Đồ án tốt nghiệp thiết kế phân xưởng sản xuất MTBE

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD : PGS.TS.VĂN ĐÌNH SƠN THỌ

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

Em xin trân trọng gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo Bộ môn Công nghệ tổng hợp Hữu
cơ - Hóa dầu trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ cho
em trong suốt thời gian học tập tại trường.
Đặc biệt em xin gửi lời cảm ơn chân thành và lòng biết ơn tới thầy PGS.TS. Văn Đình
Sơn Thọ đã tận tình giúp đỡ và trực tiếp hướng dẫn em trong thời gian hoàn thành đồ án.
Qua việc hoàn thành bản đồ án giúp em hiểu rõ hơn về quá trình isome hóa cũng như các
vấn đề cần thiết khi thiết kế một phân xưởng sản xuất trong công nghệ hoá dầu. Tuy
nhiên, do thời gian và khả năng có hạn nên đồ án tốt nghiệp của em không tránh khỏi
những thiếu sót.
Em rất mong được các thầy cô giáo trong Bộ môn và hội đồng bảo vệ tốt nghiệp chỉ bảo
và bổ sung để đồ án tốt nghiệp của em được hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn !

Sinh viên thực hiện
Vũ Ngọc Đức

Vũ Ngọc Đức - 20123024

Page 1


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD : PGS.TS.VĂN ĐÌNH SƠN THỌ

MỞ ĐẦU
Sự ra đời của động cơ xăng đã đánh dấu một mốc lịch sử quan trọng trong ngành
chế tạo động cơ cũng như ngành hóa học. Từ những ngày đầu động cơ thường có công
xuất nhỏ, tỷ số nén thấp do đó sự cháy kích nổ trong động cơ chưa được nghiên cứu rõ
Ngày nay, cùng sự phát triển của khoa học kỹ thuật đòi hỏi những động cơ xăng có
công xuất lớn hơn do đó những động cơ này bắt buộc phải có tỷ số nén lớn. Nhưng gặp
trở ngại đó là những loại xăng có trị số octan thấp thì khả năng chống cháy kích nổ kém
điều này làm giảm công suất của động cơ và máy móc mau bị hư hỏng. Và như vậy các
nhà chế tạo đã đi sâu vào nghiên cứu những phụ gia có trị số octan cao để đảm bảo an
toàn, đạt công suất cần thiết cho động cơ. Xu hướng chung trên thế giới là thay thế phụ
gia nước chì bởi những hợp chất chứa oxi có trị số octan cao và không gây ô nhiễm môi
trường. Những hợp chất chứa oxi thường được sử dụng là rượu và ete như: Metanol,
Etanol, Metyl Tert Butyl Ete (MTBE), Etyl tert Butyl Ete (ETBE)…
Trong các hợp chất trên Metyl Tert Butyl Ete (MTBE) được sử dụng phổ biến hơn
cả. Đây là hợp chất oxi có những tính chất nổi bật như: có trị số octan cao, độ bay hơi
thấp, bền oxi hóa có tính chất tương thích tốt với xăng, hạn chế gây ô nhiễm môi trường.
Vì vậy, việc tính toán thiết kế mô phỏng và tối ưu hóa năng lượng trong quy trình
vận hành sản xuất MTBE cho xăng là điều hết sức cần thiết và quan trọng. Đó chính là lý
do mà tôi chọn và thực hiện bản đồ án này. Nội dung gồm có các chương như sau:
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Giới thiệu về sản phẩm MTBE
Chương 3: Các phương pháp sản xuất MTBE
Chương 4: Thiết kế dây chuyền, tính toán thiết bị
Chương 5: Xây dựng mặt bằng phân xưởng, tính toán kinh tế
Vũ Ngọc Đức - 20123024

Page 2

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD : PGS.TS.VĂN ĐÌNH SƠN THỌ

Chương 6: An toàn lao động và bảo vệ môi trường
Kết luận.

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu tổng quan về nguyên liệu tổng hợp MTBE
1.1.1 Metanol
-

Metanol công thức phân tử là: CH3 OH
H
H

-

-

C

O

H

H

Công thức cấu tạo:

Khối lượng phân tử: M =32.04

1.1.1.1.Tính chất vật lí
Metanol còn được gọi là: Metyl ancol hay carbinol là một chất lỏng không màu, trung
tính, rất độc tan vô hạn trong nước, tan nhiều trong rượu,este và tan hầu hết trong các
dung môi hữu cơ.
-

Hơi Metanol tạo với không khí hoặc oxi một hỗn hợp nổ khi bắt lửa. Với
canxiclorua, Metanol tạo ra CaCl2.4CH3OH, vì vậy không dùng CaCl2 để làm khô
Metanol.

Vũ Ngọc Đức - 20123024

Page 3


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD : PGS.TS.VĂN ĐÌNH SƠN THỌ

Bảng 1: Các đại lượng vật lí của Metanol
(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)
Tỷ trọng (101.3KPa), lỏng(g/cm3)

Giá trị

00C

250C
500C

0.81
0.78664
0.7637

Áp suất tới hạn (MPa)
Nhiệt độ tới hạn( 0C )

8.097
239.49

Tỷ trọng tới hạn

0.2715

Thể tích tới hạn
Hệ số nén tới hạn
Nhiệt độ nóng chảy( 0C )
Nhiệt độ điểm ba
Áp suất điểm ba
Nhiệt độ sôi (101.3Kpa) ( 0C )
Nhiệt hoá hơi(101.3KPa)
Nhiệt cháy( lỏng, 250C ) (cal/mol)

117.9
0.224
-97.68
-97.56

0.10768
64.7
1128kj/mol
-173.65

Độ nhớt (250C, mPa/S )
lỏng
Hơi
Độ dẫn điện (250C ),

Vũ Ngọc Đức - 20123024

0,5513m.pas
9,6810m.pas
(2-7)10-9Ω-1.cm-1

Page 4


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD : PGS.TS.VĂN ĐÌNH SƠN THỌ

Điểm chớp cháy
Cốc hở ( 0C )
Cốc kín( 0C )

15,60C
12,20C

Giới hạn nổ
Nhiệt độ tự bắt cháy
Entanpy tạo thành tiêu chuẩn(KJ/ mol)
ở 250C(101.3KPa),hơi
ở 250C(101.3KPa),lỏng
Entanpy tạo thành tự do(KJ/mol)
ở 250C(101.3KPa),hơi
ở 250C(101.3KPa),lỏng
Nhiệt dung riêng(J/mol)
ở 250C(101.3KPa),hơi
ở 250C(101.3KPa),lỏng
Sức
căng
bề
mặt trong k/c
(mN/m)
Mômen lưỡng cực
Chỉ số khúc xạ n20D

5,5-:-44%V
-200,94kj/mol
-238,91kj/mol
-162,24kj/mol
-166,64kj/mol
44,06J.mol-1.K-1
81,08J.mol-1.K-1
ở

(250C),

22,10mN/m
5,7606.1090 C.m
1,32840

1.1.1.2. Tính chất hoá học
- Metanol có đầy đủ tính chất của một alcol no đơn chức. Các phản ứng hoá học đặc
trưng điển hình cho líp hợp chất này là khả năng phản ứng của nhóm OH. Các
phản ứng hoá học xảy ra theo hướng đứt tách các liên kết C-O và O- H.
- Các phản ứng đặc trưng là:
+ Với axit hữu cơ:

CH3OH

+

CH3COOH

H2SO4

CH3COOCH3

t0 >= 180o

+

+ Với axit vô cơ

CH3OH

H2SO4

+

HCl

0

t >= 180

+ Tham gia phản ứng ete hoá
Vũ Ngọc Đức - 20123024

Page 5

o

CH3Cl

+

H2O

H2O


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD : PGS.TS.VĂN ĐÌNH SƠN THỌ
H2SO4

2CH3OH

0

0

t =140

O

CH3

CH3 + H2O

+ Tham gia phản ứng cộng với anken

CH3

CH3
xt

CH3OH

+

CH3

C

CH2

0

0

CH3

O

C

CH3

t =40-110

CH3
(MTBE)
+ Tham gia phản ứng oxi hoá với O2.
Metanol có thể bị oxi hóa bở CuO hoặc dung dịch KMnO4 tạo thành Fomandehit:
CH3OH + CuO

to

HCHO + Cu + H2O

Trong không khí metanol cháy tạo thành CO2 và H2O đồng thời tỏa nhiệt
CH3OH + 5/2O2

CO2 + 2H2O +Q

1.1.1.3. Ứng dụngcủa methanol
Metanol làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE là một loại phụ gia rất phổ
biến hiện nay nhằm thay thế phụ gia chì cho xăng .
Metanol là một trong những nguyên liệu đầu quan trọng nhất cho công nghiệp hoá
học
Metanol được dùng để tổng hợp thuốc nhuộm,formadehit, hương liệu, dùng làm
dung môi pha sơn. Tổng sản lượng trên thế giới năm 1989 vào khoảng 21.10 6 tấn/năm.
Khoảng 85% lượng Metanol sản xuất ra dùng làm chất khởi đầu hoặc dung môi cho công
nghiệp hoá học. Phần còn lại dùng làm nguyên liệu.
1.1.1.4. Các phương pháp tổng hợp Metanol
Ngày nay Metanol được tổng hợp bằng một trong hai phương pháp sau:
Tổng hợp metanol từ oxi hóa trực tiếp metan
Vũ Ngọc Đức - 20123024

Page 6


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD : PGS.TS.VĂN ĐÌNH SƠN THỌ
CH4 + 1/2O2

100atm, 200oC

CH3OH

.
Tỷ lệ CH4: O2 = 1: 2 (theo thể tích) xúc tác là Cu, Fe hoặc Ni…
Tổng hợp metanol từ khí tổng hợp
Quá trình tổng hợp dựa vào hai phản ứng tỏa nhiệt sau

CO + 2H2

CO + H2O

Phản ứng thứ 2 có thể xem như hệ quả của phản

ứng thứ nhất và phản ứng nghịch của quá trình chuyển hóa CO bằng hơi nước.
Methanol có thể tỏng hợp từ hỗn hợp H2-CO hoặc H2-CO2 ,tuy nhiên hỗn hớp phản
ứng chứa đồng thời H2- CO- CO2 cho hiệu suất methanol cao gấp 6,7 lần .Tùy thuộc vào
thành phần CO và CO2 ,để đạt được độ chuyển hóa yêu cầu hỗn hợp khí phải có tỷ lệ mol
H/C bằng 2÷3 .Hỗn hợp này có thể thu được từ quá trình oxy hóa không hoàn toàn ,khí
hóa hoặc steam reforming.
Xúc tác được sử dụng trong quá trình :Hiện nay trong công nghiệp có hai loại xúc
tác được sử dụng
Xúc tác Zn- Cr : hệ xúc tác này sử dụng cho hầu hết các quá trình sản xuất metanol
trong công nghiệp cho đến những năm 1960 ,hoạt tính tương đối thấp ,đòi hỏi phải tiến
hành ở nhiệt độ 300 ÷ 400 °C ,áp suất duy trì 30 ÷ 35 MPa nên không kinh tế ,do vậy hệ
xúc tác này dần được thay thế bằng hệ xúc tác trên cơ sở Cu.
Xúc tác trên cơ sở Cu :hệ xúc tác này có hoạt tính cao hơn nhưng nhạy cảm với các
chất độc ,đặc biệt là các hợp chất chứa S và halogen ,làm việc ở điều kiện mềm hơn :
nhiệt độ 240 ÷ 270 °C ,áp suất 5 ÷ 10 Mpa .
1.1.1.5 Bảo quản và tồn chứa
- Vận chuyển:
+ Vận chuyển phuy chứa cẩn thận, tránh gây đổ
+ Sử dụng xe nâng phù hợp để vận chuyển.
- Bảo quản:
+ Bảo quản trong khu vực thoáng khí.
+ Để xa các nguồn phát lửa, phát nhiệt, đánh lửa.
+ Để xa các chất oxy hóa.
+ Đậy chặt nắp thùng chứa khi không sử dụng

Vũ Ngọc Đức - 20123024

Page 7


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD : PGS.TS.VĂN ĐÌNH SƠN THỌ

1.1.1.6 Chỉ tiêu yêu cầu chất lượng
Tên chất
Metanol
Etanol
Axeton
Axit axetic
Aminiac
Nước

Giới hạn cho phép (% khối lượng)
Min 99,88%
Max 0,002%
Max 0,001%
Max 0,003%
Max 0,003%
Max 0,1%

1.1.2. Isobutylene
Isobutylen có công thức phân tử là C4H8 .
Khối lượng phân tử M =56.1080
Công thức cấu tạo của isobutylen.

CH3 C

CH2

CH3

Isobutylen ( 2- metyl propene)

1.1.2.1. Tính chất vật lý
Iso buten là chất khí không màu, có thể cháy ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. Nó
có thể hòa tan vô hạn trong rượu, ete và hydrocacbon nhưng ít hòa tan trong nước.
Tính chất vật lý của Iso – buten được thể hiện trong bảng dưới
Bảng 2: Một số tính chất vật lý của Isobutylene
(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)

Vũ Ngọc Đức - 20123024

Page 8


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Đại lượng vật lý
Nhiệt độ sôi
Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ tới hạn
Áp suất tới hạn

Giá trị
-6,9

-140,34
147,5
4,00

Đơn vị
0
C
0
C
0
C
MPa

Tỷ trọng tới hạn

0,239

g/cm3

Tỷ trọng của lỏng

0,5879

g/cm3

2,582

kg/m3

Nhiệt hóa hơi ở áp 250C

suất bão hòa
ts 0C

366,9

J/g

394,2

J/g

Nhiệt dung riêng

Khí lý tưởng

1589

J/g.K

Lỏng; 101,3Kpa

2336

J/g.K

250C, P = const

-2702,3

kJ/mol

Tỷ trọng của khí

Nhiệt cháy

Điều kiện
101,3 KPa
101,3 KPa

GVHD : PGS.TS.VĂN ĐÌNH SƠN THỌ

00C; 101,3KPa

Giới hạn nổ với 200C; 101,3KPa
1,8 – 8,8
%TT
không khí
1.1.2.2.Tính chất hóa học
Iso-buten có các tính chất của một olefin đặc trưng với những phản ứng chính như:
phản ứng cộng, xúc tác axit, phản ứng cộng rượu tạo ete, những phản ứng cộng halogen
tạo dẫn xuất halogenua, phản ứng cộng nước tạo TBA, phản ứng polyme hoá tạo DIB,
phản ứng cộng CO và nước tạo axit cacbonxylic ((CH3)3CCOOH), phản ứng đehydro,
hoá phản ứng alkyl hoá, phản ứng oxy hoá, phản ứng Fromaldehyt tạo ra hợp chất dùng
để sản xuất iso-pren. Sau đây là một loạt phản ứng mà iso-buten có thể tham gia. Nó là
những tính chất hoá học đặc trưng cho iso – buten :
+ Phản ứng cộng
+Cộng rượu tạo este

Vũ Ngọc Đức - 20123024

Page 9


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD : PGS.TS.VĂN ĐÌNH SƠN THỌ
CH3

CH2

CH3

C

+ CH3OH

CH3 C O CH3 + H+

CH3

CH3

Cộng nước tạo TBA
CH3
CH2

CH3

C

+ H2O

CH3 C O H

CH3

CH3

Cộng Hydro halogenua (HX)
CH3
CH2

C

CH3
+ HX

CH3

C

CH3

X

CH3

+ Phản ứng oxy hóa
CH3
CH2

C

CH3
+ 3/2O2 + NH3

CH2

CH3

C

CN + H2O

CH3

+ Phản ứng polymer hóa
CH3
nCH2

C(CH3)2

[

CH2

C

]n

CH3

1.1.2.3. Ứng dụng
Isobutylen có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp cũng như trong đời sống.
Isobutylen được dùng làm nguyên liệu chính trong quá trình sản xuất phụ gia MTBE cho
xăng, ngoài ra Isobutylen cũng được dùng để sản xuất TBA, Isobutylen cũng được dùng
trong tổng hợp hoá học,…
1.1.2.4. Các nguồn Isobutene chính hiện nay
 Iso – buten lấy từ nguồn rafinat – 1, là hỗn hợp khí thu được từ xưởng sản xuất
etylen bằng quá trình cracking hơi nước. Nguồn nguyên liệu này có ưu điểm là
Vũ Ngọc Đức - 20123024

Page 10


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP








GVHD : PGS.TS.VĂN ĐÌNH SƠN THỌ

nồng độ iso – buten tương đối cao (khoảng 44% và có thể sử dụng trực tiếp để sản
xuất MTBE).
Iso – buten từ phân đoạn C4 của quá trình xúc tác tầng sôi (FCC ). So với phân
đoạn C4 của Crạking hơi nước thì nồng độ iso – buten lớn hơn nhiều. Do đó, nếu

sử dụng nguồn nguyên liệu này để sản xuất MTBE thì vốn đầu tư và giá thành sản
xuất sẽ cao hơn khi dùng nguồn cracking hơi nước.
Iso – buten từ quá trình đề Hydrat hóa Tert butyl alcol (TBA), trong đó TBA thu
được từ đồng sản phẩm của quá trình tổng hợp propylene hơi oxit (chiếm 15%
nguyên liệu MTBE được sản xuất ).
Isobutene thu được từ quá trình hydro hóa chọn lọc butadien từ hỗn hợp C 4 của
quá trình steam cracking.
Isobutene thu được từ quá trình dehydro hóa isobutane trong đó iso – butan có thể
nhận được từ quá trình lọc dầu hoặc từ quá trình isome hóa khí mỏ n – butan. Đây
là nguồn nguyên liệu hứa hẹn sẽ đáp ứng được nhu cầu MTBE và là hướng phát
triển có triển vọng. Mặc dù đầu tư cho sản xuất đòi hỏi cao hơn.
Bảng 3: Thành phần chính của phân đoạn hydrocacbon C4 của quá trình Steam
Crackers (Rafinat 1) và Fluid Catalytic Crackers (FCC-C4)
(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)

Compound
Isobutane
n-Butane
Isobutene
Butene-1
cis-Butene-2
trans-Butene-2
Butadiene-1,3
Balance

Rafinat 1,wt%
4
12
44
24

6
9
0.5
0.5

Pseudoraffinate,wt%
2
7.5
24
39
8
19
0
0.5

FCC-C4,wt%
36
13
15
12
9
14
0.3
0.7

1.1.2.5. Các công nghệ sản xuất Isobutene tiêu biểu
a. Công nghệ sản xuất Isobutene từ quá trình Hydrat hóa phân đoạn C4 của quá
trình steam cracking và catalytic cracking

Vũ Ngọc Đức - 20123024

Page 11


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD : PGS.TS.VĂN ĐÌNH SƠN THỌ

Hình 1 : Sơ đồ công nghệ CFR tách Isobuten bằng quá trình Hydrat hóa
(Phạm Thanh Huyền ,Nguyễn Thị Hồng Liên ;Công nghệ tổng hợp hữu cơ – hóa
dầu ;Nxb khoa học và kỹ thuật ;2006)

b. Bên cạnh đi từ phân đoạn C4 của hai quá trình trên thì isobutene còn được tổng
hợp bằng quá trình Isome hóa n-butan từ khí mỏ thành isobutan (công nghệ
Butamer của UOP) ,sau đó sử dụng công nghệ dehydro hóa isobutan thành
isobutene (công nghệ Oleflex của UOP,Catofin của ABB Lummus …)
 Công nghệ Butamer của UOP

Vũ Ngọc Đức - 20123024

Page 12


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD : PGS.TS.VĂN ĐÌNH SƠN THỌ

Hình 2 : Sơ đồ công nghệ Butamer của UOP
(Handbook Of Petroleum Refining Processes-McGraw-Hill Professional ,2003)

 Công nghệ Oleflex của UOP
(Handbook Of Petroleum Refining Processes-McGraw-Hill Professional ,2003)
Hình 3: Công nghệ Oleflex của UOP

Vũ Ngọc Đức - 20123024

Page 13


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD : PGS.TS.VĂN ĐÌNH SƠN THỌ

1.1.2.6 Bảo quản và tồn chứa
-

Vận chuyển:

+ Vận chuyển phuy chứa cẩn thận, tránh gây đổ
+ Sử dụng xe nâng phù hợp để vận chuyển.
-

Bảo quản:

+ Bảo quản trong khu vực thoáng khí.
+ Để xa các nguồn phát lửa, phát nhiệt, đánh lửa.
+ Để xa các chất oxy hóa.
+ Đậy chặt nắp thùng chứa khi không sử dụng
1.1.2.7 Chỉ tiêu yêu cầu chất lượng
Tên chất

Isobutylene
1,3 Butadiene
n – Butane
Isobutane
Propane
Propylene
Butenes
Sulfur
Water

Vũ Ngọc Đức - 20123024

Giới hạn cho phép (% khối lượng)
99,7 % +
< 25 PPM
< 100 PPM
< 100 PPM
< 50 PPM
< 3 PPM
< 1 PPM
< 0.50 PPM
< 3 PPM

Page 14


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD : PGS.TS.VĂN ĐÌNH SƠN THỌ

CHƯƠNG 2- GIỚI THIỆU VỀ SẢN PHẨM MTBE
CH3
CH3

O

C

CH3

CH3
MTBE(Metyl tert butyl ete) được tổng hợp lần đầu vào năm 1904 bởi Williamson.
Trong đại chiến thế giới II nó đã được nghiên cứu nhiều và được biết đến như một cấu tử
có trị số octan cao. Tuy vậy khi đó nhu cầu về phụ gia này chưa thực sự lớn do đó mãi đến
năm 1970 thì nhà máy công nghiệp sản xuất MTBE mới được ra đời và đi vào hoạt động
tại Italia. Bắt đầu từ đây nó đã được phát triển trên toàn thế giới với nhiều công nghệ mới
ra đời, đặc biệt khi các chuyên gia môi trường đã phát hiện phụ gia chì gây độc hại cho
con người thì phụ gia MTBE đã hoàn toàn thay thế.

2.1. Tính chất của MTBE
2.1.1 Tính chất vật lý
Ở điều kiện thường: MTBE là chất lỏng không màu, linh động, độ nhớt thấp, dễ
cháy, ít tan trong nước nhưng tan vô hạn trong các dung môi hữu cơ và hydrocacbon.
Bảng 4: Một số tính chất vật lý của MTBE
(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)
Tính chất vật lý
Khối lượng phân tử, M
Nhiệt độ sôi, ts
Nhiệt độ nóng chảy
Hằng số điện môi (200C)

Độ nhớt (200C)
Sức căng bề mặt
Nhiệt dung riêng (200C)
Vũ Ngọc Đức - 20123024

Độ lớn
88,15
55,3
-108,6
4,5
0,36
20
2,18
Page 15

Đơn vị
kg/ kmol
0
C
0
C
mPa/s
mN/m
kJ/kg.K


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD : PGS.TS.VĂN ĐÌNH SƠN THỌ

Nhiệt hóa hơi
337
kJ/kg
Nhiệt hình thành
-314
kJ/mol
Nhiệt cháy
-34,88
MJ/kg
0
Nhiệt độ chớp cháy
-28
C
0
Nhiệt độ bắt cháy
460
C
Giới hạn nổ trong không khí
1,65- 8,4
% thể tích
Áp suất tới hạn, PCT
3,43
MPa
0
Nhiệt độ tới hạn, TCT
224,0
C
Tỷ trọng, áp suất hơi và độ hòa tan trong nước cũng như thành phần và điểm sôi của
hỗn hợp đẳng phí giữa MTBE với nước và metanol được đưa ra trong bảng sau.
Bảng 5 : Tỷ trọng ,áp suất hơi bão hòa và độ hòa tan của MTBE

(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)

Nhiệt độ, 0C

Áp suất hơi,kPa

Tỷ trọng,kg/m3

0
10
20
30
40

10.89
17.59
27.21
40.88
59.69

761.3
751.0
740.7
730.4
720.1

Độ hòa tan
Nước
trong
MTBE

1.19
1.22
1.28
1.36
1.47

MTBE
trong
nước
7.3
5.0
3.3
2.2
1.5

MTBE tạo hỗn hợp đẳng phí với nước hoặc metanol.
Bảng 6 : Hỗn hợp đẳng phí của MTBE
(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)
Hỗn hợp đẳng phí
MTBE- Nước
MTBE- metanol
MTBE- metanol (1,0 MPa)
MTBE- metanol ( 2,5 MPa)

Điểm sôi, 0C
52,6
51,6
130
175

Hàm lượng MTBE, %kl
96
86
68
54

2.1.2. Tính chất hóa học của MTBE
-

MTBE khá ổn định dưới điều kiện axit yếu, môi trường kiềm hoặc trung tính. Khi
trong môi trường axit mạnh thì phân hủy thành methanol và iso – buten.

Vũ Ngọc Đức - 20123024

Page 16


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD : PGS.TS.VĂN ĐÌNH SƠN THỌ

CH3
CH3

O

C

CH3
CH3

CH3OH

+

C

H2C

CH3

CH3

Nguyên tử O trong phân tử MTBE có một cặp điện tử không chia và các nguyên
tử gốc alkyl -CH3 và -C(CH3)3 có hiệu ứng cảm ứng dương (+I) đã tạo ra cho MTBE (
ete) mang đặc tính của một bazơ. Do đó MTBE tham gia các phản ứng hoá học với
các axit.
-

Phản ứng với các axit vô cơ mạnh:

MTBE phản ứng với các axit vô cơ mạnh như HCl, H2SO4 tạo ra muối
CH3OC4H9 + HCl → [ CH3OC4H9]HCl
-

Phản ứng với HI:

MTBE phản ứng với HI , sản phẩm của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ
+ Ở điều kiện thường
CH3

CH3

O

C

CH3
CH3

+

HI

CH3I

+

CH3

CH3

C

OH

CH3

+ Ở điều kiện nhiệt độ cao (đun nóng )
-

CH3
CH3

O

C

CH3

+ 2HI

CH3I

+

(CH3)3CI

CH3
Phản ứng với Oxi
+ Ở nhiệt độ thấp tạo hợp chất peroxyl không bền, dễ gây nổ.

Vũ Ngọc Đức - 20123024

Page 17

+ H2O


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD : PGS.TS.VĂN ĐÌNH SƠN THỌ

CH3
CH3

O

C

CH3
CH3

+ O2

CH3

CH3

C

CH2

O

OH

CH3

+ Ở nhiệt độ cao : phản ứng cháy
CH3 – O – C(CH3)3 + 15/2 O2 5CO + 5CO2 + 6H2O +Q

Trong điều kiện phản ứng ở môi trường axit, MTBE gần như trơ với các tác nhân
khác buten, isobutylen, n-butan, isobutan. Điều này làm giảm các sản phẩm phụ và tăng
độ chọn lọc. Tuy vậy do cân bằng có thể chuyển dịch sang phải tạo iso-butylen và
metanol, dẫn tới làm giảm độ chuyển hoá. Do đó ta phải lấy MTBE ra khỏi môi trường
phản ứng liên tục để cân bằng chuyển dịch sang trái.

2.2. Ứng Dụng của MTBE
2.2.1. Ứng dụng làm phụ gia cao octan trong xăng nhiên liệu
Hiện nay hơn 95% MTBE sản xuất được dùng làm phụ gia pha trộn vào xăng ,vai
trò chính của nó là làm tăng trị số Octan cho xăng.
Tùy thuộc vào thành phần xăng gốc cần pha trộn ,khi có mặt MTBE với một lượng
thích hợp thì trị số Octan đối với RON có thể đạt được từ 115-125 ,MON có thể đạt được
từ 90-120 .
Sự pha trộn đạt hiệu quả cao nhất khi MTBE trộn với xăng giàu làm lượng paraffin
và ngược laị khi trộn với xăng giàu hàm lượng olefin thì áp xuất hơi bão hoà của xăng
giảm .Hàm lượng chì và hợp chất thơm cũng ảnh hưởng đến trị số Octan của xăng pha
trộn MTBE,bởi vì điểm sôi của MTBE khá thấp .
Ngoài mục đích tăng trị số octan cho xăng . Khi tăng MTBE vào xăng sẽ làm giảm
áp xuất hơi bão hoà của xăng do đó làm giảm tính bay hơi đồng thời khi cháy tạo khí CO
giảm hàm lượng Hydrocacbon không cháy hết . Mặc dù MTBE có nhiệt cháy thấp hơn
một chút so với xăng nhưng khi trộn khoảng 20%V thì nó không làm giảm công suất của

Vũ Ngọc Đức - 20123024

Page 18


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD : PGS.TS.VĂN ĐÌNH SƠN THỌ

động cơ và tiêu hao nhiên liệu . . Đồng thời có tác dụng làm khởi động động cơ dễ dàng
lúc nhiệt độ thấp và ngăn cản quá trình đóng băng bộ chế hòa khí.
Xăng được pha trộn với MTBE thì không làm ảnh hưởng đến các chi tiết trong
động cơ như :đệm cao su ,kim loại trong bộ chế hòa khí ,các miếng zoăng .
2.2.2. Những ứng dụng khác
MTBE cũng được sử dụng làm nguyên liệu hoặc các hợp chất trung gian trong
công nghiệp tổng hợp hưũ cơ hoá dầu . MTBE bị bẻ gãy tạo Metanol . Ngoài ra MTBE
còn được làm nguyên liệu để sản xuất các hợp chất quan trọng khác như Metacrolein ,
axit Metacrylic , isopren , dùng làm dung môi trong quá trình phân tích và làm dung môi
triết

2.3. Ưu nhược điểm của MTBE khi sử dụng
2.3.1 Ưu điểm
-

Trị số octan cao.
Độ bay hơi thấp.
Khả năng pha trộn với xăng tốt.
Giảm tạo CO và cháy hết Hydrocabon.
Tính kinh tế không phụ thuộc vào sự trợ giá.
Sản phẩm có thể thay thế một chất khác có giá trị tương đương.
Được chấp nhận trên thị trường.

2.3.2. Nhược điểm
-

Nguyên liệu isobutylen khó tìm và đắt tiền.
Độc hạt với môi trường nước.
Tuy vậy hiện giờ phụ gia MTBE vẫn được đánh giá là một trong những phụ gia được

sử dụng rộng nhất trên thế giới để thay thế cho phụ gia chì

2.4. Chỉ tiêu chất lượng của MTBE.

Vũ Ngọc Đức - 20123024

Page 19


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD : PGS.TS.VĂN ĐÌNH SƠN THỌ

Bảng 7: Chỉ tiêu chất lượng MTBE
(MTBE Specifications _Chemistry That Matters_Sabic)

Tồn
và

Thành phần

Đơn vị

Giá trị

Tiêu chuẩn

Purity

wt %

98 min

ASTM D-5441

C4-hydrocarbons

wt %

0.5 max

ASTM D-5441

C5-hydrocarbons

wt %

1 max

ASTM D-5441

Methanol

wt %

0.7 max

ASTM D-5441

Ter-butyl alcohol

wt %

0.6 max

ASTM D-5441

Di-isobutene

wt %

0.6 max

ASTM D-5441

2.5.
trữ
vận

chuyển MTBE
MTBE là một chất khá an toàn khi tồn chứa và vận chuyển ,không gây ăn mòn
thiết bị nó có thể được xử lý như nhiên liệu khác ,hệ thống phân phối hiện nay đều có thể
dùng cho nhiên liệu có chứa MTBE ,do nó có thể hòa tan nước cho dù ở dạng hơi ,nên
cần phải được làm khô thiết bị tồn trữ khi được yêu cầu ,sản phẩm có thể chứa trong các
container không kiểm soát áp suất .Vật liệu của thiết bị tồn chứa có thể làm từ thép
cacbon ,cũng như là nhôm ,đồng ,polyethylene hoặc polypropylene .Teflon ,Buna-N ,cao
su và nhựa nhiên liệu bền có thể được dùng để đóng kín ,làm kín bồn bể chứa .
Vũ Ngọc Đức - 20123024

Page 20

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD : PGS.TS.VĂN ĐÌNH SƠN THỌ

MTBE có áp suất hơi 61kPa tại 40°C ,sự bốc hơi ở bồn bể chứa có thể dễ dàng
kiểm soát hoặc ngăn ngừa bằng phương pháp thông thường .Các biện pháp phòng ngừa an
toàn thông thường cho chất lỏng dễ bắt cháy phải được sử dụng như việc sử dụng các tác
nhân dập cháy để chống cháy như bình khí CO2 , bọt alcohol bền như Tutogen L được
khuyến khích sử dụng .
Cần chú ý tránh rò rỉ gây ô nhiễm nguồn nước.

2.6 Nhu cầu và sản lượng MTBE trên thế giới
Ngày nay xã hội phát triển không ngừng, đời sống người dân được nâng cao, các
phương tiện giao thông tăng nhanh do đó ở các đô thị lớn tình trạng ô nhiễm môi trường
ngày một gia tăng. Trong đó có một nguyên nhân do khí thải từ các phương tiện giao
thông, như vậy cần phải giảm nguồn khí thải độc hại từ các phương tiện giao thông, và
người ta đã phải nâng cấp nhiên liệu xăng cho động cơ. Để thực hiện được việc đó cần
phải nâng cao trị số octan của xăng, MTBE là một cấu tử có trị số octan cao được sử dụng
phổ biến nhất hiện nay làm phụ gia nâng cao trị số octan của xăng. Vì thế nhu cầu về sản
phẩm này trên thế giới là rất lớn,dưới đây là bảng nhu cầu về MTBE của một số nước trên
thế giới .
Bảng 8 : Nhu cầu tiêu thụ MTBE của một số nước trên thế giới 1994-1998
(Modeling and simulation of a reactive
distillation unit for production of mtbe; Fahad s. al-Harthi; June 2008 ).

2.7. Yêu cầu về chất lượng MTBE thương phẩm
Do tính chất của sản phẩm chủ yếu được sử dụng là phụ gia trong cầu về độ tinh
khiết của MTBE thương phẩm là 98 – 99 % Wt, còn lại 1 – 2 % bao gồm các sản phẩm

phụ như tert butanol và di-isobuten, metanol dư là các cấu tử ảnh hưởng không đáng kể
đến trị số octan của MTBE trong xăng khi nó được dùng để thay thế phụ gia chì, mà chỉ
Vũ Ngọc Đức - 20123024

Page 21


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD : PGS.TS.VĂN ĐÌNH SƠN THỌ

phụ thuộc vào hỗn hợp các Hydrocacbon C 4, và các Hydrocacbon C5 và C6, những cấu tử
này không có nhiều lắm trong sản phẩm và phần nhẹ khi được pha vào xăng đảm bảo áp
suất hơi cho xăng, do vậy không cần loại bỏ một cách khắt khe.
Một sản phẩm MTBE thương phẩm thông thường có thành phần như sau:
Bảng 9 : Thành phần MTBE thương phẩm
(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry )
MTBE

98 – 99 % Wt

Alcol (CH3OH, Tert butanol)

0,5 – 1,5 % Wt

Các Hydrocacbon (C5 và C6)

0,1 – 1 % Wt

Nước

50 – 1500 ppm

Tổng Sunfua

Max 10 ppm

Các chất dư thừa trong hệ bay hơi

Max 10 ppm

-

Về tỷ lệ pha trộn của MTBE vào xăng : Tỷ lệ pha trộn phổ biến là từ 5 -15 % tùy
thuộc vào loại xăng khác nhau và yêu cầu kỹ thuật khác nhau ,nếu tăng tỷ lệ pha
trộn lên quá cao thì sẽ ảnh hưởng đến phẩm chất của nhiên liệu như : nhiệt trị ,áp
suất hơi bão hòa …

Vũ Ngọc Đức - 20123024

Page 22


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD : PGS.TS.VĂN ĐÌNH SƠN THỌ

CHƯƠNG 3 : CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP MTBE
3.1. Cơ sở lý thuyết tổng hợp MTBE
3.1.1. Cơ sở hóa học

MTBE được tỏng hợp từ phản ứng thuận nghịch của Isobuten và Methanol,phản
ứng được biểu diễn như sau :
CH3
CH3OH + CH3

C

CH2

CH3

CH2

C

O

CH3

CH3

Phản ứng xảy ra trong pha lỏng tại nhiệt độ tương đối thấp (khoảng 50°C ) và áp
suất 0.7÷1.5 MPa trong sự có mặt của xúc tác axit dạng rắn . Có thể sử dụng xúc tác axit
rắn như Betonite, nhưng hay được sử dụng nhất là nhựa trao đổi ion cationit. Trong giai
đoạn gần đây người ta nghiên cứu sử dụng xúc tác zeolit.
Phản ứng là một phản ứng thuận nghịch tỏa nhiệt với ΔH 0298 = -37 kJ/mol ,để tăng
hiệu suất MTBE thì phải dùng dư lượng Methanol hoặc tách sản phẩm liên tục .
Có một vài phản ứng phụ có thể xảy ra trong quá trình đó là các phản ứng Hydrat
hóa Isobuten thành Tert –Butyl alcohol ,và quá trình dehydrat hóa methanol thành
Dimetyl ete và nước.Tuy nhiên chỉ có một lượng nhỏ những chất này được tạo thành và

hoàn toàn có thể khống chế được.
CH3
CH2

CH3

C

+ H2O

CH3 C O H

CH3

CH3

H2SO4

2CH3OH

Vũ Ngọc Đức - 20123024

0

0

t =140

CH3

Page 23

O

CH3 + H2O


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD : PGS.TS.VĂN ĐÌNH SƠN THỌ

3.1.2. Cơ chế phản ứng
Phản ứng tổng hợp MTBE đi từ Isobutene và Methanol chủ yếu dung xúc tác nhựa
trao đổi ion mang tính axit (Amberlyst 15 ) ,cơ chế của phản ứng có đưa ra một các đơn
giản như sau :
Phản ứng xảy ra theo cơ chế ioncacboni ,đầu tiên là proton hóa Isobuten dưới tác dụng
của H+ tạo ion cacboni :
H+

Sau đó Ion cacbonyl này sẽ kết hợp với Methanol:
CH3
CH3

C+ CH3 + CH3OH

CH3

CH3

C

O+ CH3

CH3

H

Và cuối cùng :
CH3
CH3

CH3

C

O+

CH3

H

CH3

CH3

C O CH3 + H+
CH3

Ta có thể biểu diễn dạng tổng quát của cơ chế theo xúc tác Amberlyst 15 :
(CHCH2)n

(CHCH2)n
+
SO3H

CH3OH

CH2

CH3

H3C
CH3
Isobutene

SO3C(CH3)3

Amberlyst 15

Vũ Ngọc Đức - 20123024

Page 24

CH3
O C CH3
CH3

+

Amberlyst 15

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD : PGS.TS.VĂN ĐÌNH SƠN THỌ

3.1.3. Xúc tác cho quá trình tổng hợp MTBE
Xúc tác đóng vai trò cực kỳ quan trọng cho quá trình tổng hợp MTBE ,trong quá
trình này có 2 loại xúc tác phổ biến nhất đã được nghiên cứu và đưa ra đó là xúc tác nhựa
trao đổi ion (Amperlyst 15) và Zeolit (ZSM-5 ;ZSM-11 ).
3.1.3.1. Xúc tác nhựa trao đổi ion
Nhựa trao đổi ion là một polymer đồng trùng hợp có thành phần bao gồm một chất
nền polymer (Polystyren và đồng trùng hợp styren ) và một nhóm chức năng tương tác
với các ion đưa vào để thay đổi tính chất hoat động của nhựa (ví dụ nhóm sufonic axit ).
Nhựa trao đổi ion được tổng hợp bằng phản ứng copolyme hóa của styren và divinyl
benzen với hàm lượng khoảng 5 – 10 % divinyl benzen với vai trò làm tác nhân tạo liên
kết ngang giữa các mạch polyme (styren) tạo nên mạng liên kết không gian .
Về cấu trúc của nhựa trao đổi ion điều đáng quan tâm nhất là các liên kết ngang
(cross-linking ) trong cấu trúc của nhựa ,kích thước liên kết ngang cũng như đường kính
mao quản trong zeolit quyết định đến độ chọn lọc của xúc tác .Sự gia tăng mức độ các
liên kết ngang này liên quan đến tỷ lệ phần trăm khối lượng của divinyl benzen và tổng số
lượng monomer trước khi trùng hợp ,quá trình này làm nhựa cứng hơn nhưng độ đàn hồi
lại kém hơn .
Hình 4 : Cấu trúc liên kết ngang trong nhựa trao đổi ion
(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)

Cross-Linked Polystyrene

Nhựa với mức độ cao của các liên kết ngang có độ bề cao hơn với 10÷12 %
DVB ,tuy nhiên mức độ cang cao dẫn dến cấu trúc trở nên quá chắc chắn và dày đặc

.Điều đó dẫn đến sự hoạt hóa khó khăn bởi vì việc thâm nhập vào bên trong của chuỗi bị
Vũ Ngọc Đức - 20123024

Page 25