Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang – từ của vật liệu spinel cofe2o4 cấu trúc nano

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGÔ THỊ PHƯỢNG

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
QUANG – TỪ CỦA VẬT LIỆU SPINEL CoFe2O4
CẤU TRÚC NANO

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

THÁI NGUYÊN - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGÔ THỊ PHƯỢNG

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
QUANG – TỪ CỦA VẬT LIỆU SPINEL CoFe2O4
CẤU TRÚC NANO

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8.44.01.10

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS. ĐỖ HÙNG MẠNH

THÁI NGUYÊN - 2018


i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm nghiên
cứu, tất cả các kết quả nghiên cứu là trung thực.

Thái Nguyên, tháng 5 năm 2018
Học viên

Ngô Thị Phượng


ii

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Đỗ Hùng
Mạnh - người Thầy đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt
quá trình thực hiện luận văn.
Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ
Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 103.02-2015.74.
Tôi xin cảm ơn nghiên cứu sinh Phạm Hồng Nam đã tận tình chỉ dẫn,
góp ý cụ thểcho tôi trong nghiên cứu khoa học.
Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi các
cán bộ thuộc Phòng Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu–
Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam trong quá trình tôi thực hiện
và hoàn thành luận văn.
Cuối cùng, sự hỗ trợ, động viên từ gia đình và bè bạn chính là động lực

to lớn giúp tôi có thể hoàn thành bản luận văn này.

Tác giả luận văn

Ngô Thị Phượng


3

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... ii
MỤC LỤC........................................................................................................ iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU .......................................................................... v
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................................ viii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ..................................................... x
DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................ xiii
MƠ ĐẦU........................................................................................................... 1
Chương 1: TỔNG QUAN ................................................................................. 4
1.1. Các phương pháp tổng hợp vật liệu kích thước nano mét .........................
4
1.1.1. Phương pháp đồng kết tủa ................................................................... 4
1.1.2. Phương pháp thủy nhiệt ....................................................................... 5
1.1.3. Phương pháp phân hủy nhiệt ............................................................... 7
1.2. Ứng dụng của vật liệu nano ....................................................................... 8
1.3. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ferit spinel ................................................ 11
1.4. Tính chất từ .............................................................................................. 13
1.4.1. Trật tự từ và tương tác ....................................................................... 13
1.4.2. Dị hướng từ ........................................................................................ 15
1.4.3. Trạng thái đơn đômen và siêu thuận từ ............................................. 17

1.5. Mô hình lõi - vỏ ....................................................................................... 20
1.6. Cơ chế vật lý của hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ .................................... 20
1.6.1. Tổn hao từ trễ..................................................................................... 20
1.6.2. Tổn hao hồi phục Neel và Brown ...................................................... 21
Chương 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM .................................................... 24
2.1. Tổng hợp hệ hạt nano CoFe2O4 và chất lỏng từ .......................................
24
2.2. Các phép phân tích cấu trúc, nhiệt, quang ............................................... 28
2.2.1. Nhiễu xạ tia X .................................................................................... 28
2.2.2. Hiển vi điện tử truyền qua ................................................................. 29
2.2.3. Phân tích nhiệt (TGA)........................................................................... 30


4

2.2.4. Phổ hồng ngoại .................................................................................. 31
2.2.5. Phổ tán xạ laser động ......................................................................... 32
2.3. Các phép đo từ ......................................................................................... 32
2.3.1. Từ kế mẫu rung.................................................................................. 32
2.3.2. Đường từ trễ xoay chiều .................................................................... 33
2.3.3. Đốt nóng cảm ứng từ ......................................................................... 34
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 36
3.1. Các kết quả phân tích cấu trúc, kích thước hạt, nhiệt .............................. 36
3.1.1. Các kết quả phân tích cấu trúc và kích thước hạt .............................. 36
3.1.2. Phép phân tích nhiệt........................................................................... 39
3.2. Các kết quả liên quan tính chất quang học .............................................. 40
3.2.1. Phổ tán xạ laser động và độ ổn định của chất lỏng từ..........................
40
3.2.2. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR).......................................... 42
3.3. Các kết quả về tính chất từ....................................................................... 42

3.3.1. Tính chất từ trong từ trường một chiều ............................................. 42
3.3. Tính chất từ trong từ trường xoay chiều cho mẫu chất lỏng từ CF3 ..........
46
KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ............................................................................. 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 52


5

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
a

: Hằng số mạng

A

: Phân mạng tứ diện

A1

: Độ lớn của tương tác trao đổi

A2

: Nội năng của hệ hạt nano

A3

: Năng lượng trong một chu trình từ hóa

B

: Phân mạng bát diện

C

: Nhiệt dung riêng

c

: Nồng độ hạt từ

E

: Năng lượng dị hướng

dx

: Mật độ khối lượng

D

: Kích thước hạt

Dc

: Kích thước tới hạn đơn đômen

DTEM

: Kích thước tử ảnh TEM dSP

: Kích thước siêu thuận từ DXRD
Kích thước từ giản đồ XRD f
Tần số
fo

: Tần số tiêu chuẩn

H

: Cường độ từ trường

HA

: Trường dị hướng

Hc

: Lực kháng từ

:
:


6

Hmax

: Từ trường lớn nhất

Hmin

: Từ trường nhỏ nhất

K

: Hằng số dị hướng từ tinh thể

Keff

: Hằng số dị hướng hiệu dụng

KV

: Hằng số dị hướng từ khối

KS

: Hằng số dị hướng bề mặt

kB

: Hằng số Boltzmann

L

: Hàm Langevin

m

: Khối lượng

M

: Từ độ

M(0)

: Từ độ ở 0K

Me2+

: Các kim loại hóa trị 2+

Mr

: Từ độ dư

Ms

: Từ độ bão hòa

Ms(∞)

: Từ độ của vật liệu khối

n

: Số hạt trên một đơn vị thể tích

P

: Công suất

Phys

: Công suất tổn hao từ trễ

Q

: Nhiệt lượng thu vào

rc

: bán kính đơn đômen tới hạn của hạt đơn đômen hình cầu

T

: Nhiệt độ


vii

TB

: Nhiệt độ khóa

Tb

: Nhiệt độ bão hòa

TC

: Nhiệt độ Curie

To

: Nhiệt độ hiệu dụng

ΔT

: Độ biến thiên nhiệt độ

t

: Thời gian

V

: Thể tích hạt

Vopt

: Thể tích tối ưu của hạt

W

: Năng lượng từ hóa

zv

ζ


: Độ dài tương quan
: Độ nhớt của chất lỏng từ
: Độ lớn của tương tác trao đổi
: Khối lượng riêng

0

: Độ từ thẩm trong chân không

χ’

: Phần thực của độ cảm từ xoay chiều

χ’’

: Phần ảo của độ cảm từ xoay chiều

�

: Thời gian hồi phục hiệu dụng

τB

: Thời gian hồi phục Brown

τN

: Thời gian hồi phục Neél

τo

: Thời gian hồi phục đặc trưng

ω0

: Tần số Larmor


8

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
EDX

: Phổ tán xạ năng lượng tia X

EHT

: Đốt nóng ngoài

FC

: Làm lạnh có từ trường

FT-IR

: Phổ hồng ngoại phân giải Fourier

ILP

: Công suất tổn hao nội tại

ISPM

: Siêu thuận từ tương tác

LRT

: Lý thuyết đáp ứng tuyến tính

NA

: Định luật Neél Arrhenius

OA

: Oleic acid

OLA

: Oleylamine

PMAO

: Poly(maleic anhydride-alt-1-octadecene)

PPMS

: Hệ đo tính chất vật lý

SPM

: Siêu thuận từ

SLP

: Công suất tổn hao riêng

SLPHC

: Công suất tổn hao sau hiệu chỉnh

SLPLRT

: Công suất tổn hao theo lý thuyết đáp ứng tuyến tính

SLPmax

: Công suất tổn hao cực đại

SLPTN

: Công suất tổn hao thực nghiệm

SW

: Stoner-Wohlfarth

TEM

: Hiển vi điện tử truyền qua


9

TGA

: Phân tích nhiệt vi lượng

XRD

: Nhiễu xạ tia X

VF

: Định luật Vogel-Fulcher

VSM

: Hệ từ kế mẫu rung

ZFC

: Làm lạnh không từ trường

FC

: Làm lạnh có từ trường


10

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Sự phụ thuộc của áp suất hơi nước vào nhiệt độ ở các thể tích không
đổi.
Hình 1.2. Bình thủy nhiệt.
Hình 1.3. Các phần tử mang thuốc trong mạch máu (1) thấm qua mạch máu
bệnh lý (2) vào khoảng trống khối u (3) và giải phóng thuốc ở đó (4) với nồng
độ thuốc cao.
Hình 1.4. Hạt nano trong các ứng dụng xử lý nước.
Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ferit spinel.
Hình 1.6. Trật tự feri từ
Hình 1.7. Góc Φ giữa các ion MeI và MeII với ion oxy [4].
Hình 1.8. Các cấu hình phân bố ion trong mạng spinel [18], phân mạng A và
B là các ion kim loại ở vị trí tứ diện và bát diện, vòng tròn lớn là ion oxy.
Hình 1.9. Đường cong từ hóa theo các phương tinh thể khác nhau: (a) - Fe, (b)
- Co [5]
Hình 1.10. Sự sắp xếp spin bề mặt của các hạt sắt từ trong hai trường hợp dị
hướng bề mặt khác nhau K < 0 và K > 0.
Hình 1.11. Cấu trúc đômen trong hạt từ.
Hình 1.12. Mô hình lõi - vỏ của hạt nano từ
Hình 1.13. Sơ đồ minh họa của: (a) hồi phục Neel và (b) hồi phục Brown.
Hình 2.1. Ảnh hệ thiết bị phản ứng.
Hình 2.2. Sơ đồ quá trình thay đổi nhiệt độ và thời gian tổng hợp hạt nano
CoFe2O4.

11

Hình 2.3. Quy trình chế tạo hạt nano CoFe2O4.
Hình 2.4. Minh họa quá trình bọc hệ hạt nano bằng PMAO.
Hình 2.5. Quy trình bọc PMAO.
Hình 2.6. Thiết bị nhiễu xạ SIEMENS D5000
Hình 2.7. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL 1010
Hình 2.8. Máy đo Malvern Zetasizer.
Hình 2.9. Hệ đo VSM.
Hình 2.10. Ảnh chụp hệ phát từ trường Model: UHF-20A.
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CF1, CF2, CF3 và CF4 được tổng
hợp bằng phương pháp phân hủy nhiệt.
Hình 3.2. Ảnh TEM của mẫu CF1, CF2, CF3 và CF4, hình bên cạnh tương
ứng là giản đồ phân bố kích thước hạt được suy ra từ ảnh TEM.
Hình 3.3. Ảnh TEM của mẫu bọc PMAO (CF3).
Hình 3.4. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và dT/dm của mẫu CoFe2O4 bọc
PMAO (CF3).
Hình 3.5. Giản đồ phân bố kích thước thủy động của các mẫu CF1, CF2, CF3
và CF4.
Hình 3.6. Thế zeta của các mẫu CF1, CF2, CF3 và CF4.
Hình 3.7. Phổ FT-IR của mẫu bọc và không bọc PMAO (CF3).
Hình 3.8. Đường từ trễ của mẫu CF1, CF2, CF3 và CF4. Hình nhỏ bên trong
là đường từ trễ ở từ trường thấp
Hình 3.9. Đường từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu CF1, CF2, CF3 và
CF4 đo theo chế độ FC-ZFC ở từ trường 100 Oe.


xii

Hình 3.10. Sự phụ thuộc hằng số dị hướng vào tỷ lệ nghịch của kích thước hạt
(DTEM).
Hình 3.11. Các đường từ trễ của mẫu chất lỏng từ CF3.
Hình 3.12. SLPhys phụ thuộc vào cường độ từ trường của các mẫu chất lỏng từ
đo ở tần số 450 kHz.
Hình 3.13.Nhiệt độ đốt cực đại phụ thuộc cường độ từ trường.
Hìng 3.14. Đường đốt từ của mẫu CF3 với nồng độ hạt từ trong 1 mg/ml
trong agar 2%, tại 300 Oe, 450 kHz.
Hình 3.14. SLPhys, SLPB, SLPNvà SLP phụ thuộc vào từ trường của mẫu chất
lỏng từ CF3.


xiii

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Thông số bán kính của một số ion kim loại
Bảng 1.2. Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spinel.
Bảng 1.3. Giá trị rc và K của một số vật liệu từ điển hình.
Bảng 2.1. Nồng độ tiền chất, chất hoạt động bề mặt và dung môi.
Bảng 3.1. Giá trị DXRD, a,dxvà DTEM của các mẫu.
Bảng 3.2. Giá trị Ms, Hc, Mr/Ms, Keff và TB của mẫu CoFe2O4.
Bảng 3.3. Giá trị SLP của mẫu CF3 ở các từ trường khác nhau và f = 450Hz.


1

MỞ ĐẦU
Vật liệu nano nói chung và vật liệu ferit nano Co nói riêng được quan
tâm nghiên cứu bởi những tính chất cơ, quang, từ... thú vị của chúng xuất hiện
trong dải kích thước nano cũng như khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng

trong kỹ thuật và đời sống, ví dụ như: điện tử học, năng lượng, y sinh, môi
trường [23,27,30]…
Hệ hạt nano ferit Co có thể được tổng hợp bằng rất nhiều phương pháp
khác nhau như: nghiền cơ năng lượng cao [3], đồng kết tủa[7,9], sol–gel, thủy
nhiệt,phân hủy nhiệt[3]… Phương pháp nghiền nhanh chóng giảm kích thước
hạt xuống nano mét, tuy nhiên sản phẩm thu được thường chứa nhiều sai
hỏng, tạp chất [6]… Các phương pháp sol–gel, đồng kết tủa dùng để tổng hợp
hạt nano thường đơn giản, rẻ tiền, ít gây ảnh hưởng đến môi trường nhưng sản
phẩm thu được có chất lượng không cao: kích thước không đồng đều, độ kết
tinh kém, từ tính thấp. Phương pháp phân hủy nhiệt chế tạo hạt nano trong
dung môi hữu cơ với sự có mặt của các chất khử và chất hoạt động bề mặtở
nhiệt độ cao có thể dùng để chế tạo sản phẩm đơn pha, độ hoàn hảo tinh thể
tốt, hình dạng và kích thước có thể điều khiển. Đã có một số công bố dùng
phương pháp phân hủy nhiệt để chế tạo các hạt nano spinel, đặc biệt Fe3O4.
Tuy nhiên với phương pháp phân hủy nhiệt, chưa có nhiều báo cáo về tổng
hợp và tính chất của nano CoFe2O4.
Ơ Việt Nam, vật liệu nano ferit spinel trong đó có Fe3O4 được nhiều
nhóm quan tâm: Viện Khoa học vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
– Đại học Quốc Gia Hà Nội, Viện Đào tạo quốc tế về khoa học vật liệu –
ITIMS [1] bởi khả năng chế tạo dễ dàng, từ độ khá cao, tương thích sinh học,
bền trong môi trường sinh lý.... Các đặc điểm cấu trúc, hình thái cũng như
tính chất của vật liệu này đã được tập trung nghiên cứu theo các hướng: từ trở,
từ nhiệt, cảm biến sinh học và môi trường, hấp thụ sóng viba, nhiệt từ trị, tăng
cường độ tương phản ảnh cộng hưởng từ...


2

Các ứng dụng của hệ hạt nano từ đều liên quan đến khả năng đáp ứng
từ hay cảm ứng từ trong từ trường ngoài vì thế một trong các thông số quan

trọng là từ độ bão hòa của mẫu: giá trị này càng cao thì khả năng ứng dụng
càng lớn. Do đó, tìm ra cách chế tạo mẫu thỏa mãn được nhiều nhất các yêu
cầu ứng dụng luôn là động lực lớn cho nhiều nhóm nghiên cứu ở trong và
ngoài nước.
Tuy đã có nhiều nghiên cứu liên quan đến cấu trúc, hình thái và tính
chất từ của hệ hạt nano spinel nhưng một số đặc điểm liên quan tới tính chất
quang, nhiệt, từ chưa được nghiên cứu đầy đủ, ví dụ như ảnh hưởng của kích
thước hạt đến các tính chất từ trong từ trường một chiều và xoay chiều hay cơ
chế tổn hao có đóng góp chủ yếu vào khả năng sinh nhiệt của chất lỏng từ.
Dựa vào kinh nghiệm, hướng nghiên cứu của nhóm nghiên cứu và mong
muốn được tìm hiểu đầy đủ về cách thức chế tạo, cấu trúc, tính chất của hệ
hạt nano CoFe2O4 và chất lỏng từ tương chúng tôi lựa chọn tên đề tài cho
Luận văn: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang – từ của vật liệu spinel
CoFe2O4 cấu trúc nano.
Mục tiêu của luận văn
(i) Chế tạo thành công vật liệu nano CoFe2O4 bằng phương pháp phân
hủy nhiệt và chất lỏng từ tương ứng.
(ii) Tìm hiểu một số đặc trưng quang – từ của vật liệu chế tạo được.
(iii) Khảo sát một số đặc trưng đốt nóng cảm ứng từ và định hướng ứng
dụng trong y sinh.
Đối tượng nghiên cứu
Vật liệu spinel CoFe2O4 cấu trúc nano.
Phạm vi nghiên cứu
Cấu trúc, hình thái, kích thước, các tính chất quang, nhiệt, từ của hệ hạt
nano CoFe2O4 và chất lỏng từ tương ứng.
Phương pháp nghiên cứu:


3

Luận văn được tiến hành chủ yếu bằng phương pháp thực nghiệm.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
Tìm được quy trình công nghệ tối ưu để tổng hợp vật liệu nano
CoFe2O4 đơn pha, kích thước đồng đều, phẩm chất từ cao.
Chế tạo được chất lỏng từ có độ bề cao.
Đánh giá được đóng góp riêng của các cơ chế tổn hao như từ trễ, Neel
và Brown tới công suất hấp thụ riêng của chất lỏng từ trong từ trường xoay
chiều.
Hệ chất lỏng từ ổn định cao có khả năng ứng dụng trong nhiệt từ trị và
tăng cường độ tương phản ảnh cộng hưởng từ.


4

Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Các phương pháp tổng hợp vật liệu kích thước nano mét
Những tính chất điện, quang, từ … của vật liệu nano phụ thuộc rất
nhiều vào các đặc điểm cấu trúc, hình dạng, kích thước và phân bố kích thước
hạt. Để tổng hợp các nano nói chung và nano CoFe2O4nói riêng người ta đã
sử dụng nhiều phương pháp khác nhau: phương pháp vật lý (nghiền bi, nghiền
bằng khí nén (Jet Milling) …), phương pháp hóa học (sol-gel, đồng kết tủa,
thủy nhiệt, phân hủy nhiệt...).
Ưu điểm của phương pháp vật lý là tổng hợp được số lượng hạt lớn
nhưng nhược điểm là cho cỡ hạt không đồng đều và dễ bị nhiễm tạp chất ví
dụ như phương pháp nghiền bi [6,25].
Phương pháp hóa học: đồng kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt…được tiến
hành với sự kết hợp các phân tử khi phản ứng được đồng nhất ở quy mô
nguyên tử, phân tử [7]. Một số phương pháp hóa không đòi hỏi thiết bị đắt
tiền, dễ tiến hành trong điều kiện ở Việt Nam. Tuy nhiên, sản phẩm thu được
thường có khối lượng nhỏ và chất lượng phụ thuộc rất nhiều vào phương pháp

cũng như điều kiện chế tạo.
Một vài phương pháp hóa học hiện đang được sử dụng trong các phòng
thí nghiệm để chế tạo hạt nano với những ưu, nhược điểm của riêng từng
phương pháp sẽ được tóm tắt trong phần này.
1.1.1. Phương pháp đồng kết tủa [7,9,12,13]
Đây là phương pháp đang được sử dụng phổ biến để tổng hợp các vật
liệu kích thước nano mét. Nguyên tắc của phương pháp này là tiến hành kết
tủa đồng thời dưới dạng hiđroxit, cacbonat...[9] sao cho sản phẩm rắn kết tủa
thu được, ứng với tỷ lệ thành phần như mong muốn và bước cuối cùng là tiến
hành nhiệt phân sản phẩm rắn đồng kết tủa.
Xuất phát từ các phản ứng hóa học mà các chất kết tủa được hình
thành, khi nồng độ các chất đạt đến mức độ bão hòa tới hạn, dung dịch sẽ xuất


5

hiện những mầm kết tủa. Các phân tử vật chất sẽ khuếch tán đến bề mặt các
mầm, sau đó là quá trình phát triển mầm cho đến khi hình thành các hạt kết
tủa. Sự phát triển mầm tuân theo 3 cơ chế: khuếch tán, kết hợp các phân tử
nhỏ với nhau và kết hợp các mầm để tạo thành kết tủa.
Như vậy, quá trình kết tủa trải qua hai giai đoạn là tạo mầm và phát
triển mầm giống như quá trình kết tinh. Khi nồng độ chất trong dung dịch gần
sát đến nồng độ bão hòa tới hạn thì sự tạo mầm cực đại. Sản phẩm thu được
sẽ có kích thước hạt lớn nếu vùng tạo mầm và phát triển mầm gần nhau và
ngược lại kích thước hạt nhỏ nếu hai vùng này ở cách xa nhau hoặc hạn chế
được tốc độ phát triển mầm.
Phương pháp đồng kết tủa đã được nhiều tác giả thực hiện thành công
để chế tạo vật liệu CoFe2O4có kích thước nano [9]. Tác giả [9] đã thủy phân
các cation Co(II) và Fe(III) trong nước đun sôi trước, sau đó mới cho tác nhân
kết tủa là dung dịch KOH để tổng hợp vật liệu và cũng có báo cáo về cấu trúc,

các đặc trưng từ tính của vật liệu. Trong cách tiếp cận này, thuận lợi nhất khi
việc đồng kết tủa giữa các chất có pH kết tủa gần nhau. Để điều chỉnh quá
trình kết tủa, người ta thường quan tâm đến độ pH và lực liên kết ion trong
dung dịch. Tăng giá trị pH và lực liên kết ion thì kích thước hạt giảm xuống.
Vì vậy, điều chỉnh pH của dung dịch, lựa chọn dung môi, nhiệt độ quá trình
kết tủa là các tham số có vai trò quan trọng. Có thể tóm tắt ưu nhược điểm của
phương pháp này như sau:
Ưu điểm: Sản phẩm thu được tinh khiết, tính đồng nhất của sản phẩm
cao, giá thành rẻ.
Nhược điểm: Phụ thuộc vào rất nhiều tham số, khó khăn trong việc
xác định điều kiện kết tủa của phản ứng (tích số tan, nhiệt độ, lực ion, pH, các
tiền chất …)
1.1.2. Phương pháp thủy nhiệt [7,21,22,26]
Phương pháp thủy nhiệt là quá trình một vật liệu được kết tinh từ dung dịch


6

trong bình phản ứng kín ở nhiệt độ và áp suất cao hơn điều kiện thông
thường. Khi dung môi là nước thì được gọi là phương pháp thủy nhiệt. Có thể
tóm tắt về phương pháp này như sau: để tạo áp suất cao trên một diện tích nhỏ
người ta thường dùng nồi hấp. Khi nước ở áp suất và nhiệt độ cao nó có 2
chức năng như: i) môi trường truyền áp suất; ii) dung môi có thể hòa tan một
phần chất phản ứng trong pha lỏng.
Sự phụ thuộc của áp suất hơi nước vào nhiệt độ tại các thể tích không
đổi được trình bày trên Hình 1.1. Đường
cong AB phản ánh cân bằng giữa pha lỏng
và hơi nước. Ơ áp suất nằm dưới AB
không có pha lỏng, còn áp suất hơi chưa
đạt trạng thái bão hoà. Trên đường cong

thì hơi bão hoà nằm cân bằng với pha
lỏng. Khu vực nằm phía trên của AB thì


7

không có hơi bão hoà mà chỉ có nước lỏng
dưới áp suất cao. Những đường chấm
chấm trên hình này cho phép tính được áp

Hình 1.1. Sự phụ thuộc của áp
suất hơi nước vào nhiệt độ ở
các thể tích không đổi[2].

suất trong nồi hấp đựng nước với những
phần trăm thể tích khác nhau và đun nóng
tới nhiệt độ tương ứng với trục hoành. Ví
dụ nồi hấp đựng 30 % thể tích nước và đun
nóng tới 600oC thì tạo nên áp suất 800 bar.
Những sự phụ thuộc trên Hình 1.1 chỉ đặc

Hình 1.2. Bình thủy nhiệt.

trưng khi đựng nước nguyên chất trong nồi hấp đậy kín và đun nóng, nhưng
khi có hòa tan một ít pha rắn của chất phản ứng trong nồi hấp thì vị trí các
đường cong sẽ thay đổi chút ít. Hình 1.2 là cấu tạo đơn giản của một bình
thủy nhiệt thường dùng để chế tạo vật liệu nano dạng đơn tinh thể [2].
Ưu điểm: Vật liệu thu được có độ tinh thể hóa tốt, độ tinh khiết cao, có

thể sử dụng trực tiếp mà không cần nung, hoặc chỉ nung ở nhiệt độ thấp, đơn
giản, rẻ tiền, kích thước sản phẩm ổn định.
Nhược điểm: Độ hoàn hảo tinh thể chưa cao, phân bố kích thước rộng,
khó tổng hợp với khối lượng lớn.
1.1.3. Phương pháp phân hủy nhiệt [24]
Phương pháp này liên quan đến sự phân hủy các tiền chất trong dung
môi hữu cơ ở nhiệt độ cao để tạo ra hạt nano với sự có mặt của chất hoạt động
bề mặt [24]. Để điều chỉnh hình thái và độ đồng đều của hạt, người ta thường
thay đổi các thông số phản ứng như nồng độ tiền chất/chất hoạt động bề mặt,
thời gian/nhiệt độ [24]. Ngoài ra, các điều kiện thực nghiệm khác như tốc độ
gia nhiệt hoặc loại dung môi sử dụng cũng đóng một vai trò quan trọng [19].
Sự hình thành và phát triển các hạt nano xảy ra qua 04 giai đoạn sau:
- Phân hủy các tiền chất cơ kim.
- Hình thành các đơn phân tử (monomer).
- Kết hợp các monomer tạo thành các tinh thể nhỏ (mầm).
- Các nguyên từ bề mặt hấp thụ nguyên tử khác, các monomer khác
tiếp xúc với nhau và phản ứng làm tăng kích thước hạt.
Sự phát triển thành các mầm tinh thể liên quan trực tiếp tới quá trình
phát triển monomer cùng với việc kiểm soát tốt kích thước dựa trên sự phụ
thuộc thời gian, nhiệt độ và nồng độ monomer đã được báo cáo bởi LaMer và
Dinegar [10] Họ cho rằng quá trình này có thể đạt được bằng cách phun
nhanh các tiền chất cơ kim vào trong hỗn hợp phản ứng bao gồm chất hoạt
động bề mặt và dung môi.
Ưu điểm: Chế tạo được các hạt có kích thước nano mét với độ đồng
đều cao, độ tinh thể hóa tốt và do đó các tính chất khác cũng tốt hơn so với
đồng kết tủa, thủy nhiệt.
Nhược điểm: Các hạt nano thu được có tính kị nước, vì vậy để phân
tán được trong nước hệ hạt nano phải trải qua một quá trình chuyển pha.

Chi phí để chế tạo cao hơn so với 2 phương pháp nêu trên.
Trong luận văn này chúng tôi chọn phương pháp phân hủy nhiệt để
tổng hợp các mẫu cho các nghiên cứu về cấu trúc, hình thái, các tính chất
quang - nhiệt, từ và đốt nóng cảm ứng từ.
1.2. Ứng dụng của vật liệu nano
Công nghệ nano cho phép thao tác và sử dụng vật liệu ở tầm phân tử,
làm tăng và tạo ra tính chất đặc biệt của vật liệu, giảm kích thước của các
thiết bị, hệ thống đến kích thước cực nhỏ. Công nghệ nano giúp thay thế
những hóa chất, vật liệu và quy trình sản xuất truyền thống gây ô nhiễm bằng
một quy trình mới gọn nhẹ, tiết kiệm năng lượng, giảm tác động đến môi
trường. Công nghệ nano được xem là cuộc cách mạng công nghiệp, thúc đẩy
sự phát triển trong mọi lĩnh vực đặc biệt là y sinh học, năng lượng, môi
trường, công nghệ thông tin, quân sự… và tác động đến toàn xã hội.


Y sinh học

Các hạt nano được xem như là các robot nano thâm nhập vào cơ thể giúp
con người có thể can thiệp ở qui mô phân tử hay tế bào (Hình 1.3). Các ứng
dụng trong lĩnh vực y tế bao gồm: tăng độ tương phản ảnh cộng hưởng từ
(MRI); nhiệt từ trị; dẫn thuốc hướng đích; tách, chiết tế bào, …

Hình 1.3. Các phần tử mang thuốc trong mạch máu (1) thấm qua
mạch máu bệnh lý (2) vào khoảng trống khối u (3) và giải phóng
thuốc ở đó (4) với nồng độ thuốc cao.


Tất cả các ứng dụng của hệ hạt nano từ đều liên quan đến đáp ứng của
nó dưới tác động của từ trường. Ví dụ, trong điều trị bệnh, các hạt nano từ dẫn
thuốc được tiêm vào tĩnh mạch, tuần hoàn máu sẽ vận chuyển chúng tới vùng

cần điều trị. Từ trường được sử dụng để định vị, tập trung và đưa các hạt vào
vị trí xác định trong cơ thể, có thể ở cả những vị trí mà các bác sĩ khó tiếp cận
được bằng cách thông thường như mạch máu não, trong ống thận,… để điều
trị khối u, ung thư và lưu lại ở đó cho tới khi hoàn thành trị liệu rồi đào thải ra
khỏi cơ thể.


Năng lượng

Nâng cao chất lượng của pin năng lượng mặt trời, tăng tính hiệu quả và
dự trữ của pin và siêu tụ điện, tạo ra chất siêu dẫn … Siêu tụ điện công nghệ
nano có thể ứng dụng trong bộ lưu trữ điện cho xe buýt, tàu điện; ổn định,
điều khiển năng lượng gió, mặt trời; cần cẩu, thang máy; bộ chống gián đoạn
hệ thống điện; làm bộ sạc nhanh cho điện thoại, làm nguồn UPS cho máy
tính, mạch điện tử, bộ ổn định mạng điện tái tạo, điện lưới; ứng dụng tiết
kiệm điện trong xe cộ, thang máy; nguồn flash camera, bộ khởi động, thoát
hiểm máy bay.


Điện tử - cơ khí

Chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ xử lý cực nhanh, chế tạo
các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các thiết bị ghi thông
tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật liệu nano siêu nhẹ siêu bền. Trong cơ khí: sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ hay
sơn na nô làm biến đổi màu xe…


Môi trường

Ứng dụng xử lý nước: Các lĩnh vực tác động tiềm tàng đối với công nghệ

nano trong các ứng dụng xử lý nước được chia thành ba loại: xử lý và khắc
phục hậu quả, phát hiện và ngăn ngừa ô nhiễm, cải tiến kỹ thuật khử muối.
Hình 1.4 mô tả một trong những ứng dụng xử lí nước sinh hoạt của hạt nano .