 M)

8,33

3,63

8,24

3,80

8,47

3,85

ra hệ số góc của đường hồi quy chính là hệ số hấp thụ mol của phức.

Nồng độ trung bình (mol/l)

8,35 ± 0,29

3,76 ± 0,29

1.6.

Nồng độ trung bình trong mẫu thực tế (mg/l)

2,45 ± 0,09

1,23 ± 0,10

Các phương pháp nghiên cứu đề xuất cấu trúc phức
Luận án sử dụng các phương pháp phổ hồng ngoại (IR), Phổ cộng hưởng

từ hạt nhân (NMR) và phổ khối lượng (MS).
Kết luận phần tổng quan:

Kết quả này được so sánh với kết quả phân tích bằng phương pháp phổ
hấp thụ nguyên tử AAS theo SMEWW 3500 : 2005 của Công ty CP DV KHCN
Sắc ký Hải Đăng và trình bày trong bảng 3.27.

Qua phần tổng quan, chúng tôi thấy rằng thuốc thử 5-BSAT có nhiều tính
chất thú vị. Phổ hấp thụ UV-VIS không có pic trong vùng 365 - 600 nm. Nhưng khi

Bảng 3.27. So sánh kết quả phân tích Ni2+ and Zn2+ trong mẫu nước thải
công nghiệp xi mạ bằng phương pháp HPSAM và phương pháp AAS

có mặt một số ion kim loại thì xuất hiện pic trong vùng 375 - 410 nm tùy theo kim
loại. Các nghiên cứu trước đây chỉ phân tích riêng rẽ từng kim loại và ứng dụng. Có

Ion

Phương pháp
HPSAM (mg/l)

Phương pháp
ASS (mg/l)

Độ đúng
(%)

Sai số
(%)

thể tóm tắt như sau: Phức Cu(II)–5-BSAT đã được nghiên cứu và công bố trên một

Ni2+

2,45

2,55

96,08

-3,92

số tạp chí khá uy tín, phức Co(II)–5-BSAT, phức Ni(II)–5-BSAT có một số nghiên

2+

1,23

1,30

94,62

-5,38

Zn

cứu nhưng công bố dưới dạng tóm tắt. Chưa có công bố nào về phức Zn(II)–58

21


Lần
1

2

3

C Ni 2 (10-6 M)

Phương trình A – C

R

A370=0,0159C+0,1363

0,9990

A399=0,0072C+0,0987

0,9991

A370=0,0162C+0,1366

0,9993

A399=0,0072C+0,0963

0,9992

A370=0,0160C+0,1359

0,9990

A399=0,0073C+0,0990

0,9988

C Zn 2 (10-6 M)

BSAT. Qua đó cho thấy, việc nghiên cứu phức mới và nghiên cứu bổ sung các
phức coban, niken là cần thiết. Tuy nhiên, phổ hấp thụ của chúng rất gần nhau, nên

7,41

4,32

việc nghiên cứu phân tích đồng thời rất có ý nghĩa trên thực tế cũng như lý thuyết.

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT

6,96

THỰC NGHIỆM

4,48

2.1.

Phương pháp luận của luận án
Thuốc thử 5-BSAT trong dung dịch hầu như không màu và có 2 pic cực

7,40

4,24

Nồng độ trung bình (mol/l)

7,26 ± 0,64

4,35 ± 0,30

điều kiện thích hợp, khi có mặt một số ion kim loại chuyển tiếp (như Fe2+, Cu2+,

Nồng độ trung bình trong mẫu ban đầu (mg/l)

2,13 ± 0,19

1,42 ± 0,09

Co2+, Ni2+) sẽ xuất hiện màu và pic từ 360 - 450 nm. Do vậy, cơ sở chính của

đại ở 290 và 340 nm, càng chuyển về bước sóng dài thì mật độ quang giảm. Ở

Kết quả này được so sánh với kết quả phân tích bằng phương pháp phổ
hấp thụ nguyên tử AAS theo SMEWW 3500 : 2005 (Standard Method for The
Examination of Water and Waste Water) của Công ty CP DV KHCN Sắc ký
Hải

luận án là sử dụng phương pháp trắc quang trong vùng nói trên. Mặt khác, do
phổ hấp thụ cực đại của các phức kim loại gần nhau, trong khi các kim loại này
thường cùng tồn tại với nhau trong các mẫu phân tích, nên việc ứng dụng các
kỹ thuật quang phổ, thuật toán thống kê đa biến để phân tích đồng thời như

Đăng và trình bày trong bảng 3.23.
Bảng 3.23. So sánh kết quả phân tích Ni2+ and Zn2+ trong mẫu nước thải công
nghiệp gốm sứ - thủy tinh bằng phương pháp HPSAM and và phương pháp AAS

HPSAM, PCR, PLS… là cơ sở lý thuyết quan trọng của luận án này.
2.2.

Các nội dung nghiên cứu

2.2.1. Khảo sát tín hiệu tương tác của thuốc thử với các ion kim loại

Ion

Phương pháp
HPSAM (mg/l)

Phương pháp

ASS (mg/l)

Độ đúng
(%)

Sai số
(%)

Ni2+

2,13

2,21

96,38

-3,62

300–700 nm. Từ phổ hấp thụ, xác định các cực đại hấp thụ của thuốc thử và

Zn2+

1,42

1,48

95,95

-4,05

phức. Qua đó, phát hiện phức mới tạo thành và định hướng nghiên cứu phân

Kết quả cho thấy phương pháp đề nghị cho kết quả sai lệch ít với
phương pháp tiêu chuẩn dùng phân tích đối chứng (khoảng 4%). Do đó, có thể
kết luận rằng, phương pháp đề nghị có thể áp dụng tốt trong phân tích mẫu thực
tế. Theo TCVN 5945-2005, hàm lượng niken và kẽm trong nước thải công

Khảo sát các tín hiệu tương tác của thuốc thử 5-BSAT với một số ion
kim loại bằng cách khảo sát phổ hấp thụ của từng hệ trong khoảng bước sóng từ

tích đồng thời các ion kim loại tạo phức với thuốc thử.
2.2.2. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu của phức
Sau khi đã tìm được các tín hiệu phức, khảo sát các điều kiện tối ưu của
phức như khoảng pH, độ bền của phức theo thời gian, ảnh hưởng của lượng
thuốc thử và của dung môi; khảo sát khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer.

nghiệp là không quá 0,2 mg/l và 3 mg/l. Qua đó cho thấy, mẫu nước này có

Các kết quả này là tiền đề để nghiên cứu thành phần của phức bằng phương

hàm lượng niken vượt tiêu chuẩn cho phép nhiều lần. Hàm lượng kẽm trong

pháp tỉ số mol. Qua đó, xác định hằng số hấp thụ mol, hằng số bền của phức.

nước đạt tiêu chuẩn quy định. Do vậy cần áp dụng một quy trình xử lý nước

2.2.3. Nghiên cứu cấu trúc phức
Kết hợp các điều kiện tối ưu với các thông tin từ phổ như FT-IR, 1H-

thải có hiệu quả cao hơn.

NMR,
20

9


13

C-NMR, MS, mô phỏng mô hình phân tử bằng các phần mềm IQmol và

Q-Chem 4.4 tính toán tối ưu hóa hình học để đề nghị cấu trúc phức.
2.2.4. Ứng dụng phương pháp thêm chuẩn điểm H
Trong luận án này, chúng tôi sử dụng phương pháp thêm chuẩn điểm H
(HPASM) để xác định đồng thời hỗn hợp Zn(II) và Ni(II) và hỗn hợp Cu(II) và
Co(II) trong các mẫu tự tạo và mẫu thực tế.
2.2.5. Ứng dụng các thuật toán hồi quy đa biến PCR, PLS

Niken

10,00

9,93 ± 0,09

0,036

0,36

99,3

Dùng chuẩn kiểm định Student, chúng tôi kết luận nồng độ phân tích

theo phương pháp thêm chuẩn điểm H so với nồng độ pha sai khác nhau là
ngẫu nhiên.
Ứng dụng phương pháp trắc quang kết hợp thuật toán thêm chuẩn
điểm H để định lượng đồng thời Ni2+ và Zn2+ trong mẫu thực tế
Dùng hỗn hợp các phức Ni2+ 2×10-5 M và Zn2+ 2×10-5 M, chúng tôi tiến

Trong luận án này, chúng tôi sử dụng phương pháp trắc quang kết hợp

hành khảo sát ảnh hưởng của các ion Fe3+, Cd2+, Co2+, Pb2+, Cu2+, Ca2+, Mg2+,

với các thuật toán PCR, PLS để xác định đồng thời hỗn hợp Cu(II) và Co(II).

Mn2+, Al3+, Cr3+ đến sự tạo phức của Ni2+ và Zn2+ với 5-BSAT. Nồng độ của một

Việc tính toán nồng độ các ion kim loại dựa trên các thuật toán PCR, PLS chạy

ion bắt đầu gây ảnh hưởng là nồng độ mà khi đó giá trị mật độ quang của dung

trên phần mềm R với các chương trình và các phần mềm đóng gói như e1071,

dịch thay đổi 5%. Kết quả cho thấy Fe3+, Cr3+, Cu2+, Co2+, Cd2+ gây ảnh hưởng

pls…

mạnh khi nồng độ các ion này nhỏ hơn 1,6–5,0 lần so với Ni2+ và Zn2+. Ni2+ và

2.3.

Xử lý kết quả và tính toán sai số

Zn2+ chịu ảnh hưởng khá mạnh bởi các ion Al3+, Pb2+, Mn2+. Ion Ca2+, Mg2+ hầu

2.4.

Hóa chất và thiết bị

như không gây ảnh hưởng đến phép định lượng này. Kết quả khảo sát cho thấy,
cần sử dụng 5,0 ml dung dịch hỗn hợp che 2×10-2 M để loại ảnh hưởng của các

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.

Nghiên cứu sự tạo phức của ion Zn(II) với thuốc thử 5-BSAT

3.1.1 Phổ hấp thụ

ion gây nhiễu ở trên, mà không ảnh hưởng đến sự tạo phức của Ni2+ và Zn2+.
Phân tích mẫu nước thải công nghiệp gốm sứ - thủy tinh:
- Lấy mẫu:

Phổ hấp thụ cho thấy ở điều kiện thí nghiệm, thuốc thử 5-BSAT có cực

Mẫu được lấy trực tiếp từ bể lắng của công ty TNHH Dịch vụ KHKT&

đại ở 290 và 340 nm, mà không có cực đại trong vùng 365–600 nm. Ngược lại,

SX Gốm sứ - Thủy tinh Kim Trúc Lô IV – 15, Đường số 3, KCN Tân Bình,

cũng ở điều kiện đó, hỗn hợp Zn(II) và 5-BSAT có màu vàng nhạt và xuất hiện

Quận Tân Phú, TP.HCM. Sau đó, mẫu được bảo quản trong bình nhựa PE dung

cực đại ở 381 nm. Đây là dấu hiệu khẳng định có phức mới tạo thành do có sự

tích 1 lít, rồi cho thêm khoảng 3 ml HNO3 đặc.

chuyển dịch λmax về phía bước sóng dài. Trong các nghiên cứu trước đây, chúng

- Xây dựng hai đường thêm chuẩn điểm H:

tôi không thấy tác giả nào công bố về dấu hiệu này.

Chuẩn bị dãy dung dịch thêm chuẩn đối với mẫu cần phân tích với Zn2+

3.1.2 Các điều kiện tối ưu

là chất thêm vào. Đo mật độ quang của dãy dung dịch thêm chuẩn tại cặp bước

* Ảnh hưởng của pH: Kết quả khảo sát cho thấy, phức Zn(II) hấp thụ cực
đại trong khoảng pH 6,5-7,0.

sóng λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm (thực hiện đo lặp lại 3 lần).
- Xác định nồng độ của ion Ni(II) và Zn(II): Kết quả phân tích mẫu được

* Độ bền theo thời gian: Kết quả khảo sát cho thấy, hỗn hợp Zn(II) và 5-

trình bày trong bảng 3.22.

BSAT bền trong thời gian dài. Mật độ quang chỉ giảm nhẹ trong khoảng thời

Bảng 3.22. Kết quả phân tích hỗn hợp Ni(II) và Zn(II) trong mẫu nước thải

gian sau 30 phút. Tuy nhiên, trong các nghiên cứu về sau, chúng tôi đo trong

công nghiệp gốm sứ - thủy tinh

10

19


Đây là cơ sở để chúng tôi tiến hành nghiên cứu các thuật toán thống kê để phân

khoảng 5 - 20 phút kể từ khi pha trộn dung dịch. Cũng trong điều kiện này, mật

tích đồng thời hỗn hợp đa cấu tử khi phổ hấp thụ xen phủ nhau.

độ quang của thuốc thử rất thấp và biến đổi không đáng kể.

3.4.

* Ảnh hưởng của lượng thuốc thử:

Nghiên cứu ứng dụng phức vào phân tích

3.4.1. Ứng dụng phương pháp thêm chuẩn điểm H để phân tích hỗn hợp

Kết quả khảo sát cho thấy, khi nồng độ thuốc thử gấp 2 lần trở đi thì mật
độ quang của hỗn hợp ổn định. Các thí nghiệm về sau dùng tỉ lệ nồng độ là 1:2.

niken và kẽm
* Xác định cặp bước sóng λ1, λ2:

*Ảnh hưởng của dung môi:

Từ phổ hấp thụ của hai phức Ni(II)–5-BSAT và Zn(II)–5-BSAT, cặp

Kết quả cho thấy, khi tăng lượng dung môi thì mật độ quang dung dịch

bước

tăng và ổn định khi VDMF = 2 ml. Sự tăng mật độ quang có lẽ liên quan đến độ

sóng tốt nhất xác định được là λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm nằm ở 2 phía λmax của

phân cực của dung môi giảm, do đó sự tạo phức xảy ra hoàn toàn hơn.

phổ hấp thụ của phức Ni(II)–5-BSAT ứng với kẽm là chất phân tích và niken là

* Khoảng tuyến tính:

chất gây nhiễu.

Kết quả cho thấy đường hồi quy tuyến tính trong khoảng nồng độ Zn(II)

* Xây dựng hai đường thêm chuẩn điểm H:

2,0×10-6 – 6,0×10-5 M. Từ đó, hệ số hấp thụ mol ε của phức xác định được là

Mật độ quang của các dãy dung dịch thêm chuẩn hỗn hợp H1, H2, H3, H4

1,08×104 L.mol−1.cm−1, LOD và LOQ lần lượt là 3,26×10-9 M và 1,09×10-8 M.

được đo tại cặp bước sóng λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm (thực hiện đo lặp lại 3
lần). Từ đó, xây dựng các cặp đường hồi quy A = f(CZn thêm) cho mỗi dãy dung
* Xác định nồng độ của ion Ni(II) và Zn(II): Bảng 3.11 tổng hợp và xử
Bảng 3.2. Kết quả phân tích Ni(II) và Zn(II) trong các hỗn hợp mẫu

H1
H2
H3
H4

(10

CTN (106 M)

3.2.1. Nghiên cứu sự tạo phức Co(II)–5-BSAT
Kết quả nghiên cứu cho thấy, coban tạo phức màu nâu với thuốc thử

tự tạo tại cặp bước sóng λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm
6

bền của phức được tính theo phương pháp tỉ số mol có giá trị là 4,21×105.
3.2. Nghiên cứu sự tạo phức của các ion Co(II), Ni(II), Cu(II) với 5-BSAT

lý thống kê kết quả phân tích các hỗn hợp H1, H2, H3 và H4.

CLT
M)

Thành phần của phức tạo thành được xác định bằng phương pháp tỉ số
mol. Kết quả cho thấy, ion Zn(II) tạo phức với 5-BSAT với tỉ lệ là 1:1. Hằng số

dịch ứng với mỗi lần đo.

Dung dịch

3.1.3. Thành phần, hằng số bền của phức

5-BSAT. Trong dung dịch, phức hấp thụ cực đại ở 405 nm. Phức tạo thành ổn

Độ lệch
chuẩn S

Hệ
số
phân tán
CV (%)

Độ đúng
(%)

định sau 5 phút phản ứng và bền trong 45 phút, pH tối ưu là 5,0. Thể tích dung
môi DMF thích hợp là 2,5 ml. Phức có thành phần là 1:2 và là phức đơn nhân.

Kẽm

5,00

4,97 ± 0,24

0,095

1,92

99,4

Khoảng nồng độ tuyến tính là 8,0×10-6 – 8,0×10-5 M, LOD và LOQ lần lượt là

Niken

5,00

4,98 ± 0,24

0,096

1,94

99,6

2,13×10-8 M và 7,11×10-8 M. Hệ số hấp thụ mol ε là 1,16×104 L.mol−1.cm−1. Ion

Kẽm

10,00

9,99 ± 0,21

0,085

0,85

99,9

Co(II) tạo phức khá bền với 5-BSAT (β=1,28×1012).

Niken

5,00

5,03 ± 0,13

0,053

1,05

100,6

3.2.2. Nghiên cứu sự tạo phức Ni(II)–5-BSAT

Kẽm

5,00

5,05 ± 0,15

0,060

1,19

101,0

Kết quả nghiên cứu cho thấy, niken tạo phức màu xanh lá với thuốc thử

Niken

10,00

9,97 ± 0,06

0,025

0,25

99,7

5-BSAT. Trong dung dịch, phức hấp thụ cực đại ở 378 nm. Phức tạo thành ổn

Kẽm

10,00

10,05 ± 0,09

0,035

0,35

100,5

định sau 5 phút phản ứng và bền trong 30 phút, pH tối ưu là 6,5. Thể tích dung
môi DMF thích hợp là 2 ml. Phức có thành phần là 1:2 và là phức đơn nhân.

18

11


Khoảng nồng độ tuyến tính là 2,0×10-6 – 6,0×10-5 M, LOD và LOQ lần lượt là
-8

-8

4

−1

Bảng 3.1. Tổng hợp các kết quả nghiên cứu phức của 5-BSAT với

−1

1,07×10 M và 3,57×10 M. Hệ số hấp thụ mol ε là 0,92×10 L.mol .cm . Ion

Zn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II)

11

Ni(II) tạo phức khá bền với 5-BSAT (β=4,45×10 ).

Phức
Phức
Phức
Phức
Zn(II)–5-BSAT Co(II)–5-BSAT Ni(II)–5-BSAT Cu(II)–5-BSAT

3.2.3. Khảo sát sự tạo phức Cu(II)–5-BSAT
Kết quả khảo sát cho thấy, đồng tạo phức màu vàng chanh với thuốc thử

λmax (nm)

381

405

378

395

5-BSAT. Trong dung dịch, phức Cu(II)–5-BSAT hấp thụ cực đại ở 395 nm.

pH

6,5 – 7,0

5,0 – 6,0

6,5 – 7,0

5,0 – 6,0

Phức

Độ bền

30 phút

45 phút

30 phút

sau 2 giờ

-6

tạo thành ổn định sau 5 phút phản ứng và bền trong 45 phút, pH tối ưu là 5,0.

Khoảng

Phức có thành phần là 1:1 và là phức đơn nhân. Khoảng nồng độ tuyến tính là

tính

4,0×10-6 – 9,6×10-5 M. Hệ số hấp thụ mol ε là 1,09×104 L.mol−1.cm−1. Ion

Thành phần

5

8,0×10 –

2,0×10 –

4,0×10-6–

6,0×10-5 M

8,0×10-5 M

6,0 ×10-5 M

9,6×10-5 M

1:1

1:2

1:2

1:1

tuyến 2,0×10 –

Cu(II) tạo phức khá bền với 5-BSAT (β = 6,81×10 ).

β

3.3. Bàn về cấu trúc các phức

ε (L.mol−1.cm−1) 1,08×104

3.3.1. Phức Zn(II)–5-BSAT

Cấu

Tổng hợp phức Zn(II)–5-BSAT:

4,21×10

trúc

5

-6

1,28×10

12

1,16×104

-6

4,45×10

11

0,92×104

6,81×105
1,09×104

đề

nghị

Cân 0,2742 g thuốc thử 5-BSAT cho vào bình cầu dung tích 100mL,
thêm 30 ml etanol. Cân 0,1363 g ZnCl2 hòa tan trong 20 mL nước cất. Cho
dung dịch ZnCl2 vào bình cầu, lắp sinh hàn, đun hồi lưu trong 4 giờ trên máy
khuấy từ ở nhiệt độ 60oC. Đun nóng để cô dung dịch bão hòa trên máy gia

Các kết quả nghiên cứu trên cho thấy, trong dung dịch thuốc thử 5-

nhiệt. Hỗn hợp sau phản ứng để kết tinh qua đêm. Lọc lấy chất rắn, rửa bằng 5

BSAT tạo phức với các ion Ni(II), Zn(II), Cu(II) và Co(II) có pic hấp thụ lần

mL dung môi etanol-dioxan (V:V=1:1). Làm khô sản phẩm trong phễu lọc có

lượt là 378, 381, 395 and 405 nm trong môi trường axit yếu. Phức tạo thành có

có hút chân không. Để khô tự nhiên và cho sản phẩm vào bình hút ẩm và rút

tỉ lệ mol là 1:1 (đối với phức của Zn(II) và Cu(II)) và 1:2 (đối với phức của

chân không. Sản phẩm thu được ở trạng thái rắn, màu vàng nhạt.

Co(II) và Ni(II)). Từ dữ liệu phổ FT-IR, NMR, MS cho thấy thuốc thử đóng vai

Nghiên cứu đề xuất cấu trúc của phức Zn(II)–5-BSAT:

trò là phối tử 3 càng ONS hoặc 2 càng NS với sự tham gia phối trí của nguyên

Phổ hồng ngoại của thuốc thử và phức:
Phổ FT-IR của thuốc thử 5-BSAT (max, cm-1): 3454 (–OH, –NH), 3250
(–NH), 3161 (CH, aromatic), 1612 (CH=N, azomethine), 1060 (C=S).
Phổ FT-IR của phức Zn(II)-5-BSAT (max, cm-1): 3454 (–OH, –NH),
3244 (–NH), 3159 (CH, aromatic), 1600 (CH=N, azomethine), 1064 (C=S).

tử N của nhóm azomethine, nguyên tử S và nguyên tử O của nhóm OH phenol.
Kết quả thực nghiệm cho thấy, khả năng tạo phức của Zn(II) là yếu hơn Cu(II)
và Ni(II) yếu hơn Co(II). Trong 3 phức có số phối trí 4, quy luật trên phù hợp
với sự giảm dần bán kính ion từ Zn(II) đến Cu(II) và Ni(II) (R = 0,60, 0,57 và

Trong phân tử thuốc thử 5-BSAT, những vị trí có khả năng xảy ra phối

0,55 Å) và tăng dần độ âm điện ( = 1,65, 1,90 và 1,91). Pic hấp thụ của các

trí với ion kim loại là nhóm –NH2, –C=S, –CH=N, azomethine và –OH phenol.

phức trên gần nhau khó phân tích đồng thời theo phương pháp thông thường.

Phổ hồng ngoại IR của phức xuất hiện các dải đặc trưng của OH, NH2 là 3454,
12

17


Dựa vào các kết quả nghiên cứu trên, cấu trúc của phức Co(II)–5-BSAT được

3244 cm-1. Dải hấp thụ có tần số ít thay đổi là dao động của nhóm NH2 ở tần số

đề nghị như ở hình 3.27.

3244 cm-1. Mặt khác, nguyên tử O trong OH có độ âm điện cao nên giữ chặt
cặp điện tử tự do, nhóm –NH2 sẽ tham gia hiệu ứng cộng hưởng p- với nhóm
C=S kề bên. Bên cạnh đó, nhóm NH cũng xảy ra sự cộng hưởng p- giữa cặp
điện tử tự do trên nguyên tử N của nhóm NH với nhóm C=S. Do đó, ta có thể
suy luận rằng, nhóm NH2, NH không tham gia hoặc tham gia yếu để tạo phối trí
với ion Zn2+ do

Hình 3.3. Cấu trúc đề nghị của phức Co(II)–5-BSAT

nguyên tử N đã thiếu điện tử do hệ quả của sự cộng hưởng p-.
Thuốc thử 5-BSAT có dải hấp thu cường độ rất mạnh ở 1612 cm-1 của

3.3.3. Phức Ni(II)-5-BSAT
Tổng hợp phức Ni(II)–5-BSAT: Quy trình tương tự như mục 3.3.1

dao

Nghiên cứu đề xuất cấu trúc của phức Ni(II)–5-BSAT:

động giãn nối đôi của nhóm –CH=N, azomethine. Trong phức, mũi hấp thu

Kết quả nghiên cứu cho thấy, phức Ni(II)-5-BSAT là phức đơn nhân, tạo

tương ứng này xuất hiện ở tần số 1600 cm-1 thấp hơn (khoảng 12 cm-1) so với 5-

phức tỉ lệ 1:2. Công thức phân tử của phức là Ni(C8H8ON3SBr)2. Phức tạo

BSAT và đồng thời có cường độ yếu hơn so với cường độ của nhóm –CH=N

thành có hình vuông phẳng lệch với ion niken là nguyên tử trung tâm còn 4

trong 5-BSAT. Điều này chứng tỏ có sự tham gia tạo phối trí của nguyên tử N,

đỉnh là các nguyên tử S, N azomethine của hai phân tử 5-BSAT. Cấu trúc của

do mật độ electron trên nguyên tử N giảm xuống, làm thay đổi độ âm điện trên

phức Ni(II)–

nguyên tử N và tần số hấp thu của nhóm CH=N giảm xuống trong phức và

5-BSAT được đề nghị như ở hình 3.29.

quan trọng hơn là sự thay đổi cường độ mũi hấp thu do sự thay đổi độ âm điện

Br

hay do sự phân cực của liên kết làm thay đổi cường độ mũi hấp thu.
Mũi hấp thu ở 1064 cm-1 của dao động C=S trong phức có sự thay đổi tần
OH
HN
H2N

N

S

NH2

Ni
S

NH
N

số hấp thu (4 cm-1) không lớn, nhưng có cường độ yếu hơn so với cường độ của

OH

nó trong 5-BSAT. Điều này chứng tỏ có sự phân cực của liên kết C=S trong
phức và sự phân cực này nguyên nhân là do sự thay đổi độ âm điện trên nguyên
Br

Hình 3.4. Cấu trúc đề nghị của phức Ni(II)–5-BSAT

Kết luận chung:
Chúng tôi đã nghiên cứu sự tạo phức mới giữa thuốc thử 5-BSAT với
Zn(II) và nghiên cứu bổ sung cấu trúc, sự tạo phức trong dung dịch của các
phức Co(II)–5-BSAT và Ni(II)–5-BSAT, đồng thời khảo sát các điều kiện tối
ưu. Bên cạnh đó, chúng tôi cũng khảo sát sự tạo phức trong dung dịch của phức
Cu(II). Kết quả nghiên cứu sự tạo thành các phức Zn(II), Ni(II), Co(II) và
Cu(II) được tổng hợp ở Bảng 3.4.
16

tử S làm phân cực nối đôi C=S, vì có sự phối trí của nguyên tử S với ion Zn2+.

Mũi hấp thu ở 3454 cm-1 không thay đổi tần số hấp thu trong cả 2 phổ
5-BSAT và phức. Dao động giãn của liên kết O–H trong phức có cường độ
giảm mạnh, nguyên nhân do sự thay đổi độ âm điện trên nguyên tử O làm cho
liên kết O–H bị phân cực mạnh, sự phân cực này do nguyên tử O tham gia tạo
phối trí với ion Zn2+. Các dải 488 cm-1 được xem là liên kết Zn–O và 472 cm-1
là liên kết Zn–S.
Phổ 1H và 13C NMR của phức Zn(II)–5-BSAT:

13


1

H-NMR (500 MHz, DMSO-d6), δ (ppm): 11,42 (s, 1H, NH2), 10,23 (s,
1H, NH2), 8,30 (s, 1H, NH), 8,23 (s, 1H, OH), 8,21 (s, 1H, HC=N), 8,16 (s, 1H,
Ar-H), 7,34 (dd, J1=8,5, J2=2,5 Hz, 1H, Ar-H) và 6,83 (d, J=8,5 Hz, 1H, Ar-H);
13
C-NMR (125 MHz, DMSO-d6, δ (ppm): 178,3 (C=S), 156,0 (C–O),
137,7 (CH=N, azomethine), 133,8, 128,8, 123,4, 118,6, 111,6 (5 C thơm còn
lại)
Phổ khối lượng của phức Zn(II)–5-BSAT:
MS: [M]+ = 355,0091, tính toán lý thuyết: 354,8969.
Như vậy, trong phức tạo thành, thuốc thử chưa bị proton hóa, thể hiện là
phối tử 3 càng và tạo phối trí với ion trung tâm qua các nguyên tử O, N (–C=N)
và nguyên tử S. Từ các kết quả trên, chúng tôi đề nghị cấu trúc của phức
Zn(II)–5-BSAT như ở hình 3.25.
8

Br

17

H
N

6

12

7

11

9
10

H

4

N
2

NH2
3

2+

Zn
O

S

23

18

H

5

1

O

24

H

Hình 3.1. Cấu trúc đề nghị của phức Zn(II)–5-BSAT

Mô phỏng phân tử phức Zn(II)–5-BSAT:
Cấu trúc của phân tử phức Zn(II)–5-BSAT được mô phỏng bằng phần

trung tâm còn 4 đỉnh là các nguyên tử O, S, N azomethine của thuốc thử 5BSAT và O của nước.

Hình 3.2. Mô hình phân tử của phức Zn(II)–5-BSAT

Kết luận:
Phức Zn(II)–5-BSAT chúng tôi đã tổng hợp và phân tích là hoàn toàn

chưa
có tác giả nào trong và ngoài nước nghiên cứu. Ion kẽm tạo thành phức màu
vàng nhạt với thuốc thử 5-BSAT. Trong dung dịch, phức hấp thụ cực đại ở
bước sóng 381 nm. Phức tạo thành ổn định sau 5 phút phản ứng và bền trong 30
phút, pH tối ưu là 6,8. Phức có thành phần là 1:1 và là phức đơn nhân. Khoảng
nồng độ tuyến tính là 2,0×10-6 – 6,0×10-5 M. Hệ số hấp thụ mol ε của phức là
1,08×104 L.mol−1.cm−1. Ion Zn(II) tạo phức khá bền với thuốc thử 5-BSAT(β =

mềm IQmol dưới trường lực cơ học phân tử (UFF). Sau đó, sử dụng phần mềm

4,21×105). Qua các khảo sát về thành phần phức và các phương pháp phân tích

Q-Chem 4.4 với phương pháp DFT/B3LYP để tính toán hình học với bộ hàm

hóa

cơ sở 6-31G*. Sự phối trí làm thay đổi điện tích, chiều dài liên kết và góc liên

hiện đại FT-IR, H-NMR và C-NMR, MS cấu trúc phức được đề nghị dưới

kết của thuốc thử. Chiều dài liên kết C-O, C-S tăng từ 1,341 Å, 1,663 Å trong

công thức tổng quát là Zn(C8H8ON3SBr).H2O.

phối tử 5-BSAT đến 1,416 Å, 1,736 Å trong phức Zn(II)–5-BSAT, còn liên kết

3.3.2. Phức Co(II)–5-BSAT

lý
1

13

N-C(S) giảm từ 1,378 Å đến 1,361 Å. Những thay đổi này cùng với sự thay đổi

Tổng hợp phức Co(II)–5-BSAT: Quy trình tương tự như mục 3.3.1.

về điện tích cho thấy sự tham gia phối trí của nguyên tử oxi và lưu huỳnh.

Nghiên cứu đề xuất cấu trúc của phức Co(II)–5-BSAT:

Tương tự, sự thay đổi về điện tích của nguyên tử N2 và chiều dài liên kết N2-

Kết quả nghiên cứu cho thấy, phức tạo thành Co(II)–5-BSAT là phức

N4, N2-C6 cũng cho thấy có sự hình thành liên kết phối trí Zn-N2. Các góc liên

đơn nhân, tạo phức tỉ lệ 1:2, tách ra 2 ion H+. Công thức phân tử của phức là

kết xung quanh ion trung tâm Zn(II) trong khoảng 87-113°. Các góc này gần

Co(C8H7ON3SBr)2. Như vậy, trong phức, thuốc thử thể hiện là phối tử 3 càng

với giá trị 109,5° cho thấy hình học của phức tạo thành là tứ diện lệch.

và tạo phối trí với ion trung tâm qua các nguyên tử O, N (–C=N) và nguyên tử

Dựa trên các kết quả nghiên cứu trên, mô hình phân tử của phức được mô

S (–C=S). Phức tạo thành

có hình bát diện lệch với ion

phỏng ở Hình 3.26. Phức tạo thành có hình tứ diện với ion kẽm là nguyên tử

coban là nguyên tử trung

tâm còn 6 đỉnh là các nguyên

tử O, S, N azomethine

của hai phân tử 5-BSAT.

14

15