Báo cáo tổng kết dự án sản xuất thử nghiệm cấp độ sản xuất chitin- chitozan từ phế liệu chế biến thủy sản

BỘ GIÁO DỤC ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY SẢN



BÁO CÁO TỔNG KẾT
DỰ ÁN SẢN XUẤT THỬ NGHIỆM CẤP BỘ
SẢN XUẤT CHITIN- CHITOZAN TỪ PHẾ LIỆU CHẾ
BIẾN THỦY SẢN (vỏ tôm, vỏ ghẹ )

Mã số: B2002 - 33 - 01-DA


Cơ quan quản lý dự án :Vụ khoa học công nghệ bộ giáo dục đào tạo
Cơ quan chủ trì dự án :Trường Đại học Thủy sản Nha Trang
Chủ nhiệm dự án :PGS.TS Trần Thò Luyến
Thời gian thực hiện dự án : 24 tháng
Bắt đầu tháng 6 năm 2002
Kết thúc tháng 6 năm 2004









Nha Trang tháng 5 năm 2004

1

DANH SÁCH NHỮNG NGƯỜI THỰC HIỆN DỰ ÁN


1- PGS.TS Trần Thò Luyến – Chủ nhiệm đề tài, thực hiện các nôïi dung hoàn
thiện quy trình công nghệ, huấn luyện công nhân, chuyển giao công nghệ,
nghiên cứu phát triển sản phẩm sau Chitozan, quản lý toàn diện cả về kỹ
thuật cũng như tài chính của dự án.


2- Ths. Lê Văn Khẩn : Giám đốc Trung tâm chế biến Thủy sản chòu trách
nhiệm điều hành sản xuất, trang thiết bò vật tư , chuyển giao công nghệ, bao
tiêu sản phẩm đầu ra, cung cấp nguyên liệu đầu vào theo kế hoạch sản xuất .


3- TS. Trang Só Trung, tư vấn kỹ thuật và trang thiết bò, chuyển giao công nghệ,
chào bán sản phẩm. Nghiên cứu phát triển sản phẩm sau Chitozan.


4- TS. Đặng Văn Hợp: Phó chủ nhiệm khoa chế biến Thủy sản, Hỗ trợ kỹ thuật,
tư vấn xây dựng và lao động.






2
MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU. ........................................................................................................... 5

A -
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU HOÀN THIỆN QUY TRÌNH SẢN XUẤT CHITIN-
CHITOZAN
.....................................................................................................7.
B-
KẾT QUẢ SẢN XUẤT THỬ VÀ CHUYỂN GIAO CÔNG NGHỆ
.......................15
C
-
HIỆU QUẢ KINH TẾ XÃ HỘI CỦA DỰ ÁN
....................................................16
D -
GIẢI TRÌNH CÁC KHOẢN CHI
17
IV
-
KẾT LUẬN
...................................................................................................18
V-
KIẾN NGHỊ
....................................................................................................19
TÀI LIỆU THAM KHẢO
....................................................................................... 20
PHỤ LỤC 1
..........................................................................................................21
MỘT SỐ HÌNH ẢNH VỀ SẢN PHẨM VÀ QUÁ TRÌNH THỰC HIỆN DỰ ÁN TẠI
TRUNG TÂM CHẾ BIẾN THỦY SẢN
PHỤ LỤC 2..........................................................................................................................22
MỘT SỐ HP ĐỒNG CHUYỂN GIAO CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CHITIN-
CHITOZAN CHO CÁC CƠ SỞ SẢN XUẤT

PHỤ LỤC 3
..........................................................................................................23
BÁO CÁO TÓM TẮT NỘI DUNG NGHIÊN CỨU HOÀN THIỆN QUY TRÌNH CÔNG
NGHỆ SẢN XUẤT CHITIN- CHITOZAN

1. Kết quả nghiên cứu hồn thiện cơng đoạn deacetyl trong cơng nghệ sản xuất
chitosan từ vỏ tơm. .............................................................................................. 28
. ............................................................................................................................ 30
PHỤ LỤC 4 ............................................................................................................................ 32
BÁO CÁO KHẢO SÁT HÀM LƯỢNG HỐ CHẤT CỊN LẠI TRONG NƯỚC THẢI
VÀ BIỆN PHÁP THU HỒI






3


MỞ ĐẦU

Chitin - chitozan là vật liệu quý có nhiều trong phế liệu thủy sản như vỏ tôm,
vỏ ghẹ. Chitozan có nhiều ứng dụng trong các ngành công, nông nghiệp, y dïc và
bảo vệ môi trường. Trong y dược: Từ Chitozan vỏ tôm cua có thể sản xuất
Glucozamin, một dược chất quý đang phải nhập khẩu ở nước ta. Ngoài ra còn sản
xuất các loại dược liệu khác như: chỉ phẫu thuật tự hoại, Chito-olygosaccarit, da
nhân tạo v.v.. cũng được nghiên cứu sản xuất từ chitin – chitozan . Chitozan còn
được dùng sản xuất kem chống khô da, kem dưỡng da ngăn chặn tia cực tím phá
hoại da. Trong công nghiệp: từ Chitozan có thể chế tạo nhiều sản phẩm có giá trò

công nghiệp như : vải col dùng cho may mặc, vải chòu nhiệt, chống thấm, vải
Chitozan dùng cho may quần áo diệt khuẩn trong y tế, Chitozan làm tăng độ bền
của giấy, tăng cường độ bám dính của mực in, Chitozan dùng trong in hoa, góp phần
tăng tính bền của hoa vải, Chitozan được sử dụng trong sản xuất sơn chống mốc và
chống thấm. Trong nông nghiệp Chitozan được sử dụng để bảo quản quả, hạt mang
lại hiệu quả cao. Trong công nghệ môi trường hiện nay chitozan được sử dụng để xử
lý nước thải công nghiệp rất hiệu quả như xử lý nước thải trong công nghiệp nhuộm
vải, xử lý nước trong công nghiệp nuôi tôm, cá. Đặc biệt từ chitozan có thể sản xuất
ra màng mỏng để bao gói thực phẩm, màng này có thể thay thế cho PE, màng
Chitozan dễ phân hủy trong môi trường tự nhiên nên vấn đề này có ý nghóa quan
trọng trong việc xử lý rác thải và bảo vệ môi trường. Ngoài ra Chitozan còn được
dùng trong công nghệ sinh học như: Chitozan dùng làm chất mang cố đònh enzyme
và cố đònh tế bào v.v...Từ khả năng ứng dụng khá rộng rãi của Chitin - Chitozan như
đã nói ở trên mà nhiều nước đã nghiên cứu sản xuất các sản phẩm này, trong khi đó
sản phẩm này đang phải nhập khẩu ở nước ta. Theo số liệu chiến lược xuất khẩu
của bộ Thủy sản đến năm 2005 sản lượng tôm xuất khẩu đạt 140.000 tấn trên năm.
Từ quá trình sản xuất này sẽ có một lượng lớn phế liệu riêng cho vỏ tôm ïthải ra
khoảng 70.000 tấn/năm. Theo số liệu thực nghiệm chitozan chiếm khoảng 5% vỏ
tươi và khoảng 20-40% vỏ khô, như vậy hàng năm có thể sản xuất gần 50.000 ngàn

4
tấn Chitozan từ vỏ tôm và ghẹ phục vụ sản xuất trong nước và xuất khẩu mang lại
hiệu quả kinh tế cho ngành thủy sản.
Năm 1998 - 2001 đề tài nghiên cứu “ Hoàn thiện công nghệ sản xuất Chitin-
Chitozan và sản xuất một số chế phẩm công nghiệp và dược học từ vỏ tôm, ghẹ “ đã
được nghiên cứu và hoàn thành tại đại học Thủy sản Nha Trang. Căn cứ trên kết
quả đạt được của đề tài và nhu cầu của thực tiễn về khả năng ứng dụng, khả năng
thương mại và những hiệu quả khác mang lại, Bộ giáo dực đào tạo đã giao cho
trường đại học Thủy sản Nha Trang thực hiện dự án sản xuất thử nghiệm: Sản xuất
Chitin- Chitozan từ phế liệu chế biến thủy sản (vỏ tôm, vỏ ghẹ )

Nhằm mục tiêu :
-Hoàn thiện quy trình công nghệ để nâng cao chất lượng Chitin-Chitozan.
-Tiến hành sản xuất thử nghiệm để tiến tới sản xuất công nghiệp.
- Chuyển giao quy trình công nghệ cho một số xí nghiệp và công ty.
- Góp phần đào tạo đội ngũ công nhân lao động lành nghề và kỹ thuật viên.
- Góp phần xử lý rác thải và bảo vệ môi trường.

5
KẾT QUẢ THỰC HIỆN
A - KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU HOÀN THIỆN QUY TRÌNH SẢN XUẤT
CHITIN-CHITOZAN
Các kết quả của đề tài nghiên cứu muốn được áp dụng vào quá trình sản xuất
lớn đang còn có những khoảng cách rất lớn do khó khăn về thiếùt bò, năng suất sản
xuất cho mỗi mẻ và nhiều điều kiện kỹ thuật khác đều có sai khác với điều kiện
trong phòng thí nghiệm, do đó công công việc nghiên cứu hoàn thiện theo điều kiện
sản xuất là rất cần thiết .
1- Kết quả hoàn thiện quy trình công nghệ sản xuất Chitozan nhiều mức đề
acetyl từ vỏ tơm
a- Hồn thiện cơng nghệ sản xuất Chitozan nhiều mức đề acetyl từ vỏ tơm theo
phương pháp 2 bước xử lý kiềm .
Công nghệ sản xuất Chitozan theo phương pháp 2 bước xử lý kiềm đã được
nghiên cứu và báo cáo trong đề tài”Nghiên cứu hoàn thi
ệ
n quy trình sản xuất
Chitozan và một số sản phẩm từ Chitozan “ cuả Trần Thò Luyến.
Do yêu cầu thực tế sử dụng Chitozan cần phải có nhiều mức deacetyl (bước
2) của quy trình công nghệ nhằm các đònh các thông số tương ứng cho mức độ
deacetyl tương ứng theo sơ đồ nghiên cứu sau đây:
Nguyên liệu

Dung dòch HCl 10% xử lý acid (khử khoáng)
10V/1N; t = 12
h
, nhiệt độ phòng

Dung dòch NaOH 8%, 10V/1N xử lý kiềm lần 1 (khử protein)
10V/1N; t = 12
h
, nhiệt độ phòng

Nồng độ NaOH?
Nhiệt độ, thời gian? xử lý kiềm lần 2 (deacetyl)
Độ deacetyl?
Sản phẩm các loại chitozan
Kết quả thực nghiệm được trình bày trên bảng 1.

6
Bảng1 : Chế độ xử lý kiềm lần 2 cho chitozan có độ deacetyl tương ứng.
T
0
C Nồng độ NaOH
(%)
Độ deacetyl
(%)
Thời gian
xử lý (h)
Ghi chú

80


40
≈ 60
60 – 70
70 – 80
80 – 90
> 90
6 – 6,5
6,5 – 7
7 – 7,5
7,5 – 8
> 8

Tỉ lệ dung dòch NaOH/
bán thành phẩm = 10/1
(1w/ 10 v)


100


35
≈ 60
60 – 70
70 – 80
80 – 90
> 90
5

5 – 5,5
6,0 – 6,5
6,5 – 7,0
> 7
Tỉ lệ dung dòch NaOH so
với bán thành phẩm =
10/ 1 (10 v/ 1 w).

Từ bảng 1 cho thấy, muốn sản xuất chitozan có các mức deacetyl khác nhau
ta có thể chọn các thông số tương ứng. Bảng 1 được xây dựng trên cơ sở bảng thực
nghiệm 5 ở phần phụ lục 3. Từ kết quả bảng 5 phụ lục 3, chọn được một chế độ cho
sản phẩm chitozan có chất lượng cao cả về độ nhớt và độ deacetyl. Khi sản xuất thử
theo chế độ tối ưu đã thu được các chỉ tiêu chất lượng chitozan trên bảng 2.
Bảng 2: Chất lượng chitozan sản xuất theo chế độ tối ưu.
Chế độ xử lý kiềm lần 2 Chất lượng chitozan
- nồng độ kiềm 40%
- Thời gian xử lý: 6,5 giờ
- Nhiệt độ xử lý: 80
0
C
- Tỉ lệ dung dòch/ vỏ tôm = 10 V/ 1 W
- Màu sắc trắng ngà
- Độ ẩm (%): 8,5
- Hàm lượng tro (%): 0,025
- Độ nhớt (
o
E): 17,04
- Độ tan (%): 98,45
- Nitơ tổng số (%): 8,3
- Độ deacetyl (%): 82,07

- Phản ứng Biure: âm tính
Để so sánh với chất lượng chitozan hiện nay, theo tạp chí thuỷ sản số 2 năm
1992, các chỉ tiêu chất lượng thấp nhất của chitozan của công ty PROTAN-
Biopolimer là:
Độ ẩm (%) : 10
Hàm lượng tro(%) : 1,5
Chất không hoà tan (%) : 20
Độ nhớt (cps) : 200
Độ deacetyl (%) : 70

7
Còn chitozan được sử dụng trong y học dựa vào dược điển của Việt Nam phải
có các giới hạn:
- Canxi ≤ 0,03 %
- Protein: Phản ứng Biure âm tính
- Hàm lượng tro toàn phần: ≤ 1%
Qua số liệu trên đây cho thấy nếu sản xuất ở chế độ xử lý kiềm lần 2 theo
bảng 2 sẽ thu được sản phẩm chitozan ở mức cao hơn so với sản phẩm của công ty
PROTAN- Biopolimer.
Từ kết quả nghiên cứu ở bảng 5 phần phụ lục 3 có thể xây dựng quy trình công
nghệ sản xuất chitozan với các mức deacetyl khác nhau và độ nhớt khác nhau như sau:
Vỏ tôm khô

Khử khoáng bằng HCl 10%
(Tỉ lệ 10 v/ 1w; t = 12 h; T
o
phòng)

Rửa trung tính

Xử lý kiềm loãng (Khử protein)
(NaOH 8%; tỉ lệ10 v/ 1w; t = 12 h; T
o
phòng)

Rửa trung tính

Xử lý kiềm đặc (Deacetyl)
(các thông số từ bảng 5 phần phụ lục 3)

Rửa trung tính

Làm khô

Chitozan
(có độ deacetyl và độ nhớt khác nhau)
Hình 1: Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất chitozan từ vỏ tôm theo phương pháp 2 bước xử
lý kiềm.

8
b- Hồn thiện cơng nghệ sản xuất Chitozan nhiều mức Deacetyl từ vỏ tơm theo
phương pháp 1 bước xử lý kiềm .
Kết quả nghiên cứu được trình bày ở bảng 6 phần phụ lục 3.
- Phương pháp một bước xử lý kiềm được mô tả như sau:
Nguyên liệu (vỏ tôm)

Dung dòch HCl 10% Ngâm acid (khử khoáng)
T
o
phòng, thời gian 5h

Nồng độ dung dòch kiềm? Xử lý kiềm (khử protein và deacetyl)
Thời gian?
Nhiệt độ?
Sản phẩm (độdeacetyl và độ nhớt khác nhau)
Từ kết quả nghiên cứu xác lập các chế độ xử lý kiềm theo phương pháp này
(bảng 6 phụ lục 3) có thể xây dựng quy trình sản xuất chitozan với nhiều mức
deacetyl và độ nhớt khác nhau từ vỏ tôm theo phương pháp một bước xử lý kiềm
như sau (hình 2)
Vỏ tôm khô Vỏ tôm tươi

Ngâm HCl 10% Ngâm HCl 10%
Tỉ lệ 1 w/ 10v; t
o
phòng Tỉ lệ 1 w/ 10v; t
o
phòng
Thời gian 5h Thời gian 5h



Rửa sạch

Khử protein và deacetyl Các thông số được chọn
ở bảng 6 phần phụ lục 3

Rửa sạch


Chitosan nhiều mức deacetyl và độ nhớt khác nhau

Hình 2: Sơ đồ công nghệ sản xuất chitozan từ vỏ tôm theo phương pháp một bước xử lý kiềm.
Qua bảng 6 phần phụ lục 3 chọn được mẫu có chế độ xử lý tối ưu cho ra sản

9
phẩm cả về độ nhớt và độ deacetyl. Kết quả sản xuất thử nghiệm mẫu tối ưu được
trình bày trên bảng 3.
Bảng 3: Biến đổi độ nhớt, độ deacetyl của chitozan vỏ tơm theo thời gian ở phương pháp
một giai đoạn xử lý kiềm
Các thông
số cố đònh
Thời gian
(h)
Độ deacetyl
(%)
Độ nhớt
(
o
E)
Trạng thái, màu sắc, khả năng
hoà tan trong acetic 1,5%
- Nồng độ
dung dòch
NaOH 40%
- Tỷ lệ w/v=
1/ 10
- t
o
= 100± 2
4.0
4,5

5,0
5,5
6,0
6,5
< 0
58,54
62,54
76,25
86,64
86,90
5,05
10,25
12,50
14,38
13,20
12,85
Nhám, đục , độ tan rất kém
Nhám, đục, độ tan kém
Mềm hơn, không tan hết
Trong, mềm, tan hết sau 3 phút.
Trong, mềm, tan hết sau 3 phút.
Rất trong, mềm mại, tan hết sau 3 phút.
Qua kết quả bảng 3 cho thấy nếu muốn sản xuất chitozan có các mức
deacetyl và độ nhớt khác nhau, có thể chọn thời gian xử lý NaOH khác nhau, chẳng
hạn muốn sản xuất chitozan có độ deacetyl 50 – 60 % thì cần thời gian xử lý 4,5 –
5h, độ deacetyl cần là 60 – 70% thì cần 5 – 5,5h.Khi thời gian tăng lên từ 6 – 6,5h,
độ deacetyl chậm dần và đạt 80 – 90%. Tuy nhiên cần phải chọn độ nhớt tương ứng
cho phù hợp từng nhu cầu sử dụng. Khi độ deacetyl thấp thì độ nhớt sẽ thấp do khả
năng hoà tan của Chitozan kém mật độ phân tử thấp. Trong trường hợp xử lý kiềm 1
giai đoạn có thể chọn độ deacetyl khoảng 86%, nếu deacetyl quá mức dẫn đến độ

nhớt lại giảm xuống.
Nếu cần độ nhớt cao, ta chọn chế độ sản xuất tương ứng là thời gian 5,5h (độ
nhớt là 14,38
0
E), còn nếu mục đích sử dụng chỉ yêu cầu là độ deacetyl cao thì phải
chọn mức thời gian xử lý là từ 5 trở lên (độ nhớt deacetyl > 80%)
Căn cứ theo tiêu chuẩn của công ty Protan – Biopolymer cho phép chọn mẫu
xử lý 5,5h – 6h là tối ưu. Sau khi sản xuất thử nghiệm mẫu này đạt các chỉ tiêu chất
lượng trên bảng 4.
Bảng 4: Chất lượng Chitozan theo chế độ xử lý kiềm tối ưu
Chế độ xử lý kiềm Chất lượng Chitozan
- Dung dòch NaOH 40%
- T
0
xử lý: 100 ± 2
0
C
- Tỷ lệDD/ vo: 10v/1w
- Thơig gian xử lý 5,5h
- Màu trắng, đẹp.
- Trạng thái mềm mại
- Độ ẩm (%): 10
- Hàm lượng tro (%): 0,023
- Chất không tan (%): 1,6
- Độ deacetyl (%):76,25
- Nitơ tổng số (%): 8,05
- Đô nhớt (
0
E): 14,38
- Độ tan (%) 98, 65

- Phản ứng Biure: âm tính

10
So sánh với chất lượng Chitozan của công ty Protan – Biopolymer thì chitozan
sản xuất theo quy trinh này đạt yêu cầu.
c-Hồn thiện cơng nghệ sản xuất Chitozan nhiều mức deacetyl từ vỏ ghẹ theo
phương pháp 1 bước xử lý kiềm
Kết quả nghiên cứu được trình bày trên bảng 7 phần phụ lục 3. Qua bảng 7
cho thấy có thể chọn chế độ xử lý phù hợp để có được sản phẩm Chitozan có mức
chất lượng cao tương ứng về độ nhớt và độ deacetyl.
- Màu sắc, trạng thái : trắng ngà, dẻo dai.
- Độ ẩm : 7,1%
- Hàm lượng Ca
2+
: 0,74%
- Độ nhớt : 25,6
0
E
- Hiệu suất thu Chitozan : 7,8% (so với trọng lượng tươi)
- Hàm lượng chất không tan : 0,18%
- Nitơ tổng số chitozan : 8,42%
- Độ deacetyl : 78,32%
- Độ tan : 98,25%
Quy trình đề xuất sản xuất Chitozan từ vỏ ghẹ với các mức deacetyl và độ
nhớt khác nhau theo phương pháp 1 bước xử lý kiềm được trình bày trên hình 3
Vỏ ghẹ tươi

Xử lý (rửa, xay mảnh 3x3cm)

Khử khoáng {HCl} = 10%

W/v = 1/5
T
0
phòng, t = 11h
Rửa trung tính

Khử protein + Deacetyl hoá Các thông số xử lý từ
bảng 8 phần phụ lục

Rửa trung tính

Phơi (hoặc sấy khô)

Chitozan với nhiều mức deacetyl và độ nhớt.
Hình 3: Sơ đồ quy trình sản xuất chitozan từ vỏ ghẹ
.

11
II- Hồn thiện quy trình sản xuất Chitin
1- Kết qủa hồn thiện quy trình sản xuất chitin từ vỏ ghẹ
Mai ghẹ khô Mai ghẹ tươi

xử lý xử lý

HCl 10%, tỷ lệ 1w/10v HCl 10%, tỷ lệ 1w/5v
T
0
phòng, t = 11h

t = 11h

Rửa trung tính


Ngâm Acid
Ngâm kiềm
Dung dòch NaOH
10%, t = 24h, t
0

phòng, tỷ lệ 1w/5v


Rửa trung tính



Phơi khô


p nén


Chitin vỏ ghẹ.
Hình 4: Quy trình công nghệ sản xuất chitin chất lượng cao từ vỏ ghẹ.
- Sản phẩm Chitin màu trắng đục
- Dạng miếng, vảy
- Phản ứng Biure âm tính
- Hàm lượng khoảng 0,038%

- Độ ẩm 10%
Nhận xét: Sản phẩm Chitin đạt u cầu về hàm lượng tro, độ ẩm. Phản ứng Biure âm
tính và các chỉ tiêu khác của Chitin thương mại (Cơng ty Protan – Biopolymer).

12