Đồ án sản xuất etylen glycol

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Sản xuất Ethylene Glycol
MỤC LỤC

SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209 – KTHH 6 – K56

Page 1


GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Sản xuất Ethylene Glycol

Danh mục viết tắt
EG

–

Ethylene Glycol

MEG

–

Mono Ethylene Glycol

DEG

–

Di Ethylene Glycol

TEG

–

Tri Ethylene Glycol

EO

–

Ethylene Oxide

PET

–

Poly Ethylene Telephthalate
Danh mục hình ảnh

Hình 1.1a. Cấu trúc dạng rỗng của EG
Hình 1.1b. Cấu trúc dạng đặc của EG
Hình 1.2. Ethylene Glycol ở trạng thái lỏng
Hình 1.3a. Đồ thị ứng dụng của MEG năm 2011-12
Hình 1.3b. Đồ thị ứng dụng của MEG năm 2013
Hình 1.4. Biểu đồ phân bố sản xuất EG trên thế giới năm 2012
Hình 1.5. Biểu đồ thị trường tiêu thụ EG trên thế giới năm 2011
Hình 1.6. Biểu đồ nguồn nguyên liệu sản xuất EG năm 2013
Hình 1.7. Sơ đồ tổng quát cho các quá trình sản xuất EG đi từ nguyên liệu đầu là CO

Hình 1.8: Sơ đồ thủy phân Ethylene oxyt sản xuất Ethylene glycol
Hình 1.9: Thành phần sản phẩm thu được từ quá trình thủy phân theo tỉ lệ H2O/EO ban
đầu
SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209 – KTHH 6 – K56

Page 2


GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Sản xuất Ethylene Glycol

Hình 1.10. Sơ đồ khối công nghệ Shell OMEGA
Hình 1.11. Sơ đồ khối công nghệ Shell MASTER
Hình 1.12: Sơ đồ khối công nghệ Dow’s Meteor
Hình 1.13a. Công thức cấu tạo của EO
Hình 1.13b. Cấu trúc dạng rỗng của EO
Hình 1.14. Biểu đồ ứng dụng của EO năm 2012 trên toàn thế giới
Hình 1.15. Biểu đồ phân bố lượng EO sản xuất trên thế giới năm 2012
Danh mục bảng
Bảng 1: Một số thông số vật lý của các loại Ethylene Glycol
Bảng 1.2. Sản lượng EG được sản xuất năm 2013
Bảng 1.3. Một số thông số vật lý của EO

SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209 – KTHH 6 – K56

Page 3


GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Sản xuất Ethylene Glycol
MỞ ĐẦU

Ethylene Glycol (EG) hay 1,2-ethanediol thường được gọi là Glycol, là hợp chất diol đơn
giản nhất. Ethylene Glycol được điều chế lần đầu tiên bởi nhà hóa học người Pháp
Charles – Adolphe Wurtz vào năm 1859 bằng phản ứng giữa 1,2 – dibromoethane với bạc
acetate (CH3COOAg) tạo ra sản phẩm Diethylene acetate este. Sau đó ông sử dụng H 2O
để phân hủy este đó, thu được EG. Đến năm 1860 các nhà khoa học đã điều chế được EG
từ phản ứng thủy phân Ethylene Oxide (EO). [6.]
Trước chiến tranh thế giới thứ nhất, EG hầu như không được sản xuất để phục vụ các
mục đích thương mại. Nó chỉ được sản xuất bằng phương pháp tổng hợp từ Ethylene
dichloride để sử dụng như một chất thay thế cho Glycerol trong công nghiệp chế tạo vật
liệu nổ (Ethylene Glycol Dinitrate). Tuy nhiên sau này Ethylene Glycol đã trở thành một
trong những sản phẩm phổ biến và quan trọng trong công nghiệp hóa chất. [6.]
Tại Mỹ, MEG được sản xuất bán thương mại từ ethylene chlorohydrin vào năm 1917.
Nhà máy sản xuất Ethylene glycol cho thương mại quy mô lớn được xây dưng đầu tiên
vào năm 1925 tại South Charleston, West Virginia bởi công ty Carbide and Carbon
Chemicals (nay là công ty Union Carbide Corp). Đến năm 1929 hầu hết các công ty
thuốc nổ đều sử dụng MEG.
Năm 1937, công ty Carbide bắt đầu xây dựng nhà máy đầu tiên dựa trên quy trình Lefort
- oxi hóa khí ethylene cho ra ethylene oxide, phương pháp này được duy trì đến năm
1953 khi mà quy trình thiết kế khoa học được cấp phép và thương mại hóa.
Hiện nay Mono Ethylene Glycol (MEG) có nhiều ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là trong
công nghệ chống đông, chất tải lạnh và sản xuất sợi polyester (chủ yếu là PET). Do đặc
tính rẻ và sẵn có nên MEG được sử dụng trong nhiều mục đích.
Trong đồ án này, em xin được trình bày các vấn đề lý thuyết liên quan đến EG và trên cơ
sở đó tính toán, thiết kế phân xưởng sản xuất EG với số liệu được giao.

SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209 – KTHH 6 – K56

Page 4


GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Sản xuất Ethylene Glycol

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1.
Tính chất vật lý, hóa học của EG
1.1.1. Cấu tạo và danh pháp

Ethylene glycol có công thức cấu tạo là: HO-CH 2-CH2-OH, tên thường gọi: Glycol. EG là
rượu hai nhóm chức đơn giản nhất. Tên gọi theo IUPAC là: Ethane-1,2-diol. [6]

Công thức cấu tạo :

Cấu trúc không gian:

Hình 1.1a. Cấu trúc dạng rỗng

Hình 1.1b. Cấu trúc dạng đặc

1.1.2. Tính chất vật lý

EG là chất lỏng không màu, không mùi và có vị ngọt. EG rất háo nước và có thể tan hoàn
toàn trong rất nhiều dung môi phân cực như nước, rượu, EO và aceton. Tuy nhiên đối với
các dung môi không phân cực như Benzene, Toluen, Diclo Ethan, Cloroform,…thì khả
năng hoà tan của EG với chúng không cao lắm. [6]

SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209 – KTHH 6 – K56

Page 5


GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Sản xuất Ethylene Glycol

Hình 1.2. Ethylene Glycol ở trạng thái lỏng
Ethylene glycol rất khó để kết tinh bởi dung dịch của nó có tính nhớt rất cao,tuy nhiên
khi ta làm quá lạnh, dung dịch sẽ đóng rắn tạo thành sản phẩm có trạng thái giống thuỷ
tinh. Ứng dụng lớn nhất của EG là sử dụng làm chất chống đông vì nó có khả năng hạ
nhiệt độ đông đặc xuống thấp hơn 0oC khi hoà trộn nó với nước. [6]
Dưới đây là một số thông số vật lý của EG: [6]
Nhiệt độ điểm sôi (tại 101325 Pa)

: 197.60 °C

Điểm nóng chảy

: –13.00 °C

Khối lượng riêng tại 20 °C

: 1.1135 g/cm3

Tỷ trọng , n D

20

: 1.4318

Nhiệt hoá hơi (101.3 kPa)

: 52.24 kJ/mol

Nhiệt cháy

: 19.07 MJ/kg

Các giá trị tới hạn:
Tc

: 372 °C

SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209 – KTHH 6 – K56

Page 6


GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Sản xuất Ethylene Glycol

Pc

: 6515.73 kPa

Vc

: 0.186 L/mol

Điểm chớp cháy thấp nhất

: 111 °C

Nhiệt độ bắt cháy

: 410oC

Giới hạn nổ dưới

: 3.2 % thế tích

Giới hạn nổ trên

: 53 % thể tích

Độ nhớt tại 20 °C

: 19.83 Ns/m
19.83 mPa • s

Hệ số nở khối 20 °C

: 0.62×10–3 K–1

Ethylene Glycol ngoài Mono Ethylene Glycol ( thường gọi chung cho EG) còn có diethyleneglycol, tri-ethyleneglycol, tetra-ethylenglycol, polyethyleneglycol.

Dưới đây là một số thông số vật lý của các loại Ethylene Glycol. [6]

Bảng 1: Một số thông số vật lý của các loại Ethylene Glycol
EG là chất độc đối với người, động vật và môi trường. Ethylene Glycol nguy hiểm chính
là do vị ngọt của nó. Sau khi uống, EG bị oxy hóa thành Glycolic acid lần lượt bị oxy hóa
thành Oxalic acid độc hại. Nó và các sản phẩm phụ độc hại của nó đầu tiên sẽ ảnh hưởng
đến hệ thống thần kinh trung ương, tim, và cuối cùng thận. Đối với người khi nuốt phải
SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209 – KTHH 6 – K56

Page 7


GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Sản xuất Ethylene Glycol

EG, tùy vào lượng nuốt phải mà có ảnh hưởng nhất định đến cơ thể: có thể dẫn đến tử
vong khi nuốt phải với hàm lượng 1.4g EG/kg trọng lượng cơ thể.
 Tồn chứa và bảo quản [6]

Ở điều kiện thường, EG là chất lỏng và dễ vận chuyển. EG có nhiệt độ sôi cao và nhiệt
độ đông thấp nên có thể bảo quản trong điều kiện rộng, thường không cần gia nhiệt hoặc
cách li đặc biệt, không cần thiết thông hơi vì áp suất hơi tương đối thấp. EG được bơm và
đo dễ dàng trong các quá trình công nghiệp.
Thông thường EG được tồn chứa bằng các phuy hoặc các bồn lớn với các điều kiện bảo
quản tương đối mềm. Có thể vận chuyển bằng xe bồn và chở các phuy, tàu lớn.
Tuy nhiên vì EG là chất độc hại nên trong quá trình vận chuyển, bảo quản, kiểm tra nên
tránh tiếp xúc trực tiếp và cẩn thận để đảm bảo an toàn cho sức khỏe.
1.1.3. Tính chất hóa học [6]

Ethylene Glycol là rượu đa chức trong phân tử chứa 2 nhóm –OH nên có đầy đủ những
tính chất của rượu thông thường (rượu đơn chức) và những tính chất của rượu đa chức.
 Các phản ứng thế của nhóm – OH
•

Phản ứng với Natri kim loại

Ở điều kiện 50oC EG có thể phản ứng với Na tạo ra Natri ethyleneglycolate hay dinatri
ethylenglycolate

•

Phản ứng tạo phức với Cu(OH)2

Ethylene Glycol phản ứng làm mất màu xanh của Cu(OH) 2, tạo phức không màu Đồng
(II) ethylen glicolate .
SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209 – KTHH 6 – K56

Page 8


GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

•

Phản ứng với H3BO3

•

Phản ứng với acid tạo este vô cơ và hữu cơ

Sản xuất Ethylene Glycol

VD : phản ứng với HCl tạo 2-methylethanol → diclo ethan

•

Phản ứng dehydrat hóa

Do có 2 nhóm –OH trong phân tử nên có thể tách nước từ EG tạo axetandehyde

 Ngoài các phản ứng trên EG còn có các phản ứng hay sử dụng trong

công nghiệp như:
• Phản ứng oxy hoá
EG rất dễ dàng bị oxy hoá bởi các tác nhân oxy hoá như O 2, HNO3 và các chất oxy hóa
khác…cho một loạt các sản phẩm như : Glycol aldehyde (HOCH 2CHO), Glycolic acid
(HOCH2COOH), Oxalic acid (HOOCCOOH), Glyoxilic acid (HCOCOOH), Glyoxal
(CHOCHO), Formic acid (HCOOH)…. [6]
Ví dụ :
(CH2OH)2 + O2 → (CHO)2 + 2H2O
SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209 – KTHH 6 – K56

Page 9


GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên
•

Sản xuất Ethylene Glycol

Phản ứng tạo 1,3-dioxolan

Phản ứng giữa Ethylene glycol và Orthofomates

Hoặc với dialkyl carbonates

•

Phản ứng tạo 1,4-dioxolan

Ethylene glycol có thể thực hiện phản ứng dehydrat hóa để tạo 1,4-dioxolan với xúc tác
sunfuric acid

•

Phản ứng tạo Ete và Este

Do có 2 nhóm –OH trong phân tử nên EG nên có thể thực hiện phản ứng ankyl hóa tạo
ete hoặc thực hiện phản ứng acyl hóa tạo este. Do có 2 nhóm hydroxyl trong phân tử nên
sản phẩm tạo thành có thể là mono- , di- ete hoặc mono-, di-este tùy thuộc và tỷ lệ của
các chất phản ứng được đưa vào lúc đầu.

SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209 – KTHH 6 – K56

Page 10


GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Sản xuất Ethylene Glycol

Phản ứng este hóa của EG với axit telephtalic tạo polyester (nhựa PET)có ứng dụng quan
trọng trong công nghiệp và đời sống.
PET : Polyethylenetelephtalate

•

Phản ứng Epoxy hóa (Ethoxylation)

EG có thể phản ứng với Ethylene Oxide để tạo thành các mono-, di-, tri- , tetra- và poly
ethylene glycol.
Lượng sản phẩm thu được tùy thuộc và xúc tác được sử dụng và phụ thuộc vào tỷ lệ chất
phản ứng ban đầu

Tuy nhiên phản ứng này hiện nay không còn được ứng dụng trong công nghiệp.
•

Phản ứng phân hủy với kiềm

Ethylene Glycol là một chất tương đối bền ở nhiệt độ phòng, tuy nhiên khi được đưa lên
nhiệt độ hơn 2500C thì bắt đầu có phản ứng.
Đây là phản ứng tỏa nhiệt với ΔH =−90 đến −160 kJ/kg

1.2.

Ứng dụng, quy mô sản xuất và tiêu thụ EG

SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209 – KTHH 6 – K56

Page 11


GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Sản xuất Ethylene Glycol

1.2.1. Ứng dụng của EG

Ứng dụng chính của MEG là được dùng để sản xuất Polyester, chủ yếu là Poly Ethylene
Telephthalate, còn gọi là PET. Có đến khoảng 86% sản lượng MEG được sử dụng vào
mục đích này, ngoài ra khoảng 7% lượng tiêu thụ của MEG được dùng làm chất chống
đông, tải lạnh. Do đặc tính rẻ và sẵn có nên MEG được sử dụng trong nhiều mục đích.

Hình 1.3a. Đồ thị ứng dụng của MEG năm 2011-12

SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209 – KTHH 6 – K56

Page 12


GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Sản xuất Ethylene Glycol

Hình 1.3b. Đồ thị ứng dụng của MEG năm 2013 [8]
 Chất trung gian để sản xuất nhựa

- Nhựa alkyl : Quá trình ester hoá của MEG với polyhydric acid tạo ra polyester. Sau đó,
Polyester này được biến đổi với cồn hoặc dầu làm khô để dùng làm nguyên liệu cho

ngành sơn. Phản ứng giữa MEG và dihydric cacboxylic acid hoặc các anhydride đặc biệt
như : Phthalic anhydride tạo ra alkyd resins, đây là nguyên liệu sản xuất cao su tổng hợp,
keo dán hoặc các loại sơn phủ bề mặt.
- Các loại nhựa polyester (dạng sợi, màng polyester và nhựa polyethylene telephthalate
(PET). Nhựa polyester dùng trong sản xuất tàu thuyền, nguyên liệu ngành xây dựng, thân
máy bay, xe hơi, dệt và bao bì. Sợi polyester thường được dùng trong ngành dệt như quần
áo và thảm. Màng Poliester thường được dùng trong bao bì và màng co trong hàng hoá
tiêu dùng, sản xuất băng video, đĩa vi tính.
- Nhựa (PET) dùng để sản xuất chai đựng nước uống (chai pet), thùng chứa và bao bì
thực phẩm.
SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209 – KTHH 6 – K56

Page 13


GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Sản xuất Ethylene Glycol

 Chất chống đông

- MEG được sử dụng như một chất truyền nhiệt đối lưu như trong xe hơi, chất lỏng làm
lạnh trong máy tính, trong nước làm lạnh của máy điều hòa, hoặc các hệ thống phải mát
dưới nhiệt độ đóng băng của nước.
- Do điểm đông đặc thấp và có khuynh hướng tạo thành dạng tinh thể nên MEG có khả
năng chống đông tốt. Một hỗn hợp gồm 60% MEG và 40% nước sẽ không bị đóng băng
ở nhiệt độ trên -45oC. Diethylene glycol (DEG) cũng có đặc tính tương tự. Nó được sử
dụng như một chất lỏng làm tan băng cho kính chắn gió và cho máy bay. Khả năng chống
đông của MEG làm cho nó trở thành một thành phần quan trọng trong.các hỗn hợp.
- Dùng trong các công thức pha chế hệ nước như keo dán, sơn latex, các nhựa tương tự

như nhựa đường.
 Chất hút ẩm

Dùng làm chất hút ẩm trong công nghiệp thuốc lá và xử lý các nút bần, hồ dán, keo dán,
giấy, thuộc da.
 Các ứng dụng khác

- Sản xuất chất ức chế ăn mòn và chất chống đông dùng cho máy móc được làm lạnh
bằng nước và các nhà máy làm lạnh.
- Khi trộn với nước và chất kiềm hãm được dùng trong chất sinh hàn. Ưu điểm của nó là
không ăn mòn.
- Dung môi hoà tan thuốc nhuộm trong ngành dệt và thuộc da.
- MEG có thể hoà tan tốt thuốc nhuộm nên nó được trong quá trình nhuộm màu và hoàn
thiện gỗ, chỉ được dùng trong trường hợp độ bay hơi thấp.

SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209 – KTHH 6 – K56

Page 14


GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Sản xuất Ethylene Glycol

- Làm nguyên liệu ban đầu trong sản xuất polyol bắt nguồn từ Ethylene oxid, các polyol
này được dùng làm chất bôi trơn hoặc phản ứng với isocyanates trong sản xuất
polyurethanes. Không được dùng MEG trong thực phẩm và dược vì có độc tính.
1.2.2. Tình hình sản xuất và tiêu thụ EG
 Tình hình sản xuất EG trên thế giới

Theo số liệu của “The Essential Chemiscal Industry Online” (Tháng 9/2013), sản lượng
Ethylene Glycol được sản xuất hàng năm và phân bố như sau:
18 million tonnes
5 million tonnes
3 million tonnes
1.5 million tonnes
Bảng 1.2. Sản lượng EG được sản xuất năm 2013 [8]

Hình 1.4. Biểu đồ phân bố sản xuất EG trên thế giới năm 2012
 Tình hình tiêu thụ EG trên thế giới

SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209 – KTHH 6 – K56

Page 15


GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Sản xuất Ethylene Glycol

Hình 1.5. Biểu đồ thị trường tiêu thụ EG trên thế giới năm 2011
1.3.

Các phương pháp sản xuất EG

Đã có rất nhiều phương pháp sản xuất EG được tìm ra và áp dụng trên thế giới. Có thể
sản xuất EG từ các nguyên liệu đầu như: than đá, dầu mỏ, methyl alcohol…Tuy nhiên,
phổ biến và rộng rãi nhất vẫn là các phương pháp đi từ nguyên liệu dầu mỏ.

Hình 1.6. Biểu đồ nguồn nguyên liệu sản xuất EG năm 2013

SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209 – KTHH 6 – K56

Page 16


GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Sản xuất Ethylene Glycol

Từ nguyên liệu dầu mỏ, có rất nhiều cách sản xuất ra EG, tuy nhiên trong công nghiệp đã
và đang sử dụng phổ biến gồm có một số phương pháp sau:
1.3.1. Oxy hóa trực tiếp Ethylene [6]

Phương pháp oxy hoá trực tiếp Ethylen sản xuất EG đã được đưa vào sản xuất từ rất sớm,
với tác nhân oxy hoá là oxy trong phân tử acetic acid. Tuy nhiên phương thức này sớm
không còn được sử dụng do vấn đề ăn mòn quá lớn. Hiệu suất của quá trình này lớn hơn
phương pháp sản xuất đi từ EO, đạt khoảng >90%.
Phản ứng xảy ra:

Việc phát triển hệ xúc tác cho phương pháp này được sử dụng trên cơ sở tổ hợp xúc tác
Pd(II). Một hỗn hợp của LiCl, PdCl 2 và NaNO3 trong dung dịch Acetic acid và Axetic
anhydride cho kết quả: khoảng 95% độ chọn lọc tạo thành monoacetate và Glycol
diacetate ở điều kiện: nhiệt độ từ 60 oC - 100 °C và áp suất 3.04 MPa. Trong quá trình
phản ứng, Pd(II) bị khử xuống thành Pd(0). Sự kết tủa của Pd(0) sẽ được ngăn ngừa bởi
sự oxy hóa lại Pd(0) thành Pd(II) nhờ ion nitrate. Như vậy sẽ tạo một hệ xúc tác và hoàn
nguyên xúc tác hoàn chỉnh.
Nếu sử dụng hệ xúc tác PdCl – NO2 – CH3CN hòa tan trong Acetic acid thì sản phẩm cho
hiệu suất tạo Ethylenglycol mono acetate khoảng 50% và Ethylenglycol diacetate khoảng
7%. Nghiên cứu đồng vị phóng xạ cho thấy NO 2 cũng có chức năng như một tác nhân

oxy hoá.Vinyl acetate được tạo thành như sản phẩm phụ (khoảng 20%). Tuy nhiên hệ xúc
tác nhanh chóng bị mất hoạt tính do sự kết tủa của các hơp chất Paladi.

SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209 – KTHH 6 – K56

Page 17


GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Sản xuất Ethylene Glycol

Nếu hệ xúc tác PdCl2 – CuCl2 – CuOCOCH3 được sử dụng thì quá trình phản ứng sẽ xảy
ra ở điều kiện mềm hơn (nhiệt độ khoảng 65°C và áp suất là 0.5 MPa) với độ chuyển hoá
trên 95% và không có sự tạo thành kết tủa.
Trong những năm gần đây, đã có nhiều nghiên cứu được đầu tư và tập trung phát triển hệ
xúc tác Pd(II) cho phản ứng oxy hoá trực tiếp Ethylen thành EG, tuy nhiên đến nay nó
vẫn chưa thực sự được đưa vào sản xuất trong công nghiệp.
1.3.2. Sản xuất Ethylene Glycol từ C1 [6]

Trong thời gian dài, giá dầu thô ngày càng tăng, việc sản xuất EG cần thiết phải có được
những nguồn nguyên liệu rẻ hơn, trong đó thì phương pháp tổng hợp từ CO và khí tổng
hợp là một trong những quá trình rất quan trọng.
Có thể phản ứng trực tiếp dưới nhiệt độ = 230 oC, áp suất = 340Mpa và xúc tác Rh theo
phản ứng sau:
3H2 + 2CO → HOCH2CH2OH
Tuy nhiên, dưới điều kiện khắc nghiệt như trên, công nghệ kèm theo sẽ tốn kém cho việc
chế tạo các thiết bị phản ứng phức tạp và có yêu cầu cao.
Một quá trình khác của DUPONT xảy ra với điều kiện mềm hơn: nhiệt độ = 110 oC, áp
suất =4000psi. Xúc tác sử dụng là RhPPh3.

HCHO + CO +H2 HOCH2CHO (glycol andehyde)
Phản ứng tổng cộng là:
HOCH2CHO + H2 HOCH2CH2OH
Sơ đồ tổng quát cho các quá trình sản xuất EG đi từ nguyên liệu đầu là CO

SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209 – KTHH 6 – K56

Page 18


GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Sản xuất Ethylene Glycol

Hình 1.7. Sơ đồ tổng quát cho các quá trình sản xuất EG đi từ nguyên liệu đầu là CO
Các quá trình này tương đối phức tạp, điều kiện phản ứng khá khắc nghiệt. Tuy
nhiên về lâu dài, đây là con đường sản xuất EG rất đáng lưu tâm khi những nguồn
nguyên liệu từ dầu thô càng ngày càng đắt.
1.3.3. Thủy phân Ethylene Oxide (EO) [6]

Công nghệ này hiện nay vẫn đang được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp để sản xuất
EG hiệu quả. Công nghệ này dựa trên phản ứng thuỷ phân EO - sản phẩm sau quá trình
oxy hoá trực tiếp Ethylene với không khí hoặc với oxy tinh khiết (~95-100% thể tích).
Quá trình này thực hiện có thể không cần tới xúc tác mà vẫn cho độ chuyển hoá và chọn
lọc cao. Sản phẩm phụ của quá trình là di-,tri-,tetra- và các poly-Ethyleneglycol khác với
hiệu suất tạo thành tương ứng của chúng giảm dần. Các sản phẩm phụ này cũng có thể
thu hồi phục vụ cho các mục đích sử dụng khác nhau.
Phản ứng xảy ra trong quá trình:

SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209 – KTHH 6 – K56

Page 19


GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Sản xuất Ethylene Glycol

Trong đó phản ứng thủy phân là phản ứng chính, còn phản ứng giữa EG mới sinh ra và
EO là phản ứng phụ.
Sơ đồ quy trình công nghệ đơn giản nhất sản xuất EG trên thế giới như sau [6]

Hình 1.8: Sơ đồ thủy phân Ethylene oxyt sản xuất Ethylene glycol
a.Thiết bị phản ứng

b, c, d, e. các tháp chưng luyện ,

f. thiết bị đun sôi đáy tháp
Theo công nghệ này, EO và nước được trộn với nhau trong thiết bị phản ứng (a). Tại đây
phản ứng thủy phân xảy ra mà không cần sự có mặt của xúc tác. Hỗn hợp sản phẩm sau
khi phản ứng có chứa nhiều nước, Mono-, Di-, Tri-, Poly-EG được lần lượt đưa qua các
tháp (b), (c), (d), (e) để tách nước, MEG, DEG, TEG và phần Poly-EG nặng được lấy ra ở
đáy. Bởi vì phản ứng sinh ra nhiều sản phẩm phụ và hàm lượng nước ban đầu đưa vào
nhiều nên độ chọn lọc MEG không cao và hiệu suất cũng giảm do phải chưng nhiều lần.
SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209 – KTHH 6 – K56

Page 20


GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Sản xuất Ethylene Glycol

Tuy nhiên, người ta đã phát hiện ra việc tổng hợp chọn lọc của EG nếu thông qua chất
trung gian là Ethylene cacbonate (1,3 – dioxlan-2-one) thì cho năng suất cao hơn hẳn (đạt
99%). Khi đó, nguyên liệu đầu vào còn bổ sung thêm CO 2. Cụ thể các phản ứng xảy ra
theo những bước sau:

1.3.4. So sánh và lựa chọn phương pháp

Phương pháp

Oxy

hóa

Ưu điểm

Nhược điểm

Phạm vi áp dụng

- Hiệu suất cao

- Ăn mòn lớn

Hiện nay gần như

trực - Nguyên liệu sẵn có

tiếp Ethylene

- Hệ xúc tác phức
tạp, chứa nhiều kim
loại quý, giá thành

không

còn

sử

dụng trong công
nghiệp

cao
- Nguyên liệu phong phú, - Điều kiện phản Vẫn còn hạn chế
giá thành rẻ
Đi từ CO/Khí
tổng hợp/C1

- Có thể kết hợp với các

ứng

khắc

nghiệt, nhưng tương lai

khó tiến hành

quá trình sản xuất CO hoặc - Thiết bị yêu cầu

có thể phổ biến
và rộng rãi hơn

khí tổng hợp để giảm giá cao, phức tạp
thành
- Quá trình đơn giản
- Không cần xúc tác
- Có thể kết hợp quá trình
sản xuất EO và EG đi từ

- Độ chuyển hóa Hiện nay được áp
thấp, chỉ đạt 80%
- Sản phẩm 10%
chuyển thành các

dụng chủ yếu và
phổ biến nhất để
sản xuất MEG

sản phẩm phụ, gây

SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209 – KTHH 6 – K56

Page 21


GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

nguyên

liệu

Sản xuất Ethylene Glycol
đầu

là khó khăn cho quá

Ethylene để giảm chi phí trình tách MEG tinh
và đạt hiệu quả cao hơn.

khiết
-Sản phẩm đi vào
thiết bị chưng cất

Thủy phân EO

chứa

một

lượng

nước lớn nên tiêu
tốn

nhiều

năng

lượng để chưng cất
sản phẩm
Dựa vào bảng so sánh bên trên, em lựa chọn phương pháp sản xuất EG đi từ EO bằng quá
trình thủy phân. Bởi vì quá trình này tiến hành đơn giản, không cần xúc tác, không cần
nhiều thiết bị phức tạp, nhiều sản phẩm có thể thu hồi và sử dụng cho các mục đích khác
nhau.
1.4.

Cơ sở hóa học của phương pháp thủy phân EO
 Các phản ứng xảy ra [6]

Đây là phản ứng chính xảy ra trong quá trình thủy phân. Phản ứng này tỏa nhiệt nhẹ (∆H
<0). Ngoài ra còn có phản ứng giữa EO và EG mới sinh ra là các phản ứng phụ.

SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209 – KTHH 6 – K56

Page 22


GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Sản xuất Ethylene Glycol

Tốc độ của các phản ứng phụ này nhanh hơn so với tốc độ phản ứng chính, do đó phải
khống chế tỉ lệ H2O/EO sao cho hiệu suất đạt được sản phẩm chính cao nhất. Cụ thể, sự
ảnh hưởng của tỉ lệ H2O/EO đến độ chọn lọc sản phẩm được biểu diễn ở đồ thị sau:

Hình 1.9: Thành phần sản phẩm thu được từ quá trình thủy phân theo tỉ lệ H2O/EO ban
đầu

a - Monoethylene glycol
c - Triethyleneglycol

b - Diethylene glycol
d - các polyethylene glycol

Nhìn vào đồ thị ta có thể thấy, nếu tỉ lệ H2O/EO càng tăng thì hiệu suất tạo sản phẩm
chính MEG cũng càng tăng. Trong thực tế sản xuất, người ta thường chọn tỉ lệ H 2O/EO =
10 – 20.
 Nhiệt độ phản ứng

Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ khoảng 200oC.
SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209 – KTHH 6 – K56

Page 23


GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Sản xuất Ethylene Glycol

 Xúc tác

Quá trình này thực hiện có thể không cần tới xúc tác mà vẫn cho độ chuyển hoá và chọn
lọc cao. Độ chuyển hóa của EO thành EG khá thấp, chỉ đạt 80%. Còn lại là nước và các
sản phẩm phụ khác như di-,tri- và các poly-Ethyleneglycol (DEG, TEG, PEG) với hiệu
suất tạo thành tương ứng giảm dần.
Trong một số công nghệ sản xuất EG, xúc tác đồng thể vẫn được sử dụng với thiết bị
đoạn nhiệt. Việc sử dụng xúc tác giúp tăng độ chọn lọc sản phẩm chính là MEG, giảm
lượng sản phẩm phụ.

Tùy thuộc vào nhu cầu sản phẩm của thị trường mà các công ty quyết định có sử dụng
xúc tác hay không.
1.5.
Một số công nghệ sản xuất EG theo phương pháp thủy phân EO
1.5.1. Công nghệ Shell OMEGA (Shell International Chemicals V.B.)

Phân xưởng sản xuất EG theo công nghệ này này được hãng Shell xây dựng lần đầu
tiên tại Đài Loan, kết hợp với công nghệ sản xuất EO (Shell EO process). [5]
Phản ứng chính xảy ra trong quá trình theo 2 bước sau: [6]

 Đầu tiên là EO phản ứng với CO 2 sinh ra Ethylene Carbonate (quá trình có sử

dụng xúc tác đồng thể).
 Sau đó Ethylene Carbonate tác dụng với H2O sinh ra EG và CO2. Ngoài ra còn

có các sản phẩm phụ khác (Di-,Tri- và Poly Ethylene Glycol).
 Sơ đồ khối [5]

SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209 – KTHH 6 – K56

Page 24


GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Sản xuất Ethylene Glycol

Hình 1.10. Sơ đồ khối công nghệ Shell OMEGA
1.
2.

3.
4.
5.
6.

Thiết bị phản ứng 1
Thiết bị thu hồi CO2 chưa phản ứng
Thiết bị phản ứng thủy phân
Hệ thống hóa hơi
Cột chưng MEG
Cột chưng sản phẩm nặng
 Thuyết minh sơ đồ [5]

Ethylene Oxide ở trạng thái dung dịch có chứa nước trộn với CO 2 được tuần hoàn từ thiết
bị thu hồi (2) và thiết bị phản ứng thủy phân (3) cùng với xúc tác tuần hoàn từ cột chưng
MEG (5) được đưa vào thiết bị phản ứng (1). Tại đây phản ứng giữa EO và CO 2 xảy ra
dưới tác dụng của xúc tác đồng thể, sinh ra Ethylene Carbonate. Sau phản ứng, hỗn hợp
sản phẩm được đưa qua thiết bị (2) để thu hồi CO2 chưa phản ứng.

SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209 – KTHH 6 – K56

Page 25