Chế tạo vật liệu quang xúc tác tio2 biến tính (tio2v, tio2n và tio2 CNTs) và nghiên cứu một số tính chất của chúng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
----------o0o----------

DƯƠNG QUỐC VĂN

CHẾ TẠO VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO2
BIẾN TÍNH (TiO2:V, TiO2:N VÀ TiO2-CNTs) VÀ
NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội - 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
----------o0o----------

DƯƠNG QUỐC VĂN

CHẾ TẠO VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO2 BIẾN
TÍNH (TiO2:V, TiO2:N VÀ TiO2-CNTs) VÀ NGHIÊN
CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG

Chuyên ngành:

Vật lý Chất rắn

Mã số:

62.44.01.04

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1.

PGS.TS. Nguyễn Minh Thủy

2.

TS. Nguyễn Huy Việt

Hà Nội - 2017


i

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi xin được bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS.TS.
Nguyễn Minh Thủy và TS. Nguyễn Huy Việt, những người thầy đã tận tnh hướng
dẫn và chỉ bảo cho tôi trong suốt thời gian làm luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Văn Khánh, PGS.TS. Nguyễn Quỳnh
Lan và PGS.TS. Trần Minh Thi, những người đã tạo mọi điều kiện thuận lợi trong
công việc để cho tôi có thể tập trung vào quá trình học nghiên cứu sinh.
Tôi xin trân trọng cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Văn Hùng cùng các thầy cô trong Bộ
môn Vật lý Chất rắn - Khoa Vật lý - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, những người
đã tạo điều kiện tốt nhất cho việc học tập và nghiên cứu của tôi.
Tôi xin cảm ơn PGS.TS. Lê Thị Hồng Hải, TS. Nguyễn Cao Khang, NCS. Nguyễn
Mạnh Nghĩa, những người đã hỗ trợ tôi trong quá trình tổng hợp và thử nghiệm

quang xúc tác cho các hệ mẫu trong luận án. Xin trân trọng cảm ơn TS. Trịnh Hải
Đăng, TS. Nguyễn Hồng Quân vì sự giúp đỡ nhiệt thành trong quá trình chế tạo và
khảo sát các tính chất đặc trưng cho các mẫu trong luận án này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến TS. Phạm Tiến Lâm, TS. Nguyễn Tiến Cường vì các hỗ
trợ tận tnh trong quá trình tính toán bằng phần mềm Materials Studio cho các mô
hình trong luận án. Xin cảm ơn PGS.TS. Phạm Thọ Hoàn và các đồng nghiệp tại
Trung tâm Khoa học Tính toán - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã giúp đỡ tôi
trong các tính toán bằng Quantum ESPRESSO. Các kết quả mô phỏng và các phân
tích tương ứng được hoàn thành nhờ các thảo luận với TS. Lê Minh Thư.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến các đồng nghiệp trong Bộ môn Vật lý Đại
cương - Khoa Vật lý - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, những người luôn bên tôi
và hỗ trợ tôi vượt qua mọi khó khăn trong công việc để hoàn thành luận án này.


ii

Xin được gửi lời cảm ơn tới anh chị nghiên cứu sinh, các bạn học viên cao học và
các em sinh viên làm việc tại Phòng thí nghiệm Vật lý Môi trường - Khoa Vật lý và
Trung tâm khoa học và công nghệ nano - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, những
người đã luôn cùng tôi làm việc trong những năm qua.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè, những người luôn yêu
thương, chia sẻ và giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thành luận án.
Luận án này được hoàn thành nhờ một phần hỗ trợ từ đề tài cấp nhà
nước
NAFOSTED mã số 103.02-2011.12 và đề tài cấp Bộ GD-ĐT mã số B2014-17-46.
Hà Nội, ngày 11 tháng 12 năm 2017

Dương Quốc Văn

3

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới
sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Minh Thủy và TS. Nguyễn
Huy Việt. Hầu hết các số liệu và kết quả trong luận án được trích
dẫn từ các bài báo đã được xuất bản của tôi và cộng sự. Các số
liệu, kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chính xác.
Tác giả

Dương Quốc Văn


4

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................
i LỜI CAM ĐOAN ...........................................................................................
iii

MỤC

LỤC

....................................................................................................... iv DANH
MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ................................ viii DANH MỤC
CÁC BẢNG .............................................................................. x DANH MỤC
CÁC HÌNH VẼ........................................................................ xi Chapter 0 MỞ
ĐẦU ........................................................................................ 1
Chapter 1 Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 .......................... 6

1.1 Tổng quan về TiO2.....................................................................................................
6
1.1.1 Cấu trúc tinh thể và tính chất vật lý của vật liệu TiO2 ...................................... 6
1.1.2 Tính chất dao động của mạng tinh thể TiO2...................................................... 8
1.1.3 Tính chất quang của vật liệu TiO2 ..................................................................... 9
1.1.4 Các kết quả nghiên cứu lý thuyết về vật liệu TiO2 ........................................... 10
1.1.5 Các ứng dụng của vật liệu nano bán dẫn nền TiO2 ........................................ 11
1.2 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 anatase .............................................. 12
1.2.1 Quang xúc tác của vật liệu TiO2 ....................................................................... 13
1.2.3 Hạn chế của TiO2 trong các ứng dụng quang xúc tác .................................... 14
1.3.1 Các nghiên cứu tăng cường hoạt tính quang xúc tác trong vùng khả kiến... 15
1.3.2 Các nghiên cứu tăng cường khả năng hấp phụ của TiO2 .............................. 21
1.4 Các nghiên cứu nhằm làm giảm bề rộng vùng cấm của vật liệu TiO2 ............... 23
1.4.1 Một số kết quả nghiên cứu về vật liệu TiO2 pha V .......................................... 23
1.4.3 Một số kết quả nghiên cứu về vật liệu TiO2 pha N .......................................... 30
1.5 Các nghiên cứu nhằm làm giảm tốc độ tái hợp điện tử - lỗ trống....................... 32
1.5.1 Một số tính chất đặc trưng của CNTs............................................................... 32
1.5.2 Các kết quả thực nghiệm về hoạt hóa CNTs .................................................... 34
1.5.3 Các kết quả thực nghiệm về vật liệu TiO2/CNTs.............................................. 34
1.5.4 Các kết quả tính toán về vật liệu TiO2/CNTs.................................................... 36
1.5.5 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2/CNTs ................................................. 37
1.6 Tổng quan về tình hình nghiên cứu ở trong nước ................................................
38


5

Kết luận chương 1 .........................................................................................................
41

Chapter 2 Chương 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP
TÍNH TOÁN ..................................................................................................
43


6

2.1 Tổng hợp mẫu vật liệu nano bán dẫn nền TiO2.................................................... 43
2.1.1 Pha chế dung dịch chứa ion V4+....................................................................... 43
2.1.2 Tổng hợp mẫu TiO2 pha V bằng phương pháp thủy nhiệt.............................. 44
2.1.3 Tổng hợp mẫu TiO2 pha V bằng phương pháp sol-gel.................................... 45
2.1.4 Tổng hợp mẫu TiO2 pha V bằng phương pháp đồng kết tủa .......................... 45
2.1.5 Chế tạo mẫu màng TiO2 pha N......................................................................... 46
2.2 Tổng hợp các mẫu vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs...................................................... 47
2.2.1 Hoạt hóa CNTs .................................................................................................. 47
2.2.2 Tổng hợp mẫu TiO2/CNTs ................................................................................ 48
2.3 Các thiết bị và kỹ thuật phân tch đặc trưng mẫu................................................ 49
2.3.1 Kính hiển vi điện tử quét................................................................................... 49
2.3.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua........................................................................ 49
2.3.3 Kính hiển vi lực nguyên tử ............................................................................... 49
2.3.4 Phép đo nhiễu xạ tia X ...................................................................................... 50
2.3.5 Phép đo phổ hấp thụ UV-Vis............................................................................. 50
2.3.6 Phép đo phổ tán xạ Raman............................................................................... 50
2.3.7 Phép đo phổ hồng ngoại ................................................................................... 50
2.3.8 Phép đo phổ tán sắc năng lượng tia X ............................................................. 51
2.3.9 Phép đo phổ quang điện tử tia X ...................................................................... 51
2.3.10 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 .................................... 52
2.3.11 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ....................................................... 52
2.3.12 Phép đo hoạt tính quang xúc tác .................................................................... 52
2.4 Tính toán cấu trúc điện tử của vật liệu bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ ....... 54

2.4.1 Bài toán cơ bản của tính toán cấu trúc điện tử của vật liệu ........................... 54
2.4.2 Lý thuyết phiếm hàm mật độ: các ý tưởng sơ khai ..........................................
56
2.4.3 Lý thuyết phiếm hàm mật độ: các định lý cơ bản ............................................ 57
2.4.4 Năng lượng tương quan – trao đổi...................................................................
59
2.4.5 Một số kỹ thuật tính toán trong DFT ............................................................... 61
2.4.6 Sơ lược về Quantum ESPRESSO và Materials Studio ................................... 64
2.4.7 Quy trình tính toán cho vật liệu sử dụng DFT ................................................ 65
Kết luận chương 2 .........................................................................................................
67

Chapter 3 Chương 3 MÔ PHỎNG VÀ TÍNH TOÁN TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
NỀN TiO2 BẰNG LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ ... 68
3.1 Kết quả tnh cho vật liệu TiO2 anatase hoàn hảo ................................................. 68
3.1.1 Các thông số đặc trưng sử dụng trong tính toán cho vật liệu TiO2 ................ 68
3.1.2 Khảo sát phiếm hàm sử dụng để tính toán cho vật liệu TiO2 .......................... 69
3.1.3 Khảo sát thế bổ chính Hubbard cho mô hình tính toán của vật liệu TiO2 ..... 71
3.1.4 Các kết quả tính cho vật liệu TiO2 anatase ...................................................... 72


7

3.2 Kết quả tnh cho vật liệu TiO2 pha tạp ..................................................................
74
3.2.1 Mô hình tính cho vật liệu TiO2 pha tạp............................................................ 74


8

3.2.2 Các kết quả tính cho vật liệu TiO2 pha V ......................................................... 76
3.2.3 Các kết quả tính toán cho vật liệu TiO2 pha N ................................................ 81
3.3 Kết quả tnh cho clusters TiO2 ...............................................................................
84
3.3.1 Các mô hình cluster TiO2 .................................................................................. 84
3.3.2 Quá trình cho – nhận điện tử của các cluster (TiO2)n ..................................... 84
3.4 Các kết quả tnh cho vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs .................................................. 87
3.4.1 Các mô hình cho vật liệu TiO2/CNTs ............................................................... 87
3.4.2 Cấu trúc và liên kết trong vật liệu TiO2/CNTs ................................................. 88
3.4.3 Các mô phỏng dự đoán hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2/CNTs...... 93
Kết luận chương 3 .........................................................................................................
96

Chapter 4 Chương 4 NGHIÊN CỨU SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG PHA
TẠP LÊN HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC

CỦA

VẬT LIỆU TiO2

................................................................................................................. 98
4.1 Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo và nồng độ tạp chất lên tnh chất của vật
liệu TiO2 pha V ............................................................................................................
100
4.1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO2 pha V...................................................... 100
4.1.2 Tính chất quang của vật liệu TiO2 pha V....................................................... 102
4.1.3 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha V .......................................... 103
4.2 Ảnh hưởng của tham số thủy nhiệt lên tnh chất của mẫu TiO2 pha V ........... 110
4.2.1 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt lên tính chất của mẫu TiO2 pha V ..... 110
4.2.2 Ảnh hưởng của dung dịch thủy nhiệt lên tnh chất của vật liệu TiO2 pha V111

4.3 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch lên hình thái của TiO2 pha V .................... 116
4.3.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO2 pha V...................................................... 116
4.3.2 Ảnh hưởng của dung dịch lên hình thái của vật liệu TiO2 pha V ................ 117
4.4 Thử nghiệm chế tạo màng TiO2 pha N ................................................................
119
4.4.1 Hình thái bề mặt của mẫu TiO2 pha N........................................................... 119
4.4.2 Tính chất quang của vật liệu TiO2 pha N ...................................................... 120
4.4.3 Liên kết trong vật liệu TiO2 pha N.................................................................. 121
Kết luận chương 4 .......................................................................................................
124

Chapter 5 Chương 5 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN CÔNG
NGHỆ

LÊN

TÍNH

CHẤT

CỦA

VẬT

LIỆU

TỔ

HỢP

TiO2/CNTs....................................................................................................
125
5.1 Ảnh hưởng của hoạt hóa CNTs lên tnh chất của vật liệu TiO2/CNTs............. 127


9

5.1.1 Ảnh hưởng của hoạt hóa CNTs lên sự hình thành lớp tiếp xúc TiO2-CNTs 127
5.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ BA lên tính chất của vật liệu TiO2/CNTs .............. 129
5.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng lên tính chất của vật liệu TiO2/CNTs............. 133
5.2.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs ........................................... 133
5.2.2 Hình thái bề mặt của vật liệu TiO2/CNTs....................................................... 135


vii

5.2.3 Tính chất quang của vật liệu TiO2/CNTs ....................................................... 139
5.2.4 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2/CNTs .......................................... 140
Kết luận chương 5 .......................................................................................................
143

KẾT LUẬN ..................................................................................................
144
DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC ........................................... 146
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 148
PHỤ LỤC .....................................................................................................
162
P.1 Thẻ chuẩn JCPDS 21-1271 của TiO2 anatase..................................................... 162
P.2 Thẻ chuẩn JCPDS 03-0380 của TiO2 brookite ................................................... 162
P.3 Thẻ chuẩn JCPDS 21-1276 của TiO2 rutile ........................................................ 163

P.4 Thẻ chuẩn JCPDS 25-0284 của CNTs ................................................................. 164


8

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Thuật ngữ

Tiếng Anh

Ý nghĩa

AFM

Atomic Force Microscope

Kính hiển vi lực nguyên tử

ALD

Atomic Layer Deposition

at%

Atomic Percentage

Phương pháp lắng đọng lớp nguyên
tử
Phần trăm nguyên tử

BA

Benzyl Alcohol

Benzyl Alcohol - C6H5CH2OH

BET

Brunauer – Emmet - Teller

Phép đo đẳng nhiệt hấp phụ - giải
hấp
phụ N2

CB

Conduction Bands

Dải dẫn

CNTs

Carbon Nanotubes

Ống nano carbon

CV

Crystal Violet

Tím Crystal

DFT

Density Functional Theory

Lý thuyết phiếm hàm mật độ

DOS

Density of States

Mật độ trạng thái

EDX/EDS

Energy-Dispersive

X-ray

Phổ tán sắc năng lượng tia X

Spectroscopy
FTIR

Fourier Transform Infrared

Phổ hấp thụ hồng ngoại

Spectroscopy
FWHM

Full With at Half Maximum

Độ bán rộng đỉnh phổ

GGA

Generalized
Approximation

Gần đúng gradient tổng quát

HPLC

High-Performance

Gradient
Liquid

Sắc ký lỏng hiệu năng cao

Chromatography
HR-TEM

High-Resolution Transmission
Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử truyền qua phân

giải cao

LDA

Local Density Approximation

Gần đúng mật độ địa phương

MB

Methylene Blue

Xanh Mê-ty-len C16H18N3SCl

MS

Materials Studio

Phần mềm Materials Studio


9

MWCNTs

Mult-walled CNTs

Ống nano carbon đa lớp

OLA

Oleic Acid

Axit Oleic

OXA

Oxalic Acid

Axit Oxalic

PDOS

Partial/Projected Density of

Mật độ trạng thái riêng

States
QE

Quantum ESPRESSO

Phần mềm Quantum ESPRESSO

RhB

Rhodamine B

C28H31ClN2O3

SEM

Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

SWCNTs

Single-walled CNTs

Ống nano carbon đơn lớp

TEM

Transmission

Electron

Kính hiển vi điện tử truyền qua

Microscope
TTiP

Titanium Tetraisoproproxide

Ti(OCH(CH3)2)4

UV-vis

Ultraviolet - Visible

Bức xạ tử ngoại - khả kiến

VB

Valence Bands

Dải hóa trị

XPS

X-ray
Spectrocopy

XRD

X-ray Diffraction Paterns

Photoelectron

Phổ quang điện tử tia X
Nhiễu xạ tia X

�

Độ hấp thụ

�

Góc nhiễu xạ tia X

�

Bước sóng ánh sáng

�

Tần số ánh sáng


10

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1 Một số thông số vật lý của pha rutle, anatase và brookite của TiO2 [80]. 7
Bảng 1.2 Các đỉnh tích cực Raman của tnh thể TiO2 anatase [137].........................8
Bảng 1.3 Tốc độ phân hủy CV và MB của các mẫu TiO2:V [181]. ..........................27
Bảng 1.4 Hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của TiO2 pha V. ...................................28
Bảng 1.5 Năng lượng hình thành của các mô hình TiO2 pha N [180]. ....................31
Bảng 1.6 Bề rộng vùng cấm của các mô hình TiO2 pha N [180]. ............................31
Bảng 3.1 Các điểm đặc trưng trong vùng Brillouin của TiO2 anatase [156]. .........69
Bảng 3.2 Hằng số mạng của TiO2 anatase với giả thế khác nhau. ..........................71
Bảng 3.3 Các tham số sử dụng để tính toán cho TiO2 anatase.................................71
Bảng 3.4 Các thông số đặc trưng cho ô cơ sở của TiO2 anatase. ............................72
Bảng 3.5 Các thông số đặc trưng của TiO2 anatase tính toán theo DFT. ................74
Bảng 3.6 Các mô hình tính toán cho vật liệu TiO2 pha V, N. ...................................76
Bảng 3.7 Giá trị �, � và � cho các mô hình TiO2 pha V tương
ứng........................77
Bảng 3.8 Công thức xác định thế hóa học của Ti và O trong các điều kiện hình thành
khác nhau Ti-rich và O-rich......................................................................................77
Bảng 3.9 Năng lượng hình thành của các mô hình TiO2 pha V. ...............................78

Bảng 3.10 Năng lượng hình thành nút khuyết O trong các mô hình TiO2 pha V. ....79
Bảng 3.11 Giá trị � và � cho các mô hình TiO2 pha N. ..........................................81
Bảng 3.12 Năng lượng hình thành của một
nút ô cơ sở và năng lượng hình thành một
khuyết O trong các mô hình TiO2 pha N. ..................................................................81
Bảng 3.13 Bề rộng vùng cấm, bước sóng hấp thụ cực đại, bề rộng dải hóa trị và
phân bố Hirshfeld trong các mô hình TiO2 pha N.
............................................................83
Bảng 3.14 Ái lực điện tử (EA) và năng lượng ion hóa (IP) của cluster TC-2. .........86
Bảng 3.15 Năng lượng hấp phụ của các mô hình CTO-1, CTO-2 và CTO-3...........90
Bảng 4.1 Các mẫu TiO2 pha V được chế tạo và nghiên cứu trong luận án..............99
Bảng 4.2 Điều kiện thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác cho các mẫu vật liệu TiO2
pha 0,5% V chế tạo bằng các phương pháp khác nhau. .........................................103
Bảng 4.3 Hằng số mạng và kích thước tnh thể của hệ mẫu HVS. .........................112
Bảng 4.4 Hằng số mạng và kích thước tnh thể của hệ mẫu HA1420 ÷ HA1820...117
Bảng 4.5 Độ mấp mô bề mặt trung bình của các mẫu ANN. ..................................120
Bảng 5.1 Các mẫu TiO2/CNTs được chế tạo và nghiên cứu trong luận án. ...........126
Bảng 5.2 Bề rộng vùng cấm và bước sóng giới hạn của các mẫu TC-BA. .............132
Bảng 5.3 Hằng số mạng và kích thước tnh thể của các mẫu TC1 ÷ TC1000. .......134
Bảng 5.4 Thành phần các nguyên tố trong mẫu vật liệu tổ hợp TC1. ....................137


11

Bảng 5.5 Bề rộng vùng cấm và bước sóng giới hạn của các mẫu TC1÷TC1000. ..139


12

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc tnh thể của pha (a) rutile, (b) anatase và (c) brookite của TiO2. 6
Hình 1.2 (a) Cấu trúc của bát diện TiO6 [109] và sắp xếp không gian của chúng trong
ô cơ sở của pha (b) anatase, (c) rutle, (d) brookite của TiO2 [149]..........................7
Hình 1.3 Phổ Raman của mẫu TiO2 khối và kích thước nano [71] . ...........................8
Hình 1.4 Phổ hấp thụ của TiO2 anatase (a) dạng tnh thể và (b) kích thước nano
[121] . ...........................................................................................................................9
Hình 1.5 Ô cơ sở của TiO2 và định hướng của các trục tọa độ [18] ........................10
Hình 1.6 Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 anatase [18, 42]. .............................10
Hình 1.7 Mật độ trạng thái riêng của TiO2 anatase [42] . ........................................11
Hình 1.8 Các quá trình diễn ra trong chất bán dẫn khi được chiếu sáng [47]. .......12
Hình 1.9 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2.....................................................13
Hình 1.10 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha kim loại [36] . ....................15
Hình 1.11 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha phi kim [36] .......................17
Hình 1.12 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2 biến tính bề mặt [36]................19
Hình 1.13 Bát diện VO6 trong cấu trúc tnh thể của TiO2 [175]. .............................24
Hình 1.14 Giản đồ nhiễu xạ ta X của các mẫu TixVyO2 với y = 0,015x ÷ 0,08x [181].
...................................................................................................................................24
Hình 1.15 Giản đồ nhiễu xạ ta X của các mẫu TiO2 pha V với nồng độ khác nhau
nung ở 400 oC [96]....................................................................................................25
Hình 1.16 Giản đồ nhiễu xạ ta X của các mẫu TiO2 pha V với nồng độ khác nhau
nung ở 500 oC [123]..................................................................................................25
Hình 1.17 Giản đồ nhiễu xạ ta X của các mẫu TiO2 pha V với nồng độ khác nhau
nung ở 600 oC [15]....................................................................................................25
Hình 1.18 Giản đồ nhiễu xạ ta X của các mẫu TiO2:1,81%V với nhiệt độ nung khác
nhau [96]...................................................................................................................25
Hình 1.19 Phổ hấp thụ của (a) TiO2, (b) TiO2:1,5%V, (c) TiO2:2,5%V, (d) TiO2:5%V
và (e) TiO2:8%V [181]. .............................................................................................26
Hình 1.20 Sự phụ thuộc của α2Eg vào năng lượng photon của mẫu TiO2:V [15]. ...26
Hình 1.21 Mật độ trạng thái của TiO2 pha V tính toán theo (a) LDA và (b) LDA+U
[175] . ............................................................................................... ..........................28

Hình 1.22 Mật độ trạng thái riêng của (A) TiO2 pha V với các vị trí khác nhau và (B)
phân lớp 3d của V tính toán sử dụng GGA+U [125]. ..............................................29
Hình 1.23 Giản đồ nhiễu xạ ta X của mẫu (a) TiO2 và (b) TiO2 pha N [199].........30
Hình 1.24 Phổ XPS ứng với đỉnh N 1s của mẫu TiO2 pha N [199]..........................30
Hình 1.25 Mật độ trạng thái riêng của (a) TiO2 và (b) TiO2 pha N tính toán sử dụng
GGA+U [180] . .........................................................................................................32


xii

Hình 1.26 Sự hình thành SWCNTs từ việc cuộn tròn tấm graphene [150]. .............33
Hình 1.27 Các kiểu SWCNTs thường gặp: armchair, zigzag và chiral [150]..........33
Hình 1.28 CNTs đơn lớp và đa lớp [102] . ............................................................... .33
Hình 1.29 Giản đồ nhiễu xạ ta X của (a) MWCNTs, (b) TiO2, (c) 1-MWNT-TiO2, (d)
5-MWNT-TiO2, (e) 10-MWNT-TiO2, (f) 20-MWNT-TiO2 và (g) 40-MWNT-TiO2
[171]..........................................................................................................................3
5
Hình 1.30 Phổ hấp thụ của vật liệu TiO2/CNTs với tỉ lệ khối lượng CNTs trong mẫu là
(a) 0%, (b) 1%, (c) 5%, (d) 10%, (e) 20% và (f) 40% [171] . ...............................35
Hình 1.31 Sự thay đổi của nồng độ phenol trong dung dịch theo thời gian khi xử lý
bằng
các
mẫu
khác
nhau
[171] ................................................................ .................36
Hình 1.32 Cấu trúc tối ưu hóa của các mô hình vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs. (Hình cầu
xanh: O, đỏ: Ti và xám: C) [124]. ............................................................................37
Hình 1.33 (a) Mật độ trạng thái toàn phần và (b) mật độ trạng thái riêng của các
mô

hình tổ hợp TiO2/CNTs [124]....................................................................................37
Hình 1.34 Các cơ chế giải thích khả năng tăng cường hoạt tính xúc tác của vật liệu
tổ hợp TiO2/CNTs: (a) cơ chế dẫn truyền điện tử [83] và (b) cơ chế hấp thụ photon
[172]..........................................................................................................................3
8
Hình 2.1 Sơ đồ tóm tắt quy trình tổng hợp mẫu TiO2:V bằng phương pháp thủy
nhiệt.
...................................................................................................................................4
4
Hình 2.2 Sơ đồ tóm tắt quy trình tổng hợp mẫu TiO2:V bằng phương pháp sol-gel.
...................................................................................................................................4
4
Hình 2.3 Sơ đồ tóm tắt quy trình tổng hợp mẫu TiO2:V bằng phương pháp đồng kết
tủa. .............................................................................................................................4
6
Hình 2.4 Sơ đồ tóm tắt quy trình chế tạo mẫu màng TiO2:N bằng phương pháp ALD.
...................................................................................................................................4
6
Hình 2.5 Sơ đồ tóm tắt quy trình hoạt hóa CNTs sử dụng HNO3 hoặc hỗn hợp HNO3
: H2SO4 tỉ lệ 3 : 1.......................................................................................................47
Hình 2.6 Sơ đồ tóm tắt quy trình tổng hợp các mẫu vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs sử
dụng
CNTs
không
hoạt
hóa.
...............................................................................................47
Hình 2.7 Sơ đồ quy trình tổng hợp các mẫu TiO2/CNTs sử dụng CNTs hoạt hóa bằng
HNO3 hoặc hỗn hợp HNO3+H2SO4...........................................................................48

xii
Hình 2.8 Sơ đồ quy trình tổng hợp các mẫu TiO2/CNTs sử dụng CNTs hoạt hóa bằng
dung
dịch
chứa
BA.
...................................................................................................48
Hình 2.9 Hệ đo phổ quang điện tử ta X tại Trường Đại học Chiao Tung, Đài Loan.
............................................................................................................................... ....5
1
Hình 2.10 Cấu tạo hóa học của (a) phenol, (b) xanh mê-ty-len và (c) rhodamine B.
...................................................................................................................................5
3
Hình 2.11 Sơ đồ xác định hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. ..............................53
Hình 2.12 Phổ phát xạ của đèn dây tóc dùng trong thí nghiệm quang xúc tác.
.......53
Hình 2.13 Siêu mạng tuần hoàn hình thành từ các siêu ô mạng [61] .
.....................62


13

Hình 2.14 Kết quả tính năng lượng của hệ sử dụng (a) LDA/GGA và (b) LDA+U. 63
Hình 3.1 Ô đơn vị dùng trong tính toán của tinh thể TiO2 anatase. .........................69
Hình 3.2 Vùng Brillouin của tnh thể TiO2 anatase [156]........................................69
Hình 3.3 Bề rộng vùng cấm của TiO2 anatase khi tính toán sử dụng (a) phiếm hàm
PBE và (b) phiếm hàm PBE có bổ sung thế Hubbard U. .........................................72
Hình 3.4 Mật độ trạng thái toàn phần của TiO2 anatase tính toán sử dụng (a) phiếm
hàm PBE và (b) phiếm hàm PBE có bổ sung thế Hubbard U. .................................73

Hình 3.5 Mật độ trạng thái riêng của TiO2 anatase tính toán sử dụng (a) phiếm
hàm
PBE và (b) phiếm hàm PBE có bổ sung thế Hubbard U. .........................................73
Hình 3.6 Các mô hình sử dụng để tính toán cho vật liệu TiO2 pha tạp: (a) TOO, (b)
TOO-v, (c) TOV-s, (d) TOV-sv, (e) TOV-i, (f) TOV-iv, (g) TVO-s và (h) TVO-sv. ...75
Hình 3.7 Mật độ trạng thái riêng của các mô hình cho vật liệu nền TiO2: (a) TOO, (b)
TOO-v, (c) TOV-i, (d) TOV-s, (e) TVO-s và (f) bề rộng vùng cấm của các mô hình.
...................................................................................................................................8
0
Hình 3.8 Mật độ trạng thái của mô hình (a) TOO, (b) TOO-v, (c) TON-i và (d) TON- s.
................................................................................................................................82
Hình 3.9 Các mô hình cluster sử dụng trong tính toán của luận án.........................84
Hình 3.10 Sự thay đổi mật độ điện tích khi nhận thêm một điện tử của (a) TC-2, (b)
TC-3 và khi mất đi một điện tử của (c) TC-2 và (d) TC-3. .......................................85
Hình 3.11 Mô hình của vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs sử dụng để tính toán: (a) ô cơ sở,
(b) mặt cắt dọc và (c) mặt cắt vuông góc với trục của CNT. ....................................87
Hình 3.12 Cấu trúc của CTO-1 trước và sau khi tối ưu hóa hình học. ....................88
Hình 3.13 Cấu hình của CTO-2 trước và sau khi tối ưu hóa cấu trúc. ....................89
Hình 3.14 Sự phân bố lại mật độ điện tử khi TiO2 hấp phụ trên bề mặt CNTs. .......91
Hình 3.15 Mật độ trạng thái của (10,0)-CNTs (phía trên) và của CTO-1 (phía dưới).
Đường
nét
đứt
biểu
thị
mức
Fermi................................................................ ............92
Hình 3.16 (a) Mật độ trạng thái riêng của TiO2 clusters và (10,0)-CNT; (b) mật độ
trạng thái riêng của O (trên) và Ti (dưới). Đường nét đứt biểu thị mức Fermi. ......93
Hình 3.17 Mật độ trạng thái riêng của TC-2 và CNTs trong mô hình CTO-2. Đường

nét
đứt
biểu
thị
mức
Fermi.
.......................................................................................94
Hình 3.18 Sự thay đổi của mật độ trạng thái của các nguyên tử C trong CNTs sau
khi tổ hợp với TiO2: (a) vị trí các nguyên tử C được chọn và (b) mật độ trạng thái
tương
ứng
của
chúng
trong
vùng
gần
0
eV.
........................................................................94
Hình 3.19 Sự thay đổi mật độ điện tích của cluster (TiO2)2 hấp phụ trên bề mặt CNT
(a) khi thêm một điện tử và (b) khi mất đi một điện tử.
............................................95
Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ ta X của các hệ mẫu TiO2 pha V chế tạo bằng phương


14

pháp
(a)
thủy

nhiệt,
(b)
đồng
kết
tủa
và
(c)
solgel.................................................101
Hình 4.2 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu trong hệ HV. ......................................102
Hình 4.3 Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu TiO2 pha V. ................................102


15

Hình 4.4 Sự suy giảm nồng độ phenol trong các dung dịch khi xử lý bằng các mẫu
TiO2 pha tạp với điều kiện chiếu sáng khác nhau. ..................................................104
Hình 4.5 Ảnh SEM của các mẫu (a) HV5, (b) CV5 và (c) SV5...............................105
Hình 4.6 (a) Ảnh TEM, (b) HR-TEM, (c) ảnh biến đổi Fourier nhanh của vùng được
chọn trên hình b và (d) mặt cắt của ảnh biến đổi Fourier nhanh của vùng lựa chọn
trong hình c của mẫu HV5. .....................................................................................106
Hình 4.7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của các mẫu HV0 và HV5.
.................................................................................................................................10
7
Hình 4.8 Phổ XPS của (a) Ti 2p và (b) O 1s của mẫu HV0 và HV5; kết quả fit hàm
Gauss cho đỉnh phổ O 1s của (c) mẫu HV0 và (d) mẫu HV5. ................................108
Hình 4.9 Sự suy giảm nồng độ phenol trong dung dịch khi xử lý bằng hệ mẫu
HV0÷HV9. ............................................................................................... ................109
Hình 4.10 Phổ hấp thụ UV-Vis của hệ HVT theo bước sóng. .................................110
Hình 4.11 Giản đồ nhiễu xạ ta X của mẫu HT, HVT5 và HVT7............................111
Hình 4.12 Cường độ tỉ đối của các đỉnh nhiễu xạ của các mẫu HVT5 và HVT9. ..111

Hình 4.13 Giản đồ nhiễu xạ ta X của hệ mẫu HVS: HWAT, HCLA, HOXA và HOLA.
.................................................................................................................................11
1
Hình 4.14 (a) Phổ tán xạ Raman của các mẫu HWAT, HCLA, HOXA, HOLA và (b)
sự
thay
đổi
vị
trí
đỉnh
144
cm-1
của
các
mẫu.
.........................................................113
Hình 4.15 Phổ hấp thụ UV-Vis của hệ mẫu HWAT, HCLA, HOXA và HOLA. ......113
Hình 4.16 Sự thay đổi phổ hấp thụ của MB khi xử lý bằng mẫu HOLA theo thời gian.
.................................................................................................................................11
4
Hình 4.17 Sự suy giảm nồng độ MB của các dung dịch khi xử lý bằng hệ mẫu HVS.
.................................................................................................................................11
4
Hình 4.18 Ảnh TEM của (a) HWAT, (b) HCLA, (c) HOXA và (d) HOLA. .............115
Hình 4.19 Giản đồ nhiễu xạ ta X của hệ mẫu HA1420 ÷ HA1820. .......................116
Hình 4.20 Ảnh SEM và HR-TEM của các mẫu thủy nhiệt với dung môi OLA với tỉ lệ
khác nhau: (a,e) HA1420, (b,f) HA1520, (c,g) HA1620 và (d,h) HA1820. ............118
Hình 4.21 Ảnh hiển vi lực nguyên tử của (a) ANN0, (b) ANN10, (c) ANN20; (d) thang
đo và (e) hình dạng cân bằng của động học hình thành tnh thể TiO2 pha anatase.
.................................................................................................................................12

0
Hình 4.22 Ảnh AFM của mẫu ANN0 với thang đo 200 nm. ...................................120
Hình
4.23
Phổ
hấp
thụ
của
hệ
mẫu
ANN.
...............................................................121
Hình 4.24 Phổ hấp thụ của hệ mẫu ANT. ...............................................................121
Hình 4.25 Đỉnh XPS Ti 2p của mẫu (a) ANN0, (b) ANN10 và (c) ANN20. ............121
Hình 4.26 Đỉnh XPS O 1s của mẫu (a) ANN0, (b) ANN10 và (c) ANN20..............122


16

Hình 4.27 Đỉnh XPS N 1s của mẫu (a) ANN10 và (b) ANN20. ..............................123
Hình 5.1 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu TC-0-0.....................................127
Hình 5.2 Ảnh SEM của mẫu (a) TC-1-I, (b) TC-1-BA,(c) TC-2-I và (d) TC-2-BA. 128


17

Hình 5.3 Ảnh SEM của (a) TC-EHB-5, (b) TC-EHB-10, (c) TC-EHB-20 và (d) TC- EB10.......................................................................................................................129
Hình 5.4 Giản đồ nhiễu xạ ta X của hệ mẫu TC-BA. .............................................130
Hình 5.5 Phổ hấp thụ của hệ TC-BA. ............................................................... ......131
Hình 5.6 Sự suy giảm nồng độ RhB trong dung dịch khi xử lý bằng hệ mẫu TC-BA.

............................................................................................................................... ..132
Hình 5.7 Giản đồ nhiễu xạ ta X của các mẫu TC1÷TC1000. ................................133
Hình 5.8 (a) Ảnh SEM và (b) ảnh HR-TEM của mẫu TC1. ....................................135
Hình 5.9 Đồ thị phân bố thể tích mao quản của mẫu (a) TiO2 và (b) TC3. ...........136
Hình 5.10 Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu TC1. .........................................136
Hình 5.11 Phổ XPS của mẫu TC10. ........................................................................138
Hình 5.12 Phổ hấp thụ UV-Vis của hệ TC-m. .........................................................139
Hình 5.13 Sự suy giảm nồng độ MB của các dung dịch khi xử lý bằng hệ TC-m. .140
Hình 5.14 Sơ đồ mô tả sự tăng cường hoạt tính xúc tác của vật liệu tổ hợp
TiO2/CNTs
theo cơ chế dẫn truyền điện tử.
............................................................... ................141
Hình 5.15 Sơ đồ mô tả sự tăng cường hoạt tính xúc tác của vật liệu tổ hợp
TiO2/CNTs
theo cơ chế hấp thụ photon.
............................................................... .....................142


1

MỞ ĐẦU
Trong những thập niên cuối của thế kỷ 20 và các thập niên đầu của thế kỷ 21,
TiO2 là một trong những vật liệu được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trên thế
giới nhờ những đặc điểm nổi bật: giá thành sản xuất rẻ, không độc, bền về mặt hóa
học và vật lý, chiết suất lớn và độ bền cơ học cao [31]. Mặt khác, TiO2 có hoạt tính
cao, có khả năng phân hủy các chất hữu cơ độc hại trong một số điều kiện thích
hợp. Các đặc điểm này làm cho vật liệu TiO2 trở thành đối tượng nghiên cứu của
nhiều lĩnh vực khác nhau như công nghiệp vật liệu mới hay công nghệ môi trường.
Khả năng quang xúc tác của TiO2 được phát hiện bởi Fujishima và Honda năm
1972 [41], sau đó được củng cố bởi các công trình của nhiều nhóm nghiên cứu

khác. Tuy nhiên, việc ứng dụng TiO2 trong thực tế gặp khá nhiều khó khăn do các
nguyên nhân chính: (i) bề rộng vùng cấm lớn và (ii) sự tái hợp nhanh của các cặp
+
điện tử - lỗ trống (e - h ). Các nguyên nhân này làm cho dải hoạt động của TiO2 bị

giới hạn ở vùng tử ngoại đồng thời hiệu suất lượng tử thu được thấp, ảnh hưởng
đến khả năng xúc tác của vật liệu. Do đó, một trong các mục tiêu của khoa học và
công nghệ hiện nay là chế tạo được vật liệu quang xúc tác từ TiO2 có hiệu suất
lượng tử cao và hoạt động trong vùng khả kiến.
Năm 2001, nhóm nghiên cứu của Asahi [17] đã hé mở một hướng nghiên cứu
mới khi chứng tỏ rằng có thể làm giảm bề rộng vùng cấm của TiO2 nhờ pha tạp N
vào trong mạng tinh thể. Sau công trình này, hàng loạt các nghiên cứu về vật liệu
TiO2 pha kim loại, phi kim hay kim loại chuyển tiếp đã được thực hiện. Trong số đó,
các kim loại chuyển tiếp được khảo sát rộng rãi hơn cả vì vật liệu TiO2 pha kim loại
chuyển tiếp không chỉ có bề rộng vùng cấm giảm mà còn làm tăng khả năng bắt giữ
điện tử, ngăn chặn sự tái hợp của các cặp điện tử - lỗ trống, tăng cường khả năng
xúc tác của vật liệu. Trong các nguyên tố kim loại chuyển tiếp thường dùng thì V là
một trong các nguyên tố được sử dụng rộng rãi bởi việc pha V vào trong vật liệu
TiO2 vừa (i) tăng độ dẫn điện đồng thời (ii) giữ được tính trong suốt và (iii) làm giảm
bề rộng vùng cấm của vật liệu. Trong khi đó, một nguyên tố phi kim được sử dụng
rộng rãi để pha vào TiO2 là N do vật liệu TiO2 pha N cho hoạt tính quang xúc tác cao,
độ dịch bờ hấp thụ dịch về vùng khả kiến lớn.