tổng hợp, ðặc tính và khả nãng hoạt ðộng bề mặt của chất hoạt ðộng bề mặt amoni bậc bốn có chứa nhóm hydroxyethyl

Mục lục

Tóm tắt
Một loạt muối amoni bậc bốn mới chứa nhóm hydroxyethyl được tổng hợp
từ mono-, di-, tri-alkyl amin bậc 3, axit clohyđric và ethylene oxit bởi một quá
trình gồm hai bước với điều kiện phản ứng nhẹ. Cấu trúc của các muối amoni
bậc bốn với phổ hồng ngoại và phổ cộng hưởng từ hạt nhân đặc trưng. Sức căng
bề mặt tại nồng độ micen tới hạn được xác định trong quá trình nguyên cứu của
các chất hoạt động bề mặt của hỗn hợp được tổng hợp. Các kết quả cho thấy
muối amonibậc bốn chứa nhóm hydroxyethy thể hiện khả năng hoạt động bề mặt
cao.

1


Phần 1: Giới thiệu
Chất hoạt động bề mặt cation amoni bậc bốn có dẫn xuất từ mono-, di-và
tri-alkyl amin đã được sử dụng trong nhiều thập kỷ như chất tẩy rửa, chất làm
mềm vải, chất làm giảm hậu quả của tĩnh điện, thuốc sát trùng, chất tách đãi các
chất vô cơ, thuốc nhuộm tá dược, mỹ phẩm phụ gia [1-4]. Thông thường các
muối amoni bậc 4 được sử dụng là chloro-methane, benzyl chloride….
Các muối amoni bậc bốn chứa 1 nhóm hydroxyethyl thì có khả năng hoạt
động bề mặt cao hơn so với các muối thông thường vì khả năng ưa nước tốt của
nhóm ethylene oxide (EO), và có thể được sử dụng trong các lĩnh vực rộng lớn
hơn, ví dụ, các sản phẩm này có thể được được hình thành 1 cách hoàn toàn với
sodium fatty alcohol ether sulfate (AES), linear alkylbenzen sulfonate (LAS) [5,
6]. Các mono-alkyl dimethyl hydroxyethyl amoni clorua được tổng hợp từ 2chloroethanol và tri-dimethyl amin trong một dung môi ethanol khan. Thời gian
phản ứng là rất dài và năng suất rất thấp [7, 8].
Trong tiểu luận này, chúng tôi trình bày về sự tổng hợp của một loạt các
chất hoạt động bề mặt của muối amoni bậc bốn có chứa một nhóm hydroxyethyl
từ mono-, di-, tri-alkyl amoni, axit HCl và ethylene oxide (EO) bởi một quá trình

gồm hai bước. Ba muối amoni bậc 4 được tổng hợp lần lượt là:
Monolauryl dimethyl hydroxyethyl ammonium chloride (MQA)
Didecyl methyl hydroxyethyl ammonium chloride (DQA)
Trioctyl hydroxyethyl ammonium chloride (TQA)
Nó đã được tìm thấy trong phản ứng với ethylene oxit thì dễ dàng do sự hỗ
trợ của axit HCl trong sự mở vòng của ethylene oxide. Những áp lực và nhiệt độ
2


thấp hơn so với các hợp chất amoni bậc 4 thông thường và phản ứng
ethoxylation.
Điều kiện đã được tối ưu hóa để đáp ứng nhu cầu công nghiệp hóa. Cấu trúc
của muối amoni bậc bốn ở trên được xác định bằng quang phổ hồng ngoại và
phổ cộng hưởng từ hạt nhân. Bề mặt hoạt động đã được điều tra.

Phần 2: Thực nghiệm
2.1. Hóa chất và thiết bị

Hóa chất sau đây được sử dụng là Monolauryl-, didecyl-, và trioctyltertiary amines xuất sứ từ Viện nguyên cứu hóa chất công nghiệp Trung Quốc.
Axit clohydric và rượu isopropyl được mua từ công ty hóa chất hóa học Bắc
Kinh. Ethylene oxide (EO) công ty Yanshan Oil Chemical Bắc Kinh.
Phổ hòng ngoại được đo bởi máy Hitachi 270-30 Fourier Transform
Infrared spectrometer (FTIR).

3


Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H NMR) được ghi lại trên dung môi CDCl 3
với thiết bị đó quang phổ Bruker DRX-300.
Những chất phân tích được xác định bởi bộ phân tích nguyên tố Heraeus D650

Nồng độ mixen tới hạn (CMC) và sức căn bề mặt tại CMC () được đo bằng
cách dử dụng thiết bị đo sức căn KRUSS K12.
2.2. Tổng hợp MQA và DQA

Một phản ứng điển hình, cho 0.2 mol monolaurylamine vào 30g rượu
isopropyl và 30g nước vào bình cầu 4 cổ 500mL. Khuấy cho tới khi hỗn hợp tan
hoàn toàn. Sau đó vừa khuấy vừa cho nhỏ giọt axit clohydrit (37%) 0.21mol với
nhiệt độ dưới 45oC. Phản ứng được duy trì trong 1h để thu được
monolaurylamine hydrochloride. Lượng amin và axit được xác định bằng
phương pháp chuẩn độ hóa học truyền thống và được hai giá trị gần đúng.
Sau đó thêm vào 0.24 mol ethylene oxide (EO) vào bình phản ứng chậm và
duy trì phản ứng ở 45oC trong khoảng 2h. Lương amin và lượng axit của sản
phẩm nhỏ hơn 0.5. MQA được đo bằng phương pháp chuẩn độ 2 lượng anioncation [9] và hiệu suất đạt được 45%.
Điều kiện phản ứng của DQA như điều kiện của MQA trừ lượng dung môi
hòa tan. Lượng dung môi thay đổi để giữ hiệu suất 45%.
2.3. Tổng hợp TQA

Trong phản ứng điển hình, cho 0.2 mol trioctylamine và 95 g isopropyl
alcohol là dung môi vào trong bình cầu 4 cổ 500 ml. Hỗn hợp được khuấy cho
4


đến khi hỗn hợp trong bình tan hoàn toàn. Rồi thêm 0.21 mol axit clohydrit
(37%) một cách nhỏ giọt từ từ trong khi khuấy và giữ nhiệt độ dưới 45 oC. Phản
ứng duy trì trong 2 h để tạo trioctylamine hydrochloride.
Dung môi trên được chuyển vào nồi hấp 500 ml và N 2 dùng để giữ môi
trường khí trơ cho lò phản ứng. Dung môi trong nồi hấp được gia nhiệt lên 70 oC.
Rồi cho ethylene oxide (EO) nạp vào trong lò phản ứng từ từ để giữ áp suất của
phản ứng dưới 0.1 Mpa cho khoảng 3h. Phản ứng kết thúc khi áp sất không
giảm. Các phương pháp phân tích như đã được đề cập ở trên.

Nước và cồn isopropyl trong MQA, DQA và TQA thì được làm bay hơi và
sàn phẩm chất rắn thô được làm tinh khuyết bởi quá trình kết tinh lại từ hỗn hợp
dung môi của acetone và ethyl ether.
2.4. Đo chất hoạt động bề mặt

Các mối quan hệ giữa sức căn bề mặt và nồng độ của các mẫu tinh khuyết
của các hoạt chất bề mặt tổng hợp ở 25 ± 0.2 oC được xác định từ một loạt các
dung dịch nước theo phương pháp tấm Wilhelmy bằng cách sử dụng một Kru¨ss
K12 Processor Tensiometer. Dung dịch chất hoạt động bề mặt được chuẩn bị với
nước cất 2 lần và mẫu được làm lão hóa 15 phút trước khi tiến hành đo. Sức căng
bề mặt của nước cất 2 lần () đã được xác định trong khoảng 72.0 ± 0.3mN/m.

5


Phần 3: Kết quả và bàn luận
3.1. Tổng hợp

Các con đường tổng hợp được thể hiện trong hệ sơ đồ 1. Các điều kiện phản
ứng cho thấy rằng phản ứng với etylen oxit là dễ dàng bởi vì có sự hổ trợ của ion
hydro linh động của axit clohydrit tạo điều kiện thuận lợi cho các ion hydro hoạt
động quá trình mở vòng ethylen oxit. Nhiệt độ và áp suất của các phản ứng
amoni bậc bốn là thấp hơn so với phản ứng amoni bậc bốn và phản ứng ethoxyl
hóa thông thường.

6


Việc tổng hợp của MQA và DQA là dễ dàng hơn so với của TQA
Từ các điều kiện phản ứng nói trên, chúng ta có thể thấy rằng MQA và DQA

được tổng hợp dưới áp suất khí quyển và nhiệt độ thấp hơn, và TQA đuợc tổng
hợp dưới áp suất và nhiệt độ cao hơn. Có một vài ảnh hưởng chống lại sự
chuyển hóa từ mono-và di-alkyl amin bậc 3 đến muối bậc 4 của mono-và dialkyl amoni hydroxyethyl, và hai gian đoạn của phản ứng amoni bậc bốn tiến
hành một cách dễ dàng. Tuy nhiên, khi mạch dài thứ ba được liên kết lại thì sự
chống lại là rõ ràng, phản ứng amoni bậc bốn tiến hành khó khăn, do đó nó cần
một vài điều kiện phản ứng.

Sơ đồ 1. Các phương trình tổng hợp của ba muối bậc 4 amoni hydroxyethyl
3.2. Sự mô tả đặc tính

FTIR đã được sử dụng để mô tả cấu trúc của các hợp chất. Phổ FTIR của
các chất phản ứng (trioctylamine) và ba sản phẩm được thể hiện trong hình 1.

7


Hình 1.Phổ FTIR của các chất phản ứng và các sản phẩm. a MQA, b DQA, c
TQA, d trioctylamine
Hình 1a, b, c thể hiện peak mạnh đặc trưng của sản phẩm tại 3,450-3,250
cm-1 và là peak đặc trưng cho O-H rung động kéo dài. Peak yếu là ở 1,120-1,040
cm-1 cho chất phản ứng (D) là do nhóm C-N, nhưng nó trở nên rộng hơn ở phổ
của sản phẩm (a, b, c), nghĩa là hình thành một liên kết C-O bên cạnh liên kết CN trong các phân tử. Hai thay đổi chỉ ra rằng ba sản phẩm có chứa một nhóm
hydroxyethyl. Quang phổ 1H-NMR của ba sản phẩm được thể hiện trong Hình 2.

8


Hình 2: Phổ 1H NMR của 3 sản phẩm a MQA, b DQA, c TQA

Tính hiệu của các sản phẩm như sau:

MQA: 1H NMR (CD3Cl): 0.864–0.895 (t, 3H, CH3(CH2)10), 1.253–1.338
(m, 18H, (CH2)9), 1.737 (m, 2H, (CH2)9CH2CH2N), 3.337 (s, 6H, 2CH3N),
3.480–3.517 (t, 2H, (CH2)10CH2N), 3.696 (t, 2H, NCH2CH2OH), 4.091(s,
1H, OH), 4.373–4.413 ppm (t, 2H, CH2OH).
(b) DQA: 1H NMR (CD3Cl): 0.865–0.898 (t, 6H, 2CH3(CH2)7), 1.261–1.349
(m, 28H, 2CH3(CH2)7), 1.690 (m, 4H, 2NCH2CH2), 2.934 (s, 3H, NCH3),
(a)

9


3.319–3.362 (t, 4H, 2NCH2CH2), 3.413–3.454 (t, 2H, NCH2CH2OH), 3.673
(s, 1H, OH), 4.122 ppm (t, 2H, NCH2CH2OH).
(c) TQA: 1H NMR (CD3Cl): 0.869–0.902 (t, 9H, 3CH3), 1.277–1.365 (m, 30H,
3(CH2)5), 1.669 (m, 6H, 3NCH2CH2(CH2)5), 2.718 (s, 1H, OH), 3.368–
3.409 (t, 6H, 3NCH2), 3.493 (t, 2H, NCH2CH2OH), 4.109 ppm (t, 2H,
CH2OH).

Hình 3: Sức căng bề mặt so với nồng độ tại 25oC
Các kết quả của phổ hồng ngoại (FTIR) và phổ cộng hưởng từ hạt nhân ( 1H
NMR) đã được xác nhận là tương hợp với cấu trúc của ba chất hoạt động bề mặt
theo giả thuyết trên.
Quá trình phân tích nguyên tố được tiến hành trong dung môi tinh khiết để
phân tích chất hoạt động bề mặt được tổng hợp. Kết quả được thể hiện ở bảng 1.
Giá trị thực nghiệm của quá trình phân tích rất gần với giá trị tính toán được.
10


Bảng 1: Số liệu phân tích nguyên tố của chất hoạt động bề mặt được tổng
hợp

3.3. Chất hoạt động bề mặt

Mối quan hệ giữa sức căng bề mặt và nồng độ của các bề mặt tổng hợp ở
250C được xác định và được thể hiện trong hình 3.
Từ các đường cong, một vài giá trị hệ số của thông số bề mặt và năng lượng
bề mặt bao gồm CMC, , , , Amin, , and [11-13]
Các giá trị CMC và được xác định từ giới hạn bền của sức căng bề mặt so
với nồng độ trong hình.3 tương ứng.
Theo định luật Gibbs, ở trạng thái cân bằng, sự hấp thụ trên bề mặt tại một
điểm nào đó dẫn đến sức căng bề mặt giảm. Vượt quá nồng độ bề mặt cực đại (),
và diện tích bề mặt cực tiểu (Amin) trên một phân tử có thể được tính từ phương
trình đường hấp phụ đẳng nhiệt Gibbs (phương trình1, 2). Hiệu suất của các chất
hoạt động bề mặt () là sự khác biệt giữa và như phương trình 3. Năng lượng tự
do chuẩn hình thành mixen () và năng lượng hấp phụ () có thể được tính từ
phương trình 4 và 5.
11


Trong đó:

R là hằng số khí, bằng 8,314 J mol-1 K-1
T là nhiệt độ tuyệt đối
(qc / q log c) là độ dốc của y so với đồ thị log C
NA là số Avogadro.

Hấp phụ và chất hoạt động bề mặt của dung dịch nước ở ba trạng thái tại
250C được liệt kê trong Bảng 2. Các kết quả ước lượng của muối amoni bậc bốn
thông thường mà không có nhóm hydroxyethyl (dodecyl amoni tri-methyl
chloride, DTAC) cũng được liệt kê trong Bảng 2 [14].

Bảng 2: Hấp phụ và chất hoạt động bề mặt của dung dịch nước ở ba trạng thái
tại 250C.
12


Bảng 2 cho thấy rằng ba chất hoạt động bề mặt được tổng hợp có thể làm
giảm sức căn bề mặt khoảng 25 mN / m và nồng độ mixen đặc trưng là rất thấp
ở 250C. và CMC của MQA là thấp hơn so với muối amoni bậc bốn tương ứng
mà không có nhóm hydroxyethyl (DTAC). Kết quả cho thấy các muối amoni bậc
bốn có chứa một nhóm hydroxyethyl thể hiện tính chất hoạt động bề mặt cao.
Năng lượng tự do chuẩn của sự hình thành micell và hấp phụ là âm, cho
thấy xu hướng để tạo thành mixen trong dung dịch và để hấp thụ tại bề mặt ngăn
cách nước và không khí là tự phát. Trong trường hợp này, là âm nhiều hơn , cho
thấy rằng hấp thụ là trường hợp nổi bật như chóng lại với sự tạo thành mixen.

Tài liệu tham khảo
1. Okabe K, Abe H, Yokota Y (1989) Development of catalysts for direct
2.
3.
4.

5.
6.
7.

amination of aliphatic alcohols. Stud Surf Sci Catal 44:299–306
Hong Y, Li Y, Pan YN (2007) Quaternisation reaction method and research
progress. Guangdong Chem Ind 34:51–52
Tao YG, Mao PS, Cui ZG (2001) The application of cationic surfactant in
the field of high technology. China Surfactant Deterg Cosmet 6:23–25

Zhang JX, Zheng YP, Yu PY (2010) Synthesis, characterization and
surface-activity of a polyoxyethylene ether trimeric quaternary ammonium
surfactant. J Surfactants Deterg 13:155–158
Zou LH, Fang Y, Lu SS (2001) Mixing behaviors and application of
anionic-cationic surfactants. China Surfactant Deterg Cosmet 5:37–40
Cui ZG (1999) The synergistic effects and application of anionic/ cationic
binary surfactant system. China Surfactant Deterg Cosmet 4:23–28
Liu B, Si B (2006) Synthesis and properties of dodecyl dimethyl
hydroxyethyl ammonium chloride. Liaoning Chem Ind 35:13–14
13


8. Ma JX, Teng FY (1994) Synthesis of biocides containing hydroxyl

quaternary ammonium salts. J Nanjing Ins Chem Tech 16:115–118
9. Mao PK (2002) Surfactant products industry analysis. Chemical Industry
Press, Beijing
10. Wang GY, Du ZP, Zhang W, Cao QY (2009) Synthesis and surface
properties of trisiloxane-modified oligo(ethylene oxide). Tenside
Surfactants Deterg 46:214–217
11. Wang GY, Du ZP, Li QX (2010) Carbohydrate-modified siloxane
surfactants and their adsorption and aggregation behavior in aqueous
solution. J Phys Chem B 114:6872–6877
12. Mohamed AS, Mohamed MZ (2010) Preparation of novel cationic
surfactants from epichlorohydrin: their surface properties and biological
activities. J Surfactants Deterg 13:159–163
13. Dorota PP, Klaus L, Andrzej P (2004) Adsorption behavior of surfacechemically pure N-alkyl-N-(2-hydroxyethyl)aldonamides at the air/water
interface. Langmuir 20:1572–1578
14. Li J, Ma YC, Wang J (2009) Study on synthesis and property of quaternary
ammonium gemini surfactant. Chem Adhes 3:30–32

14