Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu tio2 có cấu trúc nano pha tạp ion đất hiếm tt

LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ
Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, đƣợc thực hiện dƣới sự hƣớng dẫn của
PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn, tại Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học, Đại học Huế. Các số liệu và kết
quả trong luận án đƣợc đảm bảo chính xác, trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kỳ công trình
nào khác.
Tôi cũng xác nhận tôi không nộp luận án tiến sĩ này cho bất cứ cơ sở đào tạo nào khác để cấp bằng.
Tại: Huế, Việt Nam
Vào ngày:
Chữ ký:
MỞ ĐẦU
Do có nhiều tính chất dị thƣờng và khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực mà TiO2 kích thƣớc
nano đã và đang đƣợc các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. TiO2 nano là một tác nhân quan trọng trong
quang xúc tác [7], [28], chuyển đổi năng lƣợng mặt trời thành năng lƣợng điện [26], [27], quang phân nƣớc
thành nhiên liệu hydro [66], [32], [21], [88].
Với đặc tính ổn định nhiệt cao, rất bền, không độc và có nhiều tính chất quang học nổi bật, TiO2 cấu
trúc nano đƣợc xem là loại vật liệu nền mới đầy tiềm năng để pha tạp ion đất hiếm (RE).
Sự truyền năng lƣợng từ TiO2 nano tới các ion đất hiếm đƣợc thực hiện dễ dàng hơn do chúng có
nhiều mức năng lƣợng. Chẳng hạn, các chuyển dời 5D1 → 7F1, 5D0 → 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4) của ion Eu3+ sẽ
phát các bức xạ trong vùng khả kiến tại 543, 579, 595, 615, 655 và 701 nm [81], [73].
Do TiO2 có nhiều dạng thù hình và các ion RE có cấu trúc điện tử đặc biệt, vì vậy, việc nghiên cứu
tính chất phát quang của chúng sẽ mang lại nhiều thông tin mới. Nhƣ vậy, việc nghiên cứu các vấn đề trên
không chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học mà cả về mặt thực tiễn. Cho đến nay, câu hỏi về cơ chế truyền năng
lƣợng giữa mạng nền TiO2 có cấu trúc tinh thể khác nhau với các ion RE, cũng nhƣ vị trí của các ion RE
trong mạng nền TiO2 vẫn còn bỏ ngỏ. Hiệu ứng huỳnh quang chuyển đổi ngƣợc (đối Stocks) của các ion RE
trong nền mạng TiO2 nano là một đối tƣợng nghiên cứu đầy hấp dẫn [44], [87].
Đặc tính của vật liệu nano là có các tính chất vật lý, hóa học phụ thuộc vào kích thƣớc và cấu trúc.
Trong khi đó, kích thƣớc, cấu trúc và khả năng ứng dụng lại phụ thuộc vào công nghệ chế tạo. Vì vậy, để chủ
động trong nghiên cứu và ứng dụng các tính chất của vật liệu vào thực tiễn, chúng tôi tập trung phát triển
công nghệ chế tạo TiO2 nano bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt và phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric.
Đây là những phƣơng pháp tổng hợp vật liệu đơn giản, tốn ít chi phí, phù hợp với điều kiện phòng thí
nghiệm của cơ sở đào tạo.

Với các lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án là: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của
vật liệu TiO2 có cấu trúc nano pha tạp ion đất hiếm.
Đối tƣợng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano pha tạp các ion đất hiếm. Nội
dung nghiên cứu bao gồm:
Về nghiên cứu cơ bản
 Nghiên cứu, chế tạo vật liệu TiO2 nano pha tạp đất hiếm bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric và
phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt.
 Nghiên cứu ảnh hƣởng của các điều kiện công nghệ chế tạo đến cấu trúc, vi cấu trúc và đặc tính
quang phổ học của vật liệu TiO2 pha tạp RE3+ khi nung ở các nhiệt độ khác nhau
 Nghiên cứu hiệu ứng truyền năng lƣợng giữa mạng nền TiO2 và các tâm kích hoạt.

1


 Nghiên cứu hiệu ứng huỳnh quang của TiO2 nano pha tạp RE.
 Tính toán, mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 nano pha tạp RE bằng phƣơng pháp lý
thuyết hàm mật độ (DFT).
Về nghiên cứu triển khai ứng dụng, chúng tôi tập trung nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật
liệu TiO2 nano và TiO2 nano pha tạp.
Ý nghĩa lí luận và thực tiễn của luận án thể hiện qua các kết quả đạt đƣợc. Luận án trình bày một
cách hệ thống kết quả nghiên cứu về các tính chất vật lý của vật liệu TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm. Các
kết quả trong luận án là những đóng góp mới về mặt nghiên cứu cơ bản và ứng dụng của hệ vật liệu này.
Các nội dung chính của luận án đƣợc trình bày trong 4 chƣơng
Chƣơng 1. Tổng quan lý thuyết;
Chƣơng 2. Công nghệ chế tạo, cấu trúc, vi cấu trúc của vật liệu TiO2 nano pha tạp ion đất hiếm
3+

(Eu , Sm3+);
Chƣơng 3. Tính chất quang của TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm;
Chƣơng 4. Ứng dụng TiO2 nano vào lĩnh vực quang xúc tác;

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 CÓ CẤU TRÚC NANO
1.1.1. Giới thiệu về TiO2 có cấu trúc nano
1.1.1.1. Các dạng cấu trúc và một số tính chất vật lý của TiO2
TiO2 là một bán dẫn điển hình, đƣợc hình thành ở nhiệt độ cao khi Ti tác dụng với O. Trạng thái oxi
hoá đặc trƣng và bền nhất của nguyên tố Ti là +4 (TiO2) do các ion Ti4+ có cấu hình bền của khí hiếm (18
điện tử). Ngoài ra, Ti có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hoá thấp hơn là +2 (TiO) và +3 (Ti2O3), nhƣng dễ
chuyển sang trạng thái +4 bền hơn.
Tuỳ theo các điều kiện chế tạo mà TiO2 có thể có cấu trúc anatase, rutile, brookite hoặc đồng thời cả
3 dạng thù hình này, trong đó, cấu trúc anatase và rutile thƣờng gặp hơn cả (hình 1.1)

Hình 1. 1. Cấu trúc anatase và rutile của TiO2
Hai cấu trúc này khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi khối bát diện và cách liên kết giữa các bát diện.
Mỗi ion Ti4+ nằm trong khối bát diện đƣợc bao bọc bởi 6 ion O2-. Khối bát diện ứng với pha rutile không
đồng đều do có sự biến dạng mặt thoi yếu, trong khi, các bát diện của pha anatase bị biến dạng mạnh. Vì vậy,
tính đối xứng của hệ anatase thấp hơn tính đối xứng của hệ rutile. Sự khác nhau trong cấu trúc mạng của

2


TiO2 tạo ra sự khác biệt về mật độ, cấu trúc vùng năng lƣợng và hàng loạt các tính chất vật lý khác giữa hai
pha anatase và rutile.
1.1.1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2
TiO2 là một bán dẫn có bề rộng vùng cấm tƣơng đối lớn, vùng hóa trị đƣợc lấp đầy electron, vùng
dẫn hoàn toàn trống. TiO2 ở pha anatase có bề rộng vùng cấm cỡ 3,2 eV tƣơng ứng với năng lƣợng của một
lƣợng tử ánh sáng với bƣớc sóng khoảng 388 nm, còn TiO2 pha rutile có bề rộng vùng cấm cỡ 3,0 eV tƣơng
ứng với năng lƣợng của một lƣợng tử ánh sáng với bƣớc sóng khoảng 413 nm
Vùng dẫn

Vùng dẫn

Vùng cấm

Vùng cấm

λ ≤ 388 nm

λ ≤ 413 nm

e-

e-

e-

e-

Vùng hóa trị

Vùng hóa trị
Anatase

Rutile

Hình 1.2. Giản đồ vùng năng lƣợng của TiO2
1.1.1.3. Một vài ứng dụng của TiO2 nano
+ Ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc tác
Nhờ hiệu ứng quang xúc tác rất mạnh, TiO2 kích thƣớc nano đƣợc đƣợc dùng để xử lý môi trƣờng
rất hiệu quả [57], [18], [60].

+ Ứng dụng làm pin mặt trời nhạy màu (DSSC)
TiO2 có thể hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy và chuyển đổi năng lƣợng mặt trời thành năng
lƣợng điện cho các ứng dụng trong pin mặt trời [26], [62], [11].
+ Ứng dụng trong Y sinh
TiO2 nano có cấu trúc một chiều gần đây đã đƣợc nghiên cứu cho các ứng dụng trong y sinh nhƣ dẫn
thuốc, đánh dấu các đối tƣợng sinh học và xây dựng các mô nhân tạo [6], [40], [65], [68]. Sử dụng các ống
nano hoặc các dây nano TiO2 vừa đảm bảo độ xốp và khả năng kháng khuẩn nhằm nâng cao sự tƣơng tác
giữa tế bào xƣơng và titan.
1.1.2. Các phƣơng pháp chế tạo TiO2 nano
1.1.2.1.

Phƣơng pháp thủy nhiệt
Phƣơng pháp thủy nhiệt là phƣơng pháp sử dụng các dung dịch trong điều kiện nhiệt độ và áp suất

cao có tác dụng làm tăng độ hòa tan và tốc độ phản ứng giữa các chất. Để thực hiện điều này, dung dịch hòa
tan vật liệu đƣợc đặt trong nồi hấp kín và đốt nóng, thông thƣờng nồi hấp đƣợc sử dụng là autoclave. Phƣơng
pháp sử dụng TiO2 với các loại bazơ khác nhau (nhƣ NaOH, KOH, LiOH, ...) sẽ cho sản phẩm có cấu trúc
đơn, kích thƣớc nhỏ (cỡ 10 nm đến 30 nm) và diện tích bề mặt lớn [81], [73], [67], [23].
1.1.2.2. Phƣơng pháp sol – gel

3


Phƣơng pháp sol – gel là quá trình chuyển hóa sol thành gel bao gồm hai giai đoạn: tạo hệ sol và gel
hóa. Tổng hợp TiO2 nano bằng phƣơng pháp này ta có thể thu đƣợc vật liệu có trạng thái mong muốn nhƣ:
khối lƣợng, màng phôi, sợi và bột có kích thƣớc đồng nhất [71], [31], [77], [58], [10].
1.1.2.3.

Phƣơng pháp vi sóng

Khi sử dụng phƣơng pháp vi sóng việc cung cấp nhiệt bằng cách tạo ra các dao động phân tử với tốc
độ rất cao. Sự cấp nhiệt nhanh và đồng nhất tƣơng tự quá trình thủy nhiệt ở nhiệt độ cao. Nhiệt sinh ra do sự
cọ xát giữa các phân tử và quá trình chuyển đổi năng lƣợng vi sóng thành nhiệt. Ƣu điểm của phƣơng pháp
này là quá trình tổng hợp nhanh, đơn giản và dễ lặp lại [84].
1.1.2.4. Phƣơng pháp siêu âm
Phƣơng pháp chế tạo vật liệu sử dụng sóng siêu âm (gọi tắt là phƣơng pháp siêu âm) là phƣơng pháp
mới đƣợc phát triển trong những năm gần đây [74]. Phƣơng pháp này sử dụng nguồn siêu âm công suất cao
để tạo ra các phản ứng hóa học thông qua hiệu ứng sinh lỗ hổng.
1.1.2.5.

Phƣơng pháp điện hóa
Tổng hợp điện hóa là một phƣơng pháp quan trọng trong việc tổng hợp TiO2 nano dạng ống, sợi

hoặc màng [80], [54], [52]. Nói chung, phƣơng pháp điện hóa có khả năng kiểm soát tốt hình dạng và kích
thƣớc của vật liệu TiO2 nano nhờ vào việc tạo khuôn anốt.
1.2. ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA CÁC ION ĐẤT HIẾM
1.2.1. Tổng quan về các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm (RE) là các nguyên tố thuộc họ Lanthan, đặc trƣng bởi lớp điện tử chƣa lấp
đầy 4f đƣợc che chắn bởi lớp điện tử đã đƣợc lấp đầy nằm bên ngoài là 5s2 và 2p6. Do vậy, ảnh hƣởng của
trƣờng tinh thể mạng chủ lên các dịch chuyển quang học trong cấu hình 4f n là nhỏ (nhƣng cần thiết).
Các nguyên tố họ đất hiếm: Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb có số nguyên tử từ 58
đến 70 giữ vai trò hết sức quan trọng trong sự phát quang của tinh thể. Giản đồ cấu trúc mức năng lƣợng của
các ion đất hiếm hóa trị 3, còn đƣợc gọi là giản đồ Dieke (hình 1.4).

Hình 1.3. Giản đồ mức năng lƣợng của các ion RE3+- Giản đồ Dieke

4


1.2.2. Đặc trƣng quang phổ của Europium và Samarium

1.2.2.1. Đặc trƣng quang phổ của Europium
Europium (Eu) là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lantanit ở ô thứ 63 (Z = 63) trong bảng tuần hoàn
Mendeleev. Europium thƣờng tồn tại dƣới dạng các oxit hóa trị 2 và hóa trị 3, tuy nhiên ở dạng hóa trị 3 (Eu2O3) phổ
biến hơn. Cấu hình điện tử của nguyên tử và ion:
Eu:

1s22s22p6…(4f7)5s25p66s2

Eu2+:

1s22s22p6….. (4f7)5s25p6

Eu3+:

1s22s22p6….. (4f6)5s25p6

Phổ bức xạ của ion Eu2+ và của ion Eu3+ đƣợc biểu diễn trên hình 1.5.

Hình 1. 4. Phổ bức xạ của ion Eu2+ trên nền Al2O3 và ion Eu3+ trên nền TiO2 nano.
1.2.2.2. Đặc trƣng quang phổ của Samarium
Samarium (Sm) là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lantanit nằm ở ô thứ 62 (Z = 62) trong bảng tuần hoàn
Mendeleev. Samarium thƣờng tồn tại ở dạng oxít Sm2O3, cấu trúc tinh thể rắn, màu vàng nhạt, có cấu trúc dạng lập
phƣơng. Cấu hình điện tử của nguyên tử và ion:
Sm (Z=62): 1s22s22p6…(4f6)5s25p66s2
Sm3+: 1s22s22p6 …(4f5) 5s25p6
Phổ bức xạ của ion Sm3+ nằm trong vùng đỏ da cam, tƣơng ứng với các chuyển dời 4G5/26HJ (J = 5/2; 7/2; 9/2;
11/2; 13/2; 15/2) (hình 1.6).
3.5

4

6

G5/2- H7/2

TiO2:Sm

3.0

3+

ex: 365 nm
4

2.5

6

G5/2- H5/2

2.0
1.5
4

6

G5/2- H9/2

1.0
0.5

4

6

G5/2- H11/2

0.0
550

575

600

625

650

675

700

725

750

Hình 1. 5. Phổ bức xạ của ion Sm3+ trên nền TiO2 nano.
Trong thực nghiệm, thƣờng thu đƣợc các bức xạ đặc trƣng khá mạnh của ion Sm3+ bắt nguồn từ các chuyển dời:
- 4G5/2  6H5/2, tƣơng ứng với bƣớc sóng vào khoảng 580 nm.

5

- 4G5/2 → 6H7/2, tƣơng ứng với bƣớc sóng vào khoảng 613 nm.
- 4G5/2  6H9/2, tƣơng ứng với bƣớc sóng vào khoảng 666 nm
- 4G5/2  6H11/2 tƣơng ứng với bƣớc sóng vào khoảng 730 nm.
1.3. SƠ LƢỢC VỀ QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU TiO2 NANO VÀ TiO2 NANO PHA TẠP
1.3.1. Thực trạng nghiên cứu ở trong nƣớc
Vật liệu TiO2 nano đƣợc rất nhiều các nhà khoa học trong nƣớc quan tâm nghiên cứu. Các nghiên
cứu tập trung phát triển các phƣơng pháp chế tạo, khả năng quang xúc tác, ứng dụng chế tạo cảm biến, pin
mặt trời, y sinh của vật liệu này. Nhóm các tác giả Trƣơng Văn Chƣơng, Lê Quang Tiến Dũng ở Trƣờng Đại
học Khoa học – Đại học Huế, sử dụng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu dạng sợi cỡ vài
chục nm ứng dụng trong quang xúc tác phân hủy methylene xanh [1]. Tác giả Nguyễn Thị Mai Hƣơng và
cộng sự đã nghiên cứu ảnh hƣởng của độ xốp đến hiệu ứng tự làm sạch của màng mỏng TiO2 nano xốp. Tác
giả Mạc Nhƣ Bình và nhóm nghiên cứu đã tổng hợp hệ vật liệu TiO2 pha tạp Ag ứng dụng để diệt khuẩn
Vibrio Alginolyticus gây bệnh trên tôm [2]. Nhóm tác giả Nguyễn Thị Thanh Loan, Trần Quang Vinh,
Nguyễn Thế Anh, Nguyễn Thị Thu Trang, Nguyễn Thị Nghiệm, Bùi Duy Du, Trần Thị Ngọc Dung, Nguyễn
Thúy Phƣợng, Chu Quang Hoàng, Lê Thị Hoài Nam nghiên cứu chế tạo TiO2 pha tạp Ag ứng dụng diệt
khuẩn E. Coli [3]. Nhóm tác giả Thái Thủy Tiên, Lê Văn Quyền, Âu Vạn Tuyền, Hà Hải Nhi, Nguyễn Hữu
Khánh Hƣng, Huỳnh Thị Kiều Xuân nghiên cứu tổng hợp TiO2 ống nano bằng phƣơng pháp điện hóa ứng
dụng trong quang xúc tác [4]. Duy nhất chỉ có nhóm Lê Viết Phƣơng, Nguyễn Đức Chiến và Đỗ Phúc Hải
(ITIMS) nghiên cứu tính chất quang của vật liệu phát quang ánh sáng đỏ Ca1-xEuxTiO3.
Cho đến nay, việc nghiên cứu tính chất quang học của các ion đất hiếm trên nền TiO2 nano chƣa
đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều tại Việt Nam.
1.3.2. Tình hình nghiên cứu vấn đề khoa học ở ngoài nƣớc
Vật liệu TiO2 nano đƣợc rất nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu. Từ năm 1994, D.
Philip Colombo và các cộng sự tổng hợp TiO2 nano bằng phƣơng pháp sol – gel [55]. Với nhiều tính chất vật
lý vƣợt trội, đặc biệt khi pha tạp vào nền mạng này một số các ion kim loại hoặc phi kim nhằm thay đổi cấu
trúc cũng nhƣ dạng hình học, TiO2 nano đã mang lại nhiều ứng dụng trong thực tiễn. Năm 1997, Md.
Mosaddeq-ur-Rahman và các cộng sự đã tổng hợp TiO2 nano pha tạp chì (Pb) ứng dụng chế tạo pin mặt trời
[51]. Shi-Jane Tsai, Soofin Cheng nghiên cứu tính chất quang xúc tác của TiO2 nano để phân hủy phenolic

[69]. Trong những năm tiếp theo, TiO2 nano đã sớm đƣợc đƣa vào nghiên cứu ứng dụng trong các lĩnh vực
khác nhƣ chế tạo điện cực cho các thiết bị điện tử và ứng dụng trong y sinh [13], [41]. Ngoài ra, các nhà
khoa học đã tìm cách điều khiển kích thƣớc và dạng hình học của vật liệu nano nhằm đáp ứng các mục tiêu
nghiên cứu cụ thể trong nghiên cứu cơ bản cũng nhƣ ứng dụng. Mặc dù đƣợc nghiên cứu và đƣa ra ứng dụng
rất sớm trong nhiều lĩnh vực, nhƣng hiện nay, TiO2 nano vẫn còn là một đối tƣợng nghiên cứu đầy hấp dẫn
và thời sự.
Năm 2007 Jie Zhang, Xin Wang, Wei-Tao Zheng, Xiang-Gui Kong, Ya-Juan Sun và Xin Wang đã
nghiên cứu chế tạo TiO2 nano pha tạp Er3+ bằng phƣơng pháp hóa kết hợp xử lý nhiệt ở các chế độ khác
nhau. Các tác giả đã thu đƣợc vật liệu TiO2: Er3+ dạng hình cầu rỗng. Khi tăng thời gian xử lý nhiệt, chiều
dày và độ nhẵn của lớp vỏ tăng, sự liên kết giữa các quả cầu tăng. Khi nung đến 8000C, chuyển pha anatase –
rutile hình thành trong vật liệu TiO2. Tuy nhiên, chúng không xuất hiện trong vật liệu TiO2 pha tạp Er3+. Kết
quả này cho thấy, các ion Er3+ đóng vai trò quan trọng trong việc ngăn cản quá trình chuyển pha này [83].
Năm 2008, Quingkun Shang và các cộng sự đã nghiên cứu hiệu ứng chuyển đổi ngƣợc của Eu3+ Yb3+ trong nền TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel. Các tác giả đã phát hiện hai dải phát xạ trong

6


vùng 520 – 570 nm (2H11/2, 4S3/2 - 4I15/2) và 640 – 690 nm (4F9/2 - 4I15/2) khi kích thích bằng laser bƣớc sóng
980 nm [64]. Chenguu Fu đã nghiên cứu phổ phát quang của TiO2 pha tạp Er3+ chế tạo bằng phƣơng pháp
hóa ƣớt. Tác giả đã quan sát đƣợc phát quang vạch hẹp khá mạnh ở vùng hồng ngoại gần cỡ 1.53 μm. Tác
giả cho rằng đó là phát quang của ion Er3+ chiếm vị trí nút mạng trong tinh thể TiO2 nano và là kết quả của sự
truyền năng lƣợng từ mạng nền TiO2 cho tạp này [15].
Năm 2017, Vesna ĐorđevićBojana, Bojana Milicevic và Miroslav D. Dramicanin đã có bài báo cáo
tổng quan chi tiết về các phƣơng pháp chế tạo TiO2 nano và tính chất quang của TiO2 nano pha tạp các ion
đất hiếm [72]. Báo cáo này đã chỉ ra rằng, việc đƣa các ion đất hiếm hóa trị 3 vào nền mạng TiO2 nano đã
làm thay đổi cấu trúc và một số tính chất vật lý của hệ. Ngoài ra, do TiO2 (anatase) với độ rộng vùng cấm cỡ
3,2 eV, trong khi khe năng lƣợng (từ trạng thái cơ bản đến mức kích thích thấp nhất) của các ion đất hiếm
tƣơng đối lớn, nên chỉ có một số đất hiếm (Nd3+, Sm3+, Eu3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+) khi pha tạp vào nền
mạng này gây ra hiệu ứng phát quang.
CHƢƠNG 2

CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, CẤU TRÚC, VI CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU TiO2 NANO PHA TẠP RE3+
(Eu3+, Sm3+)
2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU TiO2 NANO
2.1.1. Tổng hợp TiO2 nano bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt
Sử dụng phƣơng pháp siêu âm thủy nhiệt để tổng hợp TiO2 nano đƣợc các nhà khoa học trong và
ngoài nƣớc quan tâm nghiên cứu vì phƣơng pháp này có nhiều ƣu điểm nỗi bật, quy trình chế tạo đơn giản,
dễ lặp lại. Cấu trúc của vật liệu sau khi chế tạo có dạng ống nano hoặc thanh nano với kích thƣớc đƣờng kính
cỡ vài nano.
Cho bột TiO2 (dạng anatase, Merck 98%) vào dung dịch NaOH 16 M (Merck) theo tỉ lệ khối lƣợng
TiO2 : NaOH = 1 : 2. Hỗn hợp này đƣợc phân tán bằng siêu âm công suất 100 W trong thời gian 30 phút. Sau
đó, hỗn hợp đƣợc thuỷ nhiệt ở 150oC trong 16 giờ. Hỗn hợp sau quá trình thủy nhiệt đƣợc trung hòa bằng
dung dịch HCl 0,1 M, sau đó đƣợc lọc rửa nhiều lần để loại bỏ các thành phần không mong muốn và sấy ở
70oC trong 24 giờ. Sản phẩm cuối cùng thu đƣợc là TiO2.nH2O đƣợc xử lý ở các nhiệt độ khác nhau trong
khoảng từ 250oC đến 950oC trong 2h.
2.1.2. Tổng hợp TiO2 nano bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric
Hỗn hợp TiO2 thƣơng mại và dung dịch H2SO4 đậm đặc (98%) theo tỷ lệ TiO2 (g) : H2SO4 (mL) = 1:
2 đƣợc phân tán bằng siêu âm công suất 100 W trong thời gian 15 phút, sau đó đƣợc gia nhiệt ở 100oC trong
1h. Sau khi đƣợc gia nhiệt, hỗn hợp đƣợc thủy phân và trung hòa bằng dung dịch NH4OH cho đến độ pH
bằng 8, tạo ra chất kết tủa màu trắng rồi thực hiện lọc rửa nhiều lần để loại bỏ các thành phần không mong
muốn, sau đó sấy ở nhiệt độ 70oC trong 24 giờ. Sản phẩm cuối cùng thu đƣợc là bột TiO2.nH2O. Bột này
đƣợc xử lý ở các nhiệt độ trong khoảng 250oC đến 1000oC trong thời gian 2h.
2.1.3. Chế tạo vật liệu TiO2 nano pha tạp RE
Vật liệu TiO2 cấu trúc nano pha tạp ion RE3+ (RE3+ đƣợc lựa chọn là Sm3+ và Eu3+) đƣợc chế tạo theo
2 bƣớc.
+ Chế tạo dung dịch TiO2 nano. Cho 0,5 gam bột TiO2.nH2O tác dụng với hỗn hợp 20 ml dung dịch
H2O2 và 10 ml NH4OH. Khi TiO2 tan hoàn toàn thì cho thêm 20 ml H2O.
+ Chế tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc nano pha tạp ion RE3+. Hoà tan RE2O3 trong dung dịch HNO3
cùng với một lƣợng nƣớc cất vừa đủ để thu đƣợc dung dịch muối RE(NO)3 0,01M. Cuối cùng, cho dung dịch

7

Eu(NO3)3 hoặc Sm(NO3)3 vào dung dịch TiO2 với các tỉ lệ nồng độ (RE3+/(Ti + RE)) khác nhau (từ 0,1%mol
đến 15% mol). Sau đó hỗn hợp đƣợc khuấy bằng máy khuấy từ kết hợp với việc gia nhiệt để thu lại hỗn hợp
dƣới dạng bột. Bột này, đƣợc đem nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 350oC đến 950oC trong 2h.
2.2. CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC CỦA TiO2 và TiO2 PHA TẠP
2.2.1. Cấu trúc và vi cấu trúc của TiO2 nano
2.2.1.1. Vi cấu trúc của TiO2 nano
Vật liệu TiO2 nano sau khi chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt và phƣơng pháp sử dụng
axit sulfuric có kích thƣớc từ vài nm đến vài chục nm đƣợc thể hiện qua anhe TEM trên hình 2.5 và 2.6.
Hình dạng và kích thƣớc của các mẫu phụ thuộc vào điều kiện công nghệ và phƣơng pháp chế tạo vật liệu.

Hình 2. 1. Ảnh TEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt nung ở 550oC trong 2h

Hình 2. 2. Ảnh TEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric nung ở 550oC trong 2h
Qua các ảnh TEM trên hình 2.5 và 2.6 đã chỉ ra rằng, TiO2 đƣợc tổng hợp bằng cả hai phƣơng pháp
với độ đồng đều cao, có kích thƣớc từ vài nm đến vài chục nm. Các mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp thủy
nhiệt có dạng thanh nano. Trong khi, các mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric có dạng hình
cầu.
2.2.1.2. Cấu trúc tinh thể của TiO2 nano
Thông thƣờng, cấu trúc tinh thể của vật liệu phụ thuộc vào các yếu tố công nghệ nhƣ nhiệt độ nung
mẫu và phƣơng pháp chế tạo. Sau đây là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu đƣợc nung ở các nhiệt độ khác
nhau từ 250oC đến 950oC trong 2h.

8


A - anatase
R - rutile

R
R

R

R

R

A

o

A

950 C

A

o

850 C
o

750 C
A

A

A

o

650 C
o

550 C
o

450 C
o

350 C
o

250 C
20

30

40

50

60

70

80

90

Gãc nhiÔu x¹ 2 theta (®é)

Hình 2. 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt
A

A - anatase
R - rutile

A - anatase
R - rutile

R
R

R
R

A

A

AA

A

AA

R

R

A

o

o

1000 C

650 C
o

550 C

o

950 C

o

450 C
o

850 C
o

350 C
o

o

750 C

250 C
20

30

40

50

60

70

80

90

20

Gãc nhiÔu x¹ (2 theta)

30

40

50

60

70

80

90

Gãc nhiÔu x¹ (2 theta)

Hình 2. 4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric.
Giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 2.8 và 2.9 cho thấy, khi nhiệt độ nung mẫu thấp hơn 350oC, các mẫu
TiO2 nano có cấu trúc vô định hình, khi nhiệt độ nằm trong khoảng từ 350oC đến dƣới 650oC các hạt TiO2
nano có cấu trúc tinh thể pha anatase đặc trƣng bởi các đỉnh nhiễu xạ tại góc 2θ bằng 25,28o; 37,78o; 48,05o;
54,1o; 55,01o; 62,61o; 68,9o; 70,7o và 75,3o có các chỉ số Miller tƣơng ứng là (101), (004), (200), (105), (211),
(204), (116), (220) và (215) [7], [17], [70], [50], [79], [82], [76], [9]. Khi nhiệt độ nung của mẫu khoảng
650oC, pha rutile đƣợc hình thành đƣợc đặc trƣng bởi các đỉnh nhiễu xạ tại 2θ bằng 27,41; 36,05; 41,34;
54,32; và 68,99 tƣơng ứng với các chỉ số Miller là (110), (101), (111), (211), và (301) [70], [50], [82], [76].
Khi nhiệt độ tăng lên (trên 650oC), tỷ lệ pha rutile tăng, nghĩa là, tỷ lệ pha anatase giảm. Pha rutile chiếm
hoàn toàn khi nhiệt độ xử lý mẫu là 950oC đối với mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt và 1000oC đối
với mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric. Tỉ lệ pha anatase, XA, trong vật liệu đƣợc tính toán
bởi phƣơng trình (2.1) [23], [50]:
(2.1)

( )

trong đó, IA, IR tƣơng ứng là cƣờng độ của đỉnh anatase (101), góc nhiễu xạ 2θ tƣơng ứng 25,28o và rutile
(110), góc nhiễu xạ 2θ tƣơng ứng 27,41o.

Mặt khác, với sự gia tăng nhiệt độ, độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ tƣơng ứng với mặt (101) và (110)
giảm. Điều này chứng tỏ, kích thƣớc tinh thể tăng khi nhiệt độ xử lý mẫu tăng. Kích thƣớc tinh thể của vật
liệu đƣợc tính bằng phƣơng trình Debye – Scherrer [7], [81], [50], [76], [33]
(2.2)

9


là một hằng số đƣợc có giá trị là 0,89 (trƣờng hợp chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt) và 0,9 (chế
tạo bằng phƣơng pháp axit); là bƣớc sóng của bức xạ tia X (
1,5406 Å), là độ bán rộng của đỉnh
với

nhiễu xạ (101) ứng với pha anatase và (110) ứng với pha rutile,

là góc nhiễu xạ ứng với các đỉnh (101) và

(110).
Tỷ lệ pha và kích thƣớc hạt của vật liệu đƣợc chế tạo bằng hai phƣơng pháp khác nhau đƣợc trình
bày trong bảng 2.1 và 2.2.
Bảng 2.1. Tỉ lệ pha anatase (XA), rutile (XR) và kích thƣớc tinh thể (D) của TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp
siêu âm - thủy nhiệt
Nhiệt độ ( C)
o

350

450

550

650

750

850

950

( )

100

100

100

88.9

40.6

21

0

( )

0

0

0

11.1

59.4

79

100

7.2

8.4

10.2

14.1

45.3

64.8

68.9

Bảng 2.2. Tỉ lệ pha anatase (

), rutile (

) và kích thƣớc tinh thể ( ) của TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp

sử dụng axit sulfuric

Nhiệt độ ( C)
o

350

450

550

650

750

850

950

( )

100

100

100

94.9

70.6

37.5

1.3

( )

0

0

0

5.1

29.4

62.5

98.7

5.8

7.6

8.8

12.4

44.2

61.9

63.1

Để nghiên cứu sâu hơn về mặt cấu trúc của vật liệu chế tạo đƣợc, chúng tôi còn sử dụng phép đo phổ
Raman. Hình 2.11 là phổ Raman theo nhiệt độ của TiO2 nano chế tạo bằng hai phƣơng pháp trên.
o

o

TiO2 350 C

(a)

TiO2 350 C

(b)

o

TiO2 550 C

o

TiO2 550 C

o

o

TiO2 750 C

TiO2 750 C

o

o

TiO2 850 C

TiO2 850 C

o

o

TiO2 950 C

TiO2 1000 C

447

447
637

609

609

637

394

100

200

294

516

235

300

400

500

516

235

600

-1

700

800

900

100

200

300

400

500

600

-1

700

800

900

DÞch chuyÓn Raman (cm )

DÞch chuyÓn Raman (cm )

Hình 2. 5. Phổ Raman của TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt (a), phƣơng pháp axit
sulfuric (b)

Từ phổ Raman, chúng tôi thấy rằng đối với các mẫu TiO2 nung ở 350oC và 550oC các đỉnh Raman
xuất hiện tại 144,1; 198; 394,4; 516 và 637,7 cm-1 tƣơng ứng với các mode dao động Eg, Eg, B1g, A1g, và Eg
của pha anatase. Đối với mẫu nung ở 950oC các đỉnh Raman xuất hiện tại 142; 447 và 609 cm-1 tƣơng ứng
với các mode dao động B1g, Eg, và A1g của pha rutile, mode tại 235 cm-1 tƣơng ứng với dao động mạng của
nhiều phonon (hình 2.12) [82], [76], [33], [24], [34], [43], [12], [61]. Kết quả phân tích Raman hoàn toàn
phù hợp với phép phân tích nhiễu xạ tia X nhƣ đã trình bày.

10


Hình 2. 6. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2 theo nhiệt độ nung
Hình 2.13 là các phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric. Từ
đây cho phép xác định độ rộng vùng cấm của vật liệu theo lý thuyết Kubelka Munk [59], [46], [63], [19]. Kết
quả tính toán độ rộng vùng cấm của các mẫu TiO2 đƣợc liệt kê theo bảng 2.3.
Bảng 2. 3. Năng lƣợng vùng cấm của TiO2
Nhiệt độ ủ (oC)
(eV)

350

550

750

950

3.17

3.15

3.12

2.87

2.2.2. Cấu trúc, vi cấu trúc của TiO2 nano pha tạp RE3+
2.2.2.1. Vi cấu trúc của TiO2 nano pha tap RE3+
Ảnh TEM của TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ và TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ đƣợc nung ở nhiệt độ 500oC
đƣợc chỉ ra trong hình 2.14 và 2.15. Các ảnh TEM cho thấy, các mẫu có kích thƣớc khoảng 10 đến 20 nm.
Điều này phù hợp với kết quả tính toán kích thƣớc hạt từ phổ nhiễu xạ bằng phƣơng trình Debye - Scherrer.

Hình 2. 7. Các ảnh TEM của TiO2: Eu3+ (1% mol) nung ở 500oC chụp tại các vị trí khác nhau

11


Hình 2. 8. Các ảnh TEM của TiO2:Sm3+ (1%mol) nung ở 550oC chụp tại các vị trí khác nhau
Về mặt hình thái học, nhìn chung các mẫu có pha tạp RE có dạng hình cầu gần giống các mẫu chƣa
pha tạp. Các mẫu pha tạp Eu3+ có hiện tƣợng kết đám và hình ảnh các hạt không đƣợc rõ nét. Trong khi, các
mẫu pha tạp Sm3+ có hình ảnh rất rõ nét, các hạt tách rời nhau giống nhƣ mẫu chƣa pha tạp hơn.
2.2.2.2. Cấu trúc tinh thể của TiO2 nano pha tạp RE
Cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO2 nano pha tạp RE đƣợc nghiên cứu thông qua phép đo nhiễu xạ tia
X (XRD), phép đo phổ Raman và phép đo phổ hấp thụ UV-Vis tại nhiệt độ phòng. Phép đo nhiễu xạ tia X
của các mẫu pha tạp Eu3+ và Sm3+ nung ở 550oC với nồng độ pha tạp từ 0,1% mol đến 6% mol đƣợc mô tả
trong hình 2.16.

Hình 2. 9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2: Eu3+ (a), TiO2: Sm3+ (b) theo nồng độ pha tạp đƣợc
nung ở 550oC trong 2h
Phép đo nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ và Sm3+ nung tại các nhiệt độ khác
nhau đƣợc thể hiện qua hình 2.17.

12


A - anatase
R - rutile

R

(a)

A - anatase
R - rutile

A

TiO2:Eu3+

(b)

3+

TiO2:Sm
R

A

R

R

R

A

RA

o

950 C

R

o

A

A

AA

850 C

o

A

o

950 C
o

AA

850 C
A

R

o

750 C

750 C

o

650 C

o

650 C

o

550 C

o

550 C

o

450 C

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Gãc nhiÔu x¹ 2 (®é)

65

70

75

o

450 C
20

80

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

Gãc nhiÔu x¹ 2 (®é)

Hình 2. 10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2: Eu3+ (1% mol) (a), TiO2: Sm3+ (1% mol) (b) đƣợc nung từ
450oC đến 950oC
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, cho thấy, các mẫu nung ở 450oC có thành phần chủ yếu là vô định hình.
Trong khi, các mẫu TiO2 chƣa pha tạp lại có cấu trúc anatase. Khi tăng nhiệt độ nung mẫu, vật liệu TiO2 pha
tạp 1% mol Eu3+ và TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ có cấu trúc tinh thể pha anatase với độ kết tinh tăng lên theo
nhiệt độ nung. Các mẫu pha tạp Eu3+ có độ kết tinh pha anatase cao hơn. Khi nhiệt độ nung đạt đến 750oC,
có sự xuất hiện của pha rutile. Từ trong khoảng nhiệt độ từ 750oC đến 950oC các mẫu pha tạp Eu3+ cũng nhƣ
Sm3+ đều có cấu trúc pha tinh thể là sự trộn lẫn giữa hai pha anatase và rutile. Các mẫu pha tạp Eu3+ có độ
kết tinh pha rutile cao hơn các mẫu pha tạp Sm3+. Điều này đƣợc thể hiện thông qua việc quan sát thấy ở
cùng một nhiệt độ nung mẫu, đỉnh tại

2

27,41o tƣơng ứng với mặt mạng (110) của pha rutile của các

mẫu pha tạp Eu3+ cao hơn các mẫu pha tạp Sm3+. Ngoài ra, chúng tôi còn sử dụng phƣơng trình Debye Scherrer để tính kích thƣớc hạt đối với các mẫu trên. Tỉ lệ pha anatase – rutile và kích thƣớc tinh thể đƣợc
liệt kê trong bảng 2.4:

Bảng 2. 4. Tỉ lệ % pha anatase-rutile và kích thƣớc hạt của TiO2, TiO2: Eu3+ (1% mol) và TiO2: Sm3+
(1% mol) theo nhiệt độ nung mẫu
Nhiệt độ

Kích thƣớc tinh thể (nm)

XA (%)

TiO2:Eu

TiO2:Sm

TiO2:Eu

TiO2:Sm

(1 % mol)

(1 % mol)

(1 % mol)

(1 % mol)

550

7,9

6,9

100

100

650

9,8

8,7

100

100

750

14,7

10,8

90,1

93,2

850

45,1

26,4

72,1

80,1

950

58,6

45,9

19,6

66,7

Nhìn chung, so với các mẫu TiO2 không pha tạp (bảng 2.2) ở cùng một nhiệt độ nung, các mẫu TiO2
pha tạp có kích thƣớc nhỏ hơn đáng kể. Độ kết tinh pha anatase cũng nhƣ rutile của các mẫu pha tạp cũng
thấp hơn. Từ đó, có thể kết luận, việc pha tạp các ion đất hiếm (cụ thể là Eu3+ và Sm3+) làm hạn chế sự phát
triển cỡ hạt và ngăn cản quá trình hình thành cấu trúc pha tinh thể của TiO2 nano. Ngoài ra, so sánh phổ
Raman của TiO2 pha tạp các ion đất hiếm (Eu3+, Sm3+), đƣợc trình bày trong hình 2.18 với phổ Raman của
TiO2 không pha tạp (hình 2.11), vị trí các đỉnh Raman có một vài thay đổi nhỏ do ảnh hƣởng của các ion tạp

13


chất lên cấu trúc tinh thể của vật liệu nền. Các mẫu pha tạp Eu3+ về cơ bản có các mode dao động lệch ít hơn
so với các mẫu pha tạp Sm3+, nguyên nhân là do vị trí các ion đất hiếm (Eu3+ và Sm3+) nằm ở những vị trí
khác nhau trong mạng tinh thể.
550 1% mol Eu-TiO2
650 1% mol Eu-TiO2
850 1% mol Eu-TiO2
950 1% mol Eu-TiO2

(a)

550-1% mol Sm:TiO2
650-1% mol Sm:TiO2
850-1% mol Sm:TiO2
950-1% mol Sm:TiO2

(b)

637

637

609
394

447

609
294

516

447
516

235

100

200

235

300

400

500

600

700

800

900

100

200

DÞch chuyÓn Raman (cm-1)

300

400

500

600

700

800

900

-1

DÞch chuyÓn Raman (cm )

Hình 2. 11. Phổ Raman của TiO2 nano pha tạp 1% mol Eu3+ (a), 1% mol Sm3+ (b), các mẫu đƣợc nung từ
550oC đến 950oC
Các mẫu đƣợc nung ở dƣới 450oC có cấu trúc vô định hình, khi nhiệt độ nung mẫu trong khoảng từ
550oC đến dƣới 750oC xuất hiện các mode dao động vào khoảng 145, 394, 516 và 637 cm-1 ứng với các
mode dao động của pha anatase. Các mẫu đƣợc nung ở 850oC và 950oC, ngoài các mode dao động trên còn
có các mode dao động tại các vị trí 235, 447 và 609 cm-1 tƣơng ứng với pha rutile. Nhƣ vậy, những thông tin
thu đƣợc từ phổ Raman hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X đã đƣợc thảo luận ở
phần trƣớc.
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của việc pha tạp lên cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 pha tạp RE3+, phổ
hấp thụ UV-Vis của TiO2 nano pha tạp Eu3+ và Sm3+ đƣợc khảo sát. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2 pha tạp
1% mol Eu3+ và TiO2 pha tạp 1% Sm3+ đƣợc nung theo các nhiệt độ khác nhau đƣợc biễu diễn trên hình 2.19
và 2.20.
o

o

TiO2 350 C-1% mol

o

TiO2 550 C-1% mol

o

TiO2 750 C-1% mol

TiO2 350 C-1% mol

o

TiO2 550 C-1% mol

o

§é hÊp thô (®vt®)

TiO2 750 C-1% mol
o

§é hÊp thô (®vt®)

TiO2 950 C-1% mol
TiO2:Eu

400

450

3+

500

550

600

650

700

o

TiO2 950 C-1% mol
TiO2:Eu

1.90

2.09

3+

2.28

2.47

2.66

2.85

3.04

3.23

3.42

Hình 2. 12. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2: Eu3+ (1% mol) nung theo nhiệt độ từ 350oC đến 950oC

14


o

TiO2 350 C-1% mol

o

TiO2 350 C-1% mol

o

TiO2 550 C-1% mol

o

TiO2 550 C-1% mol

o

TiO2 750 C-1% mol

o

TiO2 750 C-1% mol

o

3+

TiO2:Sm

400

450

500

550

600

650

700

o

§é hÊp thô (®vt®)

§é hÊp thô (®vt®)

TiO2 950 C-1% mol

TiO2 950 C-1% mol
TiO2:Sm

2.04

2.21

3+

2.38

2.55

2.72

2.89

3.06

3.23

3.40

N¨ng l-îng (eV)

Hình 2. 13. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2: Sm3+ (1% mol) nung theo nhiệt độ từ 350oC đến 950oC
Từ các kết quả đo phổ hấp thụ trên hình 2.19 và 2.20 cho thấy, khi nhiệt độ nung mẫu tăng lên, phổ
hấp thụ của các mẫu TiO2 pha tạp dịch về phía bƣớc sóng dài so với các mẫu chƣa pha tạp. Các mẫu pha tạp
Eu3+ hấp thụ mạnh trong khoảng bƣớc sóng từ 370 nm đến 410 nm. Mẫu nung ở 350oC có bờ hấp thụ vào
khoảng 375 nm, trong khi các mẫu nung ở 950oC có bờ hấp thụ vào khoảng 410 nm. Do đó, độ rộng vùng
cấm của các mẫu pha tạp đất hiếm giảm so với các mẫu chƣa pha tạp. Tuy nhiên, sự thay đổi độ rộng vùng
cấm của các mẫu TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ ít hơn so với các mẫu TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ ở tại cùng một
nhiệt độ nung mẫu. Sự thay đổi đó đƣợc chỉ ra trong bảng 2.5.

Bảng 2. 5. Độ rộng vùng cấm của TiO2: Eu3+ (1% mol) và TiO2: Sm3+ (1% mol) nung ở các nhiệt độ từ
350oC đến 950oC
Nhiệt độ ủ (oC)

Độ rộng vùng cấm (eV)
TiO2

3+

TiO2:Eu (1% mol)

TiO2:Sm3+ (1% mol)

350

3,17

3,06

2,98

550

3,15

3,00

2,95

750

3,12

2,95

2,92

950

3,87

2,81

2,80

Kết quả ở bảng 2.5 cho thấy, việc pha tạp các ion đất hiếm làm giảm độ rộng vùng cấm của TiO2 do
có sự hình thành các mức năng lƣợng tạp chất trên ở đỉnh vùng hóa trị hoặc dƣới đáy vùng dẫn. Tuy nhiên,
ảnh hƣởng của việc pha tạp lên cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 anatase lớn hơn nhiều so với TiO2 có cấu
trúc rutile. Đối với cấu trúc anatase, do có các mức năng lƣợng phù hợp, một số các ion đất hiếm có khả
năng chui vào mạng tinh thể, thay thế vị trí Ti4+ làm thay đổi trật tự mạng cũng nhƣ thể tích ô cơ sở. Trong
khi, TiO2 có cấu trúc rutile, các ion đất hiếm không chui vào mạng tinh thể do các mức năng lƣợng của TiO 2
rutile không phù hợp. Điều này phù hợp với một số kết quả đã đƣợc công bố [14].
CHƢƠNG 3
ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA VẬT LIỆU TiO2 NANO PHA TẠP ION Eu3+, Sm3+
Các đặc trƣng quang phổ của vật liệu đƣợc khảo sát thông qua các phép đo phổ hấp thụ UV-Vis, phổ
Raman, phổ kích thích huỳnh quang và phổ bức xạ huỳnh quang. Tất cả các phép đo nhằm giải thích cơ chế
phát quang của vật liệu chế tạo đƣợc, từ đó xác định vai trò của các ion đất hiếm trong mạng tinh thể.

15

3.1. PHỔ HẤP THỤ UV-VIS
Để nghiên cứu các chuyển dời hấp thụ của các ion Eu3+ và Sm3+ trong mạng nền của TiO2 nano,
chúng tôi đo phổ hấp thụ của TiO2 nano pha tạp 1% mol Eu3+ và Sm3+ nung ở 550oC trong 2 h đƣợc mô tả
trong hình 3.2.

(a)

(b)
3+

TiO2:Sm

3+

§é hÊp thô (®vt®)

§é hÊp thô (®vt®)

TiO2:Eu

394 nm
464 nm

360

400

440

480

520

560

600

360

400

440

480

520

560

600

Hình 3. 1. Phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 550oC pha tạp 1% mol Eu3+ (a), 1% mol Sm3+ (b).
Từ hình 3.2, phổ hấp thụ của TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ và TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ nung ở 550oC
xuất hiện dải hấp thụ mạnh ở bƣớc sóng gần 365nm, bờ hấp thụ dịch chuyển về phía bƣớc sóng dài so với
các mẫu TiO2 nung cùng nhiệt độ. Ngoài ra, khi quan sát phổ hấp thụ hình 3.2 (a) và 3.2 (b) cho thấy rằng,
trong phổ hấp thụ của TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ xuất hiện hai đỉnh hấp thụ ở bƣớc sóng 394 nm và 464 nm
tƣơng ứng với hai chuyển dời hấp thụ 7F0 → 5L6 và 7F0 → 5D2 của Eu2O3. Trong khi, phổ hấp thụ của TiO2
pha tạp 1% mol Sm3+ (hình 3.2 b) trông giống nhƣ phổ hấp thụ của TiO2 chƣa pha tạp, nhƣng có bờ hấp thụ
có dịch chuyển về phía ánh sáng đỏ. Trên phổ không quan sát thấy các vạch phổ đặc trƣng cho các chuyển

dời hấp thụ của Sm2O3. Để nghiên cứu sâu hơn vấn đề này, chúng tôi tiếp tục đo phổ hấp thụ của các mẫu
TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ và TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ nung ở 950oC, đƣợc chỉ ra trong hình 3.3.
(b)
3+

950 C

520

540

o

§é hÊp thu (®vt®)

TiO2:Sm

443 nm

380

400

420

440

460

480

500

Hình 3. 2. Phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 950oC pha tạp 1% mol Eu3+ (a),1% mol Sm3+ (b).
Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2: Eu3+ (1 %mol) và TiO2: Sm3+ (1 %mol) nung ở 950oC (hình 3.3) cho
thấy, biên hấp thụ dịch chuyển nhẹ về phía ánh sáng đỏ. Ngoài ra, trên phổ TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ còn
quan sát thấy chuyển dời hấp thụ khá rõ của của Sm2O3 tại bƣớc sóng 443 nm tƣơng ứng với chuyển dời hấp
thụ 6H5/2 → 4G9/2 của Sm2O3.

16


3.2. PHỔ HUỲNH QUANG CỦA TiO2 NANO PHA TẠP RE3+
3.2.1. Phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp RE3+
Phổ phát quang của các ion đất hiếm (Eu3+ và Sm3+) pha tạp TiO2 nano đƣợc biểu diễn trên hình 3.4
và 3.5.
Hình 3.4

Hình 3.5

Hình 3. 3. Phổ phát quang của TiO2: Eu (1% mol) theo nhiệt độ nung mẫu
Hình 3. 4. Phổ phát quang của TiO2: Sm (1% mol) theo nhiệt độ nung mẫu
Trên hình 3.4 là phổ phát quang đo tại nhiệt độ phòng, đƣợc kích thích bởi bức xạ 394 nm, của các
mẫu TiO2 nano pha tạp 1% mol ion Eu3+ nung từ nhiệt độ từ 350oC đến 950oC. Kết quả trên hình 3.4 cho
thấy rằng, ion Eu3+ pha tạp trên nền TiO2 nano có khả năng phát ra các bức xạ trong vùng ánh sáng nhìn
thấy. Phổ phát quang của ion Eu3+ trên nền TiO2 nano có dạng phổ vạch, với các vạch phổ xuất hiện tại các
đỉnh bức xạ có bƣớc sóng vào khoảng 579 nm, 595 nm, 615 nm, 655 nm và 703 nm tƣơng ứng với bức xạ
của các chuyển dời của ion Eu3+: 5D0 → 7F0, 5D0 → 7F1, 5D0 → 7F2, 5D0 → 7F3 và 5D0 → 7F4 [81], [73], [31],
[75]. Trong đó, cƣờng độ huỳnh quang tại đỉnh 615 nm (tƣơng ứng với bức xạ của chuyển dời 5D0 → 7F2)
mạnh nhất.

Khi nung ở nhiệt độ thấp cƣờng độ phát quang yếu. Khi nhiệt độ nung tăng cƣờng độ phát quang của
các mẫu tăng và cƣờng độ mạnh nhất ở nhiệt độ nung 450oC. Tiếp tục tăng nhiệt độ nung mẫu, cƣờng độ
phát quang của các mẫu giảm. Ở nhiệt độ khoảng 950oC, hầu nhƣ không còn quan sát thấy hiện tƣợng phát
quang.
Phép đo phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp ion Sm3+ đƣợc nung từ 450 đến 950oC nhằm nghiên
cứu tính chất phát quang của vật liệu này trong vùng khả kiến tại nhiệt độ phòng với kích thích bằng bức xạ
365 nm đƣợc biểu diễn trên hình 3.5. Từ phổ bức xạ chứng tỏ ion Sm3+ cũng có khả năng phát quang tốt trên
nền TiO2 nano. Tƣơng tự phổ bức xạ của ion Eu3+, phổ bức xạ của ion Sm3+ cũng có dạng phổ vạch. Các
vạch phổ có đỉnh tại các bƣớc sóng khoảng 580 nm, 613 nm, 666 nm và 728 nm tƣơng ứng với các chuyển
dời của điện tử: 4G5/2 → 6H5/2, 4G5/2 → 6H7/2, 4G5/2 → 6H9/2 và 4G5/2 → 6H11/2 đặc trƣng các trạng thái ion
Sm3+, trong đó đỉnh tại 613 nm có cƣờng độ mạnh nhất [25], [29].

17


Hình 3. 5. Phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp Eu3+ theo nồng độ nung ở 450oC
Trên hình 3.6 biểu diễn phổ phát quang của các mẫu TiO2 nano theo nồng độ pha tạp Eu3+ nung ở
450oC. Vị trí các vạch bức xạ về cơ bản không thay đổi khi nồng độ tạp thay đổi. Khi nồng độ tạp chất tăng
lên, cƣờng độ các đỉnh bức xạ cũng tăng lên. Khi nồng độ pha tạp tăng lên từ 1% mol đến 15% mol chúng
tôi không quan sát thấy hiện tƣợng dập tắt theo nồng độ của ion Eu3+ trong nền mạng TiO2 nano.

Hình 3. 6. Phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp Sm3+ theo nồng độ nung ở 550oC
Phổ phát quang của các mẫu TiO2 nano pha tạp ion Sm3+ theo nồng độ đƣợc nung ở 550oC với nồng
độ pha tạp tăng từ 0,1% mol đến 6% mol đƣợc chỉ ra trên hình 3.7. Khi nồng độ pha tạp của ion Sm3+ tăng
lên, cƣờng độ huỳnh quang của các mẫu tăng (trong khoảng 0,1% mol đến 1% mol) và đạt cực đại ứng với
nồng độ Sm3+ là 1% mol. Khi tiếp tục tăng nồng độ pha tạp lên quá 1% mol thì cƣờng độ huỳnh quang lại
giảm, nồng độ pha tạp ion Sm3+ càng tăng thì cƣờng độ huỳnh quang càng giảm mạnh. Nhƣ vậy, khác với
việc pha tạp Eu3+, hiện tƣợng dập tắt nồng độ xảy ra đối với trƣờng hợp pha tạp Sm3+.
3.3. CƠ CHẾ PHÁT QUANG CỦA CÁC TÂM ĐẤT HIẾM TRÊN NỀN TiO2 NANO
Khi pha tạp các ion Eu3+ và Sm3+ trên nền các hạt TiO2 nano, cả hai ion này đều có khả năng phát

quang. Tuy nhiên, có sự khác nhau cơ bản về cơ chế phát quang của ion Eu3+ và Sm3+ trên nền TiO2 nano. Ví
dụ nhƣ, các ion Eu3+ có khả năng phát quang tốt nhất trên nền TiO2 vô định hình, trong khi các ion Sm3+ lại
phát quang tốt nhất trên nền TiO2 có cấu trúc anatase. Điều này có thể đƣợc giải thích nhƣ sau:
Thứ nhất, khi nghiên cứu phép đo nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2 và TiO2 pha tạp Eu3+, Sm3+ đƣợc
nung tại 550oC (hình 3.11).

18


o

25,28

AA

TiO2:Sm

AA

TiO2:Eu

3+

o
3+

o

(105)
(211)

(101)

25,12

(004)

24,97

TiO2

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

Gãc nhiÔu x¹ 2(®é)

Hình 3. 7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2, TiO2: Eu3+ (1% mol) và TiO2: Sm3+ (1% mol) đƣợc nung tại
550oC
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 3.11 cho thấy, tại cùng nhiệt độ nung (550oC), đối với các mẫu
pha tạp có đỉnh nhiễu xạ tại mặt mạng (101) bị dịch về phía trái so với mẫu TiO2 không pha tạp. Mẫu pha tạp
Sm3+ bị dịch mạnh hơn so với mẫu pha tạp Eu3+, cụ thể là góc 2 tƣơng ứng bằng 24,97o và 25,12o. Ngoài
ra, khi quan sát hai đỉnh tại 54,1o và 55,1o tƣơng ứng với mặt mạng (105) và (211) của pha anatase chúng ta
thấy đối với các mẫu TiO2 không pha tạp hai đỉnh này tách ra khá rõ rệt, mẫu pha tạp 1% mol Eu3+ không
còn thấy rõ nét còn đối với mẫu pha tạp 1% mol Sm3+ thì hai đỉnh này nhƣ nhập lại thành một đỉnh. Điều này
có thể đƣợc giải thích, ở nhiệt độ nung mẫu là 550oC, các ion Eu3+ phần lớn định xứ gần bề mặt tạo nên các
liên kết RE - O - Ti ở gần bề mặt, do đó góc nhiễu xạ bị lệch đi so với mẫu không pha tạp. Năng lƣợng liên
kết trên bề mặt vật liệu đã đã ngăn cản quá trình hình thành pha tinh thể (anatase) đồng thời hạn chế sự phát
triển của cỡ hạt. Đối với mẫu pha tạp Sm3+, theo một số nghiên cứu, ion Sm3+ phần lớn có khả năng thay thế
ion Ti4+. Khi thay thế, đã gây ra sự mất cân bằng về mặt điện tích (do Sm3+ có điện tích +3 còn Ti4+ có điện
tích +4) đồng thời gây biến dạng ô cơ sở và gây ra sự thay đổi trong trật tự mạng gần.
Hiện tƣợng này cũng xảy ra tƣơng tự khi khảo sát phổ Raman. Vị trí các đỉnh Raman của các mẫu

pha tạp Eu3+ có một vài dịch chuyển nhỏ so với các đỉnh Raman của TiO2 không pha tạp nhƣng các mẫu pha
tạp Sm3+ có các dịch chuyển mạnh hơn. Điều này đƣợc chỉ ra trên hình 3.12. Vì vậy, tác giả đƣa ra nhận
định, do các ion Sm3+ chui vào mạng tinh thể của TiO2 nên các mẫu pha tạp Sm3+ gây ảnh hƣởng lên mạng
nền của TiO2 nano mạnh hơn các mẫu pha tạp Eu3+.
Thứ hai, khi xem xét phổ hấp thụ của các mẫu TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ và TiO2 pha tạp 1% mol
Sm3+ nung tại 550oC và 950oC đƣợc biểu diễn trên hình 3.13. Tại nhiệt độ nung mẫu là 550oC, các mẫu pha
tạp 1% mol Eu3+ xuất hiện các đỉnh hấp thụ tại 394 nm và 464 nm, hai vị trí này gần nhƣ trùng với hai đỉnh
hấp thụ của Eu2O3 tƣơng ứng với hai chuyển dời hấp thụ 7F0 → 5L6 và 7F0 → 5D2 và chúng tôi không quan
sát thấy hiện tƣợng tƣơng tự đối với mẫu pha tạp 1% mol Sm3+. Nhƣng khi nhiệt độ nung mẫu lên đến 950oC
(hình 3.13 d) , chúng tôi lại quan sát thấy các vạch phổ xuất hiện tại 443nm và 465nm tƣơng ứng với hai
chuyển dời hấp thụ 6H5/2 → 4G9/2 và 6H5/2 → 4I11/2 của Sm3O3.
Điều này có thể đƣợc giải thích là do các ion Eu3+ phần lớn không chui vào mạng tinh thể để thay thế
vị trí Ti4+ nên khi nung mẫu (ở 550oC và 950oC), các ion Eu3+ dễ dàng kết hợp với Oxi tạo thành một lƣợng
Eu2O3 định xứ gần bề mặt TiO2 mà khi đo phổ hấp thụ đã quan sát đƣợc. Còn đối với các mẫu pha tạp Sm3+,
ở nhiệt độ nung mẫu là 550oC, phần lớn Sm3+ chui vào mạng tinh thể của TiO2 để thay thế vị trí của Ti4+, vì
vậy trên phổ hấp thụ không xuất hiện các đỉnh hấp thụ tƣơng ứng với các chuyển dời hấp thụ của Sm2O3. Khi
mẫu đƣợc nung ở 950oC, thành phần pha tinh thể của TiO2 chủ yếu là rutile, các ion Sm3+ do có các mức

19


năng lƣợng không phù hợp nên không thể chui vào mạng tinh thể của TiO2 để thay thế vị trí Ti4+ [14] mà kết
hợp kết hợp với Oxi để tạo thành Sm2O3.
Thứ ba, khi để ý đến phổ phát quang của TiO2 pha tạp Eu3+ và TiO2 pha tạp Sm3+ chúng ta thấy rằng
các mẫu pha tạp Sm3+ có hiện tƣợng dập tắt theo nồng độ tại nồng độ tạp 1% mol. Đối với trƣờng hợp pha
tạp Eu3+, khi nồng độ pha tạp đến 15% mol vẫn không quan sát thấy hiện tƣợng dập tắt theo nồng độ.
Thứ tƣ, khi xem xét ảnh TEM của các mẫu pha tạp Eu3+ và Sm3+ ở cùng một điều kiện công nghệ
chế tạo mẫu (cùng nồng độ pha tạp 1% mol và nhiệt độ nung tại 500 oC), chúng tôi thấy ảnh TEM của mẫu
pha tạp Sm3+ rõ nét hơn, biên hạt tách rời nhau, rõ nét giống nhƣ ảnh TEM của các mẫu TiO2 chƣa pha Ảnh
TEM của mẫu pha tạp Eu3+ không đƣợc rõ nét, biên hạt không đƣợc rõ ràng.

Chúng tôi cho rằng, do mẫu pha tạp Sm3+ nung ở 500oC, các ion Sm3+ phần lớn chui vào mạng tinh
thể của TiO2 nên không có hoặc chỉ một lƣợng nhỏ Sm2O3 hình thành nằm ngay trên bề mặt mẫu. Đối với
mẫu pha tạp Eu3+ đƣợc nung tại 500oC phần lớn các ion Eu3+ định xứ trên gần bề mặt do đó dễ dàng kết hợp
với Oxi để tạo thành các hạt Eu2O3 nằm chèn vào vị trí biên hạt kết quả là các ảnh TEM không còn đƣợc rõ
nét.
Từ các luận điểm trên, tác giả có thể đi đến kết luận rằng, hiện tƣợng phát quang của ion Eu3+ là do
các ion Eu3+ định xứ ở gần bề mặt của mạng nền TiO2 vô định hình. Trong khi ion Sm3+ chui vào mạng tinh
thể của TiO2 anatase thay thế vị trí Ti4+ và gây ra hiện tƣợng phát quang.
3.4. MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƢỢNG CỦA TiO2 VÀ TiO2 PHA TẠP RE3+
3.4.1. Giới thiệu về phần mềm Material Studio
3.4.2. Giới thiệu về chƣơng trình Castep
3.4.3. Mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2
Để mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2, chúng tôi sử dụng phần mềm
Material studio để tính cấu trúc vùng năng lƣợng và mật độ trạng thái của TiO2 và TiO2 pha tạp RE3+. Việc thiết lập tính
toán cấu trúc vùng năng lƣợng và mật độ trạng thái của TiO2 bằng cách chọn hàm gần đúng GGA (Generalised Gradient
Approximation). Các thông số ban đầu nhƣ hằng số mạng đƣợc chọn từ thực nghiệm. Đối với TiO2 anatase, chúng tôi
chọn mẫu TiO2 nung ở 550oC, Sau khi đƣợc phân tích bằng phép đo nhiễu xạ tia X, sử dụng chƣơng trình Powder Cell
version 2.4 [38], phƣơng pháp tối ƣu hóa toàn cục hàm bậc 5 trên cơ sở số liệu thực nghiệm với sai số 0,0001
Å, chúng tôi thiết lập bài toán mô phỏng và đƣa ra đƣợc cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái
của TiO2 anatase trên hình 3.16.

Hình 3.8. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 anatase
Tƣơng tự, đối với các mẫu TiO2 nung ở 950oC có cấu trúc pha tinh thể rutile. Kết quả mô phỏng cấu
trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 rutile đƣợc chỉ ra trong hình 3.17.

20


Hình 3.9. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 rutile
Qua công việc mô phỏng, độ rộng vùng cấm của TiO2 anatase là 3,0 eV và TiO2 rutile là 2,76 eV. So với số liệu

đo đƣợc trực tiếp bằng thực nghiệm là 3,15 eV và 2,87 eV, sai lệch khoảng 0,15 eV, tƣơng ứng khoảng 5,2%.
3.4.4. Mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 pha tạp RE3+
Trong phạm vi luận án này, việc mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm
nhằm định hƣớng cho các nghiên cứu về mặt ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc tác. Vì vậy, công việc mô phỏng chỉ
dừng lại ở việc mô phỏng TiO2 anatase.

Hình 3.10. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 anatase pha tạp 1% mol Eu3+

Hình 3.11. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 anatase pha tạp 1% mol Sm3+
Các số liệu mô phỏng so sánh với thực nghiệm đƣợc đƣa ra trong bảng 3.1.

21


Bảng 3. 1. So sánh giữa mô phỏng và thực nghiệm độ rộng vùng cấm của TiO2 và TiO2: RE3+ (1% mol)
Độ rộng vùng cấm (eV)

Vật liệu

Độ sai lệch (eV)

Thực nghiệm

Mô phỏng

3,15

3,00

0,15

3,00

2,84

0,16

2,95

2,81

0,14

2,87

2,76

0,11

o

TiO2 (550 C)
o

TiO2: Eu (550 C)
o

TiO2: Sm (550 C)
o

TiO2 (950 C)

Các số liệu từ bảng 3.1 cho thấy có một sự phù hợp khá tốt giữa lý thuyết và thực nghiệm khi tính
toán mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 và TiO2 pha tạp RE3+. Vì thế, có thể sử dụng chƣơng trình
mô phỏng này để định hƣớng cho các nghiên cứu về mặt thực nghiệm và ứng dụng.
CHƢƠNG 4
ỨNG DỤNG TiO2 VÀO LĨNH VỰC QUANG XÚC TÁC
4.1. CƠ CHẾ QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2
4.2. ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 NANO
Để nghiên cứu khả năng ứng dụng vào lĩnh vực quang xúc tác của TiO2 nano, trong nội dung luận án
này, chúng tôi sử dụng TiO2 nano làm chất khử màu thuốc nhuộm (phân hủy Methylen Xanh). Thí nghiệm
đƣợc bố trí nhƣ sau: Cho 0,02 g TiO2 nano vào 200 ml dung dịch MB nồng độ 20 ppm, khuấy không chiếu
xạ trong vòng 30 phút để xác định khả năng hấp phụ của TiO2 nano. Sau đó, tiến hành chiếu xạ bằng đèn
Philip ML 160 (công suất 160W) trong vòng 1 h. Trong suốt quá trình thí nghiệm, cứ 10 phút mẫu đƣợc lấy
ra một lần, mẫu đƣợc lọc qua pet lọc 0.4 m sau đó đƣợc đƣa vào máy li tâm với tốc độ 2500 vòng/phút để
loại bỏ các thành phần không mong muốn. Cuối cùng, tất cả các mẫu đƣợc đo bằng phổ kế UV-Vis để xác
định tốc độ phân hủy MB theo thời gian của TiO2 nano.
0.25

664

o

TiO2 250 C

0.20

0.8

Nång ®é C/C0)

§é hÊp thô (®vt®)

o

TiO2 250 C

1.0

0.15
292

615

0.10

0.6

0.4

0.05 247

0.2

0.00

0.0

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

-30 -20 -10

0

10

20

30

40

50

60

70

Thêi gian (phót)

Hình 4. 1. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở 250oC kết hợp chiếu xạ
Phổ hấp thụ và tốc độ phân hủy của MB theo thời gian khi sử dụng bột TiO2 nano đƣợc nung ở
250oC đƣợc mô tả trên hình 4.5. Tƣơng tự, khi khảo sát đối với các mẫu TiO2 nung ở các nhiệt độ khác nhau
từ 250oC đến 750oC chúng tôi đƣa ra đồ thị so sánh khả năng phân hủy chất màu MB và số phân tử MB phân
hủy theo thời gian trong hình 4.10.

22


hv

1.0

0.07

o

250 C
o
350 C
o
450 C
o
550 C
o
750 C

o

0.4

o

TiO2 450 C
o

TiO2 550 C

0.05
20

0.6

o

TiO2 250 C
TiO2 350 C

0.06

N.10

Nång ®é C/C0

0.8

hv

o

TiO2 750 C

0.04
0.03
0.02

0.2
0.01

0.0

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

Thêi gian (phót)

60

0.00
-30 -20 -10 0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Thêi gian (phót)

Hình 4. 2. So sánh khả năng phân hủy MB của TiO2 nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 250oC đến 750oC

Từ các kết quả trên hình 4.11 cho thấy, TiO2 nano nung ở dƣới 350oC có cấu trúc vô định hình với
khả năng phân hủy MB tốt nhƣng chủ yếu là khả năng hấp phụ. Khi nhiệt độ nung mẫu tăng lên, TiO2 có cấu
trúc pha tinh thể anatase từ khoảng 350 đến dƣới 650oC. Với TiO2 có cấu trúc anatase, khả năng hấp phụ
giảm nhƣng khả năng hấp thụ tăng. Khi nhiệt độ nung lên đến 750oC, với sự có mặt của pha rutile, tính chất
quang xúc tác của TiO2 giảm.
4.3. ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 NANO PHA TẠP RE
Trong mục này, chúng tôi nghiên cứu tính chất quang xúc tác của TiO2 pha tạp 1% mol RE đƣợc xử
lí nhiệt ở 550oC trong 2h. Khảo sát tƣơng tự nhƣ phần trƣớc, chúng tôi đƣa ra đồ thị so sánh khả năng phân
hủy MB và số các phân tử MB bị phân hủy theo thời gian dƣới tác động của chất xúc tác TiO2 và TiO2 pha
tạp 1% mol Eu3+, TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ (hình 4.14).

Hình 4. 3. Đồ thị so sánh khả năng phân hủy MB của TiO2, TiO2: Eu3+ (1% mol) và TiO2: Sm3+ (1% mol)
Từ các kết quả đã đƣợc biểu diễn trên hình 4.14 cho thấy, khả năng phân hủy chất màu MB của TiO2
pha tạp RE3+ tốt hơn TiO2 tinh khiết. Do khi pha tạp các ion đất hiếm, độ rộng vùng cấm của TiO2 giảm, do
đó làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng vào vùng khả kiến. Mặt khác, theo nhƣ các kết quả đã chỉ ra trong
chƣơng 2, ở cùng một nhiệt độ nung mẫu, các mẫu có pha tạp RE có độ kết tinh pha anatase thấp hơn, đồng
thời kích thƣớc hạt cũng nhỏ hơn dẫn đến diện tích bề mặt tăng lên. Vì vậy, hiệu suất quang xúc tác của vật
liệu TiO2 nano pha tạp RE3+ cao hơn so với TiO2 nano tinh khiết.
KẾT LUẬN
Hƣớng theo mục tiêu đặt ra cho luận án, chúng tôi đã giải quyết đƣợc những vấn đề sau đây:
- Chúng tôi đã trình bày tổng quan lý thuyết vật liệu về vật liệu TiO2 nano và các phƣơng pháp tổng
hợp TiO2 nano. Khái quát các đặc trƣng quang phổ của các nguyên tố đất hiếm trên nền mạng TiO2 nano.

23


- Chúng tôi đã xây dựng quy trình công nghệ và chế tạo thành công TiO2 có cấu trúc nano bằng
phƣơng pháp thủy nhiệt và phƣơng pháp sử dụng axit Sulfuric. Vật liệu TiO2 nano tổng hợp đƣợc bằng
phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt có dạng thanh nano và có dạng hình cầu đối với phƣơng pháp sử dụng axit
Sulfuric với kích thƣớc từ vài nm đến vài chục nm. Đây là điểm mới thứ nhất của luận án.

- Nghiên cứu ảnh hƣởng của các điều kiện công nghệ nhƣ nhiệt độ nung ủ và phƣơng pháp chế tạo
vật liệu lên cấu trúc và hình dạng của vật liệu chế tạo đƣợc. Trên cơ sở vật liệu chế tạo đƣợc, chúng tôi tiến
hành xây dựng quy trình công nghệ chế tạo TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm. Từ đó, nghiên cứu ảnh
hƣởng của điều kiện công nghệ, nồng độ pha tạp các ion đất hiếm lên cấu trúc vùng năng lƣợng và hình
dạng, kích thƣớc của TiO2 pha tạp RE3+ (Eu3+, Sm3+). Khẳng định việc pha tạp các ion đất hiếm không những
hạn chế sự phát triển kích thƣớc hạt mà còn ngăn cản quá trình hình cấu trúc pha tinh thể anatase cũng nhƣ
rutile.
- Các nghiên cứu quang phổ của các mẫu TiO2: Eu3+ và TiO2: Sm3+ cho thấy, sự phát quang của các
mẫu TiO2: Eu3+ và TiO2: Sm3+ phát bức xạ vạch hẹp đặc trƣng cho chuyển dời của các ion RE3+ trong mạng
nền, chúng chịu ảnh hƣởng của điều kiện công nghệ và nồng độ pha tạp.
- Giải thích cơ chế phát quang của các tâm đất hiếm (Eu3+, Sm3+) khi pha tạp vào nền mạng TiO2
nano. Khẳng định sự phát quang của ion Eu3+ trong mẫu TiO2: Eu3+ đƣợc hình thành chủ yếu do các ion Eu3+
phân bố ở bề mặt của các hạt tinh thể TiO2. Cƣờng độ bức xạ tăng khi nồng độ ion Eu3+ tăng trong khoảng 1 –
15% mol. Ngƣợc lại, sự phát quang của ion Sm3+ trong mẫu TiO2: Sm3+ chủ yếu do bức xạ của ion Sm3+ khi
chúng thay thế ion Ti4+ trong mạng tinh thể TiO2: Sm3+. Cƣờng độ bức xạ đạt cực đại ứng với nồng độ ion
Sm3+ là 1% mol và giảm mạnh khi nồng độ tăng. Đây là điểm mới thứ hai của luận án.
- Sử dụng phần mềm Material Studio để mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 có cấu trúc
anarase và rutile, TiO2 pha tạp các ion đất hiếm hóa trị 3 (Eu3+, Sm3+) với các thông số cấu trúc tinh thể xác
định thông từ thực nghiệm. Kết quả cho thấy, khi pha tạp RE3+, độ rộng vùng cấm của mẫu TiO2 giảm và phù
hợp với thực nghiệm. Khả năng quang xúc tác của TiO2 pha tạp Sm3+ tốt hơn của TiO2 pha tạp Eu3+ và tốt hơn
mẫu TiO2 không pha tạp. Đây là những kết quả quan trọng bƣớc đầu khẳng định tính mới của luận án (điểm
mới thứ ba) tiến tới việc triển khai các ứng dụng của vật liệu TiO2 nano vào lĩnh vực môi trƣờng.
Trên cơ sở các kết quả đạt đƣợc, chúng tôi đề xuất một số vấn đề sau
- Nghiên cứu tính chất quang của các ion đất hiếm đồng pha tạp trên nền TiO2 nano hoặc sử dụng
những ion tạp chất khác nhƣ kim loại chuyển tiếp.
DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1. Nguyễn Trùng Dƣơng, Nguyễn Mạnh Sơn, Trƣơng Văn Chƣơng (2016), “ Cấu trúc và vi cấu trúc
của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp axit Sulfuric”, Tạp chí khoa học-Đại học Huế, tập 117, số 3,
tr. 59-69.
2. Nguyen Trung Duong, Nguyen Manh Son, Le Đai Vuong, Ho Van Tuyen, Truong Van Chuong

(2017), “The synthesis of TiO2 nanoparticles using sulfuric acid method with the aid of ultrasound”,
Nanomaterials and Energy, Vol.6(2), pp.82-88.
3. Nguyen Trung Duong, Le Dai Vuong, Nguyen Manh Son, Dang Anh Tuan, Vo Thanh Tung, Ho Van
Tuyen, Truong Van Chuong (2018), “Photoluminescent Properties of Eu3+ Doped TiO2 Nanoparticles
Synthesized Using an Acid Sulfuric Method”, Wulfenia, Vol.25, No. 8, pp.137-146.
4. Nguyễn Trùng Dƣơng, Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Trƣờng Thọ, Nguyễn Văn Thịnh (2018) “Đặc
trƣng quang phổ của TiO2 nano pha tạp Sm3+ tổng hợp bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt”, Tạp chí
Khoa học và công nghệ trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, tập 13, số 1, tr. 91-98.
5. Nguyễn Trùng Dƣơng, Nguyễn Mạnh Sơn (2018) “Cơ chế phát quang của các ion đất hiếm Eu3+ và
Sm3+ trên nền TiO2 nano”, Tạp chí Khoa học Đại học Huế, tập 128, số 1A, tr. 27-38.

24


ACKNOWLEDGMENT OF THE AUTHOR
I guarantee this is my own research work, conducted under the guidance of Associate Professor
Nguyen Manh Son, at the Department of Physics, University of Sciences, Hue University. The data and
results of the thesis are guaranteed to be accurate, truthful and have never been published in any other works.
I also certify that I do not submit this PhD thesis to any other training institution for a degree.
In: Hue, Vietnam
On:
Signature:
SUMMARY
Due to many anomalous properties and its applicability in various fields, nano-sized TiO2 has been
of interest to scientists. Nano TiO2 is an important agent in photocatalytic [7], [28], converting solar energy
into electrical energy [26], [27], photosynthesis of water into hydrogen fuel [66], [ 32], [21], [88].
With its high thermal stability, durability, non-toxicity and outstanding optical properties, nanostructure TiO2 is considered a potential new substrate for doping rare earth ions (RE). The transfer of energy
from nano TiO2 to rare earth ions is made easier because they have many energy levels. For example, 5D1 →
7F1, 5D0 → 7FJ transitions (J = 0, 1, 2, 3, 4) of Eu3+ ions will emit radiation in the visible region at 543,
579, 595, 615, 655 and 701 nm [81], [73]. Because TiO2 has many polymorphs and RE ions have a special

electronic structure, therefore, studying their luminescent properties will bring new information.
Thus, the study of the above issues is not only scientifically significant but also practical. So far, the
question of the energy transfer mechanism between TiO2 network with different crystal structure and RE
ions, as well as the position of RE ions in TiO2 network is still questionable. The inverted fluorescence effect
(for Stocks) of RE ions in the nano TiO2 network is an attractive research object [44], [87]. Nanomaterials
are characterized by physical and chemical properties that depend on size and structure. Meanwhile, size,
structure and its applicability depend on manufacturing technology. Therefore, to be proactive in researching
and applying properties of materials in real life, we focus on developing technology to product nano TiO 2 by
ultrasonic – hydrothermal, and sulfuric acid methods. These are simple methods of synthesizing materials,
low cost, suitable for laboratory conditions of training institutions.
For the above reasons, we chose the thesis topic: “Synthesis and investigation optical properties
of TiO2 nanostructure doped with earth rare ions”.
The research object is nano structure TiO2 material doped with the rare earth ions. Research content
includes:
Basic research:
 Research and fabricate rare earth TiO2 nanoparticles with sulfuric acid method and ultrasonic hydrothermal method.
 Study the effect of manufacturing conditions on the structure, microstructure and spectral properties
of RE3+ TiO2 doped materials when heated at different temperatures.
 Study the energy transfer effect between TiO2 network and trigger centers.
 Study the fluorescent effect of nanoTiO2 doped RE.
 Calculate and simulate the energy band structure of TiO2, nano TiO2 doped RE by the density
function theory (DFT).
Application development research, We focus on photocatalytic ability of TiO2 nano and doped
TiO2 materials. The theoretical and practical meanings are reflected in the achieved results. The thesis

1